TWI613263B - 水性塗布劑及使用其之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種以含有：具有含鹼性氮原子之基與羧基的乙烯聚合物(A)、四級銨鹽(B)及水性介質(C)為特徵的水性塗布劑。特別是，提供一種含有下述通式(1)所示之化合物作為前述四級銨鹽(B)的水性塗布劑。該水性塗布劑其密接性、耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性優良，可形成能防止各種基材劣化的塗膜；
(通式(1)中，R1~R4分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、或芳基)。

Description

水性塗布劑及使用其之物品
本發明係有關於一種例如可在塑膠基材或金屬基材的表面形成塗膜的水性塗布劑及使用其之物品。
就塗布劑而言，一般係要求可形成能防止基材表面劣化的塗膜。尤其是近年來，產業界要求可形成除有耐溫水性或耐溶劑性外，還具備能防止清潔劑等藥品或酸雨等的附著導致基材劣化之水準的耐藥品性的塗膜之塗布劑。
具備前述特性的塗布劑，特別是在易因藥品等的附著而劣化之塑膠基材、或容易生鏽之金屬基材的表面保護用途多有要求。
作為可使用於前述塑膠基材之表面保護的塗布劑，已知有例如：一種硬化性聚合物水性分散液，其為乙烯性聚合物，包含聚合物粒子、多官能性環氧化合物與水系介質，前述聚合物粒子係由至少2種層構成，其中的A相係由含有羧基之聚合物所構成，B相具有含鹼性氮原子之基(例如參照專利文獻1)。
然，使用前述硬化性聚合物水性分散液所形成的塗膜，為長期防止塑膠基材或金屬基材的劣化，在耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性方面尚有待改進。尤其是在防止金屬基材的生鏽方面，於實用上尚不充分。
此外，近年來，將樹脂分散於水性介質中而成的水性塗布劑，以謀求環境負擔減少為目的，在各種領域經常使用。
就前述水性塗布劑而言，為賦予優良的保存穩定性或摻混穩定性，已知有含有各種乳化劑者。
然，根據水性塗布劑所含之樹脂的種類、親水性基的有無及其種類等，有即使使用乳化劑亦無法提升保存穩定性等的情形。又，透過前述乳化劑雖可提升水性塗布劑的保存穩定性等，但有對塗膜之基材的密接性、耐溫水性、耐蝕性、耐藥品性等下降的問題。
因此，便要求對塗膜之基材的密接性、耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性優良的水性塗布劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平9-235332號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種密接性、耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性優良，可形成能防止各種基材劣化的塗膜，且保存穩定性及摻混穩定性優良的水性塗布劑。
本發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，含有：具有含鹼性氮原子之基與羧基的乙 烯聚合物(A)、四級銨鹽(B)及水性介質(C)的水性塗布劑之塗膜其與基材的密接性、耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性優良，可形成能防止各種基材劣化的塗膜，而完成本發明。
亦即，本發明係有關於一種以含有：具有含鹼性氮原子之基與羧基的乙烯聚合物(A)、四級銨鹽(B)及水性介質(C)為特徵的水性塗布劑及使用其之物品。
本發明之水性塗布劑由於可形成具有極優良之與基材的密接性、耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性的塗膜，可作為塑膠基材、金屬基材等的表面保護塗布劑使用。作為本發明之水性塗布劑可應用之塑膠基材的材質，可列舉例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸樹脂(PMMA樹脂)等。本發明之水性塗布劑由於可應用於此等塑膠基材，因此，可適合使用於例如行動電話、家電製品、OA機器、汽車內裝材料等的各種物品。
又作為本發明之水性塗布劑可應用的金屬基材，可列舉例如鍍鋅鋼板或鋁-鋅合金鋼板之鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等。本發明之水性塗布劑由於可形成能防止此等金屬基材生鏽等的耐蝕性優良之塗膜，因此，可適合使用於外壁、屋頂等建築構件、護軌、防音壁、排水溝等土木構件、家電製品、產業機械、汽車外裝材料等的各種物品。
[實施發明之最佳形態]
本發明之塗布劑係含有：具有含鹼性氮原子之基與羧基的乙烯聚合物(A)、四級銨鹽(B)、及水性介質(C)。
作為前述乙烯聚合物(A)，係使用具有含鹼性氮原子之基與羧基者。
作為前述含鹼性氮原子之基，可列舉例如N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二乙基胺基丙基、吡啶基、胺基等，較佳為N,N-二甲基胺基乙基。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑之塗膜的耐藥品性，前述乙烯聚合物(A)中之前述含鹼性氮原子之基的含量較佳為30~700mmol/kg之範圍，更佳為50~600mmol/kg之範圍，再佳為80~400mmol/kg之範圍。
前述乙烯聚合物(A)所具有的羧基可賦予乙烯聚合物(A)良好的水分散穩定性。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑的與基材的密接性，前述乙烯聚合物(A)中之前述羧基的含量較佳為50~1,200mmol/kg之範圍，更佳為80~1,000mmol/kg之範圍，再佳為100~650mmol/kg之範圍。又，前述乙烯聚合物(A)較佳為屬上述含鹼性氮原子之基的含量範圍，且羧基的含量為此等範圍者。
再者，基於可進一步提升本發明之水性塗布 劑之塗膜的耐藥品性及與基材的密接性，前述乙烯聚合物(A)中之含鹼性氮原子之基與羧基的莫耳比[含鹼性氮原子之基/羧基]較佳為0.1~3之範圍，更佳為0.3~2.8之範圍。
前述乙烯聚合物(A)可例如藉由在聚合起始 劑及水性介質(C)等的存在下，將乙烯基單體混合物聚合來製造。具體而言，前述乙烯聚合物(A)可藉由使含有：具有含鹼性氮原子之基的乙烯基單體、具有羧基的乙烯基單體及視需求而定的其他乙烯基單體的乙烯基單體混合物進行自由基聚合來製造。
