CN1210360C - 用于直接接触金属的涂料的粘合剂共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于含水涂料的结合剂组合物，当所述的涂料涂敷在金属基层上时表现出高光泽和高耐腐蚀性，该结合剂组合物含有含水的乳液共聚物，共聚物包括作为聚合单元的至少一种烯键不饱和的单体和一种烯键不饱和强酸单体或其盐，诸如含磷的单体，特别是甲基丙烯酸乙酯磷酸盐。还提供了一种通过用含有本发明结合剂的含水涂料组合物涂敷基层并且干燥或将含水组合物干燥来实现金属基层高光泽和高耐腐蚀性的方法。

Description

用于直接接触金属的涂料的粘合剂共聚物组合物
本发明涉及在含水涂料中的粘合剂组合物，当所述的涂料涂敷在金属基材上时表现出高光泽和高耐腐蚀性；本发明还涉及通过用所述组合物涂敷基层用于实现金属基材高光泽和高耐腐蚀性的方法。本发明更特别地涉及在含水涂料中的粘合剂组合物，当所述的涂料涂敷在金属基材上时表现出高光泽和高耐腐蚀性，该粘合剂组合物含有含水的乳液共聚物，共聚物包括作为聚合单元的至少一种烯键不饱和的单体和烯键不饱和强酸单体或其盐。优选本发明的强酸单体或其盐是含磷的单体，特别是甲基丙烯酸乙酯磷酸盐(“PEM”)。
1964年5月27日公开的英国专利958 856公开了由下列物质衍生的共聚物：(1)一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯；(2)丙烯酸的羟甲基化合物和/或其烷基醚和/或甲基丙烯酸酰胺；和(3)丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的和pKa值小于4的二元或多元有机或无机酸酯化的二醇的混合酯。这类共聚物包括PEM，并且是粘性的，耐水、耐洗涤和耐溶剂，在较低的环境温度下硬化。但是，该文献没有公开特定的共聚物配方，包括基于苯乙烯单体制备的共聚物。
美国专利3449303公开了磷酸酯聚合物，用于改进纺织纤维、纱线和织物中染料的附着力，诸如烯丙氧基和烯丙氧基烷氧基磷酸酯和其同系物，包括PEM。还公开了制备这类聚合物的方法。但是没有公开将该聚合物用于含水涂料中使用的粘合剂组合物，包括与至少一种烯键不饱和单体联合使用。
美国专利4506057公开了磷改性的胶乳组合物，其与无机填料一起用于基材的涂料中。公开的是一种胶乳颗粒，在颗粒的表面紧密地结合了含磷基团，这是通过胶乳和含磷化合物乳液聚合形成的。但是，没有公开至少一种烯键不饱和单体和烯键不饱和强酸单体或其盐具体定量的和优化组合，也没有公开提及达到某一程度的耐腐蚀性和高光泽。
作为EP 0 221 498公开的欧洲专利申请86114977公开了抗腐蚀的无规共聚物、抗腐蚀的无规乳液共聚物、在易腐蚀基材上抑制腐蚀的方法和制备无规乳液共聚物的方法。特别地，可聚合的表面活性的磷酸烷基酯单体与烯键不饱和单体反应生成抗腐蚀的共聚物。但是，没有公开至少一种烯键不饱和单体和烯键不饱和强酸单体或其盐具体定量的和优化的组合，也没有公开提及达到高光泽。
作为WO 99/25780公开的PCT专利申请PCT/EP98/07284公开了含颜料的配制品，其含有作为粘合剂的至少一种含水的聚合物分散体，其中的聚合物被磷酸酯基官能化。但是，没有公开至少一种烯键不饱和单体和烯键不饱和强酸单体或其盐具体定量的和优化的组合。
发明人面对的问题是优化含水涂料中粘合剂组合物所需的烯键不饱和单体和烯键不饱和强酸单体或其盐的浓度，从而在用于金属基材时，无需牺牲常规含水涂料期望的性能，而达到高光泽和高耐腐蚀性。非常出人意料地，本发明人发现了这类单体临界的和最适宜的浓度和比例，从而在用于金属基材时，无需牺牲常规含水涂料期望的性能，就可达到高光泽和高耐腐蚀性。
本发明的一个方面是提供一种用于含水涂料的粘合剂组合物，所述的含水涂料在用于金属基材时表现出高光泽和高耐腐蚀性，该粘合剂组合物含有含水的乳液共聚物，共聚物包括作为聚合单元的至少一种烯键不饱和的单体和烯键不饱和强酸单体或其盐。优选本发明的强酸单体或其盐是含磷的单体，特别是甲基丙烯酸乙酯磷酸盐(“PEM”)。
本发明的另一方面提供了一种用于含水涂料的粘合剂组合物，所述的涂料在用于金属基材时表现出高光泽和高耐腐蚀性，该粘合剂组合物含有含水乳液共聚物，共聚物包括作为聚合单元的至少一种烯键不饱和的单体、烯键不饱和强酸单体和附加的烯键不饱和酸单体或其盐，其中总酸浓度小于约6重量％，强酸单体大于总酸的约45％但不超过粘合剂共聚物组合物的约3.7重量％。优选共聚物粘合剂组合物的总酸浓度小于约6重量％，强酸单体大于总酸的约65％但不超过粘合剂共聚物组合物的约3.7重量％。
在本发明的另一方面提供了一种使金属基材达到高光泽和高耐腐蚀性的方法，用本发明的组合物涂覆基材并干燥该含水组合物或使其干燥。
含水的乳液共聚物包括至少一种共聚的烯键不饱和单体。烯键不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能的和脲基官能的单体；硅烷官能的单体，包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)；有乙酰乙酸酯官能基团的单体；苯乙烯和被取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、诸如1-癸烯的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及诸如氯乙烯、1，1-二氯乙烯等的乙烯基单体。优选所有的丙烯酸的、主要是丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。
