CN1281632C - 含水多段乳液聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过在每一阶段中由至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体在至少两个阶段内的自由基聚合而形成的含水多段乳液聚合物，这两个阶段中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相差至少10℃；在至少一个阶段中，基于该阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt%其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯(优选氢过氧化叔戊基)的存在下进行聚合。还提供了一种制备含水多段乳液聚合物的方法，一种包括该含水多段乳液聚合物的含水涂料组合物和一种用该含水涂料组合物处理基材的方法。

Description

含水多段乳液聚合物组合物
本发明涉及一种含水多段乳液聚合物，一种包括该含水多段乳液聚合物的含水涂料组合物，一种制备该含水多段乳液聚合物的方法，以及一种带有干燥施加涂层的被涂覆基材。更具体而言，本发明涉及通过在每一阶段中由至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体在至少两个阶段内的自由基乳液聚合而形成的含水多段乳液聚合物，这两个阶段中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相差至少10℃；在至少一个阶段中基于该阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下进行聚合，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子。
在一个具体实施方案中本发明用以提供一种干燥时适用作涂层的含水涂料组合物，此处“涂层”包括，例如油漆、透明涂层、面涂层、底涂层、纸张涂层和皮革涂层、弹性体涂层、填隙料、密封剂以及压敏粘合剂。这种涂层通常在耐擦洗性、抗粘连性、抗印刷性、拉伸/伸长性能、标记污点粘连、金属耐腐蚀性、金属耐闪锈性、光泽(较高)、例如借助光泽保持或耐开裂性来表示的外耐久性、基材粘附性、水蒸汽渗透性和水溶胀性中至少一个方面，相对于其中采用一种不是如此形成的相同组合物之多段乳液聚合物的涂层而言，或者相对于其中采用一种如此形成的单级聚合物的涂层而言，显示出改进。
美国专利No.6545084公开了一种包含含水乳液聚合物的含水涂料组合物，该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为大于20℃至80℃，在基于聚合物的总重量计0.01-1.0wt％的其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯存在下，通过至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体与基于聚合物的总重量计0-7.5wt％的烯属不饱和酸单体的自由基聚合而制得该聚合物。
本发明人所面临的问题是需要提供在干燥时适用作改进涂层的含水组合物。本发明人出乎意料地发现，其中至少一个阶段是通过某特定工艺形成的所选多段乳液聚合物组合物带来了干燥涂层性能方面的重大优点。
本发明的第一方面提供了一种含水多段乳液聚合物，该含水多段乳液聚合物通过在每一阶段中由至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体在至少两个阶段内的自由基乳液聚合而形成，在所述两个阶段中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相差至少10℃；在至少一个阶段中基于所述阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下进行所述聚合，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子。
本发明的第二方面提供了一种包含本发明第一方面的含水多段乳液聚合物的含水涂料组合物。
本发明的第三方面提供了一种制备含水多段乳液聚合物的方法，该方法包括，通过在每一阶段中由至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体在至少两个阶段内的自由基乳液聚合而形成所述多段聚合物，在所述两个阶段中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相差至少10℃；在至少一个阶段中基于所述阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下进行所述聚合，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子。
本发明的第四方面提供了一种制造被涂覆基材的方法，该方法包括：形成权利要求3所述的含水涂料组合物；将所述含水涂料组合物施涂于所述基材；并且干燥所述含水组合物，或使所述含水组合物干燥。
本发明涉及一种通过在每一阶段中由至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体在至少两个阶段内的自由基乳液聚合而形成的含水多段乳液聚合物，在这两个阶段中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相差至少10℃；在至少一个阶段中基于该阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下进行聚合，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子。
含水多段乳液聚合物在两个或多个阶段中形成，这两个或多个阶段在聚合物组成方面不同。每一阶段含有至少一种共聚合的烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体。此中“非离子型单体”意指共聚合的单体残基不带有pH＝1-14之间的离子电荷。
烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，它包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。可独立地加入到聚合物各个阶段中的其他烯属不饱和非离子型单体包括，例如，苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他乙烯基酯；乙烯基单体诸如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。优选的是所有丙烯酸系、苯乙烯/丙烯酸系和醋酸乙烯酯/丙烯酸系多段乳液聚合物，也就是说，全部组合物包括那些单体或单体种类。优选的是主要为丙烯酸系的含水多段乳液聚合物。此处“主要为丙烯酸系”是指多段乳液聚合物包含大于50wt％衍生自非离子型(甲基)丙烯酸系单体的共聚合单元，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。贯穿本公开内容使用的后接诸如丙烯酸酯或丙烯酰胺之类另外术语的术语“(甲基)”，分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
