TWI624513B

TWI624513B - Coating agent, metal surface treatment agent and articles

Info

Publication number: TWI624513B
Application number: TW103110550A
Authority: TW
Inventors: Sadamu Nagahama; Jun Shirakami; Junichi Miyake
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2018-05-21
Also published as: TW201446893A; CN104073111A; CN104073111B; JP2014185273A; JP6217960B2

Abstract

本發明提供一種塗布劑，其特徵在於，含有：具有含鹼性氮原子的基團和陰離子性基團的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)、及水性介質(C)。該塗布劑能夠形成對塑膠基材、金屬基材等各種基材的密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性優異、能夠防止基材的劣化的塗膜，且能夠形成保存穩定性及配合穩定性優異的塗布劑。

Description

塗布劑、金屬表面處理劑及物品

本發明涉及能夠在例如塑膠基材、金屬基材的表面形成塗膜的塗布劑。

對於塗布劑而言，正在追求可以形成能夠防止基材表面劣化的塗膜。尤其，近年來，除了耐熱水性和耐溶劑性以外，產業界正在尋求能夠形成具備耐化學藥品性的塗膜的塗布劑，該耐化學藥品性具有能夠防止由於洗滌劑等化學品、酸雨等的附著而導致的基材劣化的水準。

就具備該特性的塗布劑而言，尤其多在容易由於化學品等的附著而引起劣化的塑膠基材、及容易生銹的金屬基材的表面保護用過程中被需要。

作為能夠用於該塑膠基材的表面保護的塗布劑，已知有一種固化性聚合物水性分散液，其包含聚合物顆粒、多官能性環氧化合物和水系介質，該聚合物顆粒由至少兩種的層構成，其中的A相由含羧基聚合物構成，B相為具有含鹼性氮原子的基團的乙烯性聚合物(例如參照專利文獻1。)。

但是，使用該固化性聚合物水性分散液而形成的塗膜並沒有在長期防止塑膠基材、金屬基材的劣化方面的基礎上，進一步涉及耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性的問題點。尤其是有時在防止金屬基材生銹方面在實用上不充分。

另外，樹脂在水性介質中分散等而成的水性塗布劑可實現環境負荷的降低，近年來經常在各種領域中使用。

作為該水性塗布劑，出於賦予優異的保存穩定性、配合穩定性的目的，已知含有各種乳化劑的塗布劑。

但是，由於水性塗布劑中含有的樹脂的種類、親水性基團的有無及其種類等，有時即使使用乳化劑也無法提高保存穩定性等。另外，雖然藉由使用該乳化劑而能夠提高水性塗布劑的保存穩定性等，但有時會引起塗膜的密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性的顯著下降。【先前技術文獻】【專利文獻】

專利文獻1：日本特開平9－235332號公報

【發明所解決的課題】本發明所要解決的課題在於提供一種塗布劑，該塗布劑能夠形成密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性優異、能夠防止各種基材的劣化的塗膜，且保存穩定性及配合穩定性優異。【解決課題的手段】

本案發明人等發現，若為含有具有含鹼性氮原子的基團和陰離子性基團的乙烯基聚合物(A)、及水性介質(C)的塗布劑，則能夠形成密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性優異、且能夠防止各種基材的劣化的塗膜。而且發現，在該塗布劑中組合使用作為特定的乳化劑的聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)時，可以在不損害該密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性的情況下賦予優異的保存穩定性和配合穩定性。

即本發明涉及一種塗布劑，其特徵在於，含有：具有含鹼性氮原子的基團和陰離子性基團的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)、及水性介質(C)。【發明效果】

本發明的塗布劑可以形成非常優異的密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性優異的塗膜，因此可以用於以塑膠基材為代表的表面保護塗布劑、鋼板等金屬基材的表面保護塗布劑。具體而言，本發明的塗布劑可以較佳為用於包含丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸樹脂(PMMA樹脂)等的塑膠基材的表面保護，因此能夠在手機、家電產品、辦公室自動化設備、汽車內部裝飾材料等的塗裝中使用。

另外，本發明的塗布劑由於可以形成能夠防止例如鍍鋅鋼板、鋁－鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼板等金屬基材產生銹等的、耐腐蝕性優異的塗膜，因此例如可以用於外壁、屋頂等建築材料、護欄、隔音壁、排水溝等土木材料、家電產品、工業機械、汽車部件等的塗裝。

