CN1197923C - 常温硬化性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种常温硬化性涂料组合物，其中作为树脂成份，含有在作为含有环氧基的聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体的共聚物的含有环氧基的乙烯共聚物(a)中，结合含有不饱和脂肪酸的脂肪酸成份(b)和含有直接与硅原子结合的羟基和/或烷氧基的硅树脂(c)生成的含有氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)。

Description

常温硬化性涂料组合物
技术领域
本发明涉及采用氧化硬化型硅变性乙烯系树脂的、可形成耐候性、初期干燥性和耐碱性优良的涂膜的常温硬化型涂料组合物。
背景技术
目前，作为具有常温硬化性并且在溶液状态下长期稳定的涂料用树脂，已知的有采用不饱和脂肪酸的聚酯树脂，通用于建筑内外装饰用涂料中，但是，这种聚酯树脂容易产生紫外线引起的耐候劣化，在室外用途中性能上不理想。解决这种耐候性问题的方法，例如有在英国专利793,776号公报中记载的采用脂肪酸变性的丙烯酸树脂。但是，脂肪酸变性的丙烯酸树脂在耐候性上改进小，并含有极性低的软质成份脂肪酸，因此，耐候性、耐水性和耐酸耐碱性等涂膜性能仍不理想。
发明内容
本发明涉及常温硬化性涂料组合物，其中作为树脂成份，是在含有环氧基的聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体的共聚物-即含有环氧基的乙烯共聚物(a)上，结合含有不饱和脂肪酸的脂肪酸成份(b)和含有直接与硅原子结合的羟基和/或烷氧基的硅树脂(c)生成的含有氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)。
常温硬化性涂料组合物含有环氧基乙烯共聚物(a)的含有环氧基聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合物不饱和单体的共聚比例为：含有环氧基聚合性不饱和单体为3～70重量％，其他聚合性不饱和单体为30～97重量％。
常温硬化性涂料组合物含有环氧基的乙烯共聚物(a)是数均分子量为1,000～100,000、玻璃化温度为0℃～100℃的共聚物。
上述的常温硬化性涂料组合物，其中含有不饱和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的碘值为50～200。
常温硬化性涂料组合物，其中(A)成份为含有环氧基的乙烯共聚物(a)中加成脂肪酸成份(b)，再加成硅树脂(c)得到的氧化硬化型硅变性乙烯系树脂。
常温硬化性涂料组合物，在溶解聚合性不饱和单体、不溶解由该单体形成的共聚物的有机液体中，在存在可溶于该有机液体中的分散稳定剂(d)的情况下，含有聚合该聚合性不饱和单体得到的聚合物分散液(B)，使基于(A)和(B)的合计固体重量，(A)为5～95重量％，(B)为5～95重量％。
常温硬化性涂料组合物，其中分散稳定剂(d)是具有氧化聚合性双重结合的聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体的共聚物。
常温硬化性涂料组合物，其中具有氧化聚合性双重结合的聚合性不饱和单体是在分子中具有下述结构式表示的位置。
具体实施方式
本发明的氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)是在含有环氧基的乙烯共聚物(a)中结合含有不饱和脂肪酸的脂肪酸成份(b)和含有在硅原子直接结合的羟基和/或烷氧基的硅树脂(c)生成的树脂。
作为上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)的共聚成份的含有环氧基的聚合性不饱和单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己烷丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述可与含有环氧基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子数为1～24的烷基酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等α，β-乙烯性不饱和羧酸的羟基烷基酯类，以及，聚乙烯醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯醇单(甲基)丙烯酸酯这样具有链烯氧撑链和羟基的α，β-乙烯性不饱和羧酸酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2，2，6，6-四甲基ピペリジニル、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酸氧苯基)-2H-苯并三唑、苯乙烯等。