乳液共聚物基于共聚物的干重含有0.1-3.7重量％共聚的烯键不饱和强酸单体或其盐。“烯键不饱和的强酸单体”是指具有pKa(在水中，在20℃)小于4的侧酸基团的单体或其盐。强酸单体非限制性的包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基丁二酸、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸盐、乙烯基膦酸、诸如(甲基)丙烯酸乙酯磷酸盐(“PEM”)、(甲基)丙烯酸丙酯磷酸盐和(甲基)丙烯酸丁酯磷酸盐的(甲基)丙烯酸烷基酯磷酸盐、丁烯酸烷基酯磷酸盐、马来酸烷基酯磷酸盐、富马酸烷基酯磷酸盐、(甲基)丙烯酸二烷基酯磷酸盐、丁烯酸二烷基酯磷酸盐和磷酸烯丙酯。优选含磷的强酸单体。还注意到共聚的烯键不饱和强酸单体可以用下述方法形成，即，在聚合至少一种烯键不饱和单体和一种强酸前体单体后使共聚的强酸前体单体反应从而将其转化成共聚的强酸单体；例如一种聚合物，含有作为聚合单元的甲基丙烯酸羟乙酯，其随后用本领域技术人员公知的方法反应形成例如甲基丙烯酸乙酯磺酸盐或甲基丙烯酸乙酯磷酸盐。
乳液共聚物基于共聚物的干重可含有约0-3.3重量％的共聚的烯键不饱和弱酸官能的单体、其更高的一酸价的低聚物或其盐。“烯键不饱和的弱酸官能的单体”指不是上述定义的强酸单体的酸单体。这类弱酸官能的单体非限制性地包括C3-C6单烯键不饱和的一元羧酸和其碱金属盐和铵盐，诸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和丙烯酰氧基丙酸；C4-C8单烯键不饱和的二羧酸和其碱金属盐和铵盐，诸如例如衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐；以及许多其它非含磷酸官能的单体的例子，包括乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸和β-苯乙烯基丙烯酸。优选0-1％共聚的烯键不饱和羧酸单体。
乳液共聚物可含有共聚的多烯键不饱和单体，诸如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
乳液共聚物的玻璃转化温度(“Tg”)为-20-60℃。在此使用的“玻璃转化温度”或“Tg”指在高于或等于该温度时玻璃态的聚合物将进行聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃转化温度可用下述Fox公式估计[Bulletin of the American Physical Society 1，3，p123(1956)]：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于单体M1和M2的共聚物，w1和w2指两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)指开氏温度表示两种相应的均聚物的玻璃转化温度。对于含有三种或多种单体的聚合物，加入附加项(wn/Tg(n))。聚合物的Tg还可用多种技术测定，包括例如示差扫描量热法(“DSC”)。在此报道的Tg特定值根据Fox公式计算。
例如在J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的IntersciencePublishers的“聚合物手册(Polymer Handbook)”中可找到均聚物的玻璃转化温度。
用于制备含水乳液共聚物的聚合技术是本领域已知的。在乳液聚合方法中，可使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，诸如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化的醇类或酚类。表面活性剂的用量基于单体的重量通常为0.1-6重量％。可使用热或氧化还原引发工艺。在整个反应期间反应温度保持在低于100℃。优选反应温度在30-95℃之间，更优选在50-90℃之间。可加入纯的单体混合物，或将其作为在水中的乳液加入。在整个反应期间，单体混合物可一次或分多次加入或连续线性地或非线性地加入，或将上述加料方式结合使用。
可使用的常规的自由基引发剂，诸如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐，基于单体总重量，通常在0.01-3.0重量％的浓度。氧化还原体系使用相同的引发剂和适合的还原剂，诸如可使用甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、诸如钠的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐，formadine亚磺酸、羟基甲磺酸、丙酮酸式亚硫酸盐的含硫的酸的碱金属盐和铵盐、诸如乙醇胺的胺类、羟基乙酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。氧化还原体系可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的催化性金属盐。
