CN104073111A

CN104073111A - 涂布剂、金属表面处理剂及物品

Info

Publication number: CN104073111A
Application number: CN201410098079.6A
Authority: CN
Inventors: 永浜定; 白发润; 宫宅润一
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: TW201446893A; JP2014185273A; JP6217960B2; TWI624513B; CN104073111B

Abstract

本发明提供一种涂布剂，其特征在于，含有：具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。该涂布剂能够形成对塑料基材、金属基材等各种基材的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、能够防止基材的劣化的涂膜，且能够形成保存稳定性及配合稳定性优异的涂布剂。

Description

涂布剂、金属表面处理剂及物品

技术领域

本发明涉及能够在例如塑料基材、金属基材的表面形成涂膜的涂布剂。

背景技术

对于涂布剂而言，正在追求可以形成能够防止基材表面劣化的涂膜。尤其，近年来，除了耐热水性和耐溶剂性以外，产业界正在寻求能够形成具备耐化学药品性的涂膜的涂布剂，该耐化学药品性具有能够防止由于洗涤剂等化学品、酸雨等的附着而导致的基材劣化的水平。

就具备所述特性的涂布剂而言，尤其多在容易由于化学品等的附着而引起劣化的塑料基材、及容易生锈的金属基材的表面保护用过程中被需要。

作为能够用于所述塑料基材的表面保护的涂布剂，已知有一种固化性聚合物水性分散液，其包含聚合物颗粒、多官能性环氧化合物和水系介质，所述聚合物颗粒由至少两种的层构成，其中的A相由含羧基聚合物构成，B相为具有含碱性氮原子的基团的烯属聚合物(例如参照专利文献1。)。

但是，使用所述固化性聚合物水性分散液而形成的涂膜并没有在长期防止塑料基材、金属基材的劣化方面的基础上，进一步涉及耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的问题点。尤其是有时在防止金属基材生锈方面在实用上不充分。

另外，树脂在水性介质中分散等而成的水性涂布剂可实现环境负荷的降低，近年来经常在各种领域中使用。

作为所述水性涂布剂，出于赋予优异的保存稳定性、配合稳定性的目的，已知含有各种乳化剂的涂布剂。

但是，由于水性涂布剂中含有的树脂的种类、亲水性基团的有无及其种类等，有时即使使用乳化剂也无法提高保存稳定性等。另外，虽然通过使用所述乳化剂而能够提高水性涂布剂的保存稳定性等，但有时会引起涂膜的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的显著下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-235332号公报

发明内容

发明所解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种涂布剂，所述涂布剂能够形成密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、能够防止各种基材的劣化的涂膜，且保存稳定性及配合稳定性优异。

解决课题的手段

本发明人等发现，若为含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、及水性介质(C)的涂布剂，则能够形成密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、且能够防止各种基材的劣化的涂膜。而且发现，在所述涂布剂中组合使用作为特定的乳化剂的聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)时，可以在不损害所述密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的情况下赋予优异的保存稳定性和配合稳定性。

即本发明涉及一种涂布剂，其特征在于，含有：具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。

发明效果

本发明的涂布剂可以形成非常优异的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异的涂膜，因此可以用于以塑料基材为代表的表面保护涂布剂、钢板等金属基材的表面保护涂布剂。具体而言，本发明的涂布剂可以优选用于包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸树脂(PMMA树脂)等的塑料基材的表面保护，因此能够在手机、家电产品、办公室自动化设备、汽车内部装饰材料等的涂装中使用。

另外，本发明的涂布剂由于可以形成能够防止例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材产生锈等的、耐腐蚀性优异的涂膜，因此例如可以用于外壁、屋顶等建筑材料、护栏、隔音壁、排水沟等土木材料、家电产品、工业机械、汽车部件等的涂装。

具体实施方式

本发明的涂布剂的特征在于，含有：具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。

作为所述乙烯基聚合物(A)，使用组合含有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的聚合物。

作为所述含碱性氮原子的基团，例如可举出：N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基、N，N-二乙基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基、N，N-二乙基氨基丙基、吡啶基、氨基等，优选为N，N-二甲基氨基乙基。

