CN1196756C

CN1196756C - 涂料用树脂组合物

Info

Publication number: CN1196756C
Application number: CNB998005789A
Authority: CN
Inventors: 影石一二; 小山内良隆; 安藤有美
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2019-04-19
Also published as: US6274671B1; EP0992554A1; WO1999054417A1; KR20010013787A; CN1263546A; EP0992554A4

Abstract

本发明的涂料用树脂组合物，其中含有侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂(A)、环氧基当量100～1000的脂环式环氧树脂(B)、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物(C)以及铝螯合物(D)，可以用作贮存稳定性良好的、低温(80℃以下)下的固化性和涂料的耐候性优良的涂料用树脂组合物，特别是可以用作一液型涂料用树脂组合物以及该涂料用树脂组合物。而且，涂料用树脂组合物所要求的各种性能(密合性、外观、耐候性、耐药品性、耐溶剂性等)达到良好平衡。

Description

涂料用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种低温(80℃以下)下的固化性优良的涂料用树脂组合物。

背景技术

过去一直希望有一种低温(80℃以下)下的固化性优良的一液型涂料用树脂，曾提出以下的各种技术，但没有一种树脂具备良好平衡的贮存稳定性、固化性等众多涂料所要求的性能。

即，对于过去以来得到实施的、分子侧链上具有羟基的丙烯酸多醇和密胺树脂或嵌段异氰酸酯的固化系、或者使用潜在性催化剂(固化剂)的环氧树脂，其实际能力是在120℃下固化，在低于120℃的固化温度下得不到足够的交联密度，不能期待良好的涂膜性能等。低于120℃温度下的固化必须使用多液型涂料，作业性方面遗留着许多问题。而且，如果使用聚异氰酸酯，固化性良好，但不能忽视异氰酸酯的毒性问题。

作为较近期的技术，曾公开了向侧链具有烷氧基硅烷基、环氧基的丙烯酸树脂中添加铝螯合物等金属螯合物(特公昭55-41712号公报、特公昭60-50223号公报、特公昭60-50225号公报、特公昭61-23816号公报、特公昭61-23817号公报、特开昭64-75502号公报、特开平4-139281号公报、特开平1-259071号公报、特开平1-287177号公报)，但该体系对于侧链中具有烷氧基硅烷基(或者水解了的硅醇基)的丙烯酸树脂不合适，贮存稳定性差，而且本体系在一般市场(多见于建筑涂装等现场涂装中)中的80℃以下进行低温固化时，作为2液型涂料使用，在一液型涂料的场合下，80℃以下的低温固化性不足。

再有，由于丙烯酸树脂的侧链上具有烷氧基硅烷基，容易与颜料形成种晶(seeding)(凝聚等)，而且，涂装时仅涂膜表面优先干燥固化(因此，涂膜内部始终残存着溶剂，得不到所期待的涂膜性能)，在湿度提高时或在低温干燥时进行涂装的场合下，存在着涂膜表面发生抽缩的问题。

再有，特开昭62-119276号公报中公开了这样一种底涂剂组合物，它是由侧链上具有环氧基、羟基的丙烯酸树脂与双酚A型环氧树脂、具有氨基或缩水甘油基的硅烷化合物以及铝螯合物构成的；特开平2-73825号公报中公开了这样的树脂组合物及其固化方法，所说组合物中含有①含羟基的丙烯酸树脂、脂环式环氧树脂、硅烷化合物以及铝螯合物等金属螯合物；以及②具有(脂环式)环氧基和羟基的丙烯酸树脂、硅烷化合物以及铝螯合物等金属螯合物。但是，这些公报中完全没有记载有关丙烯酸树脂、环氧树脂二者中皆具有脂环式环氧基，且并用具有缩水甘油基的硅烷化合物。而且，特开平10-87942号公报中，公开了这样一种一液型组合物，它是由侧链具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂、各种硅烷化合物、铝螯合物等固化催化剂、以及有机溶剂构成。但是，这些方法中，80℃以下的低温固化性不足，还特别容易产生抽缩，尚不能以高水平地使防锈性、附着性及其他涂料性能和涂装外观达到良好平衡。

