CN1823096A - 含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其是通过下列步骤制得的：1)下列成分的共聚合作用a)一种或更多种具有1至15个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，及b)一种或更多种具有至少一个可聚合基团的聚硅氧烷大分子单体，及2)随后使该共聚物水解产生含有聚硅氧烷的聚乙烯醇，及3)随后将该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇与一种或更多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳族醛的醛类化合物实施缩醛化作用。

Description

含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛
技术领域
本发明涉及含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛、其制造方法及其用途。
背景技术
聚乙烯醇缩醛自1924年公开以来，使用了许多醛类制造对应的聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛是用三段法制成的(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇缩醛)，所得产品中除乙烯醇缩醛基以外，还包含乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元。尤其是聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)均具有商业意义。聚乙烯醇缩醛的最大应用领域是汽车制造业及建筑业中安全玻璃的制造，其中使用塑化聚乙烯醇缩丁醛薄膜作为窗玻璃中的中间层。聚乙烯醇缩醛的另一个应用领域是防腐涂料。由于其优良的颜料粘合力，聚乙烯醇缩醛也用作清漆中及尤其是印刷油墨中的粘合剂。
在所述用途中，在特定情况下聚乙烯醇缩醛由聚硅氧烷改性。为提高具有聚乙烯醇缩醛中间层的玻璃层制品的耐抗性，JP-A 06-211549建议用硅油改性塑化聚乙烯醇缩醛的中间层。US-A 4,277,299建议添加聚硅氧烷树脂作为具有聚乙烯醇缩醛涂层的玻璃层制品的脱模剂。JP-A60-210551描述了可通过用硅油改性以提高具有聚乙烯醇缩丁醛中间层的玻璃层制品的抗冲击强度。其缺点是：由于聚硅氧烷与聚合物的可混性差，会发生组合物的分离及聚硅氧烷部分的迁移。
此外，由现有技术可知，聚乙烯醇缩醛可通过接枝或与聚硅氧烷的类似聚合物的反应而加以改性。JP-A 08-73542公开了一种方法，其中聚乙烯醇缩丁醛的乙烯醇单元与甲基丙烯酰基异氰酸酯反应，随后接枝不饱和三烷氧基硅烷。在JP-A 09-141801中，将聚二甲基硅氧烷链接枝在聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单元上。JP-A 02-141289描述了聚乙烯醇缩丁醛与聚硅氧烷的类似聚合物的反应。在JP-A 07-290847中，聚乙烯醇乙缩醛在二异氰酸酯存在的情况下与OH封端的聚硅氧烷反应。其缺点是，在通过类似聚合物的反应制造聚硅氧烷改性的聚乙烯醇缩醛时，带有副反应并且可产生混合物或待交联产物的合成过程非常不稳定。此外，聚硅氧烷部分的经常不稳定且通常不足的结合性会导致相分离及产物分离。
发明内容
本发明的目的是提供用聚硅氧烷改性的聚乙烯醇缩醛，其含有共价键结的聚硅氧烷部分。
本发明涉及含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其是通过下列步骤制得的：
1)下列成分的共聚合作用
a)一种或更多种具有1至15个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，及
b)一种或更多种具有至少一个可聚合基团的聚硅氧烷大分子单体，
及
2)随后使该共聚物水解产生含有聚硅氧烷的聚乙烯醇，及
3)随后将该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇与一种或更多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳族醛的醛类化合物实施缩醛化作用。
合适的乙烯基酯a)是具有1至15个碳原子、非分支或分支型羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13个碳原子、α-分支型单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(壳牌公司的商标名)。特别优选为乙酸乙烯酯。
除乙烯基酯部分以外，任选还可包含一种或更多种其他的单体a)。调节其含量，使乙烯基酯在含有聚硅氧烷的共聚物中的比例≥40摩尔％。其他单体a)的实例选自：具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳烃及卤乙烯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。
合适的二烯烃是1，3-丁二烯及异戊二烯。
可聚合烯烃的实例是乙烯及丙烯。苯乙烯及乙烯基甲苯可作为乙烯基芳烃参加聚合作用。
选自卤乙烯，通常使用氯乙烯、1，1-二氯乙烯或氟乙烯，优选使用氯乙烯。
合适的其他单体a)也可为可聚合的硅烷或硫醇基硅烷。优选为γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中作为烷氧基例如可使用甲氧基、乙氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙基二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。其实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐硅烷。优选为3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷及3-硫醇基丙基甲基二甲氧基硅烷。
其他实例为官能化的(甲基)丙烯酸酯，尤其是环氧基官能者，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚及乙烯基缩水甘油醚；或羟基烷基官能者，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯；或经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；或环状单体，如N-乙烯基吡咯烷酮。此外，还可使用一种或更多种选自以下组中的单体：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸、烯键式不饱和羧酰胺及羧酸腈、富马酸及马来酸的单酯。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸酐、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸及其盐。
其他实例为预交联的共聚单体，如多重烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交联的共聚单体，如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯；烷基醚，如异丁氧基醚；或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。
合适的可聚合聚硅氧烷大分子单体b)具有以下通式R1 aR3-aSiO(SiRR1O)b(SiR2O)nSiR3-aR1 a，其中R相同或不同，且代表均具有1至18个碳原子、任选经取代的单价烷基或烷氧基，R1代表可聚合的基团，a是0或1，b是0至10，n是3至1000，且85至100重量％的聚硅氧烷大分子单体含有至少一个可聚合的基团。
通式R1 aR3-aSiO(SiRR1O)b(SiR2O)nSiR3-aR1 a中，基团R的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基。