每一阶段的多段乳液聚合物可独立地包含基于该阶段单体重量计0％-7.5wt％、优选0％-2.5wt％共聚合的单烯属不饱和酸单体，基于聚合物的重量计，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯例如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙基酯和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。在某些具体实施方案中酸单体和酰胺单体都可以使用，例如0.1-1.5wt％衣康酸和0.1-2wt％丙烯酰胺，其各自基于该阶段单体的重量计。
在本发明一个具体实施方案中，基于多段乳液聚合物中聚合单体单元的总重量计，含水多段乳液聚合物包括0.1-10wt％、优选0.25％-2.5wt％式(i)所示的单体作为聚合单元，
其中R1、R2、R3、R4和R5选自H和C1-C4烷基，附带条件是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是C1-C4烷基。
优选的式(i)所示化合物是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是C1-C2烷基的那些化合物。适宜的式(i)所示化合物包括甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯和三甲基苯乙烯。更优选的式(i)所示化合物是R1、R2、R3、R4和R5中仅有一个是甲基而其余为氢的那些化合物；此处将这样的化合物称之为“甲基苯乙烯”。适用于本发明的甲基苯乙烯可以是单一异构体，也可以是不止一种异构体的混合物。甲基苯乙烯常常以“乙烯基甲苯”的异构体混合物而得到。式(i)的化合物可以包括在多段乳液聚合物的一个或多个共聚合阶段内。
基于聚合物的重量计，每一阶段的多段乳液聚合物可独立地包含0％-50wt％基于该阶段单体重量计的共聚合的烯属不饱和含醛反应性基团的单体。此处“含醛反应性基团的单体”是指这样的单体，即，以1-14的任意pH在含有20wt％单体和等摩尔量甲醛的均匀溶液内，于25℃下在一天内单体与甲醛之间以摩尔为基础的反应程度大于10％的单体。烯属不饱和含醛反应性基团的单体有，例如，乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁基酯、2，3-二(乙酰乙酸基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙基氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)吗啉酮-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-(3-唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙烯氧基(vinoxy)乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑啉、3-(4-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙基胺、2-乙烯氧基乙基亚乙基二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙内铵盐、二乙醇胺单乙烯基醚、邻-苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亚乙基脲、亚乙基脲基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-羟甲基亚乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-甲氧基甲基亚乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N1-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯基-N1-氨基乙基-亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亚乙基脲基-乙基富马酸酯、甲基亚乙基脲基-乙基富马酸酯、苄基N-(亚乙基脲基乙基)富马酸酯、苄基N-(亚乙基脲基-乙基)马来酸酯、N-乙烯氧基乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-巴豆酰胺、脲基戊基乙烯基醚、2-脲基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-2-(烯丙基氨基甲酰基(allylcarbamoto))氨基乙基咪唑啉酮、1-(2-((20羟基-3-(2-丙烯基氧)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氢亚乙基脲基乙基衣康酸酰胺、亚乙基脲基乙基氢衣康酸酯、双-亚乙基脲基乙基衣康酸酯、亚乙基脲基乙基十一碳烯酸酯、亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、2-(3-羟甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷、丙烯酰氨基烷基乙烯基亚烷基脲、含醛反应性氨基基团的单体诸如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，以及含有氮丙啶(aziridene)官能度的烯属不饱和单体。基于至少一个阶段的多段聚合物的重量计，优选0.1％-30wt％、更优选0.5％-20wt％且最优选1％-10wt％基于该阶段单体重量计的共聚合的烯属不饱和含醛反应性基团的单体。