作為前述具有含鹼性氮原子之基的乙烯基單 體，可使用例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、N-[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]吡咯啶、N-[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]
Figure TWI613263BD00001
啉、4-[N,N-二甲基胺基]苯乙烯、4-[N,N-二乙基胺基]苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有三級胺基之乙烯基單體；(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-三級丁基胺基乙酯等具有二級胺基之乙烯基單體；丙烯酸胺基甲酯、丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基正丁酯、丁基乙烯基苯甲基胺、乙烯基苯基胺、對胺基苯乙烯等具有一級胺基之乙烯基單體等。其中使用具有 三級胺基之乙烯基單體，在進一步提升耐藥品性方面係較佳，更佳使用(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯。此外，前述「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之其中一者或兩者。
又，作為前述具有含鹼性氮原子之基的乙烯 基單體，亦可使用例如N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等。
又，作為前述具有含鹼性氮原子之基的乙烯 基單體，還可使用例如(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺等。
再者，作為前述具有含鹼性氮原子之基的乙 烯基單體，尚可適合使用(甲基)丙烯腈。
前述具有含鹼性氮原子之基的乙烯基單體， 可預先將彼等的一部分或全部使用酸性化合物等加以中和，亦可將彼等以自由基聚合製成乙烯聚合物(A)後，視需求加以中和。
作為可使用於前述中和的酸性化合物，可使 用無機酸或有機酸。作為前述無機酸，可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。又作為有機酸，可列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑之塗 膜的耐藥品性，前述具有含鹼性氮原子之基的乙烯基單 體的用量，在前述乙烯聚合物(A)之製造所使用的乙烯基單體混合物的總量中，較佳為0.1~15質量%之範圍，更佳為0.5~10質量%之範圍。
作為前述具有羧基的乙烯基單體，可列舉例 如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等(甲基)丙烯醯基單體、或此等之半酯或者鹽等。前述(甲基)丙烯醯基單體當中，較佳為(甲基)丙烯酸。此等乙烯基單體可單獨使用亦可2種以上併用。
前述具有羧基的乙烯基單體，可預先將彼等 的一部分或全部使用鹼性化合物等加以中和，亦可將彼等自由基聚合而製成乙烯聚合物(A)後，視需求加以中和。
作為可使用於前述中和的鹼性化合物，可使 用例如氨、三乙胺、
Figure TWI613263BD00002
啉、沸點為100℃以上之單乙醇胺、二乙醇胺等有機胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等金屬氫氧化物等。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑之塗 膜的與基材的密接性、耐溫水性、耐藥品性(耐鹼性)等物性，前述具有羧基的乙烯基單體的用量，在前述乙烯聚合物(A)之製造所使用的乙烯基單體混合物的總量中，較佳為0.1~10質量份之範圍，更佳以0.3~8質量份之範圍使用。
作為可使用於前述乙烯聚合物(A)之製造的 乙烯基單體，除前述者外亦可適需求使用其他乙烯基單體。
作為上述其他乙烯基單體，可列舉例如 N-[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]吡咯啶、N-[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]
Figure TWI613263BD00003
啉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有吡啶基之乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸正十三酯、(甲基)丙烯酸正十四酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
又，作為上述其他乙烯基單體，可列舉例如 (甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯，以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑的塗 膜性能，作為上述其他乙烯基單體，較佳使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑的塗 膜性能，相對於前述乙烯聚合物(A)之製造所使用的乙烯基單體混合物的總量100質量份，前述其他乙烯基單體 較佳以0.5~97質量份之範圍使用，更佳以50~97質量份之範圍使用，再佳以80~95質量份之範圍使用。
前述乙烯基單體混合物的聚合可藉由在水性 介質(C)中逐次個別地供給前述乙烯基單體混合物及聚合起始劑、或將彼等的混合物一體或分開地供給來進行。
作為製造前述乙烯聚合物(A)時可使用的聚 合起始劑，可列舉例如過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等自由基聚合起始劑；4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮起始劑等。 又，前述自由基聚合起始劑亦可與後述之還原劑併用而作為氧化還原聚合起始劑使用。
