CN110072953A - 含水聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种生产含水聚合物组合物的方法和一种减少含水聚合物组合物黄变的方法和由所述含水聚合物组合物制备的涂层。

Description

含水聚合物组合物
技术领域
本发明涉及含水聚合物组合物以及其制备方法。
背景技术
对于较少的环境问题，含水分散体(也被称为聚合物的水性分散体)变得日益比溶剂基聚合物分散体更重要。含乙酰乙酰基的丙烯酸聚合物的含水分散体通常用作涂料涂覆中的粘合剂。为了禁止乙酰乙酰基的水解，通常添加氨或有机胺以使丙烯酸聚合物中和至约8.0至10.0的pH。包含这类含乙酰乙酰基的丙烯酸聚合物的涂料具有期望特性，如高光泽度、抗粘连性、耐久性和粘附性。然而，当暴露于阳光下时，特别是在涂层老化时，这些类型的粘合剂在湿润或干燥状态下往往随时间的推移示出变色(例如，黄变)。
已经尝试减少涂层黄变。美国专利号7,417,086公开生产含水聚合物组合物的方法，所述含水聚合物组合物提供具有较小黄度的涂层。方法包含(a)提供至少一种玻璃化转变温度为-80℃至110℃的含水聚合物，其中所述含水聚合物是通过单体混合物的含水乳液聚合制备的，所述单体混合物不包括所有二烯烃并且基于所有单体的总重量包含1重量％至99重量％的丙烯酸酯单体，(b)以基于所述至少一种聚合物的干重的重量计，向所述含水聚合物中添加至少10ppm的至少一种配位剂，和(c)使所述含水聚合物的pH从7或更低提高至7以上，其中以基于所述至少一种聚合物的干重的重量计，所述含水组合物含有0ppm至100ppm氨化合物。
仍然需要提供储存稳定的含水聚合物组合物，并且提供由其制备的具有减少黄变的膜。
发明内容
本发明提供生产包含含乙酰乙酰基的乳液聚合物的稳定含水聚合物组合物的方法，和包含含水聚合物组合物的涂料组合物。含水聚合物组合物为储存稳定的，在50℃下热老化2周后示出小于12％的乙酰乙酰基水解率。含水聚合物组合物还可提供由其制备的具有较少黄变的干膜，如通过在50℃下热老化2周后小于1.0的Δb值指示。根据下面实例部分中描述的测试方法测量储存稳定性和黄变特性。
在第一方面，本发明为制备含水聚合物组合物的方法。方法包含，
(i)任选地在氨、伯胺或其混合物存在下，乳液聚合单体组合物以得到乳液聚合物；
其中基于单体组合物的总重量，单体组合物包含，
(a)1重量％至15重量％的乙酰乙酰基官能单体；
(b)0.3重量％至10重量％的带有选自磺酸根、磷酸根、羟基、酰胺或脲基的至少一个官能团的烯键式不饱和单体；和
(c)0重量％至1重量％的烯键式不饱和酸单体；
条件是(b)和(c)的总量至少为1.3重量％；和
(ii)任选地将氨、伯胺或其混合物添加到乳液聚合物中；因此，形成pH值在6至10的范围内的含水聚合物组合物；
其中(i)和(ii)中添加的总氨、伯胺或其混合物与乙酰乙酰基官能单体的当量比在0.125至0.8的范围内。
在第二方面，本发明为通过第一方面的方法获得的含水聚合物组合物。
在第三方面，本发明为用于减少含水聚合物组合物黄变的方法。方法包含：
(i)任选地在氨、伯胺或其混合物存在下，乳液聚合单体组合物以得到乳液聚合物；
其中基于单体组合物的总重量，单体组合物包含，
(a)1重量％至15重量％的乙酰乙酰基官能单体；
(b)0.3重量％至10重量％的带有选自磺酸根、磷酸根、羟基、酰胺或脲基的至少一个官能团的烯键式不饱和单体；和
(c)0重量％至1重量％的烯键式不饱和酸单体；
条件是(b)和(c)的总量至少为1.3重量％；和
(ii)任选地将氨、伯胺或其混合物添加到乳液聚合物中；因此，形成pH值在6至10的范围内的含水聚合物组合物；
其中(i)和(ii)中添加的总氨、伯胺或其混合物与乙酰乙酰基官能单体的当量比在0.125至0.8的范围内。
在第四方面，本发明为包含第二方面的含水聚合物组合物的涂料组合物。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用，“玻璃化转变温度”或“Tg”可通过各种技术(包括，例如，差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用线性方程的计算)来测量。举例来说，包含单体a、b和c的聚合单元的乳液共聚物的Tg根据以下线性方程确定：
Tg＝Wa*Tga+Wb*Tgb+Wc*Tgc
其中Tga、Tgb和Tgc分别是指单体a的均聚物、单体b的均聚物和单体c的均聚物的线性Tg；并且Wa、Wb和Wc分别是指基于总单体的重量，用于制备乳液聚合物的单体a、单体b和单体c的重量分数。
命名单体的“聚合单元”(也被称为“结构单元”)是指聚合之后单体的残余物。
制备本发明的含水聚合物组合物的方法包含乳液聚合单体组合物以形成乳液聚合物。可用于本发明的单体组合物包含(a)一种或多种乙酰乙酰基官能单体。乙酰乙酰基官能单体可包括由以下表示的以下乙酰乙酰基官能团中的一种或多种：
其中R为氢，或具有1至10个碳原子的烷基，或苯基。
乙酰乙酰氧基官能团的实例为
其中X为O，R1为二价基团，并且R2为三价基团，其将乙酰乙酰氧基官能团附接到聚合物主链上。
可用于本发明的乙酰乙酰基官能单体可为烯键式不饱和乙酰乙酰基官能单体。特别优选的烯键式不饱和乙酰乙酰基官能单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸叔丁酯，或其组合。可用于本发明的单体组合物可包含基于单体组合物的总重量1重量％或更多、3重量％或更多，或甚至4重量％或更多，并且同时15重量％或更少、12重量％或更少，或甚至8重量％或更少的乙酰乙酰基官能单体。
可用于本发明的单体组合物还可包含(b)带有选自磺酸根、磷酸根、羟基、酰胺或脲基的至少一个官能团的一个或多个烯键式不饱和单体。本文中带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体中的磺酸根和磷酸根基团为盐形式。带有至少一个官能团的合适的烯键式不饱和单体可包括丙烯酰胺、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)以及其混合物。可用于本发明的丙烯酰胺可包括，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。可用于本发明的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯可具有式(I)的结构：