发明的公开

本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种贮藏稳定性良好、低温(80℃以下)下的固化性和涂料的耐候性优良的涂料用树脂组合物，特别是一液型涂料用树脂组合物和能够使用该涂料用树脂组合物的涂料。另外，还提供一种涂料用树脂组合物所要求的各种性能(密合性、外观、耐候性、耐药品性、耐溶剂性等)达到优良平衡的涂料用树脂组合物。

即，本发明的涂料用树脂组合物中，含有侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂(A)、环氧基当量为100～1000的脂环式环氧树脂(B)、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物(C)以及铝螯合物(D)。

在上述本发明的涂料用树脂组成物中，涂料用树脂组合物中的丙烯酸树脂(A)、脂环式环氧树脂(B)、有机烷氧基硅烷化合物(C)以及铝螯合物(D)的重量比优选满足下述关系式：

(1)A/B＝60/40～99/1

(2)(A+B)/C＝50/50～95/5，以及

(3)(A+B+C)/D＝100/0.5～100/5.0。

对附图的简单说明

图1示出实施例6的结果。图2示出实施例7的结果。

实施发明的最佳方案

本发明中，侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂(A)，可以通过在制造丙烯酸树脂时共聚含羟基的不饱和单体、含脂环式环氧基的不饱和单体来制造。

作为含羟基的不饱和单体，可以举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、1，4-二羟甲基环己烷的单丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、1，4-二羟甲基环己烷的单甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的2～8个碳原子的羟烷基酯与ε-己内酯或γ-戊内酯等内酯类的加成产物、聚亚烷基二醇的单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中，亚烷基的碳原子数为1～4个)等。这些单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。

这些单体中，均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下。Tg在0℃以下时，涂料的固化性趋于提高，可以减少含羟基的不饱和单体的配合量，可以降低未反应而残存的羟基量，耐水性、耐醇性等耐药品性趋于提高。

作为Tg在0℃以下的含羟基不饱和单体，可以举出丙烯酸2-羟乙酯(均聚物的Tg＝-15℃)、丙烯酸2-羟丙酯(Tg＝-45℃)、丙烯酸4-羟丁酯(Tg＝-80℃)、丙烯酸或甲基丙烯酸的2～8个碳原子的羟烷基酯与ε-己内酯或γ-戊内酯等内酯类的加成产物(Tg＝-5～-60℃)等。这些单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。Tg在-30℃以下时(例如与丙烯酸4-羟丁酯(Tg＝-80℃)共聚时)，涂膜外观(光泽、鲜艳性等)趋于提高，因而优选使用。

将这些单体共聚，以使丙烯酸树脂的羟基价优选为0.5～80mgKOH，更优选为5～50mg KOH。羟基价不足0.5mg KOH时，低温下的固化性有稍微变慢的倾向，耐药品性、耐候性会恶化。羟基价超过80mg KOH时，低温干燥时，在使涂膜厚度为100μm左右的厚膜时，涂膜多容易产生抽缩，得不到美丽的涂装物品。

作为含脂环式环氧基的不饱和单体，可以举出在丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等具有直接键合在环烷基上的环氧乙烷基的不饱和单体。该含脂环式环氧基的不饱和单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。

优选在丙烯酸树脂(A)中共聚含脂环式环氧基的不饱和单体1～30重量％，更优选共聚2～20重量％。不足1重量％时，有时会得不到充分的低温固化性，密合性、耐水性、耐药品性等会恶化。而超过30重量％进行共聚时，在50℃以上的高温下的贮藏稳定性趋于恶化，而且涂膜上容易发生抽缩。

本发明中，除含羟基的不饱和单体、含脂环式环氧基的不饱和单体以外，还可以使用可共聚的其他不饱和单体。

作为其他的不饱和单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的1～18个碳原子的烷基酯等。再有，还可以举出苯乙烯、醋酸乙烯酯等可共聚的不饱和单体等。该不饱和单体可以是单独一种，或者也可以是2种以上的混合物。

作为本发明中使用的丙烯酸树脂(A)，其优选的一例是使用在丙烯酸树脂(A)中共聚0.05～10重量％的具有聚合性不饱和双键的苯并三唑类紫外线吸收剂(G)的共聚物。

具有聚合性不饱和双键的苯并三唑类紫外线吸收剂(G)，如果具有不饱和双键，则没有特别的限定，可以举出将例如2-(2′-羟基-5′-丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂进行(甲基)丙烯酰氧基化的化合物等。使用这些聚合性苯并三唑类紫外线吸收性化合物，可以使涂料的固化性、贮存稳定性优良，长期维持良好的耐候性。另外，还兼有底漆和基材保护作用(防止基材因光线而发生褪色和劣化)，因而被优选使用。