基团R优选为具有1至6个碳原子的单价烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基及己基，更优选为甲基。优选的烷氧基R为具有1至6个碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基及正丁氧基，它们任选还可被氧化烯基取代，如乙醛基或甲醛基。更优选为甲氧基及乙氧基。
所述烷基及烷氧基R任选还可被例如卤素、硫醇基、环氧基官能团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰氧基、芳氧基、烷氧基甲硅烷基及羟基取代。
合适的可聚合基团R1是具有2至8个碳原子的烯基。这些可聚合基团的实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基以及丙烯酰氧基烷基及甲基丙烯酰氧基烷基，其中所述烷基具有1至4个碳原子。更优选为乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基及3-丙烯酰氧基丙基。在此情况下，可聚合的基团也可理解为链转移基团，如具有1至6个碳原子的硫醇基烷基。
对于仅简单地被不饱和基团取代的聚硅氧烷而言，优选为α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。对于α-单官能的聚二甲基硅氧烷而言，在其他链端上具有烷基或烷氧基，如甲基或丁基。
特别优选为具有直链或分支型结构的聚硅氧烷大分子单体，其中R代表甲基，n等于3至1000，优选为50至500，这些聚硅氧烷大分子单体含有一个或两个位于末端(一个基团的a等于一个或两个基团的a等于1)的可聚合基团，或含有一个或更多个位于链上的可聚合基团(两个基团的a等于0且b≥1)，或含有一个或两个位于末端的可聚合基团以及至少一个位于链上的可聚合基团(一个或两个基团的a等于1且b≥1)。其实例为具有一个或两个乙烯基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基或硫醇基烷基的聚二烷基硅氧烷，其中所述烷基可相同或不同，且具有1至6个碳原子。α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(如Wacker化学有限公司的VIPO油)、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷及α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。优选还使用α-单(3-硫醇基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-硫醇基丙基)聚二甲基硅氧烷。
最优选为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。此外，混合物也是合适的，该混合物包括不含可聚合基团的直链或分支型聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，以及包含一个和/或二个位于链端上的可聚合基团，尤其是乙烯基的直链或分支型聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷。该混合物的实例是由含有一个可聚合基团的聚二烷基硅氧烷与不含可聚合基团的聚二烷基硅氧烷组成的二元混合物，以及由含有二个可聚合基团的聚二烷基硅氧烷与不含可聚合基团的聚二烷基硅氧烷组成的二元混合物，以聚硅氧烷大分子单体的总重量为基准，非官能的聚二烷基硅氧烷的含量均为0.5至15重量％。
优选为由含有二个可聚合基团的聚二烷基硅氧烷、含有一个可聚合基团的聚二烷基硅氧烷及不含可聚合基团的聚二烷基硅氧烷组成的三元混合物，其中均以聚硅氧烷成分的总重量为基准，该混合物特别优选含有0.5至10重量％的不含可聚合基团的聚二烷基硅氧烷、5至50重量％的具有一个可聚合基团的聚二烷基硅氧烷及40至90重量％的具有二个可聚合基团的聚二烷基硅氧烷。所述聚二烷基硅氧烷及其混合物是可商购的，例如可购自Wacker化学有限公司的Dehesive聚硅氧烷。
例如EP-A 614 924中所述的可聚合的聚硅氧烷大分子单体，或EP A 1 095 953中给出的具有树枝状结构的聚硅氧烷大分子单体也是合适的。
以已知的方式实施生成含有聚硅氧烷的聚乙烯基酯的聚合作用，优选通过本体聚合作用、悬浮聚合作用或有机溶剂内的聚合作用，更优选为在醇、酮、酯或这些溶剂的混合物中的聚合作用。合适的溶剂及调节剂例如是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。该聚合作用是在回流下于20至100℃的温度下实施的，并通过添加常用的引发剂实施自由基引发。合适的自由基引发剂是油溶性引发剂，如过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧基新戊酸叔丁基酯、过氧基新癸酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰、过氧基新戊酸叔戊基酯、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷以及二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯。偶氮引发剂，如偶氮双异丁腈也是合适的。以单体总量为基准，这些引发剂的使用量通常为0.005至5.0重量％，更优选为0.1至2.0重量％。
特别优选为DE-A 102 15 962的方法以制造含有聚硅氧烷的固态树脂。在此情况下，通过非水性的有机溶剂中的在自由基引发剂存在下的聚合作用制造聚硅氧烷有机共聚物，作为非水性溶剂使用由至少两种非水性溶剂的混合物，其中至少一种非水性溶剂在70℃下至乙酸乙烯酯的转移常数Cs大于20×10-4。该非水性溶剂的转移常数Cs例如参见聚合物手册，第4版(1999)，第II章，其中乙酸乙烯酯的数值列于第142至149页。在70℃下Cs大于20×10-4的优选的溶剂为乙醇及异丙醇。对于该溶剂混合物而言，Cs大于20×10-4的溶剂的比例通常为3至50重量％，优选为5至30重量％，更优选为7至20重量％。特别优选为包括异丙醇的溶剂混合物；最优选为由乙酸乙酯与异丙醇组成的混合物。
反应温度为20℃至100℃，优选为40℃至80℃。通常在大气压力下实施聚合作用。通常在1至100巴的压力下实施室温下呈气态的单体，如乙烯的共聚合作用。实施该聚合作用直至固体含量为15至90％，优选直至固体含量为20至75％。
在聚合作用期间可以已知的方式通过添加调节剂、通过溶剂的含量、通过引发剂浓度的变化以及通过温度的变化调节分子量。在一个用于制造含有聚硅氧烷的聚乙烯基酯的优选具体实施方案中，按计量添加具有乙烯基酯的聚硅氧烷成分以及任选的其他共聚单体。这些共聚单体的比例特别优选在聚合作用中的任何时刻均近似为恒定。聚合作用停止之后，可利用已知的方法实施后聚合作用以去除残留的单体。挥发性的残留单体及其他挥发性组分，如溶剂或调节剂，也可通过优选在减压下的蒸馏作用加以去除。在悬浮聚合作用中，这也可通过通入水蒸汽(＝反萃取)加以实施。
为制造水解产物，即含有聚硅氧烷的聚乙烯醇，以本领域技术人员熟知的方式于醇溶液内使该含有聚硅氧烷的聚乙烯基酯树脂水解，在此情况下使用常用的酸性或碱性催化剂。合适的溶剂是具有1至6个碳原子的脂族醇，优选为甲醇或乙醇。但该水解作用也可在由水与脂族醇组成的混合物中实施。该含有聚硅氧烷的固态树脂优选溶于甲醇中，调节固体物质含量为10至70重量％。水解作用或酯交换作用通常在20℃至80℃，优选在30℃至60℃的温度下实施。达到通常为30至100摩尔％，优选为60至90摩尔％的预期水解度时，停止该酯交换作用。酸性催化剂例如为矿物质强酸，如盐酸或硫酸；或有机强酸，如脂族或芳族磺酸。优选使用碱性催化剂。这些碱性催化剂例如为碱金属或碱土金属的氧氧化物、醇化物及碳酸盐。以其水溶液或醇溶液的形式使用这些催化剂。以聚硅氧烷有机聚合物为基准，碱性催化剂的使用量通常为0.2至20.0摩尔％。
为实施缩醛化作用，优选使这些(部分或完全)水解的含有聚硅氧烷的聚乙烯基酯溶解于含水介质中。通常调节水溶液的固体含量为5至40重量％。在酸性催化剂，如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸存在的情况下实施该缩醛化作用。优选通过添加浓度为20％的盐酸将溶液的pH值调节至小于1。添加催化剂之后，优选将该溶液冷却至-10℃至+20℃。通过添加醛部分而引发该缩醛化反应。