本發明的塗布劑的特徵在於，含有：具有含鹼性氮原子的基團和陰離子性基團的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)、及水性介質(C)。

作為該乙烯基聚合物(A)，使用組合含有含鹼性氮原子的基團和陰離子性基團的聚合物。

作為該含鹼性氮原子的基團，例如可舉出：N,N－二甲基胺基乙基、N,N－二甲基胺基丙基、N,N－二乙基胺基乙基、N,N－二甲基胺基丙基、N,N－二乙基胺基丙基、吡啶基、胺基等，較佳為N,N－二甲基胺基乙基。

在進一步提高塗膜的耐化學藥品性方面，較佳為該含鹼性氮原子的基團以50mmol/kg～550mmol/kg的範圍存在於該乙烯基聚合物(A)中，更佳為以80mmol/kg～350mmol/kg的範圍存在。

該乙烯基聚合物(A)所具有的陰離子性基團可對乙烯基聚合物(A)賦予良好的水分散穩定性。

作為該陰離子性基團，可舉出：羧基、磺酸基、藉由將它們用鹼性化合物中和而形成的羧酸鹽基、磺酸鹽基。

在進一步提高密合性方面，較佳為該陰離子性基團以50mmol/kg～900mmol/kg的範圍存在於該乙烯基聚合物(A)中，更佳為以80mmol/kg～600mmol/kg的範圍存在。

該乙烯基聚合物(A)可以藉由例如在聚合引發劑及水性介質(C)等的存在下將乙烯基單體混合物進行聚合來製造。具體而言，該乙烯基聚合物(A)可以藉由將含有具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體、具有陰離子性基團的乙烯基單體、和根據需要的其他乙烯基單體的乙烯基單體混合物進行自由基聚合來製造。

作為該具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體，例如可使用：N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N－[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]哌啶、N－[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]吡咯烷、N－[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]□啉、4－[N,N－二甲基胺基]苯乙烯、4－[N,N－二乙基胺基]苯乙烯、2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶等具有三級胺基的乙烯基單體；N－甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N－第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有二級胺基的乙烯基單體；胺基甲基丙烯酸酯、胺基乙基丙烯酸酯、胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、胺基正丁基(甲基)丙烯酸酯、丁基乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、對胺基苯乙烯等具有一級胺基的乙烯基單體等。其中，在進一步提高耐化學藥品性方面，較佳為使用具有三級胺基的乙烯基單體，更較佳為使用N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，該“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或兩方。

另外，作為該具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體，例如可使用：N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等。

另外，作為該具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體，例如也可使用：(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N’－亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等。

另外，作為該具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體，例如較佳為使用(甲基)丙烯腈。

關於該具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體，可以預先將它們的一部分或全部用酸性化合物等中和，也可以將它們進行自由基聚合製造乙烯基聚合物(A)後再根據需要進行中和。

作為能夠用於該中和的酸性化合物，通常可以使用無機酸及有機酸。作為該無機酸，可以使用例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作為有機酸，可以使用例如：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機酸。

在進一步提高耐化學藥品性方面，較佳為相對於該乙烯基聚合物(A)的製造中使用的乙烯基單體混合物的合計100質量份在0.5質量份～5質量份的範圍內使用該具有含鹼性氮原子的基團的乙烯基單體。

作為該具有陰離子性基團的乙烯基單體，例如可使用：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸或者它們的半酯或它們的鹽等、烯丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧萘磺酸等(甲基)丙烯酸單體的1種或2種以上的混合物，其中，較佳為使用(甲基)丙烯酸。

關於該具有陰離子性基團的乙烯基單體，可以預先將它們的一部分或全部用鹼性化合物等中和，也可以將它們進行自由基聚合製造乙烯基聚合物(A)後再根據需要進行中和。

作為該能夠用於中和的鹼性化合物，可使用例如：氨、三乙基胺、□啉、沸點為100℃以上的單乙醇胺、二乙基乙醇胺等有機胺，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等在內的金屬氫氧化物等。

在進一步提高密合性、耐熱水性、耐化學藥品性(耐鹼性)等方面，較佳為相對於該乙烯基聚合物(A)的製造中使用的乙烯基單體混合物的合計100質量份在0.5質量份～7.5質量份的範圍內使用該具有陰離子性基團的乙烯基單體，更較佳為在0.5質量份～7質量份的範圍內使用。