其中R1为氢或甲基，并且R2为具有2至6个碳原子的羟烷基。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；和甲基丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯，包括，例如，丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯，包括，例如，丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；丙烯酸6-羟己酯；甲基丙烯酸6-羟己酯；丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；或其混合物。本文中的脲基官能单体是指烯键式不饱和单体，其包含环状脲基(即，咪唑烷-2-酮基)。优选的脲基官能单体为脲基官能(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的脲基官能单体的实例包括：
以及其混合物。基于单体组合物的总重量，可用于本发明的单体组合物可包含0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.8重量％或更多，或甚至1重量％或更多，并且同时10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少，或甚至3重量％或更少的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体。
可用于本发明的单体组合物另外可包含(c)一个或多个烯键式不饱和酸单体。本文中的烯键式不饱和酸单体为质子化形式。烯键式不饱和酸单体可选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体、磺酸单体以及其混合物。合适的α,β-烯键式不饱和羧酸的实例包括含酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富马酸；或含酸形成基团的单体，所述单体产生或随后可转化为这类酸基(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或其混合物。合适的含磷的酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐以及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RlO)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3并且R1＝烷基，如SIPOMERTMPAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，均可购自苏威(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐以及其混合物。优选的含磷的酸单体为磷酸二氢酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸基-2-羟丙酯、SIPOMER PAM-100、SIPOMERPAM-200、SIPOMER PAM-300或其混合物。优选的含磺酸的酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。基于单体组合物的总重量，可用于本发明的单体组合物可包含0重量％至1重量％的烯键式不饱和酸单体，例如，0.6重量％或更少、0.5重量％或更少、0.3重量％或更少、0.2重量％或更少，或甚至0.1重量％或更少的烯键式不饱和酸单体。在一个实施例中，单体组合物含有少于0.3重量％，或甚至基本上不含烯键式不饱和酸单体。“基本上不含烯键式不饱和酸单体”意味着基于单体组合物的总重量，烯键式不饱和酸单体的浓度在一个优选的实施例中为零，并且在另一个实施例中可少于0.01重量％、在再另一个实施例中少于0.05重量％，或甚至在又另一个实施例中少于0.1重量％。
基于单体组合物的总重量，带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体(b)和烯键式不饱和酸单体(c)的总量可为至少1.3重量％、至少1.5重量％，或至少1.7重量％。在其中单体组合物包含烯键式不饱和酸单体的情况下，带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体与烯键式不饱和酸单体的重量比大于0.5，例如，至少0.55、至少0.6、至少1.0、至少1.5，或至少2。
除了上述单体之外，可用于本发明的单体组合物还可包含一种或多种不包括上述单体(a)、(b)中和(c)的附加烯键式不饱和单体。附加烯键式不饱和单体，优选单烯键式不饱和单体，可为(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳族单体、羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈或其混合物。(甲基)丙烯酸的烷基酯可为C1-C18，优选C1-C12(甲基)丙烯酸的烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸的烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈或其混合物。优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。合适的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯和经取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合物。优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯。基于单体组合物的总重量，单体组合物可包含70重量％或更多、74重量％或更多，或甚至80重量％或更多，并且同时99重量％或更少、93重量％或更少，或甚至85重量％或更少的附加烯键式不饱和单体。在一个实施例中，单体组合物包含乙酰乙酰基官能单体、带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体，和任选的烯键式不饱和酸单体，其余为附加烯键式不饱和单体。
