CN1191281C - 硅烷改性的聚乙烯基缩醛 - Google Patents

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Abstract

本发明的涉及硅烷改性聚乙烯基缩醛，其是通过将部分水解或完全水解、具有≥50摩尔%乙烯基酯单元的乙烯基醇聚合物与一种或更多种醛类(其中也许呈半缩醛或缩醛形态，且至少一种醛含有可水解硅烷基)实施缩醛化而制得。

Description

硅烷改性的聚乙烯基缩醛
技术领域
本发明涉及硅烷改性的聚乙烯基缩醛、其制备方法及用途。
背景技术
通过使对应的聚乙烯基醇与适当醛类实施聚合物-类比反应以制备聚乙烯基缩醛的方法，早在1924年已经被公开，之后曾利用许多不同的醛类制备对应的聚乙烯基缩醛。聚乙烯基缩醛的制备方法属三段式(聚乙烯基乙酸酯→聚乙烯醇→聚乙烯基缩醛)，所生成的产物含有乙烯醇单元、乙酸乙烯基酯单元以及聚乙烯基缩醛基。聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基乙酰缩乙醛及聚乙烯基缩丁醛(PVB)均具商业重要地位。此后改性聚乙烯基缩醛一词是指除上述乙酸乙烯基酯、乙烯醇及乙烯基缩醛三个单元外还含有其他单体单元的聚乙烯基缩醛类。
聚乙烯基缩醛的最大应用场合是汽本生产中安全玻璃的制作及建筑方面的用途，玻璃工艺部门常将塑化聚乙烯基缩醛薄膜用作中间层。与改性聚乙烯基缩丁醛的混合物也曾经被建议作此用途，例如：EP-A368832中所述的含有缩醛单元，连同磺酸酯、羧酸酯，或磷酸酯官能团的，其特点是：堵塞效果及疏通效果获得改善。EP-A634447中曾揭示若干改性聚乙烯基缩丁醛，其聚合主链含有具有磺酸酯基的单体单元，这些聚乙烯基缩丁醛是由具有磺酸酯官能基的聚乙烯醇的缩醛化作用制得。
EP-A461399中曾公开氨基改性的聚乙烯基缩丁醛。这些聚乙烯基缩丁醛是用作沉淀剂。聚乙烯基缩丁醛的另一个应用场合是其用于防腐蚀涂料，例如，如EP-A1055686中所述，其中所用的是由叔烷醇胺所改性的聚乙烯基缩醛。
聚乙烯基缩丁醛也用作涂料、尤其油墨内的粘合剂，其原因之一是其颜料结合力强。作此用途所引起的要求是：聚乙烯基缩丁醛的有机溶液具有甚低的溶液粘度，利用极高的粘合剂含量，就可用以制造固体含量高的油墨。例如，DE-A 19641064中曾揭示、溶液粘度低的改性聚乙烯基缩丁醛，是由具有乙烯醇单元及1-烷基乙烯基醇单元的共聚物实施缩醛化作用而制得。
现有技术中所述的所有聚乙烯基缩醛所具有的缺点是：其对特定底材的粘合性不足。因此，在许多情况下，添加偶合剂非常重要。如EP-B 0346768中所述用具有氨基官能的硅烷，如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷涂覆薄膜或衬箔，以改良对其他聚合物(尤其对聚乙烯基缩丁醛)的粘合作用。以聚乙烯膜及聚酯膜为例，这些膜是涂以乙烯基三甲氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷以改良粘合作用，利用以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物为主要成分的热融粘合剂可产生有效的层压作用(E.Plueddemann，“Bondingthrough Coupling Agents)。也曾利用N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为底漆以改良离子型树脂(以乙烯-甲基丙烯酸为主要成分的聚合物的盐)对玻璃或聚碳酸酯膜的粘合作用(US-A4663228)。EP-B 0636471中曾申请一种制造玻璃复合材料方法的专利，其中利用两种或更多种硅烷的混合物以改良玻璃与聚合物薄膜(尤其聚乙烯基缩丁醛)间的粘合作用。这些硅烷之一可增加玻璃与聚合物薄膜间粘合强度，另一硅烷粘合促进剂则不适于提供玻璃与聚合物薄膜间的粘合作用。
现有技术所述通过添加已知偶合剂以改良聚乙烯基缩醛与重要底材间粘合作用的方法有其明显缺点。例如，粘合-促进作用经常不够持久，或复合材料的强度随时间的增长而变弱。另一缺点是，氨基硅烷的黄变、异味及刺激皮肤作用(使用氨基官能化合物时的已知问题)。另一问题是偶合剂的实际添加工作。该添加工作经常需在混合程序中另外增加一项耗时的步骤。再者，适当偶合剂的选择及添加需要丰富的专业技术，这是因为将粘合促进剂加入聚乙烯基缩醛(例如在有机溶剂内)时，会造成不相容或不均匀，甚至更导致相分离现象。此外，随后所加作为偶合剂的反应性硅烷可能形成副反应(水解或缩合等反应)。另一缺点是为使聚乙烯基缩醛与重要底材间产生显著更佳粘合作用，多半必须添加大量粘合促进剂，因为硅烷类的价格甚高，所以该方法变得非常昂贵。