在含有环氧基的乙烯共聚物(a)中，含有环氧基的聚合性不饱和单体和上述其他聚合性不饱和单体的共聚比例通常为：含有环氧基聚合性不饱和单体为3～70重量％，优选为5～40重量％，上述其他聚合性不饱和单体为30～97重量％，优选为60～95重量％，这从与不饱和脂肪酸(b)反应时的附加反应性、所得到的含有环氧基的共聚物(a)在溶剂中的溶解性方面看是理想的。
在上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)中，在确定含有羟基的单体的用量方面，应该确定其量，使乙烯共聚物(a)中的与缩水甘油基反应能发生凝胶化，与硅树脂反应时能发生凝胶化。通常，含羟基单体的用量在构成乙烯共聚物(a)的单体成份中为50重量以下是适当的。
对制备上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)的共聚方法没有特别限定，但是，从使脂肪酸成份(b)和硅树脂(c)的反应容易进行方面考虑，在有机溶剂中在游离聚合引发剂存在下进行的溶液聚合法是合适的。
作为在通过上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)的溶液聚合进行合成时使用的游离聚合引发剂，可举出例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；月桂基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己醇、苯酰过氧化物等过氧化物系聚合引发剂等。通过溶液聚合进行合成时使用的有机溶剂可举出例如正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃系溶剂；矿质松节油、“スワゾ-ル1000”(コスモ石油制品)、石油醚、石油挥发油、石油石脑油等石油系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸异丁酯等酯系溶剂；异丙醇等醇系溶剂等单独或者两种以上混合，根据需要使用。
上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)的数均分子量为1,000～100,000，特别是2,000～50,000，玻璃化温度(Tg)为0℃～100℃，这从使用制得的树脂形成的涂膜的涂膜物性和干燥性方面考虑是合适的。
上述脂肪酸成份(b)是必须含有不饱和脂肪酸并根据需要含有饱和脂肪酸的脂肪酸成份，碘值约为50～200。碘值不到约50时，涂膜的硬化性降低，另一方面，如果碘值超过约200，树脂制造中有可能发生碘化，因此是不理想的。
作为脂肪酸成份(b)的必要成份不饱和脂肪酸的代表例，可举出鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、亚麻子油、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、苏子油脂肪酸、麻实油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、ト-ル油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、芝麻(ゴム)油脂肪酸等。不饱和脂肪酸是具有氧化硬化性的聚合性不饱和基团的脂肪酸，可赋予硅变性乙烯树脂(A)酸性硬化性。
除了上述不饱和脂肪酸外，根据需要含有脂肪酸成份(b)的饱和脂肪酸可以举出例如棕榈油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等不干性脂肪酸；己酸、三癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
脂肪酸成份(b)的使用比例相对于上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)的树脂固形物100重量份为1～60重量份，优选为5～30重量份，这从得到的涂膜的硬化性和耐候性等方面是合适的。