这些具有聚合性不饱和双键的苯并三唑类紫外线吸收剂可以是单独一种，也可以是2种以上的混合物。这些紫外线吸收剂最好在制造丙烯酸树脂(A)的同时进行共聚而作为丙烯酸树脂(A)的成分掺入丙烯酸树脂中。此时，可以长期确保良好的耐候性，使良好的涂料固化性和涂膜耐候性达到优良平衡。

另外，从贮藏稳定性、涂料良好固化的观点看，向丙烯酸树脂(A)100重量份中配合0.05～10重量份的碱常数(PKb)为8以上的光稳定性化合物(HALS)，由此可以进一步提高耐候性。作为光稳定性化合物(以下简称为HALS)的一例，可以举出1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等含共聚性哌啶的光稳定性化合物。该单体可以是单独一种，也可以是2种以上的混合物。

该光稳定性化合物不会妨碍组合物的贮藏稳定性和固化性，具有大幅度提高涂膜耐候性的作用。HALS特别是在配合二氧化钛、炭黑、铝颜料等颜料的磁漆涂料时发挥效果，可以获得极其良好的耐候性。即，可以获得光泽保持性和相对于涂膜色调变化的优良性能。

作为PKb为8以上的HALS的具体实例，可以举出1-(2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)-4-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺{4，5}癸烷-2，4-二酮等。该化合物可以是单独一种，也可以是2种以上的混合物。

该化合物对于丙烯酸树脂(A)100重量份来说，可以配合0.05～10重量份，优选配合0.5～5重量份。配合量不足0.05重量份时，提高耐候性的功能不好。而配合量超过10重量份时，涂料的固化性、贮藏稳定性稍有恶化。

而且，如有必要，还可以共聚或配合3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有水解性烷氧基硅烷基的不饱和单体、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有水解性烷氧基硅烷基的链转移剂(聚合度调节剂)。该单体或链转移剂可以是单独的，或者也可以是2种以上的混合物。

丙烯酸树脂(A)可以采用通常的自由基共聚，作为溶剂溶液、水分散体等来制造。在本发明的场合下，优选的方法是使用甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、环己酮等有机溶剂，使用α，α′-偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二戊腈等有机偶氮类聚合引发剂、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物作为聚合引发剂，在聚合温度40～150℃下，使含羟基的不饱和单体、含脂环式环氧基的不饱和单体以及其他可共聚的不饱和单体进行溶液聚合来制造。

丙烯酸树脂(A)的作为使用GPC经聚苯乙烯换算测定的数均分子量(Mn)，优选为2000～80000，更优选为2500～50000。分子量的调节，如众所周知的那样，可以采用的在制造丙烯酸树脂时并用正十二烷基硫醇等链转移剂来实施。数均分子量不足2000时，低温固化性稍有恶化的倾向，涂膜容易发生抽缩。数均分子量超过80000时，涂膜的光泽容易降低，得不到良好的加工外观。但是，用作底涂层时，没有这种限制。

作为环氧基当量100～1000的脂环式环氧树脂(B)，在13197的化学商品、化学工业日报社(1997年)P923～931中有举例，其中可以举出3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、以及具有下述式1～5的化合物等分子中具有脂环式的环氧基的化合物。该化合物可以是单独一种，也可以是2种以上的混合物。

脂环式环氧基树脂(B)的环氧基当量不足100时，虽然低温下的固化性变得很好，但是涂膜变硬变脆，低温冲击性、弯曲性恶化。环氧基当量超过1000时，发现固化性稍慢，涂膜初期硬度的开始时间延迟，初期的耐损伤性、耐汽油性等有时稍显不足。

脂环式环氧树脂(B)，对于丙烯酸树脂(A)来说，以重量比A/B＝60/40～99/1，优选70/30～98/2，更优选85/15～98/2的比例来使用。脂环式环氧树脂(B)的配合量不足1时，有时低温下的固化性恶化，耐水性、耐候性等有一定恶化的倾向。配合量超过40时，涂膜容易产生抽缩，光泽有时稍微降低。