四份日本文献曾揭示硅烷改性的聚乙烯基缩醛类。JP-A 06-247760及JP-A 06-248247中曾揭示聚乙烯基缩醛类，这些缩醛类是用硅烷官能化的单体单元改性且是用作粘性组成物或无机纤维材料的粘合剂。首先使乙酸乙烯基酯与乙烯基烷氧基硅烷共聚，随后将这些乙烯基酯-乙烯基硅烷共聚物加以水解，最后与醛实施缩醛化作用而制得这些硅改性聚乙烯基缩醛。JP-A 10-237259涉及由硅烷改性的聚乙烯基缩醛与未经改性的聚乙烯基缩醛所制成的、用作喷墨印刷机印刷涂料的混合物。此处，乙烯基酯-乙烯基硅烷共聚物首先加以水解，之后混以未改性乙烯醇，以便与醛实施缩醛化作用。在这些文献内发现这些过程的缺点是：所得生成物总是一种非均质聚合物，其中纯聚乙烯基缩醛链是与经硅烷醇基改性的聚乙烯基缩醛链并排存在。如此则导致不相容性。于该硅烷改性的聚乙烯基缩醛链内充以硅烷醇基亦可增加缩合作用的程度(不希望得到的)，因而导致凝胶化作用。仅强碱性系统(例如：粘结性组成物)可将该凝胶加以某种程度的分解，但在中性有机溶剂内该非均质性及凝胶仍继续存在，可见的结果是显著的相分离，此乃其缺点。
最后，JP-A 62-181305中曾揭示一种由三乙氧基异氰酸酯基丙基硅烷改性的聚乙烯基缩丁醛。此处，是利用聚合物-类比反应、经由胺基甲酸乙酯链使烷氧基硅烷基与聚合物主链相联接(经由硅烷的异氰酸酯基与聚乙烯基缩丁醛上的自由烃基反应)。一相关的缺点是：在含有羟基的溶剂(例如水及醇类)内此类反应是不可能的，因为在这些情况下，异氰酸酯官能基定量水解及释放出二氧化碳而产生对应的(未反应的)氨基硅烷。
发明内容
所以本发明的目的是制备聚乙烯基缩醛，这些缩醛对各种底材(尤其已知的重要底材)原本具有甚佳的粘合力，因而完全无需添加任何偶合剂。
惊奇地发现：由聚乙烯基醇类与醛类的聚合物类比反应而制得、其中至少一个可能呈半缩醛或缩醛形式的醛含有可水解的硅烷基的聚乙烯基缩醛对重要底材所具有明显较好的粘合力，以致确实可能省去偶合剂的使用。同时对玻璃或金属的粘合力亦获得大幅改善。即使烷氧基硅烷、或烷氧基硅氧烷和/或硅烷醇基的含量甚低，这些经改性的聚乙烯基缩醛也开始产生改善粘合力的效果。
本发明的硅烷改性聚乙烯基缩醛是通过使部分水解或完全水解、具有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物与一种或更多种醛实施缩醛化作用而制得，其中也许这些醛呈半缩醛或缩醛形式，而且至少一种醛含有可水解的硅烷基。
适当部分水解或完全水解乙烯基酯聚合物是衍生自含有50至100摩尔％乙烯基酯单元的聚合物。适当乙烯基酯是直链或支链、具有1至15个碳原子羧酸的乙烯基酯。适合的乙烯基酯是：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11个碳原子、α-支链一元羧酸的乙烯基酯类，如：VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。其中以乙酸乙烯基酯最适合。
除乙烯基单元之外，该聚合物内也许含有一种或更多种共聚单体，这些共聚单体是选自以下组中：具有1至15个碳原子醇类的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃类、及卤乙烯类。选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类组中的适当单体是：具有1至15个碳原子直链或支链醇类的酯类。适合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸去降莰烷酯。适当的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合烯类的实例是：乙烯及丙烯。可能使用的乙烯基芳香烃共聚单体是：苯乙烯及乙烯基甲苯。通常所用选自卤乙烯组中的是：氯乙烯、偏二氯乙烯、或氟乙烯，其中以氯乙烯最佳。这些共聚单体所占的比例经适当选择，使乙烯基酯聚合物内乙烯基酯单体的比例≥50摩尔％。
也许，也可能有其他共聚单体存在，以乙烯基酯聚合物的总重量为基准，其比例以0.02至20重量％为佳。这些共聚单体的实例是：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、或顺丁烯二酸为佳；乙烯型不饱和羧酰胺及乙烯型不饱和腈类，尤以N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、或丙烯腈为佳；反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯或二酯，如：二乙基酯及二异丙基酯，以及顺丁烯二酐、乙烯型不饱和磺酸及这些酸的盐类，其中尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸更佳。其他实例是：前交联单体，如：具有乙烯型多不饱和的共聚单体，例如：己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二酯，或三聚氰酸三烯丙基酯，及后交联共聚单体，例如：丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基胺基甲酸烯丙基酯，烷基醚类，例如：异丁氧基醚，及N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类或N-羟甲基氨基丙酸烯丙基酯的酯类。