可使用链转移剂降低乳液聚合物的分子量和/或提供与用任何自由基生成引发剂得到的不同的分子量分布，链转移剂例如是诸如四溴甲烷等的含卤化合物；烯丙基化合物；或诸如硫基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22线性或支化的烷基硫醇等的硫醇。优选线性或支化的C4-C22烷基硫醇，诸如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。在整个反应的大部分或全部期间，或在反应期间限定的部分，诸如在釜装料步骤以及在剩余单体的还原步骤，可将链转移剂一次性加入或分多次加入或连续线性或非线性地加入。基于形成含水乳液共聚物使用的单体的总重量，0-5重量％的链转移剂的用量可有效地提供1000-5000000GPC重均分子量。基于形成含水乳液共聚物所用的单体的总重量，优选链转移剂的用量为0-1重量％。
在本发明另一方面，可以通过多步骤乳液聚合工艺制备乳液聚合物，其中至少两个成分不同的步骤以连续的形式聚合。这类方法通常生成至少两个相互不相容的聚合物成分，从而在聚合物颗粒中形成至少两相。这类颗粒由不同几何形式的两相或多相组成，例如芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相未完全地包裹芯的芯/壳颗粒，有多个芯的芯/壳颗粒和渗透网状结构的颗粒。在所有这些情况下，颗粒主要的表面积至少被一外层相占据，颗粒内部至少被一内层相占据。多步骤乳液聚合物的每步可含有相同的、在上文描述乳液聚合物时所公开的单体、表面活性剂、链转移剂等。对于每种多步骤聚合物颗粒，为达到本发明的目的，用在此详细描述的Fox公式计算Tg，使用乳液聚合物的全部组分，不考虑其中步骤或相的数量。类似地，对于多步骤聚合物颗粒，强酸单体壳的量根据整个乳液聚合物的组份确定，不考虑其中步骤或相的数量。用于制备这类多步骤乳液聚合物的聚合技术是本领域公知的，例如US 4325856；4654397和4814373。优选的多步骤乳液聚合物仅在一步中含有强酸单体。
乳液共聚物颗粒的平均颗粒直径优选30纳米-500纳米，用BI-90颗粒筛分器测定。更优选平均颗粒直径为50-250纳米。
在本发明的一个可选择的实施方案中，直接用于金属的含结合剂的含水涂料组合物包括颜料和/或填料，例如，二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机的着色剂、抗腐蚀颜料和粘土。这类着色的涂料组合物中颜料的体积浓度(PVC)为0-70％，更优选0-30％。
本发明的直接用于金属的含结合剂的含水涂料组合物包括涂料或油漆组合物，其在本领域中可以描述为澄清涂料、无光涂料、缎光涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、浮雕涂料等。还有可以用作在此描述的后用涂料的本发明的含水涂料组合物，即，相同或不同的涂料可以用作表层涂料以及被直接用于基层上。用涂料领域公知的技术制备含水涂料组合物。首先，可选择地将至少一种颜料在诸如COWLES搅拌机提供的高剪切力下良好地分散在含水介质中，或者可以使用至少一种预分散的颜料。然后，在低剪切力下加入含水乳液共聚物，与所需要的其它涂料助剂一起搅拌。或者，可在任选的颜料分散步骤中包括有含水乳液共聚物。含水的组合物可含有常规的涂料助剂，诸如例如增粘剂、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改进剂、湿润剂、湿润剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧剂。含水涂料组合物可以含有与本发明含水乳液共聚物结合的聚合物混合物。这些附加的聚合物优选不含有强酸单体作为共聚单元。基于含水乳液共聚物的重量，这些附加聚合物以0-400％的浓度存在。
含水涂料组合物的固体含量可以为约10-70体积％。含水组合物的粘度可以是0.05-10Pa.s(50cps-10000cps)，用Brookfield粘度计测量；尽管对于不同的使用方法适宜的粘度可有显著的改变。
含水组合物可以用常规的方法使用，诸如，例如刷涂和喷涂法，例如滚涂法、刮涂法、印涂法、空气雾化喷涂、空气加速喷涂、无空气喷涂、大体积低压喷涂和空气加速的无空气喷涂。
在本发明的方法中，将含水涂料组合物用于基层，诸如，例如金属的原始表面以及预涂漆的表面。在基层上的含水涂料组合物通常在10-95℃干燥或加速干燥。
下列实施例用于详细描述本发明和试验得到的结果，并且不意味着对本发明的范围有所限制。
缩写
AA＝丙烯酸
o-AA＝低聚的丙烯酸
AAEM＝甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
AN＝乙腈
APS＝过硫酸铵
BA＝丙烯酸丁酯
BGDMA＝1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