作为在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物(C)，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷等。这些化合物可以是单独的，也可以是2种以上的混合物。或者也可以是这些化合物的水解产物和部分缩合产物。

该化合物单独地进行反应或者与丙烯酸树脂(A)侧链的脂环式环氧基、羟基和脂环式环氧树脂(B)之间进行反应，可以赋予涂膜交联结构。为了获得良好的低温固化性，作为硅烷化合物，必须兼有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基(或硅醇基)，缺哪一种官能团都难以获得低温固化性。例如，使用没有缩水甘油基的苯基三甲氧基硅烷那样的水解性烷氧基硅烷化合物来代替该化合物时，在80℃以下的低温下，不能引起充分的固化反应，耐水性、耐药品性、耐汽油性、耐候性等涂膜性能趋于恶化。

有机烷氧基硅烷化合物(C)的用量，对于丙烯酸树脂(A)、脂环式环氧树脂(B)的总量来说，在重量比(A+B)/C＝50/50～95/5，优选55/45～90/10的范围内。用量不足5时，低温固化性稍微变差。用量超过50时，为了修补涂膜的不合适部分而再次涂装时，涂料的再涂密合性趋于恶化。

本申请的组合物含有侧链具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂、脂环式环氧树脂、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物。进一步说明的话，被配合的形成皮膜的全部成分优选具有环氧基(缩水甘油基)的化合物。这样，就具有优良的低温固化性(即使在80℃以下的固化温度下，也可以充分固化，使各种涂膜性能变得优良)，和贮存稳定性((在密闭体系中)显示出长期保存下的涂料稳定性、(在开放体系中)显示出足够长的贮存期)、修饰性(在被涂装的涂膜上附着污物等而出现不合适部分时，用砂纸打磨涂膜或者原封不动地再次涂装，也称为再涂密合性)。进一步地，由于丙烯酸树脂和环氧树脂具有脂环式环氧基，近几年的涂料发挥出作为涂料界极重要的关心事项耐酸雨性和铝、铁等防腐蚀性极优良的性能。另外，由于配合了具有缩水甘油基的硅烷化合物，与配合脂环式环氧基的丙烯酸树脂、环氧树脂相结合，显示出对不论有机还是无机的各种基材优良的附着性(密合性)，使上述各种性能更加显著。

换句话说，本发明的组合物极大地推翻以往的涂料概念，用一种涂料可以进行许多应用，由于稳定性高，可以低温固化，因此，很大地有助于节省资源、节省能源。

即，上述各种优良性能，由于将作为皮膜形成成分的在侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂、和脂环式环氧树脂、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物有机地配合而发挥出来。

作为铝螯合物(D)，可以举出乙基乙酰乙酸二异丙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝、二乙基乙酰乙酸单乙酰丙酮酸铝等。铝螯合物起着作为使丙烯酸树脂、脂环式环氧树脂、有机烷氧基硅烷化合物相互反应、形成交联涂膜的催化剂、交联剂的作用。该化合物可以是单独一种，也可以是2种以上的混合物。

铝螯合物(D)的用量，对于丙烯酸树脂(A)、脂环式环氧树脂(B)、有机烷氧基硅烷化合物(C)来说，在重量比(A+B+C)/D＝100/0.5～100/5，优选100/1～100/4的范围内。用量不足0.5时，低温下的固化性有时会变差，为了获得足够的涂膜性能，需要花很长时间。而使用超过5重量％时，有时贮存稳定性、耐候性会恶化。

在贮存过程中，添加能够抑制随意发挥机能的螯合剂作为稳定剂是熟知的，在本发明中也得到适当地实施。即，为了提高贮存稳定性，优选添加乙酰丙酮、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。

本申请的组合物，如果是将丙烯酸树脂(A)与环氧基当量100～1000的脂环式环氧树脂(B)、有机烷氧基硅烷化合物(C)、以及铝螯合物(D)均匀混合，则制造方法没有特别的限定，以下举出一个实例进行说明。