选自具有1至15个碳原子的脂族醛的优选醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛及最优选的丁醛，或由丁醛与乙醛组成的混合物。例如可使用苯甲醛或其衍生物作为芳族醛。在此情况下，醛的添加量取决于预期的缩醛化程度。因为缩醛化作用以几乎完全转化的方式进行，所以该添加量可通过简单的化学计量比的计算加以确定。醛的添加结束之后，通过将该批次加热至10℃至60℃并搅拌数小时，优选为1至6小时，从而使该缩醛化作用完全进行，并通过过滤及后续的清洗步骤将粉末状反应产物分离。此外，可添加碱以实施稳定化。沉淀及后期处理期间，可混入乳化剂以使该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的含水悬浮液稳定化。
为使该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的含水悬浮液稳定化，可使用阴离子、两性离子、阳离子及非离子型乳化剂，以及保护胶体。任选以混合物的形式，优选使用两性离子或阴离子型乳化剂。作为非离子型乳化剂，优选使用环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与具有6至24个碳原子的直链或分支型醇、或与烷基酚、或与具有6至24个碳原子的直链或分支型羧酸的缩合产物，以及环氧乙烷及环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的阴离子型乳化剂例如为烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基硫酸酯，以及环氧乙烷与直链或分支型烷基醇的缩合产物的硫酸酯或磷酸酯，及具有2至25个EO单元者，烷基酚，以及磺基琥珀酸的单酯或二酯。合适的两性离子型乳化剂例如为烷基链具有6至20个碳原子的烷基二甲基胺氧化物。可使用的阳离子型乳化剂例如可为卤化四烷基铵，如溴化C6-C20烷基三甲基铵。也可使用具有一个更长(≥5个碳原子)的烃基及两个更短(＜5个碳原子)的烃基的三烷基胺，这些胺在强酸性条件下进行缩醛化作用期间以质子化的形式存在，并可发挥乳化剂的作用。以母液内聚乙烯醇缩醛的总重量为基准，乳化剂的含量为0.01至20重量％。以含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛为基准，乳化剂的含量优选为0.01至2重量％，更优选为0.01至1重量％。
均以含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的总重量为基准，含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛特别优选具有：
0至30重量％，优选1至25重量％的乙烯基酯单元，尤其是乙酸乙烯酯单元；
5至95重量％，优选10至25重量％的乙烯醇单元；
3至94.9重量％，优选40至60重量％的乙烯醇缩醛单元，尤其是乙烯醇缩丁醛、乙烯醇缩乙醛单元或这些单元的混合物；及
0.1至45重量％，优选5至35重量％的聚硅氧烷部分，其中重量百分比数值之和为100重量％。
在许多领域中，由根据本发明的方法获得的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，与目前所用的已知的非改性聚乙烯醇缩醛相比具有明显更好的特性。所以，通过使用根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，显著提高了涂料的耐水性、防水特性或疏水性，此外该涂料具有显著的分离作用或显著的剥离特性。此外，包含根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的涂料的特征在于特别平滑的表面。虽然与非改性聚乙烯醇缩醛相比根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的玻璃态转变温度Tg减低了，此外由于聚硅氧烷的含量，该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛具有更优的封端稳定性。
使用含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，尤其是用于印刷油墨中是特别有利的。通过结合以聚乙烯醇缩醛为基准的有机部分及聚硅氧烷部分，这两部分互相共价键结，含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛在许多溶剂中具有两亲性。这一方面使颜料分散性显著提高，另一方面即使在更高的粘结剂含量下仍可调节成非常低的粘度，由此也可具有更高的着色度。此外，根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的浓度为10％的乙醇溶液与传统的具有相同分子量的聚乙烯醇缩醛的类似溶液相比，具有明显更低的粘度。
取决于用聚硅氧烷改性的程度，即取决于聚硅氧烷的比例，该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛也可溶于溶剂中，而传统的聚乙烯醇缩醛并不溶于这些溶剂中。这里所述的脂族溶剂例如为己烷、环己烷、汽油、庚烷、辛烷等。所以，用根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛可制造适用于大量印刷方法的印刷油墨。
合适的印刷油墨配制品是本领域技术人员所熟知的，其通常包含5至50重量％的颜料，如双偶氮颜料或酞菁颜料；4至40重量％的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛粘合剂及溶剂，例如醇，如乙醇，或酯，如乙酸乙酯。任选还可包含其他添加剂，如阻滞剂、粘着促进剂、增塑剂及其他添加剂，如填料或蜡。
含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛也非常适于制造安全玻璃层制品及玻璃层制品、高安全性玻璃或窗薄膜。
此外，在含水介质中的聚合作用期间，及在制造水中可再分散的分散体粉末期间，还可含有诸如羧酸根基或磺酸根基的离子基的水溶性、部分缩醛化的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛可用作保护胶体，如含水分散体。优选为水溶性(于标准条件下在水中的溶解度超过10克/升)缩醛化程度为1至20摩尔％，更优选为3至16摩尔％的聚乙烯醇缩醛。通过使用此类保护胶体，可以简单的方式将聚硅氧烷的有利特性引入分散体或粉末中。
此外，该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛可有利地用于以水为主要成分或以有机溶剂为主要成分的清漆中。其具有上述优点。其他含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的应用领域是用作防腐剂内的粘合剂，疏水性高及防水特性均为优点。此外，该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛也适合作为陶瓷工业中的粘合剂，特别是作为陶瓷坯体的粘合剂。其还用作注射成型(粉末注射模制成型)中陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂，以及用作罐内部涂层的粘合剂。
其他用途是用于涂覆木材、金属、玻璃、塑料及纸张；用作分型剂或用于制造剥离涂层；用作防水剂及改性剂；用于化妆配制品；用于纺织品涂覆或纺织品的处理；用作建筑领域中含水泥及不含水泥系统的添加剂；用作消泡配制品的添加剂；用以制造耐候性涂料或密封剂以保护建筑物；以及用于抛光领域。
具体实施方式
下列实施例用于进一步阐明本发明，而不会以任何方式限制本发明。
实施例：
原料：
PDMS(聚二甲基硅氧烷)混合物(Wacker Dehesive929)：