作為能夠在該乙烯基聚合物(A)的製造中使用的乙烯基單體，除該乙烯基單體外還可以使用根據需要的其他乙烯基單體。

作為其他乙烯基單體，可使用例如：N－[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]哌啶、N－[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]吡咯烷、N－[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]□啉、2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。

另外，作為該其他乙烯基單體，例如：以 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯為代表地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等。

作為該其他乙烯基單體，在進一步提高塗膜性能方面，較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。

相對於該乙烯基聚合物(A)的製造中使用的乙烯基單體混合物的總量100質量份較佳為在0.5質量份～97質量份的範圍內使用該其他乙烯基單體，更較佳為在50質量份～97質量份的範圍內使用，在進一步提高塗膜性能方面，更較佳為在80質量份～95質量份的範圍內使用。

關於該乙烯基單體混合物的聚合，可以藉由在水性介質(C)中將該乙烯基單體混合物及聚合引發劑分別各自地、或者將它們的混合物一次性或分批地供給來進行。

作為能夠在製造該乙烯基聚合物(A)時使用的聚合引發劑，可使用例如：過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等自由基聚合引發劑；4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)、2,2’－偶氮雙(2－脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮引發劑。另外，該自由基聚合引發劑也可以與後述的還原劑並用而以氧化還原聚合引發劑的形式使用。

作為該聚合引發劑的代表性物質即過硫酸鹽，可舉出例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，作為有機過氧化物，具體而言，可使用例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯等二醯基過氧化物，第三丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物，過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過氧化酯，氫過氧化枯烯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三丁基等氫過氧化物等。

另外，作為該還原劑，可使用例如：抗壞血酸及其鹽、異抗壞血酸及其鹽、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、甲醛次硫酸鹽的金屬鹽、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化鐵等。

另外，在該聚合時，為了使聚合反應穩定化，可以使用乳化劑。

作為該乳化劑，可以適當選擇使用非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑。

作為該非離子性乳化劑，可使用例如：聚氧亞烷基支鏈癸醚等聚氧亞烷基烷醚，聚氧亞乙基烷醚、聚氧亞乙基烷基苯醚、聚氧亞乙基二苯醚、聚氧亞乙基－聚氧亞丙基嵌段共聚物、炔二醇系表面活性劑等。作為該非離子性乳化劑，具體而言，可使用：“Noigen XL－系列”、“ Noigen TDS－系列”、“ Noigen TDX－系列”(第一工業(股)製)等。

作為該陰離子性乳化劑，可使用：高級醇的硫酸酯及其鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基苯基磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基二苯醚磺酸鹽、聚氧亞乙基烷醚的硫酸半酯鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽等。

較佳為相對於本發明的塗布劑的總量以3質量%～70質量%的範圍含有藉由該方法得到的乙烯基聚合物(A)。

本發明的塗布劑同時使用該特定的乙烯基聚合物(A)和聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)。

該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)一般在乳化劑中使用，但在與該特定的乙烯基聚合物(A)組合時，能夠在不使密合性等塗膜物性下降的情況下格外地提高塗膜的保存穩定性及配合穩定性。

作為該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)，可以使用具有下述通式(1)所示的結構的物質。

【化1】

[式(1)中的R¹表示碳原子數1個～20個的烷基、或芳基，R²表示碳原子數1個～6個的亞烷基，X表示鹼金屬、胺或NH₄、n表示1～20的整數、m表示1～50的整數。) 作為該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)，可使用例如聚氧亞乙基烷醚硫酸鹽，在進一步提高保存穩定性及配合穩定性方面，較佳為使用聚氧亞乙基十二烷醚硫酸鹽，更佳為使用聚氧亞乙基十二烷醚硫酸鈉。

作為該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)，具體而言，較佳為使用Newcol 700系列(日本乳化劑(股)公司製)、“Latemul”(花王(股)公司製)、“Hitenol系列”(第一工業(股)公司製)。

較佳為相對於該乙烯基聚合物(A)的總量在0.1質量%～10質量%的範圍內使用該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)，更較佳為在0.3質量%～7質量%的範圍內使用。