DI水＝去离子水
nDDM＝正十二烷硫醇
DVB＝二乙烯基苯
EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯
HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MATS＝甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
PEM＝甲基丙烯酸乙酯磷酸盐
STY＝苯乙烯
在组合物的描述中，单斜线(“/”)表示共聚物，括号内被单斜线分开的数字表示特定步骤中共聚物重量比，双斜线(“//”)表示一个分离的步骤。数字表示重量份，无需总数为100。
实施例1：含水涂料组合物的制备
本实施例描述如何制备用以提高性能的含水涂料组合物。本发明的含水粘合剂包括在用于进行评价的含水涂料组合物中。根据本领域技术人员熟知的标准涂料配制技术和在此描述的配方制备含水涂料组合物。研碎料(Grind)：除氨外将所有液体组份置于容器中。将容器置于长操作台面搅拌器上，然后加入氨水中和溶液。下述表1.1详细描述了配方。在COWLES搅拌器中混合成分。调漆：在调漆阶段，在加入Texanol和其它成分前向聚合物和水中加入研碎料(Grind)。加入氢氧化铵保持pH值。
         表1.1在含水涂料组合物中使用的配方成分
               有光的直接涂敷金属的涂料配方
      物质                              磅                加仑
研碎料
水                                      40.00               4.80
Arcosolv DPM                            20.00               2.53
Tamol 681                               9.00                0.99
Drewplus L-493                          1.00                0.14
Triton CF-10                            2.00                0.23
氢氧化铵(28％)                          1.00                0.13
Ti-PURE R-706                           205.00              6.15
在高速分散器上研磨，然后与下列物质调漆：
调漆
含水粘合剂共聚物组合物                  569.5               66.35
水                                      94.00               11.16
Texanol                                 37.50               4.75
亚硝酸钠(15％)                          9.00                1.08
氢氧化铵(14％)                          9.00                1.25
Acrysol RM-8W                           3.00                0.46
总量                                    1000.00             99.89
涂料特性
PVC：18.0
体积固体：35.1
重量固体：46.3
磅/加仑：10.0
斯氏粘度：85-100KU
pH：9.0-9.5
含水粘合剂共聚物组合物＝本发明的粘合剂成分，在下面的实施例中描述
Tamol 681＝颜料分散剂
Triton CF-10＝表面活性剂/湿润剂
Drewplus L-493＝消泡剂
R-706＝二氧化钛
Arcosolv DPM，Txanol＝凝结剂
亚硝酸钠＝闪蚀添加剂
ACRYSOL和TAMOL是Rohm and Haas Company的商标；
ARCOSOLV是Arco Chemical Company的商标；
TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标；
Ti-PURE是E.I.DuPont DeNemours Co.的商标；
DREWPLUS是Drew Industrial Div.，Ashland Chemical Ind的商标；
TRITON是Union Carbide的商标。
实施例2：含水共聚物组合物的制备
本实施例描述了用于制备本发明含水粘合剂共聚物组合物的一般方法。为了详细描述，使用特定的配方。应认为本领域的技术人员可以改变特定的成分得到不同的配方，其中的一些如下面的实施例3所述。这类组合物混合在实施例1所述的配方中，如后继的实施例所述进行评价。
制备70.04STY/25.61EHA/0.5MMA/2.85PEM Tg＝46℃