上述硅树脂(c)是含有直接与硅原子连接的羟基和/或烷氧基的硅树脂，可以使用例如下面的通式
Figure C0110245800081
(式中，R1是相同或者不同的，表示碳原子数为1～8的烷基或者芳基，R2表示H或者碳原子数为1～8的烷基，a为0≤a≤3.5，b为0.0005≤b≤4.0)表示的硅树脂。
上式中，R1为碳原子数为1～8的烷基的具体例可举出例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基等，R1为芳基的具体例为苯基、甲苯基等。作为R1，其中甲基、乙基和苯基从容易反应和反应性等方面看是理想的。
R2是H和/或碳原子数为1～8的烷基的具体例可举出例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基等，其中，从反应性方面来说，优选氢、甲基和乙基。
在上式中，a在0≤a≤3.5，b在0.0005≤b≤4.0的范围内，这从含有环氧基的乙烯共聚物(a)、或者与该共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的反应生成物中的羟基的反应性、得到的涂膜的物性、硬化性和耐候性等方面来看是合适的。
而且，硅树脂(c)进行聚乙烯换算的数均分子量在90～100,000范围内，这从采用得到的硅变性乙烯系树脂(A)形成的涂膜的物性和硬化性等方面考虑是理想的。
硅树脂(c)的市售品可以举出例如SH-6018、DC 3074、DC 3037、SR 2402(以上都是东レダウコ-ニング(株)制品)；KR 9218、X-40-9220(以上都是信越化学(株)制品)、TSR 165、XR-31B1763(以上都是东芝シリコ-ン(株)制品)等。
硅树脂(c)可以是上述市售品等的含有羟基或者烷氧基的硅树脂的一种或者两种以上的混合物、该一种或者两种以上的混合物的部分水解缩合物、含有羟基或者烷氧基的硅树脂和有机二或者三烷氧基硅烷的部分水解缩合物等。上述二有机二烷氧硅烷可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，有机三烷氧基硅烷可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
硅树脂(c)使用比例相对于上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)的树脂固形物100重量份为1～370重量份，优选1～200重量份，更优选1～100重量份，这从涂膜的硬化性和耐候性等方面考虑是合适的。
在本发明中，为了制备氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)，上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)、脂肪酸成份(b)和硅树脂(c)的反应顺序没有特别限制，可以上述三者同时反应，但是，上述含有环氧基的乙烯共聚物(a)和脂肪酸成份(b)进行反应，接着，将该反应生成物脂肪酸变性共聚物与硅树脂(c)反应，这从容易控制反应方面考虑是合适的。
上述含有环氧基的共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的反应基于共聚物(a)中的环氧基和脂肪酸成份(b)中的羧基的酯化反应，通过该反应，通常生成仲羟基。
在该反应进行时，根据需要，可以采用N，N-二甲基氨基乙醇等叔胺；溴化四丁基铵等季铵盐等反应催化剂。在使用反应催化剂时，其用量基于共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的合计100重量份为0.01～100重量份的范围内。
共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的反应条件，只要不引起凝胶化等反应上的问题，并可以使共聚物(a)中的环氧基和脂肪酸成份(b)中的羧基发生反应的条件就可以，通常在约100～170℃下加热约2～10小时的条件为合适。
上面得到的脂肪酸变性共聚物和硅树脂(c)的反应，根据需要，可以在反应催化剂存在下通过加热脱水或者脱醇的缩合反应进行。上述脱水或者脱醇缩合反应是通过脂肪酸变性共聚物中的羟基和硅树脂(c)中的羟基或者烷氧基硅烷基进行反应完成的。上述脂肪酸变性共聚物中的羟基是共聚物(a)中原来存在的羟基和共聚物(a)和脂肪酸成份(b)发生反应生成的羟基。