这些乙烯基酯聚合物可以市售或通过聚合作用以已知的方式制得，以嵌段聚合作用、悬浮聚合作用或有机溶剂内的聚合作用为佳，尤以在醇溶液内更佳。适当溶剂及调节剂的实例是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。聚合作用是在温度55至100℃及回流的情况下实施，且是通过添加常用的自由基引发剂而引发的。常用引发剂的实例是：过碳酸酯，例如过氧二碳酸环己基酯，及过酯类，如过新癸酸叔丁基酯或过三甲基乙酸叔丁基酯。经由添加调节剂、经由溶剂含量、通过改变引发剂的浓度、及通过改变温度，可用已知的方式调节分子量。聚合作用一旦终止，将溶剂及也许过剩的单体及调节剂蒸馏出去。
于碱性或酸性介质中，通过添加酸或碱，利用输送带法或捏和器法，以已知方式将乙烯基酯聚合物加以水解。最好将固体乙烯基酯聚合物置入醇中(例如甲醇)，其固体含量是调节在15至70重量％。水解作用以在碱性介质(例如添加NaOH、KOH或NaOCH3)中实施为佳。碱的使用量通常为每摩尔酯单元1至5摩尔％。实施水解作用的温度为30至70℃。一旦水解作用终止，将溶剂蒸馏出去，即可制得粉状聚乙烯基醇。但是，在通过蒸馏作用除去溶剂过程中接连地添加水亦可能制得聚乙烯基醇的水溶液。
完全水解乙烯基酯聚合物一词是指水解度≥96摩尔％的聚合物。部分水解聚乙烯基酯类是水解度≥50摩尔％、且≤96摩尔％的聚合物。这些部分水解或完全水解乙烯基酯聚合物的水解度以50至99.9摩尔％为佳，但以70至99.9摩尔％较佳，尤以90至99.9摩尔％最佳。该聚乙烯基醇的粘度(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)是1至30毫帕斯卡·秒，尤以1至6毫帕斯卡·秒为佳，且是量度部分水解或完全水解硅烷化乙烯基酯聚合物分子量及聚合度的标准。所用聚乙烯基醇的聚合度最低为130。
适当含硅烷醛类、或其水合物、其半缩醛类或缩醛类可能具有下列结构性化学通式I及II
I)(R2)3Si-[OSi(R2)2]Y-(CH2)x-CH(OR1)2，缩醛、半缩醛，或醛水合物
II)(R2)3Si-[OSi(R2)2]Y-(CH2)x-CH＝O，自由醛，其中R1可相同或不同且是一氢原子或一直链或支链、饱和或不饱和、未经取代或经取代、具有1至12个碳原子、也许由N、O或S型杂原子加以间隔的烷基，R2是一相同或不同的基，该基是选自以下组中：卤素(尤以氯或溴为佳)、直链或分杖型、饱和或不饱和、未经取代或经取代、具有1至12个碳原子(尤以具有1至3个碳原子者更佳)的烷基及烷氧基、及具有2至12个碳原子的酰基，其中R2也许由N、O、或S型杂原子加以间隔。至少一个R2基可水解形成自由硅醇基Si-OH。X是-2至40的数，且Y是一0至100的数，尤以0至10的数更佳。
适合的含硅烷、具有结构性化学通式I或II的醛类或其半缩醛类或其缩醛类是：3，3-二乙氧基丙基三乙氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三乙氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三丙氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三异丙氧基硅烷、3，3-二丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙醛、及4-(三甲氧基甲硅烷基)丁醛。
具有结构性化学通式I及II的含硅烷醛类或其半缩醛类或其缩醛类可本身单独使用或与其他醛类形成混合物使用，旨在制得一具有烷氧基硅烷基或烷氧基硅氧烷基，及/或自由硅烷醇基的改性乙烯基缩醛。适当不含硅烷的醛类是选自以下组中：具有1至15个碳原子的脂族或芳族醛类，及其半缩醛类或缩醛类。其中以甲醛、乙醛、丙醛、及苯甲醛为佳。尤以丁醛及丁醛与乙醛的混合物更佳。
硅烷改性乙烯基缩醛的硅含量为0.002至10重量％，以0.005至5重量％较佳，以0.01至3重量％更佳，尤以0.02至1重量％最佳(以硅烷改性聚乙烯基缩醛的总重量为基准)。硅含量为0.1至10重量％的硅烷改性聚乙烯基缩醛类，其自由硅烷醇基、可水解烷氧基硅烷基或可水解烷氧基硅氧烷基的含量均高，所以可利用常用的被用于硅烷基、烷氧基硅烷基，或烷氧基硅氧烷基的交联催化剂加以交联。
硅烷改性聚乙烯基缩醛类的缩醛化程度为1至80摩尔％，尤以1至20摩尔％及45至80摩尔％的范围内更佳。该经改性的聚乙烯基缩醛的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)为4至1200毫帕斯卡·秒，尤以4至80毫帕斯卡·秒更佳。但，本发明聚乙烯基缩醛的10％浓度乙醇溶液可能变得胶化，其胶化程度的高低则视硅烷的含量而定，该胶化作用是经由硅醇基的交联，所以其粘度远超过1200毫帕斯卡·秒。