三种具有约100个SiOMe2单元的聚二甲基硅氧烷的混合物，其含有5重量％的非官能化聚二甲基硅氧烷、35重量％α-单乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷及60重量％α，ω-二乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷。
VIPO 200：具有约100个SiOMe2单元的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
1、乙酸乙烯酯/聚二甲基硅氧烷共聚物的制造：
实施例a)：
于带有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置的120升搅拌容器内，预装入54.65千克乙酸乙酯、303.33克PDMS混合物(＝Dehesive 929)、5.47千克异丙醇、44.71克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液)及2.73千克乙酸乙烯酯。随后在搅拌器转速为95转/分钟的情况下将该预装料加热至70℃。内部温度达到70℃之后，以826克/小时的速率开始按计量添加引发剂(4.10千克乙酸乙酯及173.91克PPV)。开始按计量添加引发剂10分钟之后，以6.08千克/小时的速率按计量加入单体(2.43千克PDMS混合物及21.86千克乙酸乙烯酯)。按计量添加引发剂历时310分钟，按计量添加单体提前60分钟停止。按计量添加两种成分结束之后，在70℃下再进行120分钟的后聚合作用。随后加热所得的聚合物溶液以进行蒸馏(溶剂交换)，该馏出物连续地用甲醇取代。重复该过程直至该溶液不含乙酸乙酯及异丙醇。
分析：固体含量(FG)：45.6％(于甲醇中)；GC分析：残留乙酸乙烯酯含量20ppm；残留乙酸乙酯含量1100ppm；酸数(SZ)：3.36毫克KOH/克；粘度(Hppler，乙酸乙酯内的浓度为10％的溶液)为1.34毫帕斯卡·秒；SEC Mw为13,502克/摩尔，Mn为5075克/摩尔；聚合度分布性为2.66；
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝30.1℃。
树脂的组成，依据1H-NMR(CDCl3)：10.75重量％(12.28摩尔％)PDMS、89.25重量％(87.72摩尔％)PVAc(聚乙酸乙烯酯)。
实施例b)：
于带有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置的120升搅拌容器内，预装入51.57千克乙酸乙酯、481.63克PDMS混合物(Dehesive 929)、8.09千克异丙醇、51.78克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液)及2.53千克乙酸乙烯酯。随后在搅拌器转速为95转/分钟的情况下将该预装料加热至70℃。内部温度达到70℃之后，以827克/小时的速率开始按计量添加引发剂(4.07千克乙酸乙酯及201.33克PPV)。开始按计量添加引发剂10分钟之后，以6.03千克/小时的速率按计量加入单体(3.86千克PDMS混合物及20.25千克乙酸乙烯酯)。按计量添加引发剂历时310分钟，按计量添加单体提前60分钟停止。按计量添加两种成分结束之后，在70℃下再进行120分钟的后聚合作用。随后加热所得的聚合物溶液以进行蒸馏(溶剂交换)，该馏出物连续地用甲醇取代。重复该过程直至该溶液不含乙酸乙酯及异丙醇。
分析：固体含量(FG)：50.0％(于甲醇中)；GC分析：残留乙酸乙烯酯含量420ppm；残留乙酸乙酯含量1.06％；酸数：2.80毫克KOH/克；粘度(Hppler，乙酸乙酯内的浓度为10％的溶液)为1.39毫帕斯卡·秒；SEC Mw为13,640克/摩尔，Mn为4497克/摩尔；聚合物分布性为3.03；
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝28.6℃。
树脂的组成，依据1H-NMR(CDCl3)：17.46重量％(19.75摩尔％)PDMS、82.54重量％(80.25摩尔％)PVAc。
实施例c)：
于带有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置的120升搅拌容器内，预装入49.97千克乙酸乙酯、651.01克PDMS混合物(Dehesive 929)、9.38千克异丙醇、58.88克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液)及2.34千克乙酸乙烯酯。随后在搅拌器转速为95转/分钟的情况下将该预装料加热至70℃。内部温度达到70℃之后，以829克/小时的速率开始按计量添加引发剂(4.05千克乙酸乙酯及228.88克PPV)。开始按计量添加引发剂10分钟之后，以6.0千克/小时的速率按计量加入单体(5.21千克PDMS混合物及18.77千克乙酸乙烯酯)。按计量添加引发剂历时310分钟，按计量添加单体提前60分钟停止。按计量添加两种成分结束之后，在70℃下再进行120分钟的后聚合作用。随后加热所得的聚合物溶液以进行蒸馏(溶剂交换)，该馏出物连续地用甲醇取代。重复该过程直至该溶液不含乙酸乙酯及异丙醇。
分析：固体含量(FG)：52.9％(于甲醇中)；GC分析：残留乙酸乙烯酯含量60ppm；残留乙酸乙酯含量2.0％；酸数：2.24毫克KOH/克；粘度(Hppler，乙酸乙酯内的浓度为10％的溶液)为1.23毫帕斯卡·秒；SEC Mw为10,777克/摩尔，Mn为3626克/摩尔，聚合度分布性为2.97；玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝26.2℃。
树脂的组成，依据1H-NMR(CDCl3)：22.56重量％(25.31摩尔％)PDMS、77.44重量％(74.69摩尔％)PVAc。
实施例d)：
于带有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置的120升搅拌容器内，预装入51.70千克乙酸乙酯、8.11千克异丙醇、301.79克VIPO 200、51.91克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液)及2.72千克乙酸乙烯酯。随后在搅拌器转速为95转/分钟的情况下将该预装料加热至70℃。内部温度达到70℃之后，以829克/小时的速率开始按计量添加引发剂(4.08千克乙酸乙酯及201.84克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液))。开始按计量添加引发剂10分钟之后，以6.05千克/小时的速率按计量加入单体(2.42千克VIPO200及21.75千克乙酸乙烯酯)。按计量添加引发剂历时310分钟，按计量添加单体提前60分钟停止。按计量添加两种成分结束之后，在70℃下再进行120分钟的后聚合作用。在该后反应之后，加热该容器以进行蒸馏，在此情况下将聚合物溶液浓缩至固体含量约为95％，随后再用甲醇稀释至固体含量为50％。共将该过程重复三次(去单体作用及溶剂交换)。
分析：固体含量(FG)：48.5％(于甲醇中)；GC分析：残留乙酸乙烯酯含量小于10ppm；残留乙酸乙酯含量730ppm；酸数：11.22毫克KOH/克；粘度(Hppler，乙酸乙酯内的浓度为10％的溶液)为1.25毫帕斯卡·秒；SEC Mw为14,500，Mn为5612；聚合度分布性为2.58；玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝26.5℃。
树脂的组成，依据1H-NMR(CDCl3)：10.68重量％(12.21摩尔％)PDMS、89.32重量％(87.79摩尔％)PVAc。
实施例e)：
于带有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置的120升搅拌容器内，预装入38.84千克乙酸乙酯、6.57千克异丙醇、1010克VIPO 200、80.27克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液)及3.66千克乙酸乙烯酯。随后在搅拌器转速为95转/分钟的情况下将该预装料加热至70℃。内部温度达到70℃之后，以1282克/小时的速率开始按计量添加引发剂(6.31千克乙酸乙酯及312.12克PPV(过新戊酸叔丁基酯，脂族化合物中的浓度为75％的溶液))。开始按计量添加引发剂10分钟之后，以9.35千克/小时的速率按计量加入单体(8.13千克VIPO200及29.25千克乙酸乙烯酯)。按计量添加引发剂历时310分钟，按计量添加单体提前60分钟停止。按计量添加两种成分结束之后，在70℃下再进行120分钟的后聚合作用。在该后反应之后，加热该容器以进行蒸馏，在此情况下将聚合物溶液浓缩至固体含量约为95％，随后再用甲醇稀释至固体含量为50％。共将该过程重复三次(去单体作用及溶剂交换)。