上述脱水脱醇的缩合反应中的反应催化剂可以使用金属烷氧化物、金属螯合物、金属酯化合物等。金属烷氧化物可举出例如铝三甲氧化物、铝三乙氧化物、铝三正丙氧化物、铝三异丙氧化物、铝三正丁氧化物、铝三异丁氧化物、铝三仲丁氧化物、铝三叔丁氧化物等铝烷氧化物；四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四正己基钛酸酯、四异辛基钛酸酯、四正月桂基钛酸酯等钛烷氧化物；四乙基锆酸酯、四正丙基锆酸酯、四异丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯、四仲丁基锆酸酯、四叔丁基锆酸酯、四正戊基锆酸酯、四叔戊基锆酸酯、四叔己基锆酸酯、四正庚基锆酸酯、四正辛基锆酸酯、四正硬脂酰基锆酸酯等锆烷氧化物；二丁基锡二丁氧化物等，金属螯合物可举出例如三(乙基乙酰乙酸)铝、三(正丙基乙酰乙酸)铝、三(异丙基乙酰乙酸)铝、三(正丁基乙酰乙酸)铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙腈(アセトナト))铝、三(丙酰(プロボニル)乙腈)铝、二异丙氧基丙酰基乙腈铝、乙酰基乙腈双(丙酰基乙腈)铝、单乙基乙酰乙酸双(乙酰乙腈)铝、乙酰乙腈铝二叔丁酯、甲基乙酰乙酸铝二叔丁酯、双(乙酰基乙腈)铝单叔丁酯、二(甲基乙酰乙酸)铝单叔丁酯等铝螯合物；二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰乙腈)钛酸酯、二正丁氧基双(乙酰乙腈)钛酸酯等钛螯合物；四(乙酰乙腈)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等锆螯合物；二丁基锡双(乙酰乙酸酯)等，金属酯化合物可举出例如二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二(2-乙基己酸酯)、二苄基锡二(2-乙基己酸酯)、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二异辛基马来酸酯等锡酯化合物等。这些反应催化剂可以一种或者两种以上组合使用。
上述反应催化剂相对于脂肪酸变性共聚物和硅树脂(c)的合计100重量份为0.001～5重量份，优选0.005～1重量份，这从促进反应的效果方面看是合适的。
作为脂肪酸变性共聚物和硅树脂(c)的反应的反应条件，只要是可进行脱水脱醇缩合反应的条件，就没有特别限制，通常反应温度为60～250℃，优选为80～200℃，更优选为100～180℃，反应时间为0.5～24个小时，优选1～12个小时。在上述反应中，通过将反应生成的水、醇从体系中除去，使反应顺利进行。
上述反应可将脱水脱醇缩合反应进行直至得到的树脂发挥作为涂料用树脂的性能，羟基的一部分也发生反应，实际上也可以是羟基的全部发生反应。反应的进行程度可以通过采用红外线吸收光谱(IR)测定求出羟基的吸收强度的方法，或者测定反应生成的水、醇的方法和体系粘度上升等来知道。
如上所述得到的氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)适用于作为涂料用树脂，本发明提供了以氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)作为树脂成份的常温硬化性涂料组合物。
在本发明中，进而在上述氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)中，溶解聚合性不饱和单体，在不溶解由该单体形成的共聚体的有机液体中，在可溶于该有机液体中存在分散稳定剂(d)的情况下，同时使用可聚合该聚合性不饱和单体的聚合物分散液(B)。
作为上述有机溶剂，可以举出例如正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃系溶剂；矿质松节油、“スワゾ一ル1000”(丸善石油化学社制)、石油醚、石油挥发油、石油石脑油等石油系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸异丁酯等酯系溶剂；异丙醇等醇系溶剂等，它们单独或者两种以上混合使用。
可溶于上述有机液体的分散稳定剂(d)可以使用各种目前已知的树脂，通常是数均分子量为1,000～100,000左右的树脂。特别是作为该分散稳定剂(d)，具有氧化聚合性双重结合的树脂从所形成膜的硬化性方面看是合适的。具有该氧化聚合性双重结合的树脂通常是具有氧化聚合性双重结合的聚合性不饱和单体5～70重量％，优选15～50重量％和可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体30～95重量％，优选50～85重量％在上述有机溶剂中，在游离聚合引发剂存在下进行游离共聚得到的共聚物。