在进一步提高涂膜的耐化学药品性方面，优选所述含碱性氮原子的基团以50mmol/kg～550mmol/kg的范围存在于所述乙烯基聚合物(A)中，更优选以80mmol/kg～350mmol/kg的范围存在。

所述乙烯基聚合物(A)所具有的阴离子性基团可对乙烯基聚合物(A)赋予良好的水分散稳定性。

作为所述阴离子性基团，可举出：羧基、磺酸基、通过将它们用碱性化合物中和而形成的羧酸盐基、磺酸盐基。

在进一步提高密合性方面，优选所述阴离子性基团以50mmol/kg～900mmol/kg的范围存在于所述乙烯基聚合物(A)中，更优选以80mmol/kg～600mmol/kg的范围存在。

所述乙烯基聚合物(A)可以通过例如在聚合引发剂及水性介质(C)等的存在下将乙烯基单体混合物进行聚合来制造。具体而言，所述乙烯基聚合物(A)可以通过将含有具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体、具有阴离子性基团的乙烯基单体、和根据需要的其他乙烯基单体的乙烯基单体混合物进行自由基聚合来制造。

作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如可使用：N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕哌啶、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吡咯烷、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吗啉、4-〔N，N-二甲基氨基〕苯乙烯、4-〔N，N-二乙基氨基〕苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有叔氨基的乙烯基单体；N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有仲氨基的乙烯基单体；氨基甲基丙烯酸酯、氨基乙基丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基正丁基(甲基)丙烯酸酯、丁基乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、对氨基苯乙烯等具有伯氨基的乙烯基单体等。其中，在进一步提高耐化学药品性方面，优选使用具有叔氨基的乙烯基单体，更优选使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，所述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或两方。

另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如可使用：N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如也可使用：(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。

另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如优选使用(甲基)丙烯腈。

关于所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，可以预先将它们的一部分或全部用酸性化合物等中和，也可以将它们进行自由基聚合制造乙烯基聚合物(A)后再根据需要进行中和。

作为能够用于所述中和的酸性化合物，通常可以使用无机酸及有机酸。作为所述无机酸，可以使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作为有机酸，可以使用例如：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等有机酸。

在进一步提高耐化学药品性方面，优选相对于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的合计100质量份在0.5质量份～5质量份的范围内使用所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体。

作为所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，例如可使用：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸或者它们的半酯或它们的盐等、烯丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸等(甲基)丙烯酸单体的1种或2种以上的混合物，其中，优选使用(甲基)丙烯酸。

关于所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，可以预先将它们的一部分或全部用碱性化合物等中和，也可以将它们进行自由基聚合制造乙烯基聚合物(A)后再根据需要进行中和。

作为所述能够用于中和的碱性化合物，可使用例如：氨、三乙基胺、吗啉、沸点为100℃以上的单乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等在内的金属氢氧化物等。

在进一步提高密合性、耐热水性、耐化学药品性(耐碱性)等方面，优选相对于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的合计100质量份在0.5质量份～7.5质量份的范围内使用所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，更优选在0.5质量份～7质量份的范围内使用。

作为能够在所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体，除所述乙烯基单体外还可以使用根据需要的其他乙烯基单体。

作为其他乙烯基单体，可使用例如：N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕哌啶、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吡咯烷、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吗啉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基) 丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。

另外，作为所述其他乙烯基单体，例如：以缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯为代表地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。

作为所述其他乙烯基单体，在进一步提高涂膜性能方面，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。

相对于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量100质量份优选在0.5质量份～97质量份的范围内使用所述其他乙烯基单体，更优选在50质量份～97质量份的范围内使用，在进一步提高涂膜性能方面，更优选在80质量份～95质量份的范围内使用。