在一个实施例中，基于单体组合物的总重量，可用于本发明的单体组合物包含，
1重量％至8重量％的乙酰乙酰基官能单体如AAEM；
0.3重量％至5重量％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体，如丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰胺或其混合物；
0％至0.8％并且优选少于0.6％的烯键式不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、含磷的酸单体或其混合物；和
74重量％至99重量％的附加烯键式不饱和单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物。
构成乳液聚合物的聚合单元的上述单体的总重量浓度可等于100％。可选择上述单体的类型和水平以提供具有适用于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)的获得的乳液聚合物。乳液聚合物的Tg可为-10℃或更高、0℃或更高、15℃或更高，或甚至30℃或更高，并且同时，60℃或更低、50℃或更低，或甚至45℃或更低。
可用于本发明的乳液聚合物包含重均粒度为10至500纳米(nm)、50至400nm，或80至300nm的颗粒。本文中的粒度可通过Brookhaven BI-90+粒度分析仪来测量。
可用于本发明的乳液聚合物可通过上述单体组合物的乳液聚合来制备。用于制备乳液聚合物的单体的总重量浓度等于100％。单体组合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或在制备乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加。适用于乳液聚合方法的温度可低于100℃、在30℃至95℃的范围内，或在50℃至90℃的范围内。可使用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其依次形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常可为0.01重量％至3.0重量％。可在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可为反应性表面活性剂，例如可聚合表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；以及乙氧基化醇或苯酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。基于用于制备乳液聚合物的总单体的重量，所用表面活性剂通常为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至3重量％。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物的分子量的有效量使用。基于用于制备乳液聚合物的单体的总重量，链转移剂可以0重量％至3重量％、0.01重量％至1重量％，或0.05重量％至0.5重量％的量使用。
制备本发明的含水聚合物组合物的方法另外包含添加氨、伯胺或其混合物。在一个实施例中，单体组合物的乳液聚合在氨、伯胺或其混合物的存在下进行。氨和/或伯胺可在乳液聚合物的聚合期间添加，例如，在制备乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加；和/或在完成单体组合物的聚合后添加。在另一个实施例中，氨和/或伯胺在乳液聚合后添加，即，氨和/或伯胺与乳液聚合物混合，以形成含水聚合物组合物。总氨和/或伯胺与乙酰乙酰基官能单体的当量比可为0.125或更高、0.2或更高，或甚至0.3或更高，并且同时，0.8或更低、0.6或更低，或甚至0.5或更低。本文中的“当量比”是指总氨和/或伯胺基团与乙酰乙酰基的摩尔比。含水聚合物组合物的pH值可为6.0至10.0，或7.0至9.5，或7.5至8.5。在一个实施例中，添加氨。在另一个实施例中，使用一种或多种伯胺或其与氨的混合物。合适的伯胺的实例包括如单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙胺、甲胺、异丙胺、二甘醇胺、丙胺、一丁胺、己胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；或其混合物。优选的伯胺选自单乙醇胺、异丙胺和二甘醇胺组成的组。
如上所述，可将一种或多种仲胺、硬碱如氢氧化钠和氢氧化钾或其混合物另外添加到含水聚合物组合物中以调节pH值。合适的仲胺的实例包括N,N-二乙胺、二丁胺、甲基丙基二胺或其混合物。
本发明的含水聚合物组合物的固体含量可为70％至20％、60％至30％，或55％至40％。含水聚合物组合物为储存稳定的，如通过在50℃下热老化2周后小于12％的乙酰乙酰基官能团的水解率所指示的。含水聚合物组合物可在室温(20-25℃)下或在高温(例如35℃至60℃)下干燥或允许干燥以形成膜。含水聚合物组合物可提供由其制备的具有减少或低黄度的膜。“减少或低黄度”或“减少或低黄变”意味着聚合物、膜或涂层在50℃下热老化两周后示出1或更小的Δb，优选Δb值为0.9或更小、0.8或更小，或甚至0.6或更小，如通过下面实例部分中描述的测试方法测量。
本发明还提供减少含水聚合物组合物黄变的方法，包含
(i)任选地在氨、伯胺或其混合物存在下，乳液聚合单体组合物以得到以上乳液聚合物；
(ii)任选地将氨、伯胺或其混合物添加到乳液聚合物中；因此，形成pH值在6至10的范围内的含水聚合物组合物；
其中(i)和(ii)中添加的总氨、伯胺或其混合物与乙酰乙酰基官能单体的当量比在0.125至0.8的范围内。
此方法可提供含水聚合物组合物，其在干燥(即形成干膜)时示出减少或低黄度。