另一具体实施方案中还包括在一个或多个含有足够量共聚合单体的阶段内形成的聚合物，该共聚合单体拥有不与醛反应的反应性官能度，以便在反应后、在乳液聚合期间或之后提供共聚合的醛反应性单体当量物。此处“共聚合的单体当量物”意指，即使聚合物是由后聚合反应形成而不是通过该单体的共聚合直接形成，也能够生成共聚物的共聚合单体。在该具体实施方案中，例如，可以形成含有羧酸官能度的聚合物与包括或包含氮丙啶(乙烯亚胺)环或环类的化合物的反应产物。环上取代可以是在氮上和/或在碳上或者二者都有，例如乙烯亚胺、丙烯亚胺、N-(2-羟乙基)乙烯亚胺、三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)和季戊四醇三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。同样，可以通过后聚合工艺方法制得含有β-氨基酯和/或β-羟基酰胺官能度的聚合物。
每一阶段的多段乳液聚合物可独立地包含0％-1wt％基于该阶段单体重量计的共聚合的多烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
在一个具体实施方案中，含水多段乳液聚合物组合物包括光敏性部分。光敏性部分能够吸收一部分太阳光光谱并且当多段乳液聚合物暴露于外部时能够潜在地起到多段乳液聚合物交联用光引发剂的作用。光敏性部分可以是在聚合进行之前、期间或之后加入到含水聚合物组合物中的光敏化合物，或者是化学引入到多段乳液聚合物组合物的一个或多个聚合物阶段中的光敏基团，例如通过共聚合引入。光敏化合物的例子有二苯甲酮衍生物，其中一个或两个苯环可以被取代，例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羟基羧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-羧甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮，取代的苯基酮类例如取代的苯基苯乙酮。光敏基团可以伴随含有光敏基团的共聚合烯属不饱和单体而存在于一个或多个阶段中。含有光敏基团的烯属不饱和单体的实例包括乙烯基甲苯、苯甲酰基苯甲酸烯丙酯(allyl benzoylbenxoate)和引入侧接二苯甲酮基团的单体，诸如乙烯基苄基甲基苯甲酰基苯甲酸酯、羟基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酰基苯甲酸酯、羟基甲基丙烯酰氧基丙基苯甲酰基苯甲酸酯和羟基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。优选的是二苯甲酮。基于全部多段聚合物的重量计，含水多段聚合物组合物可包含0.1-5wt％、优选0.1-3wt％且更优选0.1-1wt％一种或多种光敏化合物。
多段乳液聚合物每一阶段中聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)采用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))计算得到。也就是说，为了计算单体M1与M2之共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(计算)是计算出的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度以°K表示。
均聚物的玻璃化转变温度可以参见例如“聚合物手册(PolymerHandbook)”，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版社。在两个阶段中形成的聚合物具有相差至少10℃的玻璃化转变温度。在一个具体实施方案中，含水多段乳液聚合物包括基于多段聚合物之干重计5-70wt％、优选10-50wt％且更优选15-30wt％Tg为25℃至125℃(优选为40℃至90℃)的第一阶段聚合物；和基于多段聚合物之干重计30-95wt％、优选50-90wt％且更优选70-85wt％Tg为-40℃至50℃(优选为-20℃至20℃)的第二阶段聚合物，附带条件是第一阶段聚合物的Tg比第二阶段聚合物的Tg至少高10℃。本发明任何一个多段乳液聚合物的阶段都可以按照所希望的任意顺序形成，“第一阶段”聚合物和“第二阶段”聚合物只是表示在组成上不同的阶段，而不是这些阶段进行制备的顺序所必须的。
用于制备含水乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的。在本发明多段乳液聚合物的聚合中，从表面活性剂、引发剂等等都独立选择的意义上看每一阶段是独立进行制备的，并且每一阶段可以相同或不同，然而，应认识到，接着进行的阶段在先前制备之阶段的存在下进行制备并且不存在阶段之间的处理过程，阶段之间的处理是可预料的但不是优选的，在后续阶段的制备中可以继续留下源自较早阶段的成分。在乳液聚合反应过程中可以使用常规表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂诸如烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇类或酚类。表面活性剂的用量通常是基于单体重量计的0.1-6wt％。可以使用热引发工艺，或者使用氧化还原引发工艺。在整个反应过程中反应温度保持在低于120℃的温度。优选的反应温度是30℃-95℃，更优选50℃-90℃。单体混合物可纯净地加入或作为在水中的乳液形式加入。单体混合物可一次或多次或连续地、线性地或非线性地、在反应期间内或以其组合方式加入。若向组合物中加入较弱酸单体诸如丙烯酸或甲基丙烯酸，则理想的是在某些或全部聚合期间加入中和剂或缓冲剂，以维持大约4-8的pH。
在形成多段乳液聚合物的至少一个阶段、优选至少在Tg最低的阶段，基于该阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下进行聚合，优选基于该阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物的存在下进行聚合；更优选基于该阶段聚合物的干重计在0.01-1.0wt％氢过氧化叔戊基的存在下进行聚合。此外可用于刚才所述的至少一个阶段或专用于其它阶段的常规自由基引发剂(氧化剂)包括，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾和过氧焦硫酸铵或过氧焦硫酸的碱金属盐，用量通常是基于该阶段单体重量计的0.01％-3.0wt％。在任何阶段中都可以使用氧化还原体系，该氧化还原体系采用一种或多种氧化剂与一种适当的还原剂，例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属盐和铵盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠(sodium dithionite)、万母定(formadine)亚硫酸、羟基甲烷磺酸、钠2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、丙酮亚硫酸氢盐，胺诸如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化性金属盐。按照本发明，催化性金属盐的用量通常是0.01ppm至25ppm。同样有用的是采用两种或多种催化性金属盐的混合物。当使用催化性金属盐时可以使用的螯合配体包括，氨基羧酸盐多齿配体，诸如次氮基三乙酸(NTA，四齿配体)、乙二胺二乙酸(EDDA，四齿配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，五齿配体)、氨二乙酸(ADA，三齿配体)和乙二胺四乙酸(EDTA，六齿配体)。其它适宜的螯合配体可包括这样的螯合配体，例如二齿氨基羧酸盐配体、带有一个或两个辅助羧酸盐配体的卟啉配体、带有辅助羧酸盐配体的含氮大环以及多齿二胺、三胺和二羧酸的混合物。同样有用的是使用两种或多种多齿氨基羧酸盐配体的结合物。