硅烷改性聚乙烯基缩醛的水性悬浮液可利用阴离子型、两性离子型、阳离子型或非离子型乳化剂，或其他保护胶体加以稳定化。以使用两性离子型或阴离子型乳化剂为佳，也许亦可呈混合物形态。所用的适合的非离子型乳化剂是环氧乙烷或环氧丙烷与具有8至18个碳原子的直线型或支链醇类、或与烷基酚类、或与具有8至18个碳原子、直线型或支链羧酸的缩合产物，或环氧乙烷及环氧丙烷的其他嵌段共聚合物。适当阴离子型乳化剂的实例是：硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸芳基烷基酯、及环氧乙烷与直线型或支链、具有2至25个EO单元的烷基醇或与烷基酚类缩合作用产物的硫酸酯或磷酸酯，及磺基琥珀酸的单酯类或二酯类。适当两性离子型乳化剂的实例是：烷基二甲基胺氧化物，其烷基链具有6至16个碳原子。可用阳离子型乳化剂的实例是：卤化四烷基铵，如：溴化C6-C16-烷基三甲基铵。亦可能使用具有一个较长烃基(≥5个碳原子)及两个较短烃基(＜5个碳原子)的三烷基胺类，在强酸性情况下进行的缩醛化过程中，这些三烷基胺类呈质子化形态出现，且可作为乳化剂。以原始溶液内改性聚乙烯基缩醛的总重量为基准，乳化剂的使用量为0.01至20重量％。以硅烷改性聚乙烯基缩醛为基准，乳化剂的量以0.01至2重量％为佳，乳化剂的量尤以0.01至1重量％更佳。
为实施缩醛化作用，最好将部分水解或完全水解的聚乙烯基酯吸收于水性介质内。该水溶液的固体含量通常调节至5至30％。缩醛化作用是在有诸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的酸性催化剂存在的情况下进行。该溶液的酸度值最好通过添加20％浓度盐酸调节至＜1。
添加催化剂之后，将该溶液加以冷却，以达到-10至+30℃为佳。其规则是：所用改性聚乙烯基醇的分子量愈低，所选沉淀温度愈低。该缩醛化作用是通过添加醛(类)而引发的，此处所用的为至少一个含硅烷醛或其半缩醛或其缩醛。添加量则视预期的缩醛化程度而定。因缩醛化作用几乎可达到完全转化，该添加量可简单地通过化学计量计算决定。若所用的是由含硅烷的醛及无硅烷的醛所形成的混合物，这些醛类的比例可从改性聚乙烯基缩醛内待得到的硅含量、预期的缩醛化程度、这些醛类、尤其含硅烷醛的分子量决定的。醛的添加结束后，将该混合物加热至20至60℃并搅拌数小时，以1至6小时为佳，缩醛化作用达到完成，利用过滤将所得粉状反应生成物分离出来并加以清洗。为达到稳定化作用可另外添加碱。为将该含硅烷聚乙烯基缩醛水性悬浮液加以稳定化，在沉淀及后处理过程中可使用若干乳化剂。
在一特别适合的方法中，首先将一种或更多种含硅烷醛或其半缩醛或其缩醛添加于聚乙烯基醇的水溶液内，尤以在高于沉淀温度的情况下为佳。利用少量催化剂如盐酸将酸度值调节至2至5，尤以4至5更佳，使含硅烷醛类可进入与聚乙烯基醇的先前反应，之后，也许添加一种或更多种非含硅烷醛类之后，将温度调节至沉淀温度。通过添加剩余的催化剂，使产生改性聚乙烯基缩醛的沉淀作用。随后进行上述的过程。
本发明程序所制改性聚乙烯基缩醛类对重要底材的粘合力远较以往已知聚乙烯基缩醛为佳，所以无需添加偶合剂。
所以如开始时所述，为制造一经涂敷即与底材牢固粘合而极难自印刷底材移除的印刷油墨，在印刷油墨工业界对各种韧性聚合物薄膜粘合力极佳的粘合剂有特别要求。由于硅烷改性聚乙烯基缩醛类，尤其聚乙烯基缩丁醛类或聚乙烯基缩丁醛类混合物的粘合力极强，所以特别适用于印刷油墨配制品。
适当印刷油墨配制品乃技术人员所已知的，通常包括：5至20重量％颜料(如重氮颜料或酞青颜料)、5至15重量％聚乙烯基缩醛粘合剂，及溶剂(例如醇类，如乙醇)或酯类(例如乙酸乙酯)。亦可能包括其他添加物，例如抑制剂、塑化剂，及其他添加的材料，例如填料或蜡类。绝无必要使用偶合剂。
硅烷改性聚乙烯基缩醛亦特别适于用作层压安全玻璃、玻璃复合材料、高性能安全玻璃及釉料薄膜，因为其在破裂时的耐拉强度较高而且对玻璃的粘合力获得进一步改善。在这些应用中，建议也可使用其他聚合物薄膜(例如PET薄膜)，因为硅烷改性聚乙烯基缩醛类及由其制造的薄膜不仅对玻璃表面而且对这些其他聚合物薄膜的表面粘合力均甚强，所以无需添加偶合剂，改变硅烷含量及也许交联的硅醇基亦可将表面粗糙度调节至预期的标准。
水溶性的、部分缩醛化的、也可能含有诸如羧酸酯基或磺酸酯基的离子基的含硅烷聚乙烯基缩醛类也用作保护胶体，例如于水性介质内实施聚合作用过程中，或制造水中可再分散粉末的过程中，用以制造水性分散液。其中以缩醛化程度为1至20摩尔％的含硅烷的水溶性聚乙烯基缩醛类(在标准温度及压力情况下水中的溶解度超过10克/升)最为适合，尤以3至16摩尔％更佳。若分散液是用作涂料且是以硅烷改性聚乙烯基缩醛稳定的聚合物分散液为主要成分，其抗湿磨损性较用传统保护胶体的聚合物分散液获得大幅改善，因为硅烷改性聚乙烯基缩醛在富有碳酸酯及富有硅酸酯的配制品内亦可改良颜料的粘合力。
这些硅烷改性聚乙烯基缩醛类亦可用于水基涂料内。硅烷改性聚乙烯基缩醛内的硅烷含量较高，例如，经由水气或添加催化剂即可产生交联作用。如此可开拓更广的应用场合，例如粉末涂料。硅烷改性聚乙烯基缩醛的其他应用场合是用作防腐蚀组成物，其中值得一提的优点是：粘合力较佳。这些改性聚乙烯基缩醛类亦适用作陶瓷工业的粘合剂，尤其作为陶瓷坯的粘合剂。另外值得一提的是：用作注射成形(粉末注射成形)时陶瓷粉末或金属粉末的粘合剂，或用作容器内壁涂料的粘合剂。在所有情况下，硅烷改性聚乙烯基缩醛类所显示的粘合力远较现有技术已知聚乙烯基缩醛类为佳。