分析：固体含量(FG)：48.3％(于甲醇中)；GC分析：残留乙酸乙烯酯含量小于10ppm；残留乙酸乙酯含量5520ppm；残留异丙醇含量：1200ppm；酸数：0毫克KOH/克；粘度(Hppler，乙酸乙酯内的浓度为10％的溶液)为1.65毫帕斯卡·秒；SEC Mw为31,813；Mn为6451；聚合度分布性为4.93；玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝25.9℃。
树脂的组成，依据1H-NMR(CDCl3)：23.83重量％(26.68摩尔％)PDMS、76.17重量％(73.32摩尔％)PVAc。
2、乙酸乙烯酯/聚二甲基硅氧烷共聚物的水解以制造含有聚硅氧烷的聚乙烯醇：
实施例f)(17.8重量％聚硅氧烷)：
于带有回流冷凝器、计量装置及锚型搅拌器的120升搅拌容器内(大气压)，预装入26.3千克根据实施例a)制得的在甲醇中浓度为45.6％的聚合物溶液，并用甲醇稀释至固体含量约为20％。然后将该溶液加热至35℃。随后迅速添加220毫升浓度为45％的氢氧化钠水/甲醇溶液。添加碱11分钟之后，用浓乙酸将pH调节至约为7。为将沉淀的聚乙烯醇制成水溶液，加热悬浮液以进行蒸馏，并连续地将馏出物用水取代。重复该过程直至所有甲醇均被水取代。
聚乙烯醇水溶液的分析：
固体含量(FG)：11.3％；酸数：0毫克KOH/克；pH(水中，浓度为4％)：6.5；皂化值(VZ)：87.15毫克KOH/克；
VOC(挥发性有机化合物)(甲醇)：8ppm
组成，依据1H-NMR(DMSO中，用三氟乙酸作为位移试剂)：13.9重量％(8.2摩尔％)乙酸乙烯酯、68.3重量％(79.5摩尔％)乙烯醇、17.8重量％(12.3摩尔％)PDMS。
实施例g)(26.0重量％聚硅氧烷)：
与实施例f)相似，但区别在于：水解时间为13分钟。对来自实施例b)的树脂实施水解。
聚乙烯醇水溶液的分析：
固体含量(FG)：11.4％；酸数：0毫克KOH/克；pH(水中，浓度为4％)：6.74；皂化值(VZ)：96.33毫克KOH/克；
VOC(甲醇)：590ppm
组成，依据1H-NMR(DMSO中，用三氟乙酸作为位移试剂)：15.0重量％(9.3摩尔％)乙酸乙烯酯、59.0重量％(71.8摩尔％)乙烯醇、26.0重量％(18.9摩尔％)PDMS。
实施例h)(32.9重量％聚硅氧烷)：
与实施例f)相似，但区别在于：水解时间为11分钟。对来自实施例c)的树脂实施水解。
聚乙烯醇水溶液的分析：
固体含量(FG)：10.95％；酸数：0毫克KOH/克；pH(水中，浓度为4％)：6.79；皂化值(VZ)：45.5毫克KOH/克；
VOC(甲醇)：未测得
组成，依据1H-NMR(DMSO中，用三氟乙酸作为位移试剂)：7.9重量％(4.9摩尔％)乙酸乙烯酯、59.2重量％(71.5摩尔％)乙烯醇、32.9重量％(23.6摩尔％)PDMS。
实施例i)(16.26重量％聚硅氧烷)：
于带有回流冷凝器、计量装置及锚型搅拌器的120升搅拌容器内(大气压)，预装入21.0千克根据实施例d)制得的在甲醇中浓度为48.0％的聚合物溶液，并用甲醇稀释至固体含量为20.8％。然后将该溶液加热至35℃。随后迅速添加185毫升浓度为45％的氢氧化钠水/甲醇溶液。添加碱恰好10分钟之后，用浓乙酸将pH值调节至7.6。为将沉淀的聚乙烯醇制成水溶液，加热悬浮液以进行蒸馏，并连续地将馏出物用水取代。重复该过程直至所有甲醇均被水取代。
聚乙烯醇水溶液的分析：
固体含量(FG)：8.25％；酸数：2.24毫克KOH/克；pH(水中，浓度为4％)：6.3；皂化值(VZ)：126.7毫克KOH/克；
VOC(甲醇)：未测得
组成，依据1H-NMR(DMSO中，用三氟乙酸作为位移试剂)：21.35重量％(13.14摩尔％)乙酸乙烯酯、62.39重量％(75.22摩尔％)乙烯醇、16.26重量％(11.64摩尔％)PDMS。
实施例j)(37.16重量％聚硅氧烷)：
于带有回流冷凝器、计量装置及锚型搅拌器的120升搅拌容器内(大气压)，预装入20.7千克根据实施例e)制得的在甲醇中浓度为48.3％的聚合物溶液，并用甲醇稀释至固体含量为29.2％。然后将该溶液加热至35℃。随后迅速添加217毫升浓度为45％的氧氧化钠水/甲醇溶液。添加碱440秒之后，用浓乙酸将pH值调节至7.7。为将沉淀的聚乙烯醇制成水溶液，加热悬浮液以进行蒸馏，并连续地将馏出物用水取代。重复该过程直至所有甲醇均被水取代。
聚乙烯醇水溶液的分析：
固体含量(FG)：12.23％；酸数：4.49毫克KOH/克；pH(水中，浓度为4％)：7.2；皂化值(VZ)：35.1毫克KOH/克；
组成，依据1H-NMR(DMSO中，用三氟乙酸作为位移试剂)：4.52重量％(2.79摩尔％)乙酸乙烯酯、58.32重量％(70.53摩尔％)乙烯醇、37.16重量％(26.68摩尔％)PDMS。
3、含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的制造：
实施例1：
于6升的玻璃反应器内，预装入930毫升蒸馏水及3006毫升来自实施例i)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.6毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为8.25％的水溶液。在不停搅拌下，于1小时内将该预装料冷却至0℃。于5分钟内添加190毫升预先冷却至-4℃的丁醛。然后在内部温度为-0.5℃的情况下添加1114毫升预先冷却至-4℃的浓度为20％的HCl。从而在短时间内使温度上升至0.5℃。通过实施冷却，在30分钟内将温度调节至-3.5℃。在冷却期间，于约-1.6℃下，初始时澄清的混合物变得混浊，在开始出现混浊5分钟之后沉淀出产物。在-3.5℃下反应40分钟之后，历时3.0小时使温度上升至15℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛，其含有13.4重量％(28.2摩尔％)的乙烯醇单元、16.9重量％(18.2摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、56.5重量％(37.0摩尔％)的乙烯醇缩丁醛单元及13.2重量％(16.6摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.9毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液是单相且透明的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝49.2℃。
实施例2：
于6升的玻璃反应器内，预装入930毫升蒸馏水及3006毫升来自实施例i)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.6毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为8.25％的水溶液。在不停搅拌下，于1小时内将该预装料冷却至0℃。于5分钟内添加190毫升预先冷却至-4℃的丁醛。继续冷却至内部温度为-3.7℃。在该温度下，添加1114毫升预先冷却至-4℃的浓度为20％的HCl以产生沉淀。从而在短时间内使温度上升至-2.5℃。再于短时间内冷却至-3.0℃。在-3.0℃下反应40分钟之后，历时1小时20分钟使温度上升至7.5℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤出沉淀的产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛，其含有16.3重量％(33.0摩尔％)的乙烯醇单元、16.8重量％(17.3摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、53.3重量％(33.4摩尔％)的乙烯醇缩丁醛单元及13.6重量％(16.3摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为4.1毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液是单相且透明的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝51.6℃。