“基于所述聚合物的干重计在0.01-1.0wt％其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下”是指，已加入反应区的其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的累积量是基于该阶段聚合物干重计的0.01-1.0wt％，在所述反应区内至少某些单体正转化为乳液聚合物；任选地其中至少95wt％、优选最后95wt％的单体正转化成乳液聚合物；任选地其中至少75wt％、优选最后75wt％的单体正转化成乳液聚合物；任选地其中至少最后50wt％的单体正转化成乳液聚合物；任选地其中至少最后20wt％的单体正转化成乳液聚合物。可有可无的其它氧化剂包括以上作为常规自由基引发剂而列举的那些，例如氢过氧化叔丁基、过氧化氢、过硫酸铵以及类似物。在本发明的某些具体实施方案中，有利的是选择包含亲水性引发剂和相对较憎水的其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的一种混合物，以便增加引发剂体系在引发全范围亲水性和疏水性单体时的总体效率；可有可无的其它氧化剂优选低于引发剂/氧化剂总量的50wt％。在该实施方案中，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯引发剂与可有可无的至少一种其它氧化剂可照原样来使用，或者作为使用相同引发剂并配以至少一种适当还原剂(如上所列举的那些还原剂)的氧化还原体系的氧化剂组分来使用。
在一个具体实施方案中，基于聚合物总重计当90-99.7wt％、优选95-99.7wt％的单体已经转化为聚合物之后，至少一半的剩余单体在基于聚合物总重计0.01-1.0wt％其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下，优选在基于该阶段聚合物的干重计0.01-1.0wt％其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物的存在下，更优选在基于该阶段聚合物的干重计0.01-1.0wt％氢过氧化叔戊基的存在下，转化成聚合物。一旦在同一反应容器或反应釜内完成90-99.7％、优选95-99.7％单体至聚合物的转化，就可以进行这部分反应。它可在一段时间之后进行，在不同的反应容器或反应釜内进行，或在不同于前述部分聚合反应的温度下进行。优选的是仅在90％、更优选仅在95％的单体至聚合物的转化完成之后就存在其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯。
其中叔烷基基团包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯、可有可无的其它氧化剂和可有可无的还原剂可以这样加入，例如一同或分开、一次或多次或逐渐地、均匀地或不均匀地或者根据需要以其组合或其变化的方式加入；它们可纯净地加入、以溶液形式加入或者在合适的介质中乳化。
可以使用链转移剂来降低所形成聚合物的分子量和/或提供不同于由任何能产生自由基的引发剂而得到的分子量分布，链转移剂例如诸如四溴甲烷之类的卤素化合物；烯丙基化合物；或诸如硫基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇之类的硫醇。诸如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇之类的直链或支链C4-C22烷基硫醇是优选的。链转移剂可一次或多次加入，或连续地、线性或非线性地、在整个反应期的大部分或全部时期内或者在有限部分的反应期过程中加入，例如在反应釜装料时和在残余单体减少阶段中加入。
在一个具体实施方案中，多段乳液聚合物中的至少一个阶段通过得以控制单体至聚合物之转化的聚合工艺方法来制备。在此处所定义的受控转化工艺中，将单体加入到含水反应介质内，并且在基于所加单体之累积重量计至少5wt％仍未反应的所加单体的存在下进行聚合。在该实施方案中，至少40wt％、优选至少60wt％且更优选至少90wt％至少一个聚合物阶段是在过量未反应单体的存在下进行制备的。
其中至少两个组成不同的阶段以顺序方式进行聚合的多段乳液聚合方法，常常导致形成至少两种相互不相容的聚合物组合物，由此使得在聚合物颗粒内形成至少两相。这些颗粒由各种不同几何形状的两个或多个相组成，例如核/壳或核/鞘颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒和互穿网络颗粒。多段乳液聚合物也可以形成于两个或多个阶段，这些阶段在分子量以及组成方面不同。
多段乳液聚合物的平均粒径为20至1000纳米，优选70至300纳米。此处的粒度是采用Brookhaven BI-90型粒度分级器(由Brookhaven仪器公司制造，Holtsville NY)测得的那些粒度，记录为“有效直径”。同样考虑的是多峰粒度乳液聚合物，其中一种或多种粒度模式是多段乳液聚合物，并且其中提供了两种或多种截然不同的粒度或极宽的分布，正如美国专利No.5340858、5350787、5352720、4539361和4456726所教导。