作為前述過硫酸鹽，可列舉例如過硫酸鉀、 過硫酸鈉、過硫酸銨等；作為有機過氧化物，具體而言可使用例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、過氧化癸醯基等過氧化雙乙醯基；三級丁過氧異丙苯、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基；三級丁過氧月桂酸酯、三級丁過氧苯甲酸酯等過氧酯；氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化三級丁基等氫過氧化物等。
又，作為前述還原劑，可使用如抗壞血酸及 其鹽、異抗壞血酸及其鹽、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、甲醛化次硫酸鹽之金屬鹽、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化鐵等。
再者，於前述聚合之際，以穩定聚合反應為 目的，較佳使用非離子性乳化劑(D)。
作為前述非離子性乳化劑(D)，可列舉例如 聚氧伸烷基分支癸基醚等聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、炔屬二醇系界面活性劑等。作為前述非離子性乳化劑之市售品，可列舉例如第一工業製藥股份有限公司製「NOIGEN XL-系列」、「NOIGEN TDS-系列」、「NOIGEN TDX-系列」等。
前述非離子性乳化劑(D)當中，基於可進一 步提升本發明之水性塗布劑的保存穩定性及摻混穩定性，較佳為聚氧伸烷基烷基醚，更具體而言較佳為聚氧伸烷基分支癸基醚。又作為聚氧伸烷基分支癸基醚之市售品，可列舉例如第一工業製藥股份有限公司製「NOIGEN XL-系列」。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑的保 存穩定性及摻混穩定性，相對於乙烯聚合物(A)100質量份，前述非離子性乳化劑(D)的用量較佳為0.1~10質量份之範圍，更佳為0.5~7.5質量份之範圍。
本發明之水性塗布劑中之前述乙烯聚合物(A) 的含有比率較佳為3~70質量%之範圍。
本發明之水性塗布劑係與前述乙烯聚合物(A) 共同含有四級銨鹽(B)。
前述四級銨鹽(B)一般係作為乳化劑使用， 若與前述乙烯聚合物(A)組合時，不會使與基材的密接性等塗膜物性下降，可格外提升其保存穩定性及摻混穩定性。
作為前述四級銨鹽(B)，較佳為下述通式(1) 所示之化合物：
Figure TWI613263BD00004
(通式(1)中，R1~R4分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、或芳基)。
上述通式(1)所示之化合物當中，基於可進一步提升本發明之水性塗布劑的保存穩定性及摻混穩定性，更佳為式中之R1為碳原子數10~20的烷基，且R2~R4分別獨立為碳原子數1~3之烷基的化合物。
作為前述四級銨鹽(B)之市售品，可列舉例如「CATIOGEN系列」(第一工業股份有限公司製)、「KOHTAMIN系列」(花王股份有限公司製)等。
基於可進一步提升本發明之水性塗布劑的保存穩定性及摻混穩定性，相對於乙烯聚合物(A)100質量份，前述四級銨鹽(B)較佳以0.1~10質量份之範圍使用，更佳以0.3~7質量份之範圍使用。
前述四級銨鹽(B)可在製造前述乙烯聚合物(A)之水分散體後與前述水分散體混合，惟，若以謀求前述乙烯聚合物(A)之製造所使用的乙烯基單體混合物之聚合反應的穩定化為目的，亦可在製造前述乙烯聚合物(A)的中途使用。
作為本發明之水性塗布劑所使用的水性介質(C)，可列舉水、與水混和之有機溶劑、及此等之混合物。作為與水混和之有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烯烴二醇溶劑；聚烯烴二醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑等。在本發明中，可僅使用水，又可使用水及與水混和之有機溶劑的混合物，也可僅使用與水混和之有機溶劑。基於安全性或對環境之負擔觀點，較佳為單僅水、或水及與水混和之有機溶劑的混合物，特佳為單僅水。
基於可抑制本發明之水性塗布劑之製造時的劇烈黏度上升，並可提升水性塗布劑的生產性、其塗敷性、乾燥性等，前述水性介質(C)，在本發明之水性塗布劑中，較佳以5~80質量%之範圍含有。
本發明之水性塗布劑係含有前述乙烯聚合物(A)分散於水性介質(C)的水分散體、及前述四級銨鹽(B)，可視需求藉由添加其他添加劑來製造。
作為前述添加劑，可使用造膜助劑、分散安定劑、調平劑，惟基於可提升本發明之水性塗布劑之塗膜的耐溫水性，係以儘可能不使用為佳。如使用造膜助劑、分散安定劑、調平劑時，相對於本發明之水性塗布劑中的固體含量100質量份，其用量較佳為0.5質量份以下。
作為前述造膜助劑，可列舉例如N-甲基吡咯啶酮、丁卡必醇乙酸酯、二丁基二甘醇、甲基賽路蘇、 丁基賽路蘇等。使用此等造膜助劑之際，係以不損及本發明效果的範圍使用為佳。
本發明之水性塗布劑能以各種物品的表面保護、賦予設計性為目的，使用於各種物品的塗裝。
本發明之物品係具有本發明之水性塗布劑之塗膜者。作為前述物品之素材，可列舉例如各種塑膠、金屬、玻璃、紙、木材等。特別是在各種塑膠基材使用本發明之水性塗布劑時，縱以較低溫的乾燥步驟形成塗膜，仍可獲得具有優良之耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性，且對於塑膠基材具有優良之密接性的塗膜。
作為可使用本發明之水性塗布劑的塑膠製物品，可列舉例如包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等塑膠的成形品。又作為具體物品，可列舉例如行動電話、家電製品、OA機器、汽車內外裝材料等。
此外，本發明之水性塗布劑亦可使用於各種薄膜基材。作為前述薄膜基材，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、TAC(三乙酸纖維素)薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等。
再者，本發明之水性塗布劑由於可形成能抑制金屬基材之腐蝕的緻密地造膜的交聯塗膜，對於金屬基材亦可適用。作為前述金屬基材，可列舉例如汽車、 家電、建材等用途所使用的鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等。又作為以金屬為基材的具體物品，可列舉例如外壁、屋頂等建築構件、護軌、防音壁、排水溝等土木構件、家電製品、產業機械、汽車外裝材料等。
本發明之水性塗布劑縱使其塗膜為1μm左 右的膜厚，仍可獲得極優良之耐蝕性、耐酸性、耐鹼性等耐藥品性優異的塗膜。因此，本發明之水性塗布劑，藉著使用於金屬基材，可達金屬基材之抗腐蝕、耐藥品性的提升，故極有用於作為金屬基材的塗布劑(金屬表面處理劑)。