实施例3：
于6升的玻璃反应器内，预装入650毫升蒸馏水及3478毫升来自实施例i)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.6毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为8.25％的水溶液。用120毫升浓度为20％的盐酸调节pH值为1.0。在不停搅拌下，将该预装料冷却至4.5℃。于5分钟内添加100毫升乙醛。温度升至6.2℃。随后冷却至内部温度为1.0℃。添加乙醛20分钟之后，在1.0℃下添加128毫升丁醛。温度升至3.0℃。再次冷却至1.0℃，通过添加706毫升浓度为20％的HCl以产生沉淀。温度升至5℃，沉淀出产物。将该悬浮液冷却至4.0℃。在4.0℃下反应40分钟之后，历时3小时使温度升至18℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的混合聚乙烯醇缩醛，其含有12.0重量％(24.4摩尔％)的乙烯醇单元、18.3重量％(19.0摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、54.8重量％(38.7摩尔％)的乙烯醇缩醛单元及14.9重量％(17.9摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.6毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的乙醇溶液是单相且非常轻微的胶态混浊(几乎透明)的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝63.4℃。
实施例4：
于6升的玻璃反应器内，预装入1670毫升蒸馏水及2255毫升来自实施例h)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.11毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为11.0％的水溶液。在不停搅拌下，将该预装料冷却至0℃。于5分钟内添加152毫升预先冷却至-4℃的丁醛，然后将该批次冷却至-2.0℃。在该温度下，添加1114毫升预先冷却至-4℃的浓度为20％的HCl以产生沉淀。在短时间内温度上升至1.0℃。通过实施冷却，在30分钟内调节温度为-2.0℃。在冷却期间，于约-1.4℃下，初始时澄清的混合物变得混浊，在开始出现混浊5分钟之后沉淀出产物。在-2.0℃下反应40分钟之后，历时3小时使温度上升至15℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛，其含有13.6重量％(27.7摩尔％)的乙烯醇单元、8.4重量％(8.7摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、53.1重量％(33.5摩尔％)的乙烯醇缩丁醛单元及24.9重量％(30.1摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为2.9毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液是单相且胶状混浊(乳白状)的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝46.9℃。
实施例5：
于6升的玻璃反应器内，预装入1670毫升蒸馏水及2255毫升来自实施例f)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.8毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为11.0％的水溶液。在不停搅拌下，将该预装料冷却至0℃。于5分钟内添加152毫升预先冷却至-4℃的丁醛，然后将该批次冷却至-2.0℃。在该温度下，添加1114毫升预先冷却至-4℃的浓度为20％的HCl以产生沉淀。在短时间内温度上升至1.0℃。通过实施冷却，在30分钟内调节温度为-2.0℃。在冷却期间，于约0.5℃下，初始时澄清的混合物变得混浊，在开始出现混浊5分钟之后沉淀出产物。在-2.0℃下反应40分钟之后，历时3小时使温度上升至15℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛，其含有14.9重量％(31.1摩尔％)的乙烯醇单元、14.7重量％(15.7摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、57.8重量％(37.5摩尔％)的乙烯醇缩丁醛单元及12.6重量％(15.7摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.9毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液是单相且轻微胶状混浊(几乎透明)的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝50.9℃。
实施例6：
于6升的玻璃反应器内，预装入1770毫升蒸馏水及2140毫升来自实施例g)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.6毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为11.6％的水溶液。在不停搅拌下，将该预装料冷却至0℃。于5分钟内添加152毫升预先冷却至-4℃的丁醛，然后将该批次冷却至-1.0℃。在该温度下，添加1114毫升预先冷却至-4℃的浓度为20％的HCl以产生沉淀。在短时间内温度上升至1.6℃。通过实施冷却，在30分钟内调节温度为-1.0℃。在冷却期间，于约0.6℃下，初始时澄清的混合物变得混浊，在开始出现混浊5分钟之后沉淀出产物。在-1.0℃下反应40分钟之后，历时3.5小时使温度上升至23℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛，其含有12.1重量％(25.4摩尔％)的乙烯醇单元、12.4重量％(13.3摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、54.6重量％(35.4摩尔％)的乙烯醇缩丁醛单元及20.9重量％(25.9摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.4毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液是单相且胶状混浊(半透明)的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝46.4℃。
实施例7：
于6升的玻璃反应器内，预装入1610毫升蒸馏水及2480毫升来自实施例g)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.6毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为11.6％的水溶液。用120毫升浓度为20％的盐酸调节pH值为1.0。在不停搅拌下，将该预装料冷却至5.0℃。于5分钟内添加80毫升乙醛。温度升至6.2℃。随后冷却至内部温度为2.0℃。添加乙醛20分钟之后，在2.0℃下添加102毫升丁醛。温度升至3.2℃。再次冷却至2.0℃，通过添加706毫升浓度为20％的HCl以产生沉淀。温度升至5.5℃，沉淀出产物。将该悬浮液冷却至4.0℃。在4.0℃下反应40分钟之后，历时3.5小时使温度升至25℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的混合聚乙烯醇缩醛，其含有10.2重量％(20.8摩尔％)的乙烯醇单元、12.9重量％(13.4摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、54.4重量％(38.6摩尔％)的乙烯醇缩醛单元及22.5重量％(27.2摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.4毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的乙醇溶液是单相且胶状混浊(半透明)的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝62.9℃。