上述具有氧化聚合性双重结合的聚合性不饱和单体在分子中具有下面结构式表示的部位。
作为具体例，可以举出二羟基二环戊二烯单(甲基)丙烯酸酯、二羟基二环戊二烯乙基单(甲基)丙烯酸酯、二羟基二环戊二烯单烯丙醚等二羟基二环戊二烯衍生物。
作为可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等，它们可以一种或者两种以上结合使用。
上述游离聚合引发剂可以举出例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；月桂基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己醇、苯酰过氧化物等过氧化物系聚合引发剂等。
作为在如上所述得到的分散稳定剂(d)存在下聚合的聚合性不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯基酯等，它们可以一种或者两种以上结合使用。
上述分散聚合是在上述有机液体中存在游离聚合引发剂的情况下进行的。这种游离聚合引发剂可以使用与上述引发剂相同的引发剂。
如上所述得到的聚合物分散液(B)是通过移动光散射法测定的光强度平均粒径为150～900nm，优选250～400nm左右的稳定粒子的分散液。
在本发明中可以含有上述(A)和(B)成份，它们的量基于二者的合计固形重量，(A)为5～95重量％，优选50～90重量％，(B)为5～95重量％，优选10～50重量％。如果在这个范围之外，(A)成份少((B)成份多)，耐候性有可能降低，另一方面，如果(B)成份减小((A)成份多)，涂膜的耐碱性不足，因此是不理想的。
在本发明的涂料组合物中，进一步根据需要，可以加入氧化硬化反应催化剂、颜料类、有机溶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、颜料分散剂、流变控制剂、涂液脱皮防止剂、防霉剂、防藻剂、可塑剂、消泡剂等涂料用添加剂。
上述氧化硬化反应催化剂可以举出例如辛酸钴、环烷酸钴、辛酸锰、环烷酸锰、辛酸锆、环烷酸锆、辛酸铅等有机金属化合物。
由本发明组合物制得的涂膜表面光泽等外观非常良好，耐候性、耐药品性以及耐碱性优良，并且，在氧化硬化反应催化剂存在下，涂装后仅数小时就可发生硬化，具有优良的常温硬化性。
本发明的涂料组合物可以用在金属、石板瓦、灰泥等的材料面、它们的下涂涂装面、或者旧涂膜面等上，特别是，本发明的涂料组合物在含有(B)成份时可以作为石板瓦和灰泥等无机建材用。
实施例
下面举出实施例更详细地说明本发明。“份”和“％”均是指“重量份”和“重量％”。
硅变性乙烯系树脂溶液的制造
制造例1
在烧瓶中加入矿质松节油100份，通入氮气并搅拌，同时升温到115℃。接着，保持温度为115℃，用4个小时的时间滴加下述单体等的混合物。
苯乙烯                        25份
甲基丙烯酸正丁酯              15份
甲基丙烯酸1-丁酯              20份
丙烯酸2-乙基己酯              20份
甲基丙烯酸缩水甘油酯          20份
2，2’-偶氮双异丁腈           1份
接着，在115℃老化2个小时后，升温到140℃，然后加入亚麻子油脂肪酸30份和作为反应催化剂的N，N-二甲基氨基乙醇0.4份，在160℃保持5个小时，进行脂肪酸的加成反应。采用KOH滴定法测定树脂酸值，以树脂酸值达到1.0以下的时间为终点。反应结束后，加入二甲苯45份进行稀释，得到不挥发份50％的褐色透明的粘稠脂肪酸变性共聚物(a)溶液。
接着，冷却到100℃，在烧瓶中装配水分离器，加入硅树脂SH-6018(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制)20份、矿质松节油14份、二甲苯6份和作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯0.20份，升温到165℃，在环流体系中采用水分离器分离水，同时反应5个小时，得到不挥发份50％的褐色透明的粘稠硅变性乙烯系树脂溶液(A-1)。
制造例2