制造方法为，向带有搅拌装置的容器中加入丙烯酸树脂(A)和具有特定结构式的脂环式环氧树脂(B)，进行搅拌。接着，一点一点地加入铝螯合物(D)，使其溶解。最后，加入有机烷氧基硅烷化合物(C)，继续搅拌至均匀。该制造工序中，如有必要，也可以进行加热，也可以在常温下充分地制造，从制造稳定性(为了不使制造过程中进行固化反应而生成凝胶物)的观点来看，优选在20～50℃下制造。

为了更加稳定地制造涂料，加入丙烯酸树脂(A)、脂环式环氧树脂(B)，均匀搅拌混合后，加入有机烷氧基硅烷化合物(C)，混合至均匀。还可以用该组合物制成涂料(涂料的制造)之后，最后添加铝螯合物(D)。此时，将铝螯合物(D)用甲苯、二甲苯等有机溶剂、以及乙酰丙酮等螯合物稳定剂溶解，更简便地稳定制造。

另一种方法是，特别是在磁漆涂料(配合颜料、使其分散的着色涂料)的制造过程中，在制造丙烯酸树脂(A)和脂环式环氧树脂(B)的混合液之后，在该组合物中进行颜料分散。将这样制造的磁漆涂料(研磨基料(颜料膏))用预先制造的由丙烯酸树脂(A)、脂环式环氧树脂(B)、有机烷氧基硅烷化合物(C)构成的组合物、或者仅用有机烷氧基硅烷化合物(C)稀释(应稀释成适当的涂料粘度和颜料配合量)，最后，添加铝螯合物(或者上述稀释液)，混合至均匀地来制造。

本发明的组合物，也可以将组合物原封不动地或者根据需要，配合二氧化钛、炭黑、氧化铝膏等颜料或是熟知的涂料添加剂(流平剂、颜料分散剂、防沉降剂、除本发明的具有不饱和双键的聚合性苯并三唑类紫外线吸收剂以外的通常的添加型紫外线吸收剂、以及碱常数(PKb)在8以下的光稳定剂(HALS)、消泡剂等)、稀释用的溶剂制成涂料之后，用作底涂层(底漆)和面涂层(面漆)。进一步地，也可以并用其他的涂料，例如丙烯酸聚氨酯树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、氟树脂涂料、硅树脂涂料、丙烯酸硅树脂涂料等(参考文献：13197的化学商品、化学工业日报社(1997年发行))。即，举一个例子，将使用本申请的组合物制成的涂料作为底涂层进行涂装之后，还可以将丙烯酸聚氨酯树脂涂料作为面涂层使用。

本发明的涂料用组合物可以涂装的基材，包括ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙等塑料；铁、铝、锌、白铁皮等金属、以及对他们进行化学处理和实施阳离子或阴离子电泳涂装的材料、砂浆、水泥、石棉水泥、石棉水泥珠光体、砖、瓦、石棉板等建筑材料等。

涂装方法可以采用喷涂、刷涂、辊涂、用辊涂机涂装、帘流涂布法、阴离子电泳涂装、阳离子电泳涂装等，使用本申请组合物制作的涂料，可以采用在所应用的领域中通常进行的方法。

被涂饰的物品，可以用于广泛的用途中。即，举例来说，可以用于汽车和双轮车(从小型双轮车到大型双轮车)的塑料部件和金属材料、家庭用电器制品的塑料部件和金属部件、外壁材料(sizingboard、幕墙、铝窗框)、屋顶瓦、玻璃制和塑料制的化妆小件(容器和刷子等)等。

实施例

以下用实施例来详细地说明。应予说明，如果没有特别指出，份数表示重量份，组成比表示重量％。

[评价方法]

A.涂膜外观、鲜艳性

1.试验用涂板的制作

向各涂料用树脂组合物中配合铝系颜料アルペ-スト7680NS(东洋アルミニウム(株)的制品)，以使颜料的重量PWC

为7％，用分散器充分混合。接着，用甲苯/甲基丙二醇/异丙醇(＝50/30/20)的混合溶剂稀释，以使用福特杯#4测定的涂料粘度为15秒(涂料A)，涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)板上，使涂膜厚度为20μm。(涂板1)

将各涂料用树脂组合物用甲苯/甲基丙二醇/异丙醇(＝50/30/20)的混合溶剂稀释，以使用福特杯#4测定的涂料粘度为15秒(涂料B)，涂布到上述涂板1上，使涂膜厚度为30μm。将其在80℃下烧结20分钟进行干燥，获得试验用涂板2。