用409g DI水、47.2g 30重量％活性成分——每分子有1-40个氧化乙烯基团的乙氧基化的C6-C18烷基醚硫酸酯、446.3g丙烯酸乙基己基酯(EHA)、1237.9g苯乙烯(STY)、49.6g甲基丙烯酸乙酯磷酸盐[PEM]和8.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备单体乳液(ME)。用于称量单体的容器用44.3gDI水洗涤。在5升的四颈圆底烧瓶中先加入1145.1g DI水和4.72g 30重量％活性成分——每分子有1-4个氧化乙烯基的十二烷基硫酸钠，然后用18.4g DI水冲洗，在氮气吹扫下在90℃加热。在烧瓶中加入一等分ME(117.4g)，然后加入溶解在44.3gDI水中的4.3g APS，用4.4g DI水冲洗。搅拌15分钟后，在1.5-4小时期间顺序分别加入剩余的ME和2.9g APS在102.2g DI水中的溶液。反应器中物料的温度在加料期间保持在89℃。当所有加料完成后，用48.7g DI水冲洗容器，将其加入到反应烧瓶中。单体乳液加料完毕后加入催化剂/活化剂对。用氨水(29％)中和聚合物。
如实施例3样品35描述的两步骤聚合物样品的制备描述如下。这种两步骤的聚合物含有75％步骤1(29.82STY/44.92EHA/19.5AN/2.92MMA/2.85PEM)//25％步骤2(10.1STY/3MAA/86.92BMA)。
用412.5g DI水、18.7g 25重量％活性成分——PEG 300三癸基醚磷酸铵表面活性剂、4.3g 30重量％活性成分——每分子有1-40个氧化乙烯基团的乙氧基化的C6-C18烷基醚硫酸酯、583.2g丙烯酸乙基己基酯(EHA)、253.1g乙腈(AN)、387.2g苯乙烯(STY)、37.0g甲基丙烯酸乙酯磷酸盐[PEM]和37.9g甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备单体乳液(ME)。用于称量单体的容器用20g DI水洗涤。在5升的四颈圆底烧瓶中先加入1170.3g DI水和42.9g 25重量％活性成分——PEG 300三癸基醚磷酸铵表面活性剂，在氮气吹扫下加热至90℃。在烧瓶中加入一等分ME(86.1g)，然后加入溶解在21.8g DI水中的2.7g APS，用12g DI水冲洗。搅拌15分钟后，在67分钟期间顺序分别加入剩余的ME和2.4g APS在165.2g DI水中的溶液。反应器中物料的温度在加料期间保持在89℃。当所有加料完成后，反应物料保持15分钟。用137.5g DI水、6.2g 25重量％活性成分——PEG 300三癸基醚磷酸铵表面活性剂、376.2g甲基丙烯酸丁酯(BMA)、43.6g苯乙烯(STY)和13g甲基丙烯酸(MAA)制备第二单体乳液(ME)。用于称量单体的容器用20g DI水洗涤。在23分钟期间顺序分别加入第二ME和0.8g APS在55g DI水中的溶液。反应器中物料的温度在加料期间保持在89℃。单体乳液加料完毕后，加入催化剂/活化剂对。用氨水(29％)中和聚合物。不同的组合物和其特性如下述实施例所示。
实施例3：含水共聚物组合物配方
本实例描述根据实施例2所述的方法制备的特定的含水粘合剂共聚物组合物。这些组合物混合在实施例1所述的配方中，并在后续的实施例中进行评价。下表3.1描述了本发明通式为STY/EHA/AN/MMA/PEM/共聚酸单体的聚合物粘合剂组合物。
                                         表3.1
聚合物样品    STY    EHA    AN    MMA     PEM  共聚酸单体
    1    30.15    45.4    19.5    2.77     2    --
    2    29.82    44.92    19.5    2.77     2    1AA
    3    29.82    44.92    19.5    2.77     2    1MAA
    4    29.82    44.92    19.5    2.77     2    1o-AA
    5    29.82    44.76    19.5    2.42     --    3.5MAA
    6    29.82    44.92    19.5    2.92     2.85    --
    7    29.82    43.92    19.5    2.92     2.85    1MAA
    8    29.82    44.76    19.5    2.42     --    3.5MAA
    9    57.58    36.65    --    2.92     2.85    --
    10    57.43    36.3    --    2.92     2.85    0.5o-AA
    11    57.13    36.1    --    2.92     2.85    1o-AA
    12    55.19    36.1    --    2.92     2.85    2.94o-AA
    13    59    37    --    --     --    4MAA