該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)可以在製造該乙烯基聚合物(A)的過程中使用，也可以在製造該乙烯基聚合物(A)的水分散體後與該水分散體混合。

另外，為了實現該乙烯基聚合物(A)的製造中使用的乙烯基單體混合物的聚合反應的穩定化，可以在該乙烯基聚合物(A)的製造過程中混合該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)。

另外，作為本發明中使用的水性介質(C)，可舉出：水、與水混合的有機溶劑、及它們的混合物。作為與水混合的有機溶劑，可舉出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷基二醇；聚伸烷基二醇的烷醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等內醯胺等。本發明中，可以僅使用水，還可以使用水及與水混合的有機溶劑的混合物，也可以僅使用與水混合的有機溶劑。從安全性、對環境的負荷的觀點出發，較佳為僅為水、或水及與水混合的有機溶劑的混合物，尤其較佳為僅為水。

從抑制製造時急劇的黏度上升、並且提高塗布劑的生產率、其塗布容易度、乾燥性等的觀點出發，較佳為相對於本發明的塗布劑的總量在5質量%～80質量%的範圍內使用該水性介質(C)。

本發明的塗布劑可以藉由將該乙烯基聚合物(A)分散於水性介質(C)而得到的水分散體、該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)、以及根據需要的其他添加劑混合來製造。

另外，作為該添加劑，可使用根據需要的成膜助劑、分散穩定劑、流平劑，但從抑制塗膜的耐熱水性下降的觀點出發較佳為盡可能不含有，相對於該塗布劑的固體成分較佳為0.5質量%以下。

作為該成膜助劑，可以在不損害本發明的效果的範圍內使用例如：N－甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇乙酸酯、二丁基二乙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等。

出於各種基材的表面保護、對各種基材賦予外觀設計性的目的，可以在各種基材的塗裝中使用該塗布劑。

作為該基材，可舉出例如：各種塑膠、金屬、玻璃、紙、木材等。尤其在對各種塑膠基材使用本發明的塗布劑的情況下，即使在溫度較低的乾燥步驟中也可以形成具有優異的耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性的塗膜，並且可以表現出對塑膠基材的優異的密合性。

關於塑膠基材，一般而言，作為手機、家電產品、汽車內外裝飾材料、辦公室自動化設備等塑膠成型品中採用的原材，可舉出：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等，作為塑膠膜基材，可使用：聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TAC(三乙醯纖維素)膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。

另外，本發明的塗布劑由於能夠形成可以抑制金屬基材的腐蝕的緻密成膜的交聯塗膜，因此適合用於金屬基材用塗布劑。

作為金屬基材，可使用例如：汽車、家電、建材等用途中使用的鍍鋅鋼板、鋁－鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、或者鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼鋼板等。

關於本發明的塗布劑，即使其塗膜為1μm左右的膜厚，也可以形成極其優異的耐腐蝕性、和耐酸性、耐鹼性等耐化學藥品性優異的塗膜。

本發明的塗布劑可以藉由在基材上塗布、乾燥、固化來形成塗膜。

作為塗布劑的塗布方法，可舉出例如：噴霧法、簾幕塗布法、流塗法、輥塗法、刷毛塗布法、浸漬法等。

關於該乾燥，可以為常溫下的自然乾燥，也可以進行加熱乾燥。加熱乾燥通常較佳為在40～250℃下進行1～600秒左右的時間。

需要說明的是，在基材為塑膠基材等容易由於受熱而變形者的情況下，較佳為將塗膜的乾燥溫度調整為約80℃以下。在此，在80℃以下的低溫下將現有的塗布劑乾燥而得到的塗膜有時不具有充分的耐腐蝕性。與此相對，本發明的塗布劑即使在80℃以下的低溫進行數秒左右的短時間乾燥時，由於塗膜的交聯反應可在乾燥後在低溫(常溫)下進行，因此也可以形成顯示出優異的耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學藥品性的塗膜。

作為具備藉由該方法形成的塗膜的物品，能夠用於以手機、家電產品為代表的各種塑膠產品；汽車外部裝飾、建材等的金屬產品。【實施例】

以下，藉由實施例和比較例，具體說明本發明。

[實施例1] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯44質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯4質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物2.5質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X－1)133.5質量份。