2.试验与结果的评价

(1)涂膜外观

在上述涂板1和2的涂装环境分别为，涂膜外观1为15℃、25％RH，涂膜外观2为25℃、50％RH，涂膜外观3为30℃、70％RH的条件下进行涂布。

评价各涂膜的均一性和抽缩。

○涂膜均一，没有发现抽缩。合格。

△涂膜均一，边缘部位发现少量抽缩。不合格。

×发现整体抽缩。不合格。

(2)鲜艳性

将上述涂板1和涂板2的涂装环境设定为25℃、50％ RH，进行涂布。

用手提式鲜明度光泽度计PGD-IV(No.88568)((财)日本色彩研究所，东京光电(株)制)测定涂膜的鲜艳性。数值越高，鲜艳性越好。0.8以上为合格。

B.附着性

1.试验用涂板的制造和试验·评价

A.将进行涂膜外观和鲜艳性试验时所使用的涂料A涂布于ABS板(ABS)上，使涂膜厚度为20μm，然后再涂布涂料B，使涂膜厚度为30μm。

同样地涂布到A-6063铝板(AL)、磷酸盐处理镀锌耐蚀钢板(bonderize钢板)(BD)、玻璃板(GR)上。将各涂板在23℃下干燥10分钟，然后在75℃下烧结20分钟进行干燥。

按照JIS K 5400(8.5.1)(1997年(财)日本规格协会发行)棋盘格法，评价各涂板的附着性。

100/100为合格(○)，此外为不合格。

C.防锈性

1.试验用涂板的制造和试验·评价

A.将进行涂膜外观和鲜艳性试验时所使用的涂料A涂布到磷酸盐处理镀锌耐蚀钢板上，使涂膜厚度为20μm，然后再涂布涂料B，使涂膜厚度为30μm。将该涂板在75℃下烧结20分钟进行干燥，获得试验用涂板。从磷酸盐处理镀锌耐蚀板对角线的一端至另一端将涂膜刻出×状刻痕，按照JIS K 5400(9.1)(1997年(财)日本规格协会发行)，进行盐水喷雾试验。240小时后，评价刻痕部的生锈。

○涂膜上没有发现生锈、膨胀，良好。合格。

△切口部发现生锈，但不膨胀。合格。

×从切口部起大面积生锈。不合格。

(参考例)

以下实施例中，使用下述的丙烯酸树脂(A)、环氧树脂(B)、有机烷氧基硅烷(C)、铝螯合物(D)。

丙烯酸树脂(A)

(1)丙烯酸树脂(1)

作为聚合引发剂，使用α，α′-偶氮二异丁腈(ABN)，在聚合温度93℃下，将甲苯(TOL)/丙二醇甲醚(PM)(＝60/40)作为溶剂，使由甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸正丁酯(BMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(EPCA)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，Tg＝40℃)(＝28/24/23/15/10)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(1)(＝固体成分60％，Mn 18000，羟基价43mg KOH，环氧基当量1306)。

(2)丙烯酸树脂(2)

作为聚合引发剂使用ABN，在聚合温度93℃下，将TOL/PM(＝60/40)作为溶剂，使MMA/BMA/BA/EPCA/丙烯酸4-羟丁酯(4HB，Tg＝-80℃)(＝28/24/23/15/10)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(2)(＝固体成分60％，Mn 18000，羟基价39mg KOH，环氧基当量1306)。

(3)丙烯酸树脂(3)

作为聚合引发剂使用ABN，在聚合温度93℃下，将TOL/PM(＝60/40)作为溶剂，使MMA/BMA/BA/EPCA/4HB(＝28/24/23/15/10)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(＝固体成分60％，Mn 12000，羟基价39mg KOH，环氧基当量1306)。再向其中配合8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺{4，5}癸烷-2，4-二酮(PKb为8以上的HALS(PKb 12)，“サノ-ル LS-440”，三共(株)的制品)，以使固体成分为2％，获得丙烯酸树脂(3)。

(4)丙烯酸树脂(4)

作为聚合引发剂使用ABN，在聚合温度93℃下，将TOL/PM(＝60/40)作为溶剂，使MMA/BMA/BA/EPCA/4HB(＝28/26/26/10/10)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(4)(＝固体成分60％，Mn 35000，羟基价39mg KOH，环氧基当量1960)。