将制造例1的前面工序得到的不挥发份50％的脂肪酸变性共聚物(a)溶液289.4份、硅树脂SH-6018 10份、矿质松节油7份、二甲苯3份和作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯0.10份加入到装配有水分离器的烧瓶中，升温到165℃，在环流体系中采用水分离器分离水分，同时反应5个小时，得到不挥发份50％的褐色透明的粘稠硅变性乙烯系树脂溶液(A-2)。
制造例3
在烧瓶中加入矿质松节油100份，通入氮气并搅拌，同时升温到115℃。接着，保持温度为115℃，用4个小时的时间滴加下述单体等的混合物。
苯乙烯                     20份
甲基丙烯酸正丁酯           15份
甲基丙烯酸1-丁酯           20份
丙烯酸2-乙基己酯           20份
甲基丙烯酸缩水甘油酯       20份
RUVA-093(注1)              5份
2，2’-偶氮双异丁腈        1份
接着，在115℃老化2个小时后，升温到140℃，然后加入亚麻子油脂肪酸30份和作为反应催化剂的N，N-二甲基氨基乙醇0.4份，在160℃保持5个小时，进行脂肪酸的加成反应。采用KOH滴定法测定树脂酸值，以树脂酸值达到1.0以下的时间为终点。反应结束后，加入二甲苯45份进行稀释，得到不挥发份50％的褐色透明的粘稠脂肪酸变性共聚物(b)溶液。
接着，冷却到100℃，在烧瓶中装配水分离器，加入硅树脂SH-6018 5份、矿质松节油3.5份、二甲苯1.5份和作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯0.05份，升温到165℃，在环流体系中采用水分离器分离水，同时反应8个小时，得到不挥发份50％的褐色透明的粘稠硅变性乙烯系树脂溶液(A-3)。
(注1)RUVA-093：2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酸氧苯基)-2H-苯并三唑，大冢化学(株)制。
聚合物分散液的制备
制造例4
在烧瓶中加入矿质松节油100份，通入氮气并进行搅拌，同时升温到110℃。接着，保持温度为110℃，用4个小时的时间滴加下述单体等的混合物。
苯乙烯                                 25份
甲基丙烯酸正丁酯                       12份
甲基丙烯酸1-丁酯                       43份
丙烯酸2-乙基己酯                       20份
2，2’-偶氮双异丁腈                    1.5份
然后升温到120℃，老化2个小时，得到不挥发份55％的无色透明的丙烯酸树脂溶液，将其作为分散稳定剂。
往烧瓶中加入上述制造的分散稳定剂185.4份、醋酸异丁酯25.5份和矿质松节油101份，通入氮气，在搅拌的同时升温到100℃。接着，保持温度在100℃，用3个小时的时间滴加下面记载的单体等的混合物。
甲基丙烯酸甲酯                  25份
丙烯酸乙酯                      15份
丙烯酸甲酯                      40份
丙烯酸2-羟基乙酯                20份
2，2’-偶氮双异丁腈             1.5份
然后在100℃下加热3个小时，得到不挥发份50％的乳白色的聚合物分散液(B-1)。采用移动光散射法测定的光强度平均粒径为370nm。
制造例5
除了采用下面的混合物作为制造例4中用于制造聚合物分散液的分散稳定剂的单体混合物之外，与制造例4同样进行，得到不挥发份为50％的乳白色聚合物分散液(B-2)。其粒径为350nm。
フアンクリルFA-512MT(注2)         10份
苯乙烯                            25份
甲基丙烯酸正丁酯                  12份
甲基丙烯酸1-丁酯                  33份
丙烯酸2-乙基己酯                  20份
2，2’-偶氮双异丁腈               1份
(注2)“フアンクリルFA-512MT”：日立化成工业社制，为下式表述的氧化硬化型单体
Figure C0110245800171
涂料组合物的制备
实施例1～3
在各制造例制备的不挥发份50％的硅变性乙烯系树脂溶液200份中加入作为硬化催化剂的环烷酸钴0.3重量份和环烷酸铅1.0重量份后，搅拌至均匀，得到各常温硬化性涂料组合物。实施例1使用制造例1的，实施例2使用制造例2的，实施例3使用制造例3的各不挥发份50％的硅变性乙烯系树脂溶液。
比较例1