具体实施方式
下列诸实施例将对本发明作更详细的说明：但本发明的范畴绝不局限于此。
实施例1
将2683毫升蒸馏水、1114毫升20％浓度盐酸及1190毫升19.7％浓度03/20级、粘度3.68毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法：4％浓度水溶液)聚乙烯基醇水溶液置入一6升玻璃反应器内，在不停搅拌的情况下，于1小时内将其冷却至-2℃。于5分钟内添加一预先冷却至-4℃的由180毫升丁醛及10.6毫升(10.0克)3，3-二乙氧基丙基三乙氧基硅烷所形成的混合物，附带地反应器内部温度上升至-0.7℃。于极短时间内将该混合物再冷却至-2℃。添加丁醛及含硅烷醛的二乙基缩醛3分钟之后，初始时澄清的混合物变成乳状，约5分钟之后，产物沉淀出来。在-2℃温度下反应进行40分钟之后，历时3.5小时温度上升至25℃，将该温度继续维持2小时。之后通过吸气作用将该产物滤出并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98％为止。
如此制得的改性聚乙烯基缩醛，其乙烯醇单元的含量为18.3重量％。乙酸乙烯基酯的含量为1.5重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为59.5毫帕斯卡·秒。硅含量：0.23重量％。
实施例2
将2700毫升蒸馏水及1178毫升19.9％浓度03/20级、粘度3.68毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)聚乙烯基醇水溶液置入一6升玻璃反应器内，在不停搅伴的情况下，于1小时内将其冷却至-5℃。于10分钟内添加5.3毫升(5.0克)3，3-二乙氧基丙基三乙氧基硅烷。用约10毫升20％浓度盐酸将该混合物的PH值调节至4.5并搅拌20分钟。于5分钟内添加185毫升(149.6克)丁醛。通过于45分钟内在-2℃温度下计量加入1104毫升20％浓度盐酸，改性聚乙烯基缩醛沉淀出来。在-2℃温度下反应进行40分钟之后，历时3.5小时温度上升至25℃，将该温度继续维持2小时。之后通过吸气作用将该产物滤出并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干呈固体含量至少为98％为止。
如此制得的改性聚乙烯基缩丁醛，其乙烯醇单元的含量为18.8重量％。乙酸乙烯基酯的含量为2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为36.7亳帕斯卡·秒。硅含量经测定为0.11重量％。
实施例3
将2683毫升蒸馏水、1114毫升20％浓度盐酸及1190毫升浓度19.7％、粘度3.68毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)完全水解聚乙烯基醇水溶液置入一6升玻璃反应器内，在不停搅拌的情况下，于1小时内将其冷却至-2℃。于5分钟内添加一预先冷却至-4℃的由2.5克3，3-二乙氧基丙基三乙氧基硅烷及188毫升(151.6克)丁醛所形成的混合物，附带地反应器内部温度上升至-0.7℃。于极短时间内将该混合物再冷却至-2℃。添加该混合物3分钟之后，观察到一直澄清的反应混合物变成乳状，约5分钟之后，产物沉淀出来。在-2℃温度下反应进行40分钟之后，历时3.5小时温度上升至25℃，将该温度继续维持2小时。之后通过吸气作用将该产物滤出并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98％为止。
如此制得的改性聚乙烯基缩丁醛，其乙烯醇单元的含量为17.8重量％。乙酸乙烯基酯单元为1.5重量％及乙烯基丁缩醛单元为80.7重量％，粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为25.1毫帕斯卡·秒。硅含量经测定为0.05重量％。
实施例4
将2698毫升蒸馏水及1332毫升浓度20.4％，水解指数77.2毫克KOH/克及粘度1.87毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)的聚乙烯基醇水溶液，置入一6升玻璃反应器内，在不停搅拌的情况下，于1小时内将其冷却至10℃。于10分钟内添加21毫升3，3-二甲氧基丙基三异丙氧基硅烷。用约5毫升20％浓度盐酸将该混合物的PH值调节至5，并搅拌该混合物20分钟。于5分钟内添加74毫升预先冷却至-4℃的乙醛及97毫升丁醛。在5℃温度下于50分钟内计量加入820毫升20％浓度盐酸，改性聚乙烯基缩醛沉淀出来。在5℃温度下反应进行40分钟之后，于3.5小时内将温度增至25℃，将该温度继续保持2小时。之后通过吸气作用将该产物滤出并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98％为止。