(5)丙烯酸树脂(5)

作为聚合引发剂使用ABN，在聚合温度93℃下，将TOL/PM(＝60/40)作为溶剂，使MMA/BMA/BA/EPCA/4HB/2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑(具有聚合性不饱和双键的紫外线吸收剂，“RUVA-93”大冢化学(株)制)(＝28/26/24/10/10/2)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(5)(＝固体成分60％，Mn 15000，羟基价39mg KOH，环氧基当量1960)。

(6)丙烯酸树脂(6)

作为聚合引发剂使用ABN，在聚合温度93℃下，将TOL/PM(＝60/40)作为溶剂，使MMA/BMA/BA/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/HEMA(＝28/21/21/10/20)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(6)(＝固体成分60％，Mn 15000，羟基价86mg KOH，环氧基当量1420)。

(7)丙烯酸树脂(7)

作为聚合引发剂使用ABN，在聚合温度93℃下，将TOL/PM(＝60/40)作为溶剂，使MMA/BMA/BA/HEMA(＝28/26/26/20)构成的单体混合物进行溶液聚合，获得丙烯酸树脂(7)(＝固体成分60％，Mn 30000，羟基价86mg KOH)。

环氧树脂(B)

(1)3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯环氧基当量175～190，“ERL-4221”ユニオンカ-バイド社制

(2)双酚A型环氧树脂(环氧基当量180～200)“EP-4100”旭电化工业社制

有机烷氧基硅烷(C)

(1)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GMP)

“S-510”チッソ株式会社制

(2)硅烷化合物的水解产物(GMP-H)的制造例

向装有搅拌装置、冷凝器的1升四口烧瓶中加入离子交换水(导电度0.5μs/cm)28g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷390g，搅拌。一边将温度调节至10℃，一边花3小时滴入0.1mol/L盐酸28g。然后，一边在10℃下搅拌2小时，一边继续反应。

按以上方法制造硅烷化合物的水解产物。

铝螯合物(D)

(1)三(乙酰丙酮酸)铝

“アルミキレ-トA(W)”川研ファインケミカル(株)社制

实施例1～5，比较例1～4

按照表1的配合重量比，将各原料加入不锈钢制烧杯中，在室温下搅拌至均匀，制造实施例、比较例的涂料用树脂组合物。进行上述各试验，结果示于表1中。

从表1看出，配合侧链具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂、脂环式环氧树脂、含缩水甘油基的硅烷化合物的本发明，即使低温烧结，也显示出优良的固化性，在各种涂装环境下，显示出没有抽缩的美丽的涂膜外观和鲜艳性，进一步地，作为涂料的基本物性，即附着性和防腐蚀性也极其优良。因此，可以提供一种在各种涂装环境和使用条件下，具有优良均衡的作为涂料和涂膜的性能，完成度极高的涂装体系。

表1 实施例·比较例

	实施例				比较例
	实施例				比较例			1	2	3	4	5	1	2	3	4
	丙烯酸树脂	1	166.7					1	2	3	4	5	1	2	3	4
2		1	166.7					166.7						166.7
2		3		166.7				166.7						166.7
4		3		166.7						166.7
4		5				166.7				166.7
6		5				166.7						166.7			166.7
6		7					166.7					166.7			166.7
环氧		7					166.7	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3	33.8
环氧	双酚A							5.3	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3	33.8			5.3
GMP	双酚A							56.7	56.7		56.7						5.3	56.7
GMP	GMP-H			56.7		56.7		56.7	56.7		56.7							56.7
硅烷	GMP-H			56.7		56.7								57.3	42.9
硅烷	AL						38.1							57.3	42.9	28.5

环氧：3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯

双酚A：双酚A型环氧树脂(环氧基当量180)