往制造例1的前工序中制得的不挥发份50％的脂肪酸变性共聚物(a)溶液200份中加入作为硬化催化剂的环烷酸钴0.3重量份和环烷酸铅1.0重量份，然后搅拌至均匀，得到常温硬化性涂料组合物。
性能试验
对上述实施例1～3和比较例1中得到的各常温硬化性涂料组合物通过有无沉降物评价其在20℃下放置1周时的贮藏稳定性(○：没有沉降物，贮藏稳定性良好)。
再对涂装各常温硬化性涂料组合物的涂板根据下面的试验方法进行各种试验。其试验结果列于后面的表1。
(*1)初期干燥性：在玻璃板上用300微米的给料器涂装各常温硬化性涂料组合物后，测定20℃、75％RH的室内放置6个小时后的涂膜的指触干燥性。
◎：完全没有指纹；
○：稍有指纹；
△：有指纹；
×：涂膜粘在手指上。
(*2)两次涂覆的操作性：在玻璃板上用300微米的给料器涂装各常温硬化性涂料组合物后，在20℃、75％RH的室温下放置6个小时后的涂膜上用刷毛涂装各常温硬化性涂料组合物，使干燥膜厚为80～100微米，这时观察涂装操作性和涂膜状态。
○：没有异常；
△：在涂膜上可看到皱纹；
×：第一次涂装时的涂膜再次溶解，刷毛分开严重。
(*3)涂膜光泽：在涂装“アレスセラマイルド”(关西ベイント社制，白色消光涂料)的石板瓦上，用300微米的给料器涂装各常温硬化性涂料组合物，干燥一周后，测定60°镜面反射率。
◎：90％以上；
○：80％以上，不到90％；
△：70％以上，不到80％；
×：不到70％。
(*4)耐候性：在涂装“アレスセラマイルド”(关西ベイント社制，白色消光涂料)的石板瓦上，用300微米的给料器涂装各常温硬化性涂料组合物，干燥一周后，采用日晒气候色牢度仪评价暴露1500小时时的光泽保持率。
◎：90％以上；
○：80％以上，不到90％；
△：70％以上，不到80％；
×：不到70％。
(*5)耐水性：将采用300微米给料器在石板瓦上涂装各常温硬化性涂料组合物，将在20℃、75％RH的室内干燥1周的涂板用水(20℃)浸渍3天，然后目测观察其涂膜的状态。
○：没有异常；
△：可以看到稍有起泡；
×：可以看到明显起泡。
(*6)耐酸性：在与(*1)初期干燥性的试验同样得到的涂板上滴上0.1N的硫酸水溶液0.5cc，在20℃下放置24个小时后，水洗，观察涂膜的状态。
○：没有异常；
△：可以看到稍微白化；
×：明显白化，还可以看到涂膜表面被腐蚀。
                                              表1
    实施例     比较例
    1     2     3     1
    贮藏稳定性     ○     ○     ○     ○
    初期干燥性     ○     ○     ○     ○
    2次涂装操作性     ○     ○     ○     ○
    涂膜光泽     ◎     ◎     ○     △
    耐候性     ◎     ◎     ◎     △
    耐水性     ○     ○     ○     ○
    耐酸性     ○     ○     ○     ○
实施例4～12和比较例2
采用上述制造例中得到不挥发份50％的硅变性乙烯系树脂溶液，以表2中所示的混合组成(以固形物表示)，将各成份与直径为1.5mm的玻璃珠250份一起进行砂磨机分散，制成颜料膏，然后，将上述制造例中制备的不挥发份50％的聚合物分散液和作为硬化催化剂的“DICNATE 1000”(大日本インキ化学工业社制、含有钴的有机酸盐的活性钴试验物)和辛酸锆以同表所示的比例(固形物表示)加入，搅拌至均匀，得到各常温硬化性涂料组合物。在比较例2中，采用其制造过程中得到的不挥发份50％的脂肪酸变性共聚物(a)溶液代替硅变性乙烯系树脂溶液。
性能试验
对上述实施例4～12和比较例2中得到的各常温硬化性涂料组合物进行下面的耐候性和耐碱性试验。试验结果在后面的表2中表示。
(*7)耐碱性：在涂装“VP密封透明”(关西ペイント社制，氯乙烯树脂系透明密封材料)的石板瓦上用刷毛涂装各常温硬化性涂料组合物，涂覆量为160g/m2，在20℃、75％RH的室内放置6个小时后，在涂膜面上滴上0.1N的氢氧化钠水溶液0.5cc，在20℃、75％RH的室内放置24个小时后，水洗，观察涂膜的状态。
○：没有异常；
△：可以看到稍微白化；
×：明显白化，还可以看到涂膜表面被腐蚀。
(*8)耐候性：在涂装“エスコ”(关西ペイント社制，环氧树脂系防锈涂料)制成的化成处理钢板上用刷毛涂覆各常温硬化性涂料组合物，涂覆量为160g/m2，在20℃、75％RH的室内放置7日之后，采用日晒气候色牢度仪评价暴露1500小时时的光泽保持率。