本发明的含水聚合物组合物可用作涂料组合物中的低黄变粘合剂，因此减少由其制备的涂层的黄变。举例来说，在50℃下热老化2周后，涂层可表现出小于1的Δb值，如通过实例部分中描述的测试方法测量。涂层可通过以下制备：(i)形成涂料组合物；(ii)将涂料组合物涂覆于基材上；和(iii)干燥或允许干燥涂料组合物以形成涂层。涂料组合物可在室温(20-25℃)下或在高温(例如35℃至60℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即，涂层)。涂料组合物可另外包含颜料、增量剂、湿润剂、增稠剂、消泡剂、分散剂或其混合物。
本发明的涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式涂覆于基材。涂料组合物可涂覆于并且粘附于各种基材，所述基材包括例如木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性体基材、玻璃、织物、混凝土或水泥类基材。优选包含颜料的涂料组合物适用于各种应用，如船舶和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温系统(EIFS)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料、建筑涂料和土木工程涂料。涂料组合物特别适用于建筑涂料。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂料。举例来说，多层涂层可包含本发明的涂料组合物作为底漆、粘结涂层和任选的面漆。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。
DISPONIL FES 32阴离子表面活性剂(“FES-32”)可购自科宁(Cognis)。
丙烯酰胺(“AM”)、过硫酸钠(“SPS”)、硫酸亚铁(FeSO4)、乙二胺四乙酸(“EDTA”)、叔丁基过氧化氢(“t-BHP”)、亚硫酸氢钠(“SBS”)和单乙醇胺(“MEA”)、苯乙烯磺酸钠(“SSS”)和乙烯基磺酸钠(“SVS”)均可购自上海化学试剂有限公司(Shanghai ChemicalReagent Co.Ltd)。
丙烯酸乙酯(“EA”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和甲基丙烯酸(“MAA”)均可购自上海朗源化工有限公司(Shanghai LangYuan Chemical Co.Ltd)。
甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)可购自上海华谊公司(Shanghai Huayi Company)。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
BRUGGOLITE FF6(“FF6”)为可购自布吕格曼化工公司(Bruggemann Chemical)的还原剂。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
凝胶含量测试
用分析天平(需要4位小数)称量100目筛网，并且将重量记录为W0。用100目筛网过滤200克(g)测试乳液。然后，将筛网置于150℃的烘箱中10分钟。之后，用分析天平(需要4位小数)称量筛网，并且将重量记录为W1。凝胶含量通过下面的等式计算，
凝胶含量(ppm)＝(W1-W0)/200*1000000。
如果凝胶含量等于或小于1000ppm，那么乳液具有可接受的工艺稳定性。凝胶含量越低，工艺稳定性越好。否则，如果凝胶含量高于1000ppm，那么乳液具有不可接受的工艺稳定性。
膜黄变测试
用100μm膜涂覆器将测试的含水聚合物组合物放在乙烯基图表上。通过色度计(来自新英公司(Sheen Company)的Micromatch plus模型)测试初始黄度，即初始b*值。然后将图表放置在50℃下的烘箱中。测试两周后的黄度，即最终b*。初始b*和最终b*之间的差异被定义为Δb。Δb值越低，黄变越少。Δb值为1.0或更小指示低黄变。否则，Δb值大于1.0指示不可接受的黄变。
乙酰乙酰基官能团的水解评价
含水聚合物组合物的丙酮水平用于表征乙酰乙酰基官能团的水解度。将2.00g(±0.02g)含水聚合物组合物样品称量到20mL玻璃小瓶中。小瓶用铝压盖密封。对于每个含水聚合物组合物样品，测试样品的至少两个小瓶用于比较：将一个小瓶在5℃下的冰箱中放置两周，并且然后测量初始丙酮水平；并且将另一小瓶放置在50℃的烘箱中热老化两周，并且然后测量热老化后的丙酮水平(“最终丙酮水平”)。初始丙酮水平和最终丙酮水平均通过气相色谱-质谱(GC-MS)测量。GC-MS和顶空条件如下所示。Δ丙酮水平(摩尔)计算为最终丙酮水平减去初始丙酮水平。乙酰乙酰基官能团的水解率通过Δ丙酮水平(摩尔)除以聚合物中的初始AAEM摩尔剂量来计算。较高的水解率指示乙酰乙酰基官能团的水解更多。
实例(Ex)1
首先，通过混合377.00g的去离子(DI)水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、450.42g的MMA、80.28g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
在130rpm的转速搅拌下向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水进料。将反应容器加热至91℃。将2.07g的Fes-32表面活性剂(31％)添加到容器中。然后将59.81g的单体混合物和初始催化剂溶液(8.21g的SPS在43.18g的DI水中)装入反应容器中并且保持10分钟以在82-88℃下形成晶种。在90分钟的时段内在85℃和87℃之间的温度下添加单体混合物的剩余部分。在50％的单体混合物进料下，将57.93g的AAEM添加到单体混合物中。单体混合物添加完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。当反应混合物冷却时，当温度在65℃下时，添加2.45g的t-BHP在39.51g的DI水中，和1.98g的FF6在41.95g的DI水中的混合物。当容器温度达到50℃或更低时，添加2.25g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.14)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例2