如此制得的改性聚乙烯基缩醛，其乙烯基醇单元的含量为17.7重量％。乙酸乙烯基酯的含量为6.5重量％。粘度(DIN 53015：Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为51.9毫帕斯卡·秒。硅含量经测定为0.41重量％。
比较例5
本过程是基于实施例4，但不同的是：缩醛化作用是使用100毫升乙醛及128毫升丁醛。初始进料包括：实施例4所用的聚乙烯基醇、酸及水。在5℃温度下，于5分钟内添加该两种醛，产物沉淀出来。
如此制得的聚乙烯基缩丁醛，其乙烯醇单元的含量为15.8重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为16.8毫帕斯卡·秒。
比较例6
本过程是基于实施例1，所不同的是：缩醛化作用是使用190毫升丁醛。
如此制得的聚乙烯基缩丁醛，其聚乙烯醇单元的含量为17.9重量％，乙酸乙烯基酯单元的含量为1.5重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为26.4毫帕斯卡·秒。
试验方法
1、聚乙烯基缩醛类溶液动力粘度(溶液粘度)的测定：
称量90.00±10.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯基缩醛并将其置入一附有磨砂玻璃塞的250毫升三角烧瓶中，于50℃温度下，在一振荡器内将其完全溶解，随后冷却至20℃，利用适当测试球，例如：3号球，在20℃温度下测定其动力粘度(DIN 53015：Hoeppler法)。
2、乙烯基醇含量的测定：
聚乙烯基缩醛内乙烯基醇基的含量是在有吡啶及4-二甲基氨基吡啶存在的情况下用乙酸酐将羟基加以乙酰化而测定的。
为此，在50℃温度下，将1±0.001克聚乙烯基缩醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲基氨基吡啶内，历时2小时。经冷却至25℃的该溶液，以10毫升由吡啶及乙酸酐(87/13体积比)制得的混合物加以处理并立即混合，历时1小时。随后添加30毫升由吡啶/水(5/1体积比)所制成的混合物并振荡该反应混合物历时1小时。随后用0.5当量浓度的KOH甲醇溶液将该反应混合物加以滴定至PH值达到7。
计算：
乙烯基醇的重量％＝[(100×MW)/2000]×(毫升盲试验值-毫升样品)，其中MW＝聚合物内每个重复单元的平均分子量。
3、聚乙烯基醇溶液粘度的测定：
用作起始原料的部分或完全水解、硅烷化固体聚合物，其粘度的测定方法是依照聚乙烯基缩醛类动力粘度的测定方法；所用水溶液的浓度仅为4％。
4.粘合力的测定：
a)Tesa试验
将来自待测试样品(例如：聚乙烯基缩醛)的无泡薄膜施加于也许预先用异丙醇清洗过或也许经施以电晕预处理的薄膜上并加以烘干。为达成此目的，将该聚乙烯缩醛溶解于乙醇内，其浓度总是视溶液的粘度而定。本试验所用是15毫米宽的Beiersdorf AG Tesa4105薄膜。为测试粘合强度，于一室温下在储存至少16小时的干薄膜上，通过粘合作用粘以一13厘米长的窄条。用指甲盖的稳固均匀压力以固定粘附窄条部分，同时牵拉Tesa薄膜的一端形成一剥落的凸缘。待测试的薄膜应位于本方法所用的硬垫上。该凸缘是用以呈45°角向后方剥落Tesa薄膜。该试验包括观察受检查区以发现该薄膜是否粘附在Tesa薄膜上或粘合的程度并从所印刷的材料上脱离下来。该试验是在同样情况下于许多区实施。所得结果分为1至4个等级，1级最好及4级最差。
详细评估：
1＝粘合力极佳(无任何区脱离)
2＝若干隔离区涂层脱离
3＝许多区涂层脱离
4＝涂层不能粘合(全部脱离)
b)复合材料内粘合力的测定
涂料或印刷油墨对下方材料的粘合力可用一仪器量测薄膜内粘合强度以数字方式表示的。为实施本试验，每种薄膜均将其层压成形。若这些薄膜在涂敷涂料之前均施以电晕预处理，经层压的薄膜亦施以同样的预处理。这些层制品是用一5千克重的层压辊制成，所用粘合剂是Henkel公司出品的2组分PU体系(Liofol UK 3640、硬化剂UK 6800)，该体系适于由PE、PP、PET、PA、或UPVC制造复合薄膜。为制造立即使用的粘合剂，首先将第一种粘合剂成分稀释至35％浓度，之后以50∶1的比例混以硬化剂。将该粘合剂涂敷在薄膜上，在室温下烘干30秒钟，在不施压的情况下，将该辊通过复合材料6次，并将其层压在另一薄膜的印刷面上(形成供实施Tesa试验的涂层)。在60℃温度下将该粘合剂加以固化，历时24小时。将该复合材料切割成15毫米宽的窄条，利用Instron公司出品拉力测试装备量测粘合强度。所量测的值愈高，复合材料内的粘合力愈佳。若复合材料内的粘合力极佳，甚至可能撕破薄膜，在此情况下无法测得定量数值。
应用相关试验的结果：
为测试粘合力，实施该Tesa试验及复合材料内粘合力的测定是使用下列市售薄膜：
Dupont PET Melinex 800；经400瓦电晕预处理
Dupont PET Melinex 813，未经处理