    14    29.82    43.82    19.5    3.09     3.78    --
    15    29.82    42.92    19.5    3.22     4.55    --
制备的其它含水粘合剂共聚物组合物具有下列不同的通式：
STY/EHA/MMA/PEM/交联剂(交联剂＝ALMA，DVB或BGDMA)；
STY/EHA/HEMA/MMA/PEM；
STY/EHA/EA/MMA/PEM；
STY/EHA/AAEM/MMA/PEM；
STY/EHA/BA/MMA/PEM；
STY/BMA/MMA/PEM；
STY/BA/MMA/PEM；
EHA/BMA/AN/MMA/PEM/nDDM；
STY/EHA/AN/MMA/PEM/AAEM/nDDM；和
STY/EHA/LMA/AN/MMA/PEM
或它们的结合。一些粘合剂组合物如表3.2所示。
                                               表3.2
聚合物样品     STY     EHA     AN     MMA    MAA     PEM     其它
    16     29.82     44.92     19.5     2.42    --     2.85
    17     29.82     44.92     19.5     2.92    --     2.85    0.15nDDM
    18     24.82     39.9     19.5     2.92    --     2.85    10AAEM
    19     24.82     39.9     19.5     2.92    --     2.85    10AAEM0.3nDDM
    20     56.25     35.98     --     2.92    --     2.85    2AAEM
    21     55.34     35.89     --     2.92    --     2.85    3AAEM
    22     29.82     44.66     19.5     2.42    3.51     --    0.1ALMA
    23     29.82     44.66     19.5     2.42    3.51     --    0.1BGDMA
    24     29.82     44.82     19.5     2.92    --     2.85    0.1ALMA
    25     29.82     44.82     19.5     2.92    --     2.85    0.1BGDMA
    26     10.08     --     --     0.5    --     2.85    86.57BMA
    27     54.22     --     --     0.5    --     2.85    42.43BA
    28     55.08     36.65     --     2.92    --     2.85    2.5HEMA
    29     1.55     18.2     19.3     0.5    --     2.85    57.41BMA0.3nDDM
    30     57.58     36.55     --     0.5    --     2.85    0.1DVB
    31     33.65     42.25     19.5     1.9    --     2.7    --
    32     57.58     36.5     --     2.92    --     2.85    0.15MATS
    3375％步骤125％步骤2 29.8210.1 44.92-- 19.5-- 2.92-- --3.0 2.85-- --86.92BMA
    34     28.26     36.65     --     32.24    --     2.85    --
    35     40     22.2     --     34.9    --     2.85    --
实施例4：耐腐蚀性，盐喷雾试验
本实施例测试实施例1-3样品的耐腐蚀性。根据ASTMB-117-97测试方法，将测试板暴露在盐喷雾环境中(5％氯化钠雾)测试耐腐蚀性。测试板的制备是通过在10cm×30cm(4”×12”)喷砂处理的热轧钢板上涂敷涂料并在24℃(75°F)/50％相对湿度干燥2周，得到最终干燥膜厚度为5×10-3cm(2mil)。在暴露前用带子(3M塑料带#471)覆盖暴露的金属。在暴露前立即将一划线标记刻入试验板底部的一半深度。定期移动试验板以鉴定锈蚀和砂眼。根据ASTM D714-87(1994年重新核定)处理砂眼等级，包括一个数字和一个或多个字母。数字涉及砂眼的大小，1表示最大。字母定性地表示密度，“f”表示很少，“d”表示密集，“vf”表示非常少，“m”表示中等，等。锈蚀等级用试验板上的锈的百分比表示。因此，结果95/8d表示小砂眼的量密集并且试验板的95％被锈覆盖。在实施例3样品上盐喷雾试验的结果如下表4.1所示。数字表示锈蚀/砂眼等级。将在短时间暴露后表现出不良结果的样品从处理室中除去不再进行更长时间的测试。对于一些样品，括号内的数字表示观察到的砂眼总数。