在具備攪拌器、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的上述之外的另一個反應容器中供給去離子水109質量份、和Latemul E－118B(固體成分26質量%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽)11.54質量份，邊吹送氮氣邊將該反應容器內的溫度調整為70℃。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量份稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X－1)的一部分(1.34質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X－1)。

將該單體預製乳液(X－1)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(I－1)的水分散液的塗布劑(I)。

[實施例2] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯45質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯2質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物3.75質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X－2)133.75質量份。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量份稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X－2)的一部分(1.34質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X－2)。

將該單體預製乳液(X－2)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(II－1)的水分散液的塗布劑(II)。

[實施例3] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯45質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯4質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物1.25質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X－3)133.25質量份。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X－1)的一部分(1.33質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X－3)。

將該單體預製乳液(X－3)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(III－1)的水分散液的塗布劑(III)。

[實施例4] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯44質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯4質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物2.5質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X－4)133.5質量份。

在具備攪拌器、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的上述之外的另一個反應容器中供給去離子水109質量份、和Newcol 707SF(固體成分30質量%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽)10質量份，邊吹送氮氣邊將該反應容器內的溫度調整為70℃。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X－4)。

將該單體預製乳液(X－4)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(IV－1)的水分散液的塗布劑(IV)。

[實施例5] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯40.5質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯2質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物9.4質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X－5)134.9質量份。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X－5)的一部分(1.35質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X－5)。

將該單體預製乳液(X－5)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(V－1)的水分散液的塗布劑(V)。

[實施例6] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯44質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯4.0質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物2.5質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X－6)133.5質量份。

在具備攪拌器、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的上述之外的另一個反應容器中供給去離子水75質量份、和Latemul E－118B(固體成分26質量%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽)46.15質量份，邊吹送氮氣邊將該反應容器內的溫度調整為70℃。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量份稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X－6)的一部分(1.34質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X－6)。

將該單體預製乳液(X－6)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(VI－1)的水分散液的塗布劑(VI)。

[比較例1] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯45質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物6.25質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X’－1)134.25質量份。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X’－1)的一部分(1.34質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X’－1)。

將該單體預製乳液(X’－1)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(I’－1)的水分散液的塗布劑(I’)。

[比較例2] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯45質量份、及、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯5質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X’－2)133質量份。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X’－2)的一部分(1.33質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X’－2)。

將該單體預製乳液(X’－2)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(II’－1)的水分散液的塗布劑(II’)。

[比較例3] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯44質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯4質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物2.5質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X’－3)133.5質量份。

在具備攪拌器、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的上述之外的另一個反應容器中供給去離子水115質量份、Emulgen707(固體成分100質量%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚)3質量份，邊吹送氮氣邊將該反應容器內的溫度調整為70℃。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X’－3)的一部分(1.34質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X’－3)。

將該單體預製乳液(X’－3)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(III’－1)的水分散液的塗布劑(III’)。

[比較例4] 在含有去離子水30質量份、和Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚)3質量份的容器內依次供給丙烯酸正丁酯50質量份、甲基丙烯酸甲酯44質量份、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯4.0質量份、及有效成分80質量%的甲基丙烯酸與水的混合物2.5質量份並攪拌，由此製備單體預製乳液(X’－4)133.5質量份。

在具備攪拌器、回流冷凝管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的上述之外的另一個反應容器中供給去離子水115質量份、和Plysurf A208B(固體成分100質量%、第一工業製藥(股)製、聚氧亞乙基月桂醚磷酸酯)3質量份，邊吹送氮氣邊將該反應容器內的溫度調整為70℃。

在該反應容器內、在攪拌下供給將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.04質量份用去離子水2質量稀釋後的溶液，然後供給該單體預製乳液(X’－4)的一部分(1.34質量份)，在將該反應容器內的溫度保持為70±2℃的狀態下反應45分鐘。

接著，在該反應容器內在維持70±2℃的狀態下用150分鐘滴加將2’,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)0.16質量份用去離子水8質量份稀釋後的溶液，並且用120分鐘滴加剩餘的該單體預製乳液(X’－4)。

將該單體預製乳液(X’－4)滴加結束後，在該溫度下攪拌60分鐘，並供給20質量%的乙酸水溶液或20質量%氨水溶液，由此得到pH被調整為6～8的範圍的包含乙烯基聚合物(IV’－1)的水分散液的塗布劑(IV’)。