本發明之水性塗布劑可藉由塗敷於基材上並 加以乾燥、硬化而形成塗膜。作為本發明之水性塗布劑之對基材的塗敷方法，可列舉例如噴射法、簾塗布法、流動塗布法、輥塗布法、毛刷塗布法、浸漬法等。
就將本發明之水性塗布劑製成塗膜時的乾燥 條件，可於常溫下自然乾燥，亦可進行加熱乾燥。進行加熱乾燥時，通常於40~250℃之溫度範圍，以1~600秒左右之時間進行為佳。
又，若基材為如塑膠基材等容易因熱而變形 的基材時，較佳將上述之乾燥溫度設為80℃以下。本發明之水性塗布劑，縱於80℃以下之低溫以數秒左右之短時間乾燥時，塗膜之交聯反應在加熱乾燥後仍會於低溫(常溫)進行，故可獲得具有優良之耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性的塗膜。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例，對本發明具體加以說明。此外，實施例13為參考例。
[實施例1]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給49質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、2質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及1質量份甲基丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(pre-emulsion)(X-1)。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗之有別於上述的另一反應容器中供給110質量份去離子水、與4.0質量份CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量份去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給前述單體預乳液(X-1)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-1)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-1)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(1)。
[實施例2]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給46.3質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、4質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及1.7質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-2)。以與實施例1同樣的方法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(2)。
[實施例3]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給45質量份丙烯酸正丁酯、44質量份甲基丙烯酸甲酯、9質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及2質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-3)。以與實施例1同樣的方法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(3)。
[實施例4]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給43質量份丙烯酸正丁酯、42質量份甲基丙烯酸甲酯、8質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及7質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-4)。以與實施例1同樣的方 法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(4)。
[實施例5]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給48質量份丙烯酸正丁酯、47質量份甲基丙烯酸甲酯、2質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及3質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-5)。以與實施例1同樣的方法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(5)。
[實施例6]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給48質量份丙烯酸正丁酯、49質量份甲基丙烯酸甲酯、1.5質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及1.5質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-6)。以與實施例1同樣的方法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(6)。
[實施例7]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給48質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、3質量份甲基丙烯酸 二甲基胺基乙酯、及1質量份甲基丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-7)。以與實施例1同樣的方法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(7)。