在一个具体实施方案中，多段乳液聚合物可以与交联剂接触。交联剂是能与多段乳液聚合物上的官能团共反应的那些物质，例如胺基团、酮基基团、醛基团、乙酰乙酰氧基基团、氰基乙酰氧基基团、羟基基团、环氧基团和酸基团。如此选择交联剂的类型和用量，使得其不会明显影响多段乳液聚合物组合物的成膜能力。交联剂可以在聚合反应之前、期间或之后加入到多段乳液聚合物中。适宜的交联剂包括，例如拥有至少两个胺基团的多官能胺化合物、低聚物和聚合物，诸如六亚甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，4-二氨基丁烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-苯基二胺、二氨基甲苯、聚乙烯亚胺、二官能和三官能的Jeffamine固化剂(Huntsman石油化学品公司)以及带有侧氨基、酰肼或肼基团的聚氨酯水分散液；氨基硅烷，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷和N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷；环氧硅烷，诸如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能异氰酸酯，诸如Bayhydur XP-7063异氰酸酯(拜耳)；脂肪族碳化二亚胺，例如Ucarlink XL-29SE交联剂(陶氏化学公司)，或美国专利4977219中公开的那些物质；芳香族碳化二亚胺，例如公开于U.S.5574083中的芳香族碳化二亚胺；二价金属离子，例如Zn2+、Mg2+、Ca2+；以及锆酸盐，例如碳酸锆铵。在聚合物组合物中用作交联剂的多官能胺化合物优选是伯胺基团。带有伯胺基团的多官能胺化合物在聚合物组合物中的优选用量是这样的比率，即每个共反应基团对应0.1至1个伯胺基团。优选的氨基硅烷包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的含水涂料组合物通过涂料技术领域所熟知的技术来制备。首先，如果涂料组合物要着色，则通常将至少一种颜料在例如由COWLES混合器所提供的高剪切作用下很好地分散在水介质中。然后含水多段乳液聚合物与根据需要的其它涂料助剂在低剪切搅拌作用下一起加入。或者换之，含水多段乳液聚合物可包括在颜料分散步骤中。该含水涂料组合物可包含常规涂料助剂，例如增粘剂、颜料、乳化剂、交联剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧剂。含水涂料组合物可以含有基于多段乳液聚合物的干重计高达50wt％不符合本发明多段乳液聚合物限制的乳液聚合物，包括成膜和/或非成膜乳液聚合物在内。
优选含水涂料组合物包含低于5wt％的VOC(基于涂料组合物的总重计)；更优选含水涂料组合物包含低于3wt％VOC(基于涂料组合物的总重计)；进一步优选含水涂料组合物包含低于1.7wt％VOC(基于涂料组合物的总重计)。本文将挥发性有机化合物(“VOC”)定义为大气压力下沸点低于280℃的含碳化合物，从VOC中释放出例如水和氨的化合物。
此处“低VOC”涂料组合物是基于涂料组合物的总重量计含有低于5wt％VOC的涂料组合物；基于涂料组合物的总重量计优选它含有1.7-0.01wt％VOC。
经常故意将VOC加入到漆或涂料中以改进膜的性能或提高涂料的应用性能。实例有乙二醇醚、有机酯类、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烃类。优选的是涂料组合物包含低于5wt％加入的VOC(基于涂料组合物的总重量计)，更优选低于1.7wt％加入的VOC(基于涂料组合物的总重量计)。
另外，低VOC涂料组合物可包含不属于VOC的聚结剂。聚结剂是加入到水性乳液聚合物、漆或涂料中并且能够将乳液聚合物、漆或涂料的最小成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。MFFT采用ASTM测试方法D2354所述的方法来进行测量。不属于VOC的聚结剂的实例包括，增塑剂、低分子量聚合物、表面活性剂和可自动氧化的增塑剂例如不饱和脂肪酸的烷基酯。非-VOC聚结剂是一种在大气压力下沸点高于280℃的聚结剂。优选的是从油类制得的烷基酯，这些油类例如亚麻子、桐油、脱水蓖麻油、大豆、妥尔油、向日葵和玉米。非-VOC聚结剂的实例包括不饱和脂肪酸例如单-、二-或三-不饱和脂肪酸的酯类。适宜的不饱和脂肪酸酯包括由棕榈油酸、油酸或癸烯酸制成的单不饱和脂肪酸酯；由亚油酸制成的二不饱和脂肪酸酯；由亚麻酸或桐酸制成的三不饱和脂肪酸酯，或其混合物。不饱和脂肪酸的适宜酯类包括烷基酯，例如甲基和乙基酯；取代的烷基酯，例如从乙二醇和丙二醇制成的酯；以及不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇和二甘醇单丁醚的烷基醚酯。在一个具体实施方案中，以上可自动氧化的增塑剂与多段乳液聚合物联用，基于多段乳液聚合物中共聚合单体单元的总重量计，该多段乳液聚合物包含0.25-12.5％的乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯作为聚合单元。可通过使用诸如钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂来进一步增强自动氧化作用。可以使用诸如卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单盐类，但是在许多情况下也可以使用诸如乙酸盐、环烷酸盐或乙酰丙酮酸盐之类的有机阴离子。
制备漆或涂料的典型方法可能引入来自乳液聚合物、杀虫剂、消泡剂、皂类、分散剂和增稠剂的外来VOC。基于涂料组合物的总重量计，它们通常占0.1wt％VOC。其它方法，例如汽提和选择含有低VOC的如杀虫剂、消泡剂、皂类、分散剂和增稠剂之类的添加剂，都可用来进一步减少漆或涂料的VOC至低于0.01wt％(基于涂料组合物的总重量计)。
在优选的实施方案中，含水涂料组合物具有15-38的PVC，并且基于涂料组合物的总重量计具有低于5wt％的VOC。在另一优选的实施方案中，含水涂料组合物具有大于38的PVC并且基于涂料组合物的总重量计具有低于3wt％的VOC。在其它具体实施方案中，含水涂料组合物具有15-85的PVC并且基于涂料组合物的总重量计具有低于1.6wt％的VOC。
含水涂料组合物的固含量可以是约10％至约85％体积。含水涂料组合物的粘度可以是0.05至2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)，使用Brookfield粘度计测定；适合不同的最终用途和施用方法的粘度差异相当大。
含水组合物可以通过常规施用方法进行施涂，例如刷子或油漆滚筒、空气雾化喷射、空气辅助喷射、无气喷射、高容量低压喷射、空气辅助无气喷射和静电喷射。
含水组合物可涂覆到基材上，这些基材例如塑料(包括片材和薄膜)、玻璃、木材、金属诸如铝、钢和磷酸盐或铬酸盐处理的钢、预先涂漆的表面、风化表面、水泥基材和沥青基材，可以进行也可以不进行预先的基材处理例如底漆。
涂覆到基材上的含水组合物通常在20℃-95℃下进行干燥或使其进行干燥。
以下实施例用于说明本发明和通过测试步骤得到的结果。
耐擦洗性试验
根据ASTM测试方法D 2486-74A测定涂料组合物的耐擦洗性。
Knig硬度
使用5密耳的涂漆刮刀将漆料浇注到未处理的铝板上。使样品在受控环境(73.5+/-3.5和50+/-5％)下干燥7天。使用BYK Mallinckrodt仪器来测量Knig硬度。所记录的值是在刮样上于不同点进行三次独立测试的平均值。
拉伸测试