                                           表4.1
  样品   天数     无划线    天数     无划线    天数     无划线
    1     7     3/9f     15     4/9f     23     7/9f
    2     7     18/9m     15     50/7-9d     23     --
    3     7     6/7f     15     15/9f     23     18/6-9f
    4     7     4/7f     15     5/9f     23     8/9f
    5     7     25/6-9m     15     --     23     --
    6     2     1/7vf     14     2/vf     22     15/4f
    7     2     1/8vf     14     --     22     --
    8     2     3/7f     14     100/7-9d     22     --
    9     5     1/6vf     13     1/4f     21     5/2vf
    10     5     1/4vf     13     1/2f     21     1/2f
    11     5     5/4vf     13     10/2f     21     15/2f，4d，6d
    12     5     1/4vvf     13     10/4f     21     10/4d，6d
    13     7     7/9f     14     15/9f     24     20/9m
    14     2     20/8-9d     14     100/8-9d     22     --
    15     2     40/8-9d     14     100/8-9d     22     --
    16     2     4/9f     8     7/7f     24     15/5-9f
    17     2     4/9f     8     8/9f     24     18/9f
    18     2     3/9vf     8     7/9f     24     12/4vf，9m
    19     2     10/9f     8     15/8-9f     24     30/6-9m
    20     7     2/6f，9f     14     5/5-6f     22     6/5-6f
    21     7     2/9vf     14     3/6vf，9f     22     5/6vf，9f
    22     7     25/7-9d     14     40/6d     21     --
    23     7     5/8m     14     50/7-9d     21     --
    24     7     1/6vf     14     2/6-9f     21     5/6-9f
    25     7     1/8vf     14     1/6vf     21     2/6vf
    26     7     6/8f     14     8/6f，9f     24     18/5f，9f
    27     7     6/7f     14     15/6-9f     24     15/5-9m
    28     8     12/9f     15     35/5-9m     23     45/4-9d
    29     5     5/6vvf(1)     12     5/6-8vvf(3)     22     15/3-5f
    30     7     1/8vf     14     2/6f     21     2/6f-m
    31     7     5/4vf     14     10/3vf     21     5/3vf
    32     5     1/9vvf     13     5/2(3)     21     5/2(3)，4vvf
    33     5     1/6vf     12     1/6f     28     1/4f
    34     8     8/7-9f     15     18/9f     23     18/7-9m
    35     7     20/5vf     --     --     22     25/1-6f
实施例5：光泽度