[實施例8]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給47質量份丙烯酸正丁酯、46質量份甲基丙烯酸甲酯、6質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及1質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-8)。以與實施例1同樣的方法進行自此以後之操作，得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(8)。
[實施例9]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中供給110質量份去離子水、與20質量份CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給以與實施例1同樣的方法所得之135質量份單體預乳液(X-1)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的 狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-1)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-1)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(9)。
[實施例10]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中供給110質量份去離子水、與8質量份CATIOGEN TMS(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；25質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給以與實施例1同樣的方法所得之135質量份單體預乳液(X-1)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-1)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-1)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(10)。
[實施例11]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中供給110質量份去離子水、與4質量份CATIOGEN BC-50(第一工業製藥股份有限公司製；烷基二甲基苯甲基氯化銨；50質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給以與實施例1同樣的方法所得之135質量份單體預乳液(X-1)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-1)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-1)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(11)。
[實施例12]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中供給110質量份去離子水、與4質量份CATIOGEN ES-L(第一工業製藥股份有限公司製；烷基二甲基乙基銨硫酸鹽；50質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量 去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給以與實施例1同樣的方法所得之135質量份單體預乳液(X-1)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-1)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-1)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(12)。
[實施例13]
在含有30質量份去離子水、與6.7質量份CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)的容器內依序供給49質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、2質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及1質量份甲基丙烯酸並加以攪拌，調製成136.7質量份單體預乳液(X-9)。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗之有別於上述的另一反應容器中供給110質量份去離子水、與20質量份CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲 脒基丙烷)而成的溶液後，供給前述單體預乳液(X-9)的一部分(5.5質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的 狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-9)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-9)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(13)。
[比較例1]
在含有30質量份去離子水、與6.5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給49質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、2質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、及1質量份甲基丙烯酸並加以攪拌，調製成136.5質量份單體預乳液(X-10)。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗之有別於上述的另一反應容器中供給110質量份去離子水，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給前述單體預乳液(X-10)的一部分(5.5質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的 狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-10)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-10)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(R1)。