OPP Mobil MB 400；未经处理；(聚丙烯薄膜)OPP Mobil MB 400；经600瓦电晕预处理，(聚丙烯薄膜)实施例及比较例产品粘合力量测结果(表1)：
表1：
 Tesa试验等级
 实施例  电晕处理PET800  未经处理PET813 未经处理OPP MB 400 电晕处理OPP MB 400
 1  1  1 1 1
 2  1  1 1 1
 3  1  1 1 1
 4  1  1 2 2
 C5  2  2 4 4
 C6  1  1 4 4
在Tesa试验中，若使用本发明改性聚乙烯基缩醛，所有经试验的薄膜，其粘合力均获得大幅改善。由实施例1至3与比较例6比较及实施例4与比较例5比较，此种情形可获得确认。如实施例3所显示，在Tesa试验中，即使硅(或烷氧基硅烷基及/或硅醇基)含量较低，含硅烷聚乙烯基缩醛的粘合力也开始获得改善。
在Dupont PET Melinex聚酯薄膜的案例中，Tesa试验并未获得明确结论，因为即使比较例(标准产物)也自始显示极佳的粘合力。
如表2所示，复合材料内粘合力的测定使差异更加清楚。
表2
 复合材料内粘合力的测定：牛顿/15毫米
 实施例   电晕处理PET800  未经处理PET813  未经处理OPP MB 400  电晕处理OPP MB 400
 1   0.23tF  F  0.65  F
 2   F  F  0.37  0.62
 3   F  F  0.92  F
 4   0.19  0.35  0.28  0.46
 C5   0.02  0.08  0.015  0.02
 C6   0.03  0.09  0.02  0.01
F＝薄膜撕裂            tF＝薄膜部分撕裂
使用本发明含硅烷聚乙烯基缩醛类大幅增加组成物内的粘合力。由实施例1至3与比较例6比较显示：在聚酯薄膜(Dupont PETMelinex 800及813)的例子中及有时在电晕预处理美孚MB 400 OPP聚丙烯薄膜的例子中，复合材料内的粘合力确实大幅增加，以致薄膜发生某种程度或完全撕裂。这意味本发明聚乙烯基缩醛对底材的粘合力较所用薄膜的内聚力更强。
由实施例3所得的优良结果可再次确认：即使硅(或烷氧基硅烷基和/或自由硅醇基)含量较低，亦可获得极佳粘合力。
由实施例4与比较例5比较显示：虽然较高硅含量可持续产生较使用传统聚乙烯基缩醛强的粘合力，但其粘合力则较本发明低硅含量聚乙烯基缩醛者弱。

Claims (20)

1、一种硅烷改性聚乙烯基缩醛，其是通过使部分水解或完全水解、具有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物与一种或更多种醛实施缩醛化作用而制得的，所述醛任选地呈半缩醛或缩醛形式，其中至少一种醛含有可水解的硅烷基。
2、如权利要求1的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中所述含硅烷基的醛类或其半缩醛类或其缩醛类具有下列结构式中的一种
I)(R2)3Si-[OSi(R2)2]Y-(CH2)x-CH(OR1)2或
II)(R2)3Si-[OSi(R2)2]Y-(CH2)X-CH＝O，
其中R1可相同或不同，且是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和、未经取代或经取代、具有1至12个碳原子、并任选地由N、O或S型的杂原子加以间隔的烷基，R2是相同或不同的，是选自以下组中的基团：卤素，直链或支链、饱和或不饱和、未经取代或经取代、具有1至12个碳原子的烷基和烷氧基、以及具有2至12个碳原子的酰基，其中R2可任选地由N、O、或S型的杂原子加以间隔，而x是2至40的数，且Y是0至100的数。
3、如权利要求2的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中所述含硅烷的醛类或其半缩醛类或缩醛类包括一种或更多种选自以下组中的化合物：3，3-二乙氧基丙基三乙氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三乙氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三丙氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基三异丙氧基硅烷、3，3-二丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3-二乙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3，3-二甲氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙醛、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙醛、及4-(三甲氧基甲硅烷基)-丁醛。
4、如权利要求1-3之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中所用含硅烷的醛类、半缩醛类及缩醛类被用于与无硅烷的醛类形成混合物，该无硅烷的醛类是选自以下组中：具有1至15个碳原子的脂族及芳族醛类及其半缩醛类及缩醛类。