◎：90％以上；
○：80％以上，不到90％；
△：70％以上，不到80％；
×：不到70％。
本发明的氧化硬化型硅变性乙烯系树脂，主链是乙烯聚合物，在该聚合物上加成不饱和脂肪酸，赋予了常温干燥性，还加成了硅树脂，提高了所得到涂膜的耐候性。
本发明的涂料组合物是常温硬化性涂料组合物，其含有上述氧化硬化型硅变性乙烯系树脂作为树脂成份，可形成耐候性和涂膜光泽优良以及贮藏性、初期干燥性、用刷毛涂覆2次的刷毛分开良好等涂装操作性优良的涂膜。
本发明的涂料组合物通过在氧化硬化型硅变性乙烯系树脂中同时使用聚合物分散液可确保耐碱性。
                                           表2
                                  实施例   比较例
  4   5   6   7   8   9   10   11   12   2
涂料调合 原料分散 硅变性乙烯系树脂溶液   A-1   90   70   50   30   70   50   100
A-2 50
A-3 50
脂肪酸变性共聚合体溶液a 20
钛白   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
聚合体分散液 B-1   10   30   50   70   50   50   80
B-2 30 50
矿质松节油   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
DICNATE 1000   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
辛酸锆   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
性能试验 耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○
耐候性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×

Claims (6)

1.常温硬化性涂料组合物，其中作为树脂成份，含有在作为含有环氧基的聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体的共聚物的100重量份含有环氧基的乙烯共聚物(a)中，结合1～60重量份含有不饱和脂肪酸的脂肪酸成份(b)和1～370重量份含有直接与硅原子结合的羟基和/或烷氧基的硅树脂(c)生成的含有氧化硬化型硅变性乙烯系树脂(A)，其中含有环氧基的乙烯共聚物(a)的含有环氧基聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合物不饱和单体的共聚比例为：含有环氧基聚合性不饱和单体为3～70重量％，其他聚合性不饱和单体为30～97重量％，硅树脂(c)由下述通式表示：
式中，R1是相同或者不同的、表示碳原子数为1～8的烷基或者芳基，R2表示H或者碳原子数为1～8的烷基，a为0≤a≤3.5，b为0.0005≤b≤4.0。
2.如权利要求1所述的常温硬化性涂料组合物，其中含有环氧基的乙烯共聚物(a)是数均分子量为1,000～100,000、玻璃化温度为0～100℃的共聚物。
3.如权利要求1所述的常温硬化性涂料组合物，其中含有不饱和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的碘值为50～200。
4.如权利要求1所述的常温硬化性涂料组合物，其中(A)成份为在含有环氧基的乙烯共聚物(a)中的环氧基与脂肪酸成份(b)中的羧基进行反应后，再与硅树脂(c)进行脱水或脱醇的缩合反应得到的氧化硬化型硅变性乙烯系树脂。
5.如权利要求1所述的常温硬化性涂料组合物，在溶解聚合性不饱和单体、不溶解由该单体形成的共聚物的有机液体中，在存在可溶于该有机液体中的分散稳定剂(d)的情况下，含有聚合该聚合性不饱和单体得到的聚合物分散液(B)，使基于(A)和(B)的合计固体重量，(A)为5～95重量％，(B)为5～95重量％。
6.如权利要求5中所述的常温硬化性涂料组合物，分散稳定剂(d)是在分子中具有下述结构式表示的部分的聚合性不饱和单体和可与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体的乙烯共聚物。
Figure C011024580003C1
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