[比較例2]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給48質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、及4質量份甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-11)。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗之有別於上述的另一反應容器中供給110質量份去離子水、與4.0質量份CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給前述單體預乳液(X-11)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12 質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-11)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-11)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(R2)。
[比較例3]
在含有30質量份去離子水、與5質量份NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)的容器內依序供給50質量份丙烯酸正丁酯、48質量份甲基丙烯酸甲酯、及2質量份丙烯酸並加以攪拌，調製成135質量份單體預乳液(X-12)。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗之有別於上述的另一反應容器中供給110質量份去離子水、與4.0質量份CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。接著，對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給前述單體預乳液(X-12)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-12)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-12)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(R3)。
[比較例4]
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的反應容器中供給110質量份去離子水、與2質量份ACETAMIN 24(花王股份有限公司製；烷基胺鹽)，一面吹入氮氣一面將前述反應容器內的溫度調整為70℃。對前述反應容器，於攪拌下供給以2質量去離子水稀釋0.04質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液後，供給以與實施例1同樣的方法所得之135質量份單體預乳液(X-1)的一部分(5.4質量份)，並在將前述反應容器內的溫度保持於70±2℃的狀態下使其反應45分鐘。
其次，對前述反應容器，在維持70±2℃的狀態下，耗時240分鐘滴下以6質量份去離子水稀釋0.12質量份之2’,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)而成的溶液，並耗時180分鐘滴下前述單體預乳液(X-1)的剩餘量。滴下前述單體預乳液(X-1)後，予以冷卻，由此得到包含乙烯聚合物之水分散液的水性塗布劑(R4)。
使用上述實施例1~13及比較例1~4中所得之水性塗布劑(1)~(13)及(R1)~(R4)，進行下述評定。
[耐溫水性的評定]
將實施例及比較例中所得之水性塗布劑，使用棒式塗布機塗敷於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金鍍敷鋼板，使乾燥後的膜厚成為約5μm，並置入環境溫度100℃之乾燥機60秒加以乾燥，作成塗膜。其後，於室溫實施熟化3日而製成試片。將前述試片浸漬於50 ℃之溫水中，以目視觀察100分鐘後塗膜的劣化狀態，依下述基準評定耐溫水性。
A：塗膜完全無變化。
B：塗膜表面之極小一部分可見些微變色，但為實用上無問題之水準。
C：塗膜全體可見膨脹等。
D：塗膜剝離，致基材露出。
[耐藥品性(耐酸性)的評定]
將實施例及比較例中所得之水性塗布劑，使用棒式塗布機塗敷於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金鍍敷鋼板，使乾燥後的膜厚成為約5μm，並置入環境溫度100℃之乾燥機60秒加以乾燥，作成塗膜。其後，於室溫實施熟化3日後製成試片。在構成前述試片的塗膜上，於局部載置1N鹽酸，以目視觀察靜置100分鐘後塗膜的劣化狀態，依下述基準評定耐藥品性(耐酸性)。
A：塗膜表面完全無變化。
B：塗膜表面可見些微變黃，但為實用上無問題之水準。
C：塗膜表面顯著變色。
D：塗膜溶解，致基材露出。
[耐藥品性(耐鹼性)的評定]
將實施例及比較例中所得之水性塗布劑，使用棒式塗布機塗敷於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合 金鍍敷鋼板，使乾燥後的膜厚成為約5μm，並置入環境溫度100℃之乾燥機60秒加以乾燥，作成塗膜。其後，於室溫實施熟化3日後製成試片。在構成前述試片的塗膜上，於局部載置5質量%氫氧化鈉水溶液，以目視觀察靜置60分鐘後塗膜的劣化狀態，依下述基準評定耐藥品性(耐鹼性)。
A：塗膜表面完全無變化。
B：塗膜表面一部分可見些微變色，但為實用上無問題之水準。
C：塗膜表面可見變色。
D：塗膜溶解，致基材露出。
[對塑膠基材的密接性(一次密接性)的評定]
將實施例及比較例中所得之水性塗布劑，使用3mil(0.0762mm)之塗布器塗敷於下述4種塑膠基材上，並於60℃乾燥30分鐘後，於25℃實施熟化2日而作成塗膜。對所得塗膜的表面，依據JIS K-5400，實施100個1mm見方之棋盤格的Cellotape(註冊商標)剝離試驗。量測未剝離之棋盤格數，依下述基準評定對塑膠基材的密接性(一次密接性)。