5、如权利要求1-3之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中，以硅烷改性聚乙烯基缩醛的总重量为基准，硅含量为0.002至10重量％。
6、如权利要求1-3之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中所述硅烷改性聚乙烯基缩醛类的缩醛化程度为1至80摩尔％。
7、如权利要求1-3之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物是衍生自含有50至100摩尔％的得自一种或多种乙烯基酯的乙烯基酯单元的聚合物，该乙烯基酯是选自以下组中：具有1至15个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯类。
8、如权利要求1-3之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中除乙烯基酯单元外，该聚合物亦含有一种或更多种选自以下组中的共聚单体：具有1至15个碳原子醇类的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃类及卤乙烯类，这些共聚单体的比例应使乙烯基酯单体在乙烯基酯聚合物内的比例≥50摩尔％。
9、如权利要求1-3之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛，其中除乙烯基酯单元之外，该聚合物还含有一种或更多种选自以下组中的共聚单体：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸，乙烯型不饱和羧酰胺及乙烯型不饱和腈类，反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯或二酯，乙烯型不饱和磺酸及其盐类，具有乙烯型多不饱和的共聚单体，后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯，烷基醚类，例如异丁氧基醚，及N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类或N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯类，以乙烯基酯聚合物的总重量为基准，其含量为0.02至20重量％。
10、一种制备如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛类的方法，其包括：在有酸性催化剂存在及高于沉淀温度的情况下，将一种或更多种醛类添加于部分水解或全部水解、具有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物的水溶液内，所述醛类还可任选为其半缩醛类或其缩醛类的形式，且其中至少一种醛含有可水解的硅烷基，之后将其调节至沉淀温度，并添加其他催化剂实施沉淀作用。
11、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在印刷油墨配制品中的应用。
12、如权利要求11的应用，其中该印刷油墨配制品包括：5至20重量％颜料、5至15重量％硅烷改性聚乙烯基缩醛粘合剂及溶剂，还可任选包括其他添加剂。
13、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在层压安全玻璃、玻璃复合物、或釉膜中的应用。
14、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在水性分散液、水性介质内聚合作用过程中、或制备水中可再分散粉末的过程中作为保护胶体的应用。
15、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在用于制造涂料、且以硅烷改性聚乙烯基缩醛稳定的聚合物分散液为主要成分的分散液中的应用。
16、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在水基涂料中作为粘合剂的应用。
17、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在粉末涂料中作为粘合剂的应用。
18、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛在防腐蚀组合物中作为粘合剂的应用。
19、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛作为陶瓷粉末或金属粉末的粘合剂的应用。
20、如权利要求1-9之一的硅烷改性聚乙烯基缩醛作为容器内壁涂料的粘合剂的应用。
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