[耐熱水性的評價方法] 使用棒塗機在用丙酮脫脂後的55質量%鋁－鋅系合金鍍敷鋼板上塗布實施例及比較例中得到的塗布劑以使乾燥後的膜厚為約5μm，放入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥60秒，製成塗膜。然後，在室溫下硬化3天得到試驗片。在50℃的熱水中浸漬該試驗片，觀察100分鐘後的塗膜的劣化狀態。

◎：塗膜完全沒有變化。 ○：在塗膜表面的極少的一部分看到些許變色，但為實用上沒有問題的水準。 △：看到塗膜整體膨脹等。 ×：塗膜剝離，基材露出。

[耐化學藥品性(耐酸性)的評價方法] 使用棒塗機在用丙酮脫脂後的55質量%鋁－鋅系合金鍍敷鋼板上塗布實施例及比較例中得到的塗布劑以使乾燥後的膜厚為約5μm，放入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥60秒，製成塗膜。然後，在室溫下硬化3天得到試驗片。在構成該試驗片的塗膜上點置1N鹽酸，觀察100分鐘後的塗膜的劣化狀態。

◎：塗膜完全沒有變化。 ○：在塗膜表面看到些許黃變，但為實用上沒有問題的水準。 △：塗膜表面顯著變色。 ×：塗膜溶解，基材露出。

[耐化學藥品性(耐鹼性)的評價方法] 使用棒塗機在用丙酮脫脂後的55質量%鋁－鋅系合金鍍敷鋼板上塗布實施例及比較例中得到的塗布劑以使乾燥後的膜厚為約5μm，放入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥60秒，製成塗膜。然後，在室溫下硬化3天得到試驗片。在構成該試驗片的塗膜上點置5質量%氫氧化鈉水溶液，觀察靜置60分鐘後的塗膜的劣化狀態。

◎：塗膜完全沒有變化。 ○：在塗膜表面的一部分看到些許變色，但為實用上沒有問題的水準。 △：在塗膜表面看到變色。 ×：塗膜溶解，基材露出。

[對塑膠基材的密合性(一次密合性)] 使用3mil的敷塗器在下述所示的各種塑膠基材上塗布實施例及比較例中得到的塗布劑，在60℃下乾燥30分鐘後在25℃下硬化2天，製作塗膜。按照JIS　K－5400，在所得到的塗膜的表面實施1mm見方的100個棋盤格的Celltape(注冊商標)剝離試驗。計量未剝離的棋盤格數，並以下述基準進行評價。需要說明的是，所使用的塑膠基材為：包含丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(ABS樹脂)的基材、包含聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)的基材、包含丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂和聚碳酸酯樹脂的聚合物合金(ABS/PC樹脂)的基材、包含聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)的基材。

◎：未剝離的棋盤格數為90個以上。 ○：未剝離的棋盤格數為60個以上～小於90個。 △：未剝離的棋盤格數為40個以上～小於60個。 ×：未剝離的棋盤格數小於40個。

[對塑膠基材的密合性(熱水密合性)] 製作與上述一次密合性試驗同樣的塗膜，得到試驗片，將試驗片在50℃的熱水中浸漬100分鐘後取出，拭除表面的水後，與一次密合性同樣地實施剝離試驗，並以下述基準進行評價。

[耐腐蝕性的評價] 使用棒塗機在用丙酮脫脂後的55質量%鋁－鋅系合金鍍敷鋼板上塗布實施例及比較例中得到的塗布劑以使乾燥後的膜厚為約5μm，放入環境溫度100℃的乾燥機中乾燥60秒，製成塗膜。然後，在室溫下硬化3天得到試驗片。

用切刀對構成該試驗片的塗膜的表面賦予直至達到基材的深度的劃痕(交叉切割部)，用Suga試驗機(股)製鹽水噴霧試驗器實施鹽水噴霧試驗，目視求出240小時後的生銹面積並進行評價。評價分為沒有切刀所致的劃痕的平面部、和交叉切割部的周邊部來進行。