(使用之塑膠基材)
．包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)之基材(以下簡稱為「ABS」)
．包含聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)之基材(以下簡稱為「PC」)
．包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂與聚碳酸酯樹脂的高分子合金(ABS/PC樹脂)之基材(以下簡稱為「ABS/PC」)
．包含聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)之基材(以下簡稱為「PMMA」)
A：未剝離之棋盤格數為90以上。
B：未剝離之棋盤格數為60以上且小於90。
C：未剝離之棋盤格數為40以上且小於60。
D：未剝離之棋盤格數為小於40。
[對塑膠基材的密接性(溫水密接性)的評定]
與上述之密接性(一次密接性)同樣地製作塗膜並製成試片，將試片浸漬於50℃之溫水100分鐘後，予以取出，再拭除表面的水後，與上述之密接性(一次密接性)同樣地實施剝離試驗，依上述基準評定對塑膠基材的密接性(溫水密接性)。
[耐蝕性的評定]
將實施例及比較例中所得之水性塗布劑，使用棒式塗布機塗敷於以丙酮脫脂的55質量%鋁-鋅系合金鍍敷鋼板，使乾燥後的膜厚成為約5μm，並置入環境溫度100℃之乾燥機60秒加以乾燥，作成塗膜。其後，於室溫實施熟化3日後製成試片。
對上述所製成之試片的塗膜表面，用美工刀劃出深達基材的割痕(橫割部)，並利用Suga Test Instruments股份有限公司製鹽水噴霧試驗器實施鹽水噴霧試驗，以目視求取240小時後的生鏽面積，依下述基準評定耐蝕性。此外，耐蝕性的評定係分成未由美工刀劃出割痕的平面部、與橫割部的周邊來進行。
<平面部>
A：相對於平面部全體，發生生鏽及因生鏽所引起之塗膜的膨脹或剝離的面積為小於5%。
B：相對於平面部全體，發生生鏽及因生鏽所引起之塗膜的膨脹或剝離的面積為5%以上且小於30%。
C：相對於平面部全體，發生生鏽及因生鏽所引起之塗膜的膨脹或剝離的面積為30%以上且小於60%。
D：相對於平面部全體，發生生鏽及因生鏽所引起之塗膜的膨脹或剝離的面積為60%以上。
<橫割部的周邊>
A：橫割部的周邊未見生鏽，亦未見因生鏽所引起之塗膜的剝離等。
B：橫割部的周邊可見少許生鏽，但未見其所引起之塗膜的剝離或膨脹。
C：橫割部的周邊可廣泛見到生鏽，並可見其所引起之塗膜的剝離或膨脹，但未見到流動鏽(flowing rust)。
D：橫割部的周邊可廣泛見到生鏽、及其所引起之塗膜的剝離或膨脹，並進一步可見流動鏽所致之塗膜的汙染。
[保存穩定性的評定]
將80mL之實施例及比較例中所得之水性塗布劑置入100mL之玻璃瓶，予以保存於環境溫度40℃之乾燥機內，以目視觀察保存1週後與保存1個月後之水性塗布劑的外觀，依下述基準評定保存穩定性。
A：於玻璃瓶底未確認有凝集物或沉澱。
B：於玻璃瓶底，底面的0~10%確認有凝集物或沉澱。
C：於玻璃瓶底，底面的10~50%確認有凝集物或沉澱。
D：於玻璃瓶底，底面的50~100%確認有凝集物或沉澱。
[對酸性水溶液的摻混穩定性的評定]
將30mL之實施例及比較例所得水性塗布劑置入100mL之玻璃瓶，添加混合39.5mL之0.1M檸檬酸及14.1mL之0.2M磷酸氫二鈉溶液所得到的檸檬酸-磷酸緩衝液(pH=3.4)3mL並均勻混合後，以目視觀察所得混液的外觀，依下述基準評定對酸性水溶液的摻混穩定性。
A：於玻璃瓶底未確認有凝集物或沉澱。
B：於玻璃瓶底，底面的0~10%確認有凝集物或沉澱。
C：於玻璃瓶底，底面的10~50%確認有凝集物或沉澱。
D：於玻璃瓶底，底面的50~100%確認有凝集物或沉澱。
[對鹼性水溶液的摻混穩定性的評定]
將30mL之實施例及比較例所得水性塗布劑置入100mL之玻璃瓶，添加混合5.3mL之0.2M磷酸二氫鈉溶液及94.7mL之0.2M磷酸氫二鈉溶液所得到的磷酸緩衝液(pH=8.0)3mL並均勻混合後，以目視觀察所得混液的外觀，依上述基準評定對鹼性水溶液的摻混穩定性。
茲將上述實施例及比較例中所得之水性塗布劑的組成及評定結果示於表1至表3。
Figure TWI613263BD00005
Figure TWI613263BD00006
Figure TWI613263BD00007
表1至表3中之縮寫表下者：BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DM：甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
TML：CATIOGEN TML(第一工業製藥股份有限公司製；烷基三甲基氯化銨；30質量%水溶液)
BC-50：CATIOGEN BC-50(第一工業製藥股份有限公司製；烷基二甲基苯甲基氯化銨；50質量%水溶液)
ES-L：CATIOGEN ES-L(第一工業製藥股份有限公司製；烷基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽；50質量%水溶液)
ACETAMIN：ACETAMIN 24(花王股份有限公司製；烷基胺鹽)
XL-400：NOIGEN XL-400(第一工業製藥股份有限公司製；聚氧伸烷基分支癸基醚)
由表1及2所示評定結果可確認，本發明之水性塗布劑其密接性、耐溫水性、耐蝕性及耐藥品性優良，可形成能防止各種基材劣化的塗膜，且保存穩定性及摻混穩定性均優良。
另一方面，比較例1為不含四級銨鹽(B)之水性塗布劑的實例。可確認該比較例1之水性塗布劑之塗膜，其耐溫水性明顯較差，且耐藥品性(耐酸性及耐鹼性)、耐蝕性及對聚碳酸酯基材的溫水密接性均不充分。又可確認該比較例1之水性塗布劑其1個月後的保存穩定性及對酸性水溶液的摻混穩定性均不充分。
比較例2為使用不具含鹼性氮原子之基的乙 烯聚合物之水性塗布劑的實例。可確認該比較例2之水性塗布劑之塗膜其耐藥品性(耐酸性及耐鹼性)、對ABS樹脂基材的密接性、耐蝕性等明顯較差，且耐溫水性不充分。又可確認該比較例2之水性塗布劑其1個月後的保存穩定性及對鹼性水溶液的摻混穩定性明顯較差。
比較例3為使用不具羧基的乙烯聚合物之水 性塗布劑的實例。可確認該比較例3之水性塗布劑之塗膜其耐藥品性(耐酸性及耐鹼性)、耐蝕性等明顯較差，且對塑膠基材的溫水密接性不充分。又可確認該比較例3之水性塗布劑其1個月後的保存穩定性及對酸性水溶液的摻混穩定性明顯較差。