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例2的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、450.42g的MMA、80.28g的AM(40％)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加4.64g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.28)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例3
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例3的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、442.38g的MMA、8.15g的MAA、80.28g的AM(40％)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加3.35g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.20)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例4
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例4的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、442.38g的MMA、8.15g的MAA、80.28g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加7.65g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.46)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例5
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例5的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、8.88g的SSS(90.5％)、458.95g的MMA、8.15g的MAA、20.07g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加5.12g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.31)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例6
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例6的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、434.34g的MMA、16.30g的MAA、80.28g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加4.06g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.25)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例7
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例7的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、450.90g的MMA、128.58g的SVS(25％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加4.13g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.25)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例8
首先，通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、259.27g的MMA、8.15g的MAA、80.28g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
在130rpm的转速搅拌下向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水进料。将反应容器加热至91℃。将2.07g的Fes-32表面活性剂(31％)添加到容器中。然后将59.81g的单体混合物和初始催化剂溶液(8.21g的SPS在43.18g的DI水中)装入反应容器中并且保持10分钟以在82-88℃下形成晶种。在90分钟的时段内在85℃和87℃之间的温度下添加单体混合物的剩余部分。在50％的单体混合物进料下，将241.07g的AAEM添加到单体混合物中。单体混合物添加完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。当反应混合物冷却时，当温度在65℃下时，添加2.45g的t-BHP在39.51g的DI水中，和1.98g的FF6在41.95g的DI水中的混合物，以得到乳液聚合物。当容器温度达到50℃或更低时，将17.21g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.25)添加到乳液聚合物中，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例9