实施例8：
于6升的玻璃反应器内，预装入1880毫升蒸馏水及2035毫升来自实施例j)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.15毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为12.2％的水溶液。在不停搅拌下，将该预装料冷却至0℃。于5分钟内添加152毫升预先冷却至-4℃的丁醛，然后将该批次冷却至-2.0℃。在该温度下，添加1114毫升预先冷却至-4℃的浓度为20％的HCl以产生沉淀。在短时间内温度上升至0℃。通过实施冷却，在30分钟内调节温度为-2.0℃。在冷却期间，于约-1.0℃下，初始时澄清的混合物变得混浊，在开始出现混浊5分钟之后沉淀出产物。在-2.0℃下反应40分钟之后，历时3小时使温度上升至20℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛，其含有13.9重量％(28.0摩尔％)的乙烯醇单元、4.9重量％(5.0摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、52.7重量％(32.9摩尔％)的乙烯醇缩丁醛单元及28.5重量％(34.1摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.7毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液是单相且胶状混浊(稍微透明)。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝53.9℃。
实施例9：
于6升的玻璃反应器内，预装入1720毫升蒸馏水及2350毫升来自实施例j)的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇的粘度为1.15毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hppler法；浓度为4％的水溶液)、浓度为12.2％的水溶液。用120毫升浓度为20％的盐酸调节pH值为1.0。在不停搅拌下，将该预装料冷却至4.0℃。于5分钟内添加80毫升乙醛。温度升至6.0℃。随后冷却至内部温度为2.0℃。添加乙醛20分钟之后，在2.0℃下添加102毫升丁醛。温度升至3.2℃。再次冷却至2.0℃，通过添加706毫升浓度为20％的HCl以产生沉淀。温度升至6.1℃，沉淀出产物。将该悬浮液冷却至5.0℃。在5.0℃下反应40分钟之后，历时3.5小时使温度升至20℃，并将该温度继续保持2小时。然后过滤产物，并用流动的蒸馏水加以清洗，直至滤液呈中性。随后于真空干燥箱中首先在22℃下，然后在30℃下，实施干燥直至固体含量至少为98％。
制得白色粉末形式的含有聚硅氧烷的混合聚乙烯醇缩醛，其含有12.2重量％(23.9摩尔％)的乙烯醇单元、5.6重量％(5.5摩尔％)的乙酸乙烯酯单元、51.5重量％(35.0摩尔％)的乙烯醇缩醛单元及30.7重量％(35.6摩尔％)的聚二甲基硅氧烷单元(用三氟乙酸作为位移溶剂，由CDCl3中的1H-NMR测得)。
粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为3.9毫帕斯卡·秒。该具有含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的乙醇溶液是单相且胶状混浊(稍微透明)的。
玻璃态转变温度(Tg)：Tg＝70.6℃。
比较例10：
Wacker聚合物系统的可商购聚乙烯醇缩丁醛(BN 18)含有80.0重量％乙烯醇缩丁醛单元、2.0重量％乙酸乙烯酯单元及18.0重量％乙烯醇单元，其粘度(DIN 53015；Hppler法，浓度为10％的乙醇溶液)为16.2毫帕斯卡·秒。
应用性能测试：
利用Tesa试验定性测定涂料的剥离特性或分离作用，该涂料包含根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛：
将来自实施例1至9的含聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛及Wacker聚合物系统的可商购聚乙烯醇缩丁醛BN 18(比较例10)溶解于浓度为10重量％的EtOH中。随后用玻棒将对应的溶液均涂覆在商购玻璃载体上(层厚度约为40微米)。将宽1.5厘米且长5厘米的Beiersdorf公司的商购Tesa带粘合在干涂层上，并用手指牢固地压在涂层上。然后从该涂层拉下该Tesa带。测定从该涂层分离该Tesa带所需的力。
用评分体系进行评估：
1(非常优良)：该Tesa带可非常容易地从该涂层分离，而无需施加更大的力(非常优良的分离作用)；分数6(不足)：只有用非常大的力才可从该涂层将Tesa带拉下(无分离作用)。
结果汇总于表1中。
Tesa带残留粘合力的测定：
将该Tesa带从该涂层拉下后，测定该Tesa带是否仍具有粘性。发现在所有情况下该Tesa带的粘性均未降低，具有与初始时完全相同的粘性。这意味着没有自由的聚硅氧烷从该涂层迁移至粘合剂中，否则会对粘合力有不利影响。
表1
  实施例   聚硅氧烷含量[重量％]   分离作用(分数)
  1   13.2   1
  2   13.6   2～3
  3   14.9   1
  4   24.9   1
  5   12.6   2
  6   20.9   1
  7   22.5   1
  8   28.5   1
  9   30.7   1
  比较例V10   0.0   6
表1显示：即使少量的聚硅氧烷也足以使包括含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的涂料产生分离作用。将实施例1至9(具有不同聚硅氧烷含量的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛)加以比较，其中分离作用最差的分数为2～3，而比较例V10(不含聚硅氧烷的商购聚乙烯醇缩丁醛)完全不具有分离作用(分数为6)。
在其他测试方法中也发现了根据本发明的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛与传统聚乙烯醇缩醛之间的根本区别。所以，即使少量的与聚乙烯醇缩醛链共价键结的聚硅氧烷，除了提高涂层的分离作用以外，还提高了由水滴试验表明的疏水性。使用含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛(在涂层中)时，置于涂层上的水滴的接触角均明显高于传统的聚乙烯醇缩醛。使用含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛作为涂料时，直至置于该涂层上的水滴消失或被吸收所用的时间，明显长于使用传统聚乙烯醇缩醛的情况。
这些实施例进一步表明，含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，即使具有更高的分子量，其特征在于，在诸如EtOH的有机溶剂中也具有非常低的粘度。在使用印刷油墨时，与传统聚乙烯醇缩醛相比具有明显的优势。

Claims (30)

1、含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其是通过下列步骤制得的：
1)下列成分的共聚合作用
a)一种或更多种具有1至15个碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，及