比較例4為使用陽離子系乳化劑來替代四級 銨鹽之水性塗布劑的實例。可確認該比較例4之水性塗布劑之塗膜其耐溫水性等明顯較差，且耐藥品性(耐酸性及耐鹼性)、對塑膠基材的一次密接性及耐蝕性均不充分。又可確認該比較例4之水性塗布劑其1個月後的保存穩定性及對酸性水溶液的摻混穩定性不充分。

Claims (7)

  1. 一種水性塗布劑，其係含有具有選自N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基、N,N-二乙基胺基丙基之1種以上的含鹼性氮原子之基與羧基的乙烯聚合物(A)、下述通式(1)所示之四級銨鹽(B)、水性介質(C)及非離子性乳化劑(D)之水性塗布劑，其特徵為：該非離子性乳化劑(D)為聚氧伸烷基分支癸基醚；
    Figure TWI613263BC00001
     (通式(1)中，R1~R4分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、或芳基)。
  2. 如請求項1之水性塗布劑，其中相對於該乙烯聚合物(A)100質量份，該四級銨鹽(B)係以0.1~10質量份之範圍含有者。
  3. 如請求項1之水性塗布劑，其中該乙烯聚合物(A)係具有30~700mmol/kg之含鹼性氮原子之基，且具有50~1,200mmol/kg之羧基。
  4. 如請求項1之水性塗布劑，其中該乙烯聚合物(A)中之含鹼性氮原子之基與羧基的莫耳比[含鹼性氮原子之基/羧基]為0.1~3之範圍。
  5. 如請求項1之水性塗布劑，其中相對於該乙烯聚合物(A)100質量份，該非離子性乳化劑(D)係以0.1~10質量份之範圍含有者。
  6. 一種物品，其特徵為具有如請求項1至5中任一項之 水性塗布劑之塗膜。
  7. 一種金屬物品，其特徵為具有如請求項1至5中任一項之水性塗布劑之塗膜。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050419A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Diatex Co Ltd 水分散型防汚性樹脂組成物及び防汚性シート

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63225669A (ja) 1987-12-18 1988-09-20 Nippon Carbide Ind Co Ltd アク止塗装剤用合成樹脂エマルジヨン
DE3817469A1 (de) 1988-05-21 1989-11-30 Hoechst Ag Harnstoffgruppen enthaltende dispersionspolymerisate auf basis ethylenisch ungesaettigter monomerer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5270412A (en) 1988-05-21 1993-12-14 Hoechst Aktiengesellschaft Dispersion polymers which contain urea groups and are based on ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and their use
JPH07109394A (ja) 1993-10-13 1995-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた磁気記録媒体
JP3419043B2 (ja) * 1993-10-13 2003-06-23 大日本インキ化学工業株式会社 水性硬化性樹脂組成物
CN1085682C (zh) * 1995-06-30 2002-05-29 旭化成株式会社 高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物及含该组合物的水性涂料组合物
JP3666615B2 (ja) 1996-02-29 2005-06-29 大日本インキ化学工業株式会社 硬化性重合体水性分散液およびその製造方法
JP3807069B2 (ja) * 1998-01-28 2006-08-09 中央理化工業株式会社 水性架橋型樹脂組成物
FI991050A (fi) * 1999-05-07 2000-11-08 Neste Chemicals Oy Lateksikoostumukset ja niiden valmistamismenetelmä
JP4608783B2 (ja) * 2001-01-25 2011-01-12 旭硝子株式会社 水分散型フッ素系共重合体組成物
JP4038392B2 (ja) * 2002-06-04 2008-01-23 ダイセル化学工業株式会社 耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法
JP4739742B2 (ja) * 2004-12-10 2011-08-03 サイデン化学株式会社 フィルム用コート剤組成物
CN101384752B (zh) * 2006-02-15 2013-04-03 阿克佐诺贝尔股份有限公司 使用离子液体电沉积金属的方法
CA2642427C (en) * 2006-02-15 2014-03-25 Akzo Nobel N.V. Method to electrodeposit metals using ionic liquids
JP5014865B2 (ja) * 2007-04-03 2012-08-29 関西ペイント株式会社 水性樹脂組成物
CN101778870B (zh) * 2007-08-02 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 基于甲基丙烯酸n，n-二乙基氨基乙酯的聚合物水分散体，其制备及用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050419A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Diatex Co Ltd 水分散型防汚性樹脂組成物及び防汚性シート

Also Published As

Publication number Publication date
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