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例9的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、442.38g的MMA、8.15g的MAA、80.28g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加13.21g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.80)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例10
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、458.47g的MMA、16.30g的MAA、20.07g的AM(40％)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
在130rpm的转速搅拌下向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水进料。将反应容器加热至91℃。将59.81g单体混合物和初始催化剂溶液(8.21g的SPS在43.18g的DI水中)装入反应容器中。将反应混合物保持10分钟以在82-88℃下形成晶种。在90分钟的时段内在85℃和87℃之间的温度下添加单体混合物的剩余部分。在50％的单体混合物进料下，将57.93g的AAEM添加到单体混合物中。单体混合物添加完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。当反应混合物冷却时，当温度在65℃下时，添加2.45g的t-BHP在39.51g的DI水中，和1.98g的FF6在41.95g的DI水中的混合物。当容器温度达到50℃或更低时，添加4.13g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.25)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
实例11
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备实例11的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、354.28g的MMA、32.11g的SSS(90.5％)、200.69g的AM(40％水溶液)、16.06g的HEMA和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加4.13g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.25)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
比较(Comp)实例A
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备比较实例A的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、434.34g的MMA、16.30g的MAA、80.28g的AM(40％水溶液)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加14.87g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.90)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
比较实例B
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备比较实例B的含水聚合物组合物，不同之处在于用于制备聚合物的单体混合物和用于调节pH值的MEA的剂量如下，
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、458.46g的MMA、24.45g的MAA和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得聚合物后，添加21.18g的MEA(MEA/AAEM当量比：1.28)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
比较实例C
首先，通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、472.95g的MMA、9.78g的MAA和1072.94g的EA来制备单体混合物。
在130rpm的转速搅拌下向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水进料。将反应容器加热至91℃。将2.07g的Fes-32表面活性剂(31％)添加到容器中。然后将59.81g的单体混合物和初始催化剂溶液(8.21g的SPS在43.18g的DI水中)装入反应容器中并且保持10分钟以在82-88℃下形成晶种。在90分钟的时段内在85℃和87℃之间的温度下添加单体混合物的剩余部分。在50％的单体混合物进料下，将57.93g的AAEM添加到单体混合物中。在添加单体混合物期间，在反应容器中形成高水平的凝胶(>100g)，这指示它具有差的工艺稳定性。
比较实例D
首先，通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、178.56g的MMA、8.15g的MAA、80.28g的AM(40％)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
在130rpm的转速搅拌下向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加初始水进料。将反应容器加热至91℃。将2.07g的Fes-32表面活性剂(31％)添加到容器中。然后将59.81g的单体混合物和初始催化剂溶液(8.21g的SPS在43.18g的DI水中)装入反应容器中并且保持10分钟以在82-88℃下形成晶种。在90分钟的时段内在85℃和87℃之间的温度下添加单体混合物的剩余部分。在50％的单体混合物进料下，将321.83g的AAEM添加到单体混合物中。单体混合物添加完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。当反应混合物冷却时，当温度在65℃下时，添加2.45g的t-BHP在39.51g的DI水中，和1.98g的FF6在41.95g的DI水中的混合物，以得到乳液聚合物。当容器温度达到50℃或更低时，添加22.94g的MEA(MEA/AAEM当量比：0.25)，以调节所得含水聚合物组合物的pH。