使用40密耳的涂漆刮刀将漆料浇注到玻璃板上。在受控环境(73.5+/-3.5和50+/-5％RH)下使刮样干燥16天。然后将每个板在水中浸泡10分钟，之后用刮刀除下基材。将无衬薄膜轻拍干燥并转移到剥离纸上。再经过24小时后，用液压机和适当形状的切口由每张膜压印出八字形(dogbone)试样。从浇注膜经过总共18天后，使用InstronModel 1122在控制的温度和湿度条件(73.5+/-3.5和60+/-5％RH)下进行拉伸测试。以2英寸/分钟的速度拉伸试样。
缩写
DI水＝去离子水
备注：此处使用的“氧化剂”和“还原剂”分别与“催化剂”和“活化剂”意思相同。
所有实施例和对比实施例的单体乳液
  A系列   B系列
  单体乳液1ME1
  DI水   206   206
  烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)   25.9   25.9
  丙烯酸丁酯   444.2   444.2
  甲基丙烯酸甲酯   227.0   227.0
  甲基丙烯酸   22.6   22.6
  甲基丙烯酸脲基酯(50％)   22.6   22.6
  容器清洗DI水   10   10
  单体乳液2ME2
  DI水   68.8   68.8
  烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)   8.6   8.6
  丙烯酸丁酯   60.6   23.5
  甲基丙烯酸甲酯   174.4   211.5
  容器清洗DI水   10   10
  注：重量单位为克
实施例1.含水多段乳液聚合物的制备釜催化剂：
0.14克过硫酸铵，0.10克70％的氢过氧化叔丁基，溶于12.5克DI水
釜活化剂：
0.12克亚硫酸氢钠，0.035克连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水
阶段1催化剂
用57克DI水稀释的1.48克85％的氢过氧化叔戊基
阶段1活化剂
溶于57克DI水的0.99克异抗坏血酸
段间催化剂
用10克DI水稀释的0.5克85％氢过氧化叔戊基
段间活化剂
溶于18克DI水的0.47克IAA
段间添加剂
5％改性的环胺烷基衍生物，用3克DI水稀释
阶段2催化剂
用20克DI水稀释的0.41克85％氢过氧化叔戊基
阶段2活化剂
溶于20克DI水的0.36克异抗坏血酸
后-进料的催化剂和活化剂1
0.22克85％氢过氧化叔戊基，用5克DI水稀释
0.19克异抗坏血酸，溶于8克DI水
后-进料的催化剂和活化剂2
0.19克85％氢过氧化叔戊基，用8克DI水稀释
0.19克异抗坏血酸，溶于8克DI水
通过在容器中加入DI水和表面活性剂并搅拌而制备出B系列单体乳液1和2。然后在保持搅拌下缓慢加入单体以形成稳定的乳状单体乳液。向装备搅拌器的4颈3升圆底烧瓶内注入570克DI水和5.7克30％烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂并加热至67-68℃。向釜内加入在3克DI水中的0.026克5％改性的环胺烷基衍生物。将0.003克七水硫酸亚铁在4.1克DI水中形成的溶液与0.07克乙二胺四乙酸四钠盐溶于4克DI水而形成的溶液混合，并将其加入釜中。再加入由35克B系列ME1(按照上表)构成的预乳液，接着加入釜催化剂和釜活化剂。5分钟后，向釜中加入阶段1催化剂并开始ME1加料和阶段1活化剂加料。在1小时的阶段1进料中物料温度保持为67-70℃。在B系列ME1和阶段1活化剂加料结束后，在开始冷却至43-45℃之前，将物料在67-68℃下保持10分钟。加入段间催化剂，随后在20分钟内逐渐加入段间活化剂。段间活化剂加料完毕时，当物料温度达到43-45℃后，向釜中加入段间添加剂，接着加入B系列ME2并进行清洗。按顺序加入阶段2催化剂和阶段2活化剂溶液，使物料放热。10分钟后，物料温度达到60℃，加入15克DI水。将温度调整为65℃，并向釜中加入后-进料催化剂和活化剂1。15分钟后，加入后-进料催化剂和活化剂2。15分钟后，物料冷却至40℃并用氨水中和至pH为8.8-9.5。加入防腐剂，随后用30克DI水进行最后的稀释。
实施例2.含水多段乳液聚合物的制备
按照实施例1进行制备，但是采用A系列ME1和ME2。
对比实施例A.含水多段乳液聚合物的制备
釜催化剂：
溶于12.5克DI水的1.88克过硫酸铵
釜缓冲剂
溶于47克DI水的2.82克碳酸钠
共进料引发剂
溶于61克DI水的0.94克过硫酸铵
后-进料催化剂和活化剂1
溶于5克DI水的0.46克70％氢过氧化叔丁基
溶于8克DI水的0.37克异抗坏血酸
后-进料催化剂和活化剂2
溶于10克DI水的0.23克70％氢过氧化叔丁基
溶于12克DI水的0.19克异抗坏血酸
通过在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％活性)并搅拌而制备出B系列单体乳液1和2。然后在保持搅拌下缓慢加入单体以形成稳定的乳状单体乳液。向装备有搅拌器的4颈3升圆底烧瓶内注入590克DI水和4.7克烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)并加热至84-86℃。再加入由35克ME1(按照上表)构成的预乳液，接着加入釜催化剂。两分钟后，向釜内加入釜缓冲剂。2分钟后，分别以0.6毫升/分钟和13.4毫升/分钟的速率开始投入共进料引发剂和B系列ME1进料。整个阶段1进料期间物料温度保持在84-86℃。加入B系列ME1和清洗完毕后，中断引发剂共进料，物料在84-86℃下保持10-15分钟。然后恢复共进料引发剂的进料。开始以13.4毫升/分钟的速率加入B系列ME2。直到包括ME2清洗在内的所有进料全部完成。20分钟后，将物料冷却至65℃，并加入37.6克DI水。之后向釜内加入0.005克七水硫酸亚铁溶于6.3克DI水而形成的溶液，接着加入后-进料催化剂和活化剂1溶液。经过15分钟之后，物料温度冷却至55-60℃，此时加入后-进料催化剂和活化剂2。经15分钟后，使物料冷却至40℃并中和至pH为8.8-9.5。加入防腐剂并再加入30克水。
对比实施例B.含水多段乳液聚合物的制备
按照对比实施例A进行制备，但是采用A系列ME1和ME2。
对比实施例C.含水多段乳液聚合物的制备
釜催化剂：
0.14克过硫酸铵，0.10克70％的氢过氧化叔丁基，溶于12.5克DI水
釜活化剂：
0.12克亚硫酸氢钠，0.035克连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水
阶段1共进料催化剂
用57克DI水稀释的0.86克70％的氢过氧化叔丁基
阶段1其进料活化剂
溶于57克DI水的0.79克亚硫酸氢钠
段间催化剂
用10克DI水稀释的0.52克70％的氢过氧化叔丁基
段间活化剂
溶于18克DI水的0.47克IAA
段间添加剂
5％改性的环胺烷基衍生物，用3克DI水稀释
阶段2催化剂和活化剂
用20克DI水稀释的0.43克70％的氢过氧化叔丁基