b)一种或更多种具有至少一个可聚合基团的聚硅氧烷大分子单体，及
2)随后使该共聚物水解产生含有聚硅氧烷的聚乙烯醇，及
3)随后将该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇与一种或更多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳族醛的醛类化合物实施缩醛化作用。
2、根据权利要求1所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，作为所述乙烯基酯a)使用一种或更多种选自以下组中者：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯。
3、根据权利要求1或2所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，作为所述聚硅氧烷大分子单体b)使用一种或更多种具有通式R1 aR3-aSiO(SiRR1O)b(SiR2O)nSiR3-aR1 a者，其中R相同或不同，且代表均具有1至18个碳原子、任选经取代的单价烷基或烷氧基，R1代表可聚合的基团，a等于0或1，b等于0至10，n等于3至1000，且85至100重量％的该聚硅氧烷大分子单体含有至少一个可聚合的基团。
4、根据权利要求1至3之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，可聚合的基团R1包括具有2至8个碳原子的烯基或具有1至6个碳原子的硫醇基烷基。
5、根据权利要求1至4之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，使用具有直链或分支型结构的聚硅氧烷大分子单体，其中R代表甲基，n等于3至1000，这些聚硅氧烷大分子单体含有一个或两个位于末端的可聚合基团，或含有一个或更多个位于链中的可聚合基团，或含有一个或两个位于末端的可聚合基团以及至少一个位于链中的可聚合基团。
6、根据权利要求1至5之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，作为所述聚硅氧烷大分子单体使用由不含可聚合基团的直链或分支型聚二烷基硅氧烷与具有一个和/或两个可聚合基团的直链或分支型聚二烷基硅氧烷组成的二元或三元混合物。
7、根据权利要求1至6之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，使用一种或更多种选自以下组中的聚硅氧烷大分子单体：α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-硫醇基丙基)聚二甲基硅氧烷及α，ω-二(3-硫醇基丙基)聚二甲基硅氧烷。
8、根据权利要求1至7之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，其特征在于，使用丁醛或任选与乙醛组成的混合物以实施缩醛化作用。
9、根据权利要求1至8之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛，均以含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的总重量为基准，其具有
0至30重量％的乙烯基酯单元；
5至95重量％的乙烯醇单元；
3至94.9重量％的乙烯醇缩醛单元；及
0.1至45重量％的聚硅氧烷部分，其中重量百分比数值之和为100重量％。
10、制造根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的方法，其是通过下列步骤制得的：
1)下列成分的共聚合作用
a)一种或更多种具有1至15个碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，及
b)一种或更多种具有至少一个可聚合基团的聚硅氧烷大分子单体，
及
2)随后使该共聚物水解产生含有聚硅氧烷的聚乙烯醇，及
3)随后将该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇与一种或更多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳族醛的醛类化合物实施缩醛化作用。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，通过本体聚合作用、悬浮聚合作用或有机溶剂内的聚合作用实施所述共聚合作用。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，于非水性有机溶剂中在自由基引发剂存在下实施所述共聚合作用，作为非水性溶剂使用由至少两种非水性溶剂的混合物，其中至少一种非水性溶剂在70℃下至乙酸乙烯酯的转移常数Cs大于20×10-4。
13、根据权利要求10至12之一所述的方法，其特征在于，实施水解作用直至水解度为30至100摩尔％。
14、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛在印刷油墨组合物中的用途。
15、根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述印刷油墨组合物含有5至50重量％的颜料、4至40重量％的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛粘合剂及溶剂，以及任选的其他添加剂。
16、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛在安全玻璃层制品、玻璃层制品及窗薄膜中的用途。
17、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其在含水介质中的聚合作用期间，及在制造水中可再分散的分散体粉末期间作为含水分散体的保护胶体。
18、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是作为以水为主要成分的清漆中或以有机溶剂为主要成分的清漆中的粘合剂。
19、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛作为防腐剂中粘合剂的用途。
20、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛作为陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂的用途。
21、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛作为罐内部涂层的粘合剂的用途。
22、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是用于涂覆木材、金属、玻璃、塑料及纸张。
23、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是作为脱模剂或用于制造剥离涂层。
24、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛作为防水剂及改性剂的用途。
25、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛在化妆配制品中的用途。
26、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是用于纺织品涂覆或纺织品的处理。
27、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是作为建筑领域中含水泥及不含水泥系统的添加剂。
28、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是作为消泡配制品的添加剂。
29、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛的用途，其是用于制造耐候性涂料或密封剂以保护建筑物。
30、根据权利要求1至9之一所述的含有聚硅氧烷的聚乙烯醇缩醛在抛光领域中的用途。
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