GMP：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

硅烷：三苯基硅醇

AL：三(乙酰丙酮酸)铝/TOL/乙酰丙酮＝10/50/40的混合溶液

表2 试验结果

		实施例					比较例
		实施例					比较例				1	2	3	4	5	1	2	3	4
		涂膜外观	1	○	○	○	○	○	×	×	1	2	3	4	5	1	2	3	4	△	×
2	○		1	○	○	○	○	○	×	×	○	○	○	○	○	○	○	△		△	×
2	○		3	○	○	○	○	○	△	×	○	○	○	○	○	○	○	△	△	×
鲜艳性			3	○	○	○	○	○	△	×	0.8	1.2	1.6	0.8	1.5	0.5	0.6	0.5	△	×	0.3
鲜艳性		附着性	ABS	○	○	○	○	○	○	×	0.8	1.2	1.6	0.8	1.5	0.5	0.6	0.5	○	×	0.3
AL	○		ABS	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	×	×	×	×	○	×
AL	○		BD	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	×	×	×	×	○	×
GR	○		BD	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	×	×	×	×	○	×
GR	○		防腐蚀性		△	○	○	○	○	×	○	○	○	○	×	×	×	×	△	×	×

实施例6、7

再有，将实施例3、4、5和比较例1、2、3的组合物用甲苯/醋酸丁酯/丙二醇单甲醚(＝50/30/20)稀释，以使用福特杯#4测定的粘度为15秒，涂布到聚丙烯板(PP)和A-6063铝板(AL)上，使涂膜厚度为50μm。将各涂板在所规定的烧结温度下烧结20分钟进行干燥，然后用于凝胶比率和耐候性试验。

D.烧结温度与凝胶比率的关系(实施例6)

从PP板上剥下涂膜，切成10×30mm的小片。将其放置于10级(piece)索氏萃取器中，将丙酮/甲醇(50/50重量比)作为溶剂，回流3小时，进行萃取试验。

由下述公式计算出凝胶比率(％)。

…式1

凝胶比率的数字越大，涂料的固化性、交联性越高。

凝胶比率在80％以上为合格。结果示于图1中。

从图1的结果看出，本发明的组合物即使烧结温度在80℃以下，特别是在75℃以下，也具有非常耐用的优良固化性。

E.烧结温度与耐候性的关系(实施例7)

将涂装在AL板上的涂膜放置于QUV加速耐候性试验机(Q-パネル(株)的加速耐候性试验机)中，进行2000小时的加速耐候性试验。求出试验后的光泽保持率，评价耐候性是否优良。

应予说明，QUV试验条件为，将60℃下照射8小时×50℃下凝结水珠4小时作为1个周期进行试验。结果示于图2中。

从图2的结果看出，本发明的组合物即使烧结温度在80℃以下，特别是在75℃以下，也具有充分的耐候性。其结果是由于本发明的组合物即使在80℃以下的烧结温度下也具有很高的凝胶比率，因此，涂膜具有足以维持耐候性的充分的交联度。

产业上的可利用性

本发明可以提供一种贮存稳定性良好、在适于在塑料等较不耐热的基材上涂布的低温(80℃以下)下固化性和涂料的耐候性优良的涂料用树脂组合物，特别是一液型涂料用树脂组合物以及使用该涂料用树脂组合物获得的涂料。而且，本发明的涂料组合物所要求的各种性能(密合性、外观、耐候性、耐药品性、耐溶剂性等)也达到良好的平衡。

Claims

1.一种涂料用树脂组合物，其中含有侧链上具有羟基和脂环式环氧基的丙烯酸树脂(A)、环氧基当量100～1000的脂环式环氧树脂(B)、在一个分子中具有缩水甘油基和水解性烷氧基硅烷基的有机烷氧基硅烷化合物(C)以及铝螯合物(D)。

2.权利要求1中所述的涂料用树脂组合物，其中，涂料用树脂组合物中的丙烯酸树脂(A)、脂环式环氧树脂(B)、有机烷氧基硅烷化合物(C)以及铝螯合物(D)的重量比满足下述关系式：

(1)以A+B的总量为100重量％时，A/B＝60/40～99/1

(2)以A+B+C的总量为100重量％，(A+B)/C＝50/50～95/5，以及

(3)(A+B+C)/D＝100/0.5～100/5.0。

3.权利要求1或2中所述的涂料用树脂组合物，其中，丙烯酸树脂(A)中共聚了0.05～10重量％的具有聚合性不饱和双键的苯并三唑类紫外线吸收剂(G)。

4.权利要求1或2中所述的涂料用树脂组合物，其中，在100重量份丙烯酸树脂(A)中还配合有0.05～10重量份的碱常数PKb在8以上的光稳定性化合物。