溶于20克DI水的0.36克异抗坏血酸
后-进料的催化剂和活化剂1
0.46克70％的氢过氧化叔丁基，用5克DI水稀释
0.37克异抗坏血酸，溶于8克DI水
后-进料的催化剂和活化剂2
0.23克70％的氢过氧化叔丁基，用5克DI水稀释
0.19克异抗坏血酸，溶于8克DI水
通过在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％活性)并搅拌而制备出B系列单体乳液1和2。然后在保持搅拌下缓慢加入单体以形成稳定的乳状单体乳液。向ME1中加入4.8克29％的氨水。向装备有搅拌器的4颈3升圆底烧瓶内注入570克DI水和5.7克烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)并加热至67-68℃。向釜内加入在3克DI水中的0.026克5％改性的环胺烷基衍生物。将0.003克七水硫酸亚铁在4.1克DI水中形成的溶液与0.07克乙二胺四乙酸四钠盐溶于4克DI水而形成的溶液混合，并将其加入釜中。再加入由35克ME1(按照上表)构成的预乳液，接着加入釜催化剂和釜活化剂。5分钟后，分别以9.1克/分钟和0.5克/分钟的速率开始逐渐加入B系列ME1进料和阶段1共进料催化剂和活化剂。经10分钟后，进料速率加倍。整个阶段1进料期间物料温度保持在67-70℃。B系列ME1和共进料引发剂加料完毕后，在开始冷却至43-45℃之前，将物料在67-68℃下保持10分钟。加入段间催化剂，随后在20分钟内逐渐加入段间活化剂。段间活化剂加料完毕并且当物料温度达到43-45℃时，向釜中加入段间添加剂，接着加入B系列ME2并尽可能地快速进行清洗。按顺序加入阶段2催化剂和阶段2活化剂溶液，使物料放热。10分钟后，物料温度达到-60℃。将温度调整为65℃，并向釜中加入后-进料催化剂和活化剂1。15分钟后，加入后-进料催化剂和活化剂2。15分钟后，物料冷却至40℃并中和至pH为8.8-9.5。同样加入防腐剂。
对比实施例D.含水多段乳液聚合物的制备
按照对比实施例C进行制备，但是采用A系列ME1和ME2。
对比实施例E.含水多段乳液聚合物的制备
釜催化剂：
0.14克过硫酸铵，0.10克70％的氢过氧化叔丁基，溶于12.5克DI水
釜活化剂：
0.12克亚硫酸氢钠，0.035克连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水
阶段1共进料催化剂和活化剂
用57克DI水稀释的1.15克70％的氢过氧化叔丁基
溶于57克DI水的1.05克亚硫酸氢钠
段间催化剂
用10克DI水稀释的0.52克70％的氢过氧化叔丁基
段间活化剂
溶于18克DI水的0.47克IAA
段间添加剂
5％改性的环胺烷基衍生物，用3克DI水稀释
阶段2催化剂和活化剂
用20克DI水稀释的0.43克70％的氢过氧化叔丁基
溶于20克DI水的0.36克异抗坏血酸
后-进料的催化剂和活化剂1
0.46克70％的氢过氧化叔丁基，用5克DI水稀释
0.37克异抗坏血酸，溶于8克DI水
后-进料的催化剂和活化剂2
0.23克70％的氢过氧化叔丁基，用5克DI水稀释
0.19克异抗坏血酸，溶于8克DI水
通过在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％活性)并搅拌而制备出B系列单体乳液1和2。然后在保持搅拌下缓慢加入单体以形成稳定的乳状单体乳液。向ME1中加入4.8克29％的氨水。向装备有搅拌器的4颈3升圆底烧瓶内注入570克DI水和5.7克烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)并加热至67-68℃。加入在3克DI水中的0.026克5％改性的环胺烷基衍生物。将0.003克七水硫酸亚铁在4.1克DI水中形成的溶液与0.07克维尔烯(versene)溶于4克DI水而形成的溶液混合，并将其加入釜中。再加入由35克ME1(按照上表)构成的预乳液，接着加入釜催化剂和釜活化剂。5分钟后，分别以9.1克/分钟和0.5克/分钟的速率开始逐渐加入B系列ME1进料和共进料引发剂。经10分钟后，进料速率增加2倍。整个阶段1进料期间物料温度保持在67-70℃。B系列ME1加料完毕并进行清洗后，中断共进料引发剂的进料。将物料在67-68℃下保持10分钟。加入段间催化剂，随后在10分钟内逐渐加入段间活化剂。段间活化剂加料完毕时，将物料温度调整至67-70℃，以18.3克/分钟的速率引发B系列ME2进料。与此同时，以1克/分钟的速率恢复共进料引发剂的进料。整个阶段2共进料完成期间将温度保持在67-70℃。当所有的进料完成后，物料在此温度下保持20分钟。然后将其冷却至60-65℃并加入后-进料催化剂和活化剂1。15分钟后，加入后-进料催化剂和活化剂2。15分钟后，物料冷却至40℃并中和至pH为8.8-9.0。同样加入防腐剂。
对比实施例F.含水多段乳液聚合物的制备
按照对比实施例E进行制备，但是采用A系列ME1和ME2。
实施例3.含水多段乳液聚合物的制备
釜催化剂：
0.14克过硫酸铵，0.10克70％的氢过氧化叔丁基，溶于12.5克DI水
釜活化剂：
0.12克亚硫酸氢钠，0.035克连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)，溶于10克DI水
阶段1共进料催化剂和活化剂
用57克DI水稀释的1.15克70％的氢过氧化叔丁基
溶于57克DI水的1.05克亚硫酸氢钠
段间催化剂
用10克DI水稀释的0.52克70％的氢过氧化叔丁基
段间活化剂
溶于18克DI水的0.47克IAA
段间添加剂
5％改性的环胺烷基衍生物，用3克DI水稀释
阶段2催化剂和活化剂
用20克DI水稀释的0.43克70％的氢过氧化叔丁基
溶于20克DI水的0.36克异抗坏血酸
后-进料的催化剂和活化剂1
0.22克85％的氢过氧化叔戊基，用5克DI水稀释
0.19克异抗坏血酸，溶于8克DI水
后-进料的催化剂和活化剂2
0.19克85％的氢过氧化叔戊基，用8克DI水稀释
0.19克异抗坏血酸，溶于8克DI水
通过在容器中加入DI水和烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％活性)并搅拌而制备出B系列单体乳液1和2。然后在保持搅拌下缓慢加入单体以形成稳定的乳状单体乳液。向ME1中加入4.8克29％的氨水。向装备有搅拌器的4颈3升圆底烧瓶内注入570克DI水和5.7克烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)并加热至67-68℃。加入在3克DI水中的0.026克5％改性的环胺烷基衍生物。将0.003克七水硫酸亚铁在4.1克DI水中形成的溶液与0.07克维尔烯溶于4克DI水而形成的溶液混合，并将其加入釜中。再加入由35克ME1(按照上表)构成的预乳液，接着加入釜催化剂和釜活化剂。5分钟后，分别以9.1克/分钟和0.5克/分钟的速率开始逐渐加入B系列ME1进料和共进料引发剂。经10分钟后，进料速率增加2倍。整个阶段1进料期间物料温度保持在67-70℃。B系列ME1加料完毕并进行清洗后，中断共进料引发剂的进料。将物料在67-68℃下保持10分钟。加入段间催化剂，随后在10分钟内逐渐加入段间活化剂。段间活化剂加料完毕时，将物料温度调整至67-70℃，以18.3克/分钟的速率引发B系列ME2进料。与此同时，以1克/分钟的速率恢复共进料引发剂的进料。整个阶段2共进料完成期间将温度保持在67-70℃。当所有的进料完成后，物料在此温度下保持20分钟。然后将其冷却至60-65℃并加入后-进料催化剂和活化剂1。15分钟后，加入后-进料催化剂和活化剂2。15分钟后，物料冷却至40℃并中和至pH为8.8-9.0。同样加入防腐剂。