关于所述乙烯基单体混合物的聚合，可以通过在水性介质(C)中将所述乙烯基单体混合物及聚合引发剂分别各自地、或者将它们的混合物一次性或分批地供给来进行。

作为能够在制造所述乙烯基聚合物(A)时使用的聚合引发剂，可使用例如：过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等自由基聚合引发剂；4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，所述自由基聚合引发剂也可以与后述的还原剂并用而以氧化还原聚合引发剂的形式使用。

作为所述聚合引发剂的代表性物质即过硫酸盐，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为有机过氧化物，具体而言，可使用例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯，氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物等。

另外，作为所述还原剂，可使用例如：抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等。

另外，在所述聚合时，为了使聚合反应稳定化，可以使用乳化剂。

作为所述乳化剂，可以适当选择使用非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂。

作为所述非离子性乳化剂，可使用例如：聚氧亚烷基支链癸基醚等聚氧亚烷基烷基醚，聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基二苯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂等。作为所述非离子性乳化剂，具体而言，可使用：“Noigen XL-系列”、“Noigen TDS-系列”、“Noigen TDX-系列”(第一工业株式会社制)等。

作为所述阴离子性乳化剂，可使用：高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基磺酸盐、聚氧亚乙基烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。

优选相对于本发明的涂布剂的总量以3质量％～70质量％的范围含有通过所述方法得到的乙烯基聚合物(A)。

本发明的涂布剂同时使用所述特定的乙烯基聚合物(A)和聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)。

所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)一般在乳化剂中使用，但在与所述特定的乙烯基聚合物(A)组合时，能够在不使密合性等涂膜物性下降的情况下格外地提高涂膜的保存稳定性及配合稳定性。

作为所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)，可以使用具有下述通式(1)所示的结构的物质。

【化1】

〔式(1)中的R¹表示碳原子数1个～20个的烷基、或芳基，R²表示碳原子数1个～6个的亚烷基，X表示碱金属、胺或NH₄、n表示1～20的整数、m表示1～50的整数。)

作为所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)，可使用例如聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐，在进一步提高保存稳定性及配合稳定性方面，优选使用聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸盐，更优选使用聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸钠。

作为所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)，具体而言，优选使用Newcol 700番代系列(日本乳化剂株式会社制)、“Latemul”(花王株式会社制)、“ハイテノ一ル系列”(第一工业株式会社制)。

优选相对于所述乙烯基聚合物(A)的总量在0.1质量％～10质量％的范围内使用所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)，更优选在0.3质量％～7质量％的范围内使用。

所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)可以在制造所述乙烯基聚合物(A)的过程中使用，也可以在制造所述乙烯基聚合物(A)的水分散体后与所述水分散体混合。

另外，为了实现所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的聚合反应的稳定化，可以在所述乙烯基聚合物(A)的制造过程中混合所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)。

另外，作为本发明中使用的水性介质(C)，可举出：水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇；聚烷撑二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。本发明中，可以仅使用水，还可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，也可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选为仅为水、或水及与水混合的有机溶剂的混合物，尤其优选仅为水。

从抑制制造时急剧的粘度上升、并且提高涂布剂的生产率、其涂布容易度、干燥性等的观点出发，优选相对于本发明的涂布剂的总量在5质量％～80质量％的范围内使用所述水性介质(C)。

本发明的涂布剂可以通过将所述乙烯基聚合物(A)分散于水性介质(C)而得到的水分散体、所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、以及根据需要的其他添加剂混合来制造。

另外，作为所述添加剂，可使用根据需要的成膜助剂、分散稳定剂、流平剂，但从抑制涂膜的耐热水性下降的观点出发优选尽可能不含有，相对于所述涂布剂的固体成分优选为0.5质量％以下。

作为所述成膜助剂，可以在不损害本发明的效果的范围内使用例如：N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇乙酸酯、二丁基二乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。

出于各种基材的表面保护、对各种基材赋予外观设计性的目的，可以在各种基材的涂装中使用所述涂布剂。

作为所述基材，可举出例如：各种塑料、金属、玻璃、纸、木材等。尤其在对各种塑料基材使用本发明的涂布剂的情况下，即使在温度较低的干燥工序中也可以形成具有优异的耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的涂膜，并且可以表现出对塑料基材的优异的密合性。