＜平面部＞ ◎：生銹及鏽所致的產生塗膜的膨脹、剝離的面積相對於平面部整體小於5%。 ○：生銹及鏽所致的產生塗膜的膨脹、剝離的面積相對於平面部整體為5%以上且小於30%。 △：生銹及鏽所致的產生塗膜的膨脹、剝離的面積相對於平面部整體為30%以上且小於60%。 ×：生銹及鏽所致的產生塗膜的膨脹、剝離的面積相對於平面部整體為60%以上。

＜交叉切割部的周邊部＞ ◎：交叉切割部的周邊部未看到生銹，也未看到鏽所致的塗膜的剝離等。 ○：交叉切割部的周邊部看到極微量的生銹，但未看到其所致的塗膜的剝離、膨脹。 △：交叉切割部的周邊部看到廣泛生銹，看到其所致的塗膜的剝離、膨脹，但未看到流鏽。 ×：交叉切割部的周邊部看到廣泛生銹、和其所致的塗膜的剝離、膨脹，並且看到流鏽所致的塗膜的污染等。

[保存穩定性的評價方法] 將80ml實施例及比較例中得到的塗布劑放入100ml的玻璃瓶，觀察在環境溫度40℃的乾燥機中1周後和1個月後的保存穩定性。

◎：玻璃瓶底未確認到凝聚物、沉澱。 ○：玻璃瓶底確認到凝聚物、沉澱為底面的0～10%。 △：玻璃瓶底確認到凝聚物、沉澱為底面的10～50%。 ×：玻璃瓶底確認到凝聚物、沉澱為底面的50～100%。

[配合穩定性的評價方法] 在實施例及比較例中得到的塗布劑30ml中加入3ml將0.1M的檸檬酸39.5mL和0.2M的磷酸氫二鈉溶液14.1mL混合而得到的pH3.4的檸檬酸‐磷酸緩衝液，均勻混合後得到酸性水溶液，觀察對該酸性水溶液的配合穩定性。

同樣地加入3ml將0.2M的磷酸二氫鈉溶液5.3mL和0.2M的磷酸氫二鈉溶液94.7mL混合而得到的pH8.0的磷酸緩衝液，均勻混合後得到鹼性水溶液，觀察對該鹼性水溶液的配合穩定性。

【表1】

【表2】

表1及2中的簡稱如下所述。 BA：丙烯酸正丁酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 AA：丙烯酸 DM：N,N－二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯 XL－400：Noigen XL－400(第一工業製藥(股)製、聚氧亞烷基支鏈癸醚) E－118B：Latemul E－118B(固體成分26%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽) 707SF：Newcol 707SF(固體成分30質量%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽) 707：Emulgen707(固體成分100質量%、花王(股)製、聚氧亞烷基烷醚) A208B：Plysurf A208B(固體成分100質量%、第一工業製藥(股)製、聚氧亞乙基月桂醚磷酸酯) ABS：包含丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂的基材 PC：包含聚碳酸酯樹脂的基材 ABS/PC：包含丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂和聚碳酸酯樹脂的聚合物合金的基材 PMMA：包含聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的基材

Claims

一種塗布劑，其特徵在於含有：具有含鹼性氮原子的基團和陰離子性基團的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)、聚氧亞烷基烷醚及水性介質(C)，該含鹼性氮原子的基團係選自於N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基、N,N-二乙基胺基丙基、吡啶基及胺基中之一種，該陰離子性基團係選自於羧基、磺酸基、藉由將它們用鹼性化合物中和而形成的羧酸鹽基及磺酸鹽基中之一種。
如申請專利範圍第1項之塗布劑，其中，該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)具有下述通式(1)所示的結構，式(1)中的R¹表示碳原子數1個~20個的烷基、或芳基，R²表示碳原子數1個~6個的亞烷基，X表示鹼金屬、胺或NH₄，n表示1~20的整數，m表示1~50的整數。
如申請專利範圍第1項之塗布劑，其中，相對於該乙烯基聚合物(A)的總量，以0.1質量%~10質量%的範圍含有該聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽(B)。
如申請專利範圍第1項之塗布劑，其中，該乙烯基聚合物(A)具有50~550mmol/kg的含鹼性氮原子的基團，並且具有50~900mmol/kg的陰離子性基團。
一種金屬表面處理劑，其包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之塗布劑。
一種物品，其在金屬基材的表面具有藉由塗布如申請專利範圍第5項之金屬表面處理劑並使其乾燥而形成的塗膜。