实施例4.含水涂料组合物的制备
使用下列成分制得150克/升VOC漆配制物。
  TI-PURETMR-746   二氧化钛   163.2克
  丙二醇   17.3克
  乳液聚合物   277.8
  TEXANOLTM   聚结剂   6.2克
  AEROSOLTMOT-75   表面活性剂   0.5克
  BYKTM-022   消泡剂   1.1克
  氨水(28％)   0.5克
  ACRYSOLTMRM-2020NPR   增稠剂   7.3克
  ACRYSOLTMSCT-275   增稠剂   6.6克
  水   44.9克
实施例5.涂覆的含水涂料组合物的耐擦洗性试验
表5.1耐擦洗性(第一次刺穿)
  耐磨料擦洗性
  含乳液聚合物的涂料  阶段II Tg(℃)   N(1)  平均数(2)
  实施例1  80   8  855
  实施例2  45   8  975
  对比实施例A  80   4  633
  对比实施例B  45   8  723
  对比实施例C  80   4  787
  对比实施例D  45   8  914
注释：(1)N＝用于计算平均值的数据点的数量
(2)经过凸起垫片刺穿基材的平均周期数
相比于拥有同样Tg第二次进料的相应对比实施例而言(对于所有样品来说第一阶段Tg＝-13℃)，本发明实施例1-2的耐擦洗性更优异，也就是说实施例1与对比实施例A和对比实施例C进行比较，实施例2与对比实施例B和对比实施例D进行比较。
实施例6.涂覆的含水涂料组合物的Knig硬度试验
表6.1.Knig硬度
  含乳液聚合物的涂料   阶段II Tg(℃) Knig硬度
  实施例1   80 26.1
  实施例3   80 22.4
  对比实施例C   80 20.5
  对比实施例E   80 19.1
相比于拥有同样Tg第二次进料的对比实施例C和E而言(对于所有样品来说第一阶段Tg＝-13℃)，本发明实施例1和3的Knig硬度更优异。
实施例7.涂覆的含水涂料组合物的INSTRON  拉伸试验
表7.1断裂伸长率
  断裂伸长率(％)
  含乳液聚合物的涂料   阶段II Tg(℃)   平均值   标准偏差
  实施例1   80   412   21
  实施例2   45   617   55
  对比实施例A   80   333   18
  对比实施例C   80   296   20
  对比实施例D   45   510   21
  对比实施例E   80   294   12
  对比实施例F   45   543   34
相比于拥有同样Tg第二次进料的相应对比实施例而言(对于所有样品来说第一阶段Tg＝-13℃)，本发明实施例1-2的断裂伸长率更优异，也就是说实施例1与对比实施例A、对比实施例C和对比实施例E进行比较，实施例2与对比实施例D和对比实施例F进行比较。
实施例8.用于低VOC配方的含水多段乳液聚合物的制备
该实施例按照实施例1所述方法来进行制备，但是使用表8.1所列的单体乳液进料。
表8.1.用于实施例8的单体乳液
单体乳液1
(ME1)
DI水                                        206
烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)          25.9
丙烯酸丁酯                                  514.0
甲基丙烯酸甲酯                              157.2
甲基丙烯酸                                  22.6
甲基丙烯酸脲基酯(50％)                      22.6
容器清洗DI水                                10
单体乳液2
(ME2)
DI水                                        68.8
烷基聚乙氧基硫酸钠表面活性剂(30％)          8.6
丙烯酸丁酯                                  23.5
甲基丙烯酸甲酯                              211.5
容器清洗DI水                                10
实施例9.以150克/升计算的VOC制备本发明的含水涂料组合物
  TI-PURETMR-746   二氧化钛   163.2克
  实施例8的乳液聚合物   277.8克
  AEROSOLTMOT-75   表面活性剂   0.5克
  BYKTM-022   消泡剂   1.1克
  氨水(28％)   0.5克
  ACRYSOLTMRM-2020NPR   增稠剂   7.3克
  ACRYSOLTMSCT-275   增稠剂   6.6克
  水   68.21克

Claims (3)

1.一种制备含水多段乳液聚合物的方法，该方法包括，通过在每一阶段中由至少一种烯属不饱和非离子型丙烯酸系单体在至少两个阶段内的自由基聚合而形成所述多段聚合物，在所述两个阶段中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相差至少10℃；在至少一个阶段中，基于所述阶段聚合物的干重计，在0.01-1.0wt％叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯的存在下进行所述聚合，其中叔烷基基团包括至少5个碳原子。
2.权利要求1的方法，其中，所述多段聚合物包括基于多段聚合物的干重计5-70wt％Tg为25℃至125℃的第一阶段聚合物和基于多段聚合物的干重计30-95wt％Tg为-40℃至50℃的第二阶段聚合物。
3.权利要求1的方法，其中，在至少一个阶段内，基于所述阶段聚合物的干重计，在0.01-1.0wt％氢过氧化叔戊基的存在下进行所述聚合。
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