比较实例E
根据与制备实例1中的含水聚合物组合物相同的程序来制备比较实例E的含水聚合物组合物，不同之处在于不使用MEA和用于制备聚合物的单体混合物如下所示
通过混合377.00g的DI水、41.95g的Fes-32表面活性剂(31％)、463.30g的MMA、16.30g的MAA、8.028g的AM(40％)和1072.94g的EA来制备单体混合物。
获得的聚合物乳液的粒度为158nm，并且凝胶含量高(>10g)，这指示它具有不可接受的工艺稳定性。
表1中给出实例1-11和比较实例A-E的含水聚合物组合物的特性。
表1含水聚合物组合物的组成和特性
*基于单体的总重量的重量％
实例1-11的含水聚合物组合物均表现出可接受的工艺稳定性。此外，实例1-9和11的含水聚合物组合物示出比实例10的工艺稳定性更好的工艺稳定性。相反，比较实例C和E的含水聚合物组合物示出不可接受的工艺稳定性。
根据上述测试方法，另外评价具有可接受的工艺稳定性的含水聚合物组合物的水解和黄变特性，并且结果在表3和4中给出。如表3所示，实例1-11的含水聚合物组合物为储存稳定的，如通过在50℃下热老化2周后水解率小于12％所示。而且，从实例1-11的含水聚合物组合物获得的膜示出低黄变(在50℃下2周后Δb值小于1)。相反，如表4所示，从比较实例A的含水聚合物组合物(MEA/AAEM当量比：0.90)获得的干膜示出不期望的高水平的黄度。包含高水平MAA(1.5％MAA水平)和高MEA/AAEM比的比较实例B的含水聚合物组合物导致获得的膜的不期望的高黄变。包含高水平的AAEM聚合单元(20％)的比较实例D的含水聚合物组合物表现出乙酰乙酰基官能团的不期望的高水解率并且导致由其制备的膜具有不期望的高黄度。
表3
*在50℃下热老化两周后的Δb；
**乙酰乙酰基官能团的水解率。
表4
比较实例A 比较实例B 比较实例D
在50℃下热老化两周后的Δb 1.03 1.04 1.75
乙酰乙酰基官能团的水解率 7.69％ 9.86％ 12.82％

Claims (12)

1.一种制备含水聚合物组合物的方法，其包含，
(i)任选地在氨、伯胺或其混合物存在下，乳液聚合单体组合物以得到乳液聚合物；
其中基于所述单体组合物的总重量，所述单体组合物包含，
(a)1重量％至15重量％的乙酰乙酰基官能单体；
(b)0.3重量％至10重量％的带有选自磺酸根、磷酸根、羟基、酰胺或脲基的至少一个官能团的烯键式不饱和单体；和
(c)0重量％至1重量％的烯键式不饱和酸单体；
条件是(b)和(c)的总量至少为1.3重量％；和
(ii)任选地将氨、伯胺或其混合物添加到所述乳液聚合物中；因此，形成pH值在6至10的范围内的所述含水聚合物组合物；
其中(i)和(ii)中添加的总氨、伯胺或其混合物与所述乙酰乙酰基官能单体的当量比在0.125至0.8的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中带有至少一个官能团的所述烯键式不饱和单体与所述烯键式不饱和酸单体的重量比大于0.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中带有至少一个官能团的所述烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、脲基官能(甲基)丙烯酸烷基酯和羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述伯胺为单乙醇胺。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中总氨、伯胺或其混合物与所述乙酰乙酰基官能单体的所述当量比在0.2至0.6的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述单体组合物的所述总重量，所述单体组合物包含小于0.3重量％的所述烯键式不饱和酸单体。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙酰乙酰基官能单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单体组合物另外包含(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳族单体或其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述单体组合物的所述总重量，所述单体组合物包含0.8重量％至5重量％的带有至少一个官能团的所述烯键式不饱和单体和0重量％至0.5重量％的所述烯键式不饱和酸单体。
10.一种含水聚合物组合物，其通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
11.一种减少含水聚合物组合物黄变的方法，其包含
(i)任选地在氨、伯胺或其混合物存在下，乳液聚合单体组合物以得到乳液聚合物；
其中基于所述单体组合物的总重量，所述单体组合物包含，
(a)1重量％至15重量％的乙酰乙酰基官能单体；
(b)0.3重量％至10重量％的带有选自磺酸根、磷酸根、羟基、酰胺或脲基的至少一个官能团的烯键式不饱和单体；和
(c)0重量％至1重量％的烯键式不饱和酸单体；
条件是(b)和(c)的总量至少为1.3重量％；和
(ii)任选地将氨、伯胺或其混合物添加到所述乳液聚合物中；因此，形成pH值在6至10的范围内的所述含水聚合物组合物；
其中(i)和(ii)中添加的总氨、伯胺或其混合物与所述乙酰乙酰基官能单体的当量比在0.125至0.8的范围内。
12.一种涂料组合物，其包含根据权利要求10所述的含水聚合物组合物。
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