本实施例测试实施例1-3样品的光泽性质。ASTM D-523-89(1999年重新核定)定义了光泽度。根据ASTM D-823-95方法E用含水涂料组合物处理冷轧钢板，潮湿的膜厚度为10mil，得到约2mil的干膜厚度。钢板是来自ACT Labs，273 Industrial Dr.，Hillside，MI 49242-0735的B1000板。下面的表5.1表示了实施例3制备的样品的光泽度测试结果。约2周后测试最初的光泽。
               表5.1
   样品     光泽度(20deg/60deg)
    1     46/77
    2     42/77
    3     51/80
    4     56/82
    5     25/66
    6     58/83
    7     34/73
    8     15/58
    9     57/88
    10     48/86
    11     41/83
    12     45/85
    13     22/69
    14     33/72
    15     22/64
    16     52/80
    17     55/82
    18     49/79
    19     43/76
    20     69/91
    21     69/91
    22     20/61
    23     21/62
    24     57/79
    25     56/79
    26     45/75
    27     62/86
    28     71/91
    29     50/78
    30     43/80
    31     58/83
    32     46/83
    33     56/82
    34     65/87
    35     66/86
数据结果
下列讨论涉及易受腐蚀作用的基材的耐腐蚀性和光泽度。非常出人意料地，数据显示通过在粘合剂组合物中一定的强酸和共聚酸单体比例，根据ASTM B-117-97暴露在盐喷雾中至少7天后，得到了或者不大于20％锈蚀或者不大于“M”的砂眼，根据ASTM D-523-89在60度测试的光泽度为73或更高。为了得到这些结果，共聚物粘合剂组合物的总酸浓度应小于约6重量％，强酸单体大于总酸的约45％但是不超过共聚物粘合剂组合物的约3.7重量％。优选共聚物粘合剂组合物的总酸浓度应小于约6重量％，强酸单体大于总酸的约65％但是不超过共聚物粘合剂组合物的约3.7重量％。强酸单体的上限为共聚物粘合剂组合物的3.7重量％是出人意料的。数据还显示其它单体和低聚物与强酸单体结合在规定的比例会产生令人惊奇的光泽度和耐腐蚀性。

Claims (5)

1.一种含水涂料组合物，含有含水乳液共聚物，所述的共聚物含有下列聚合的单元：
29-34％苯乙烯、42-45％丙烯酸2-乙基己酯、19-20％丙烯腈、1-3％甲基丙烯酸甲酯、2.5-3％甲基丙烯酸乙酯磷酸盐和0-0.2％甲基丙烯酸烯丙酯，
其中含水涂料组合物涂敷在易受锈蚀作用的基材上时，暴露在根据ASTM B-117-97的盐喷雾中至少7天后，表现出或者不大于20％的锈蚀或不大于“M”的砂眼。
2.一种含水涂料组合物，含有含水乳液共聚物，所述的共聚物含有下列聚合的单元：
55-58％苯乙烯、35-37％丙烯酸2-乙基己酯、2.5-3％甲基丙烯酸甲酯、2.5-3％甲基丙烯酸乙酯磷酸盐、0-3.5％甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯和0-0.25％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中含水涂料组合物涂敷在易受锈蚀作用的基材上时，暴露在根据ASTM B-117-97的盐喷雾中至少7天后，表现出或者不大于20％的锈蚀或不大于“M”的砂眼。
3.一种含水涂料组合物，含有含水乳液共聚物，所述的共聚物含有下列聚合的单元：
10-11％苯乙烯、0-1％甲基丙烯酸甲酯、2.5-3％甲基丙烯酸乙酯磷酸盐和86-87％甲基丙烯酸丁酯，
其中含水涂料组合物涂敷在易受锈蚀作用的基材上时，暴露在根据ASTM B-117-97的盐喷雾中至少7天后，表现出或者不大于20％的锈蚀或不大于“M”的砂眼。
4.一种含水涂料组合物，含有含水乳液共聚物，所述的共聚物含有下列聚合的单元：
54-55％苯乙烯、0-1％甲基丙烯酸甲酯、2.5-3％甲基丙烯酸乙酯磷酸盐和42-43％丙烯酸丁酯，
其中含水涂料组合物涂敷在易受锈蚀作用的基材上时，暴露在根据ASTM B-117-97的盐喷雾中至少7天后，表现出或者不大于20％的锈蚀或不大于“M”的砂眼。
5.一种含水涂料组合物，含有含水乳液共聚物，所述的共聚物含有下列聚合的单元：
28-29％苯乙烯、36-37％丙烯酸乙基己酯、31-32％甲基丙烯酸甲酯和2.5-3％甲基丙烯酸乙酯磷酸盐，
其中含水涂料组合物涂敷在易受锈蚀作用的基材上时，暴露在根据ASTM B-117-97的盐喷雾中至少7天后，表现出或者不大于20％的锈蚀或不大于“M”的砂眼。
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