关于塑料基材，一般作为手机、家电产品、汽车内外装饰材料、办公室自动化设备等塑料成型品中采用的原材，可举出：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，作为塑料膜基材，可使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TAC(三乙酰纤维素)膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。

另外，本发明的涂布剂由于能够形成可以抑制金属基材的腐蚀的致密成膜的交联涂膜，因此适合用于金属基材用涂布剂。

作为金属基材，可使用例如：汽车、家电、建材等用途中使用的镀锌钢板、铝锌合金钢板等镀敷钢板、或者铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢钢板等。

关于本发明的涂布剂，即使其涂膜为1μm左右的膜厚，也可以形成极其优异的耐腐蚀性、和耐酸性、耐碱性等耐化学药品性优异的涂膜。

本发明的涂布剂可以通过在基材上涂布、干燥、固化来形成涂膜。

作为涂布剂的涂布方法，可举出例如：喷雾法、帘幕涂布法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍法等。

关于所述干燥，可以为常温下的自然干燥，也可以进行加热干燥。加热干燥通常优选在40～250℃下进行1～600秒左右的时间。

需要说明的是，在基材为塑料基材等容易由于受热而变形的情况下，优选将涂膜的干燥温度调整为约80℃以下。在此，在80℃以下的低温下将现有的涂布剂干燥而得到的涂膜有时不具有充分的耐腐蚀性。与此相对，本发明的涂布剂即使在80℃以下的低温进行数秒左右的短时间干燥时，由于涂膜的交联反应可在干燥后在低温(常温)下进行，因此也可以形成显示出优异的耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的涂膜。

作为具备通过所述方法形成的涂膜的物品，能够用于以手机、家电产品为代表的各种塑料产品；汽车外部装饰、建材等的金属产品。

实施例

以下，通过实施例和比较例，具体说明本发明。

[实施例1]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物2.5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X-1)133.5质量份。

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和Latemul E-118B(固体成分26质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐)11.54质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70℃。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X-1)的一部分(1.34质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X-1)。

将所述单体预制乳液(X-1)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(I-1)的水分散液的涂布剂(I)。

[实施例2]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯2质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物3.75质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X-2)133.75质量份。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X-2)的一部分(1.34质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X-2)。

将所述单体预制乳液(X-2)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(II-1)的水分散液的涂布剂(II)。

[实施例3]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物1.25质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X-3)133.25质量份。

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和Latemul E-118B(固体成分26质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐) 11.54质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70℃。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X-1)的一部分(1.33质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X-3)。

将所述单体预制乳液(X-3)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(III-1)的水分散液的涂布剂(III)。

[实施例4]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物2.5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X-4)133.5质量份。

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水109质量份、和Newcol 707SF(固体成分30质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐)10质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70℃。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X-4)。

将所述单体预制乳液(X-4)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(IV-1)的水分散液的涂布剂(IV)。

[实施例5]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯40.5质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯2质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物9.4质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X-5)134.9质量份。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X-5)的一部分(1.35质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X-5)。

将所述单体预制乳液(X-5)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(V-1)的水分散液的涂布剂(V)。

[实施例6]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4.0质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物2.5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X-6)133.5质量份。

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水75质量份、和Latemul E-118B(固体成分26质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐)46.15质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70℃。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X-6)的一部分(1.34质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X-6)。

将所述单体预制乳液(X-6)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(VI-1)的水分散液的涂布剂(VI)。

[比较例1]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物6.25质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X’-1)134.25质量份。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X’-1)的一部分(1.34质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将 2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X’-1)。

将所述单体预制乳液(X’-1)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(I’1)的水分散液的涂布剂(I’)。

[比较例2]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份、及、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X’2)133质量份。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X’-2)的一部分(1.33质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X’-2)。

将所述单体预制乳液(X’-2)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(II’-1)的水分散液的涂布剂(II’)。

[比较例3]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物2.5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X’-3)133.5质量份。

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水115质量份、Emulgen707(固体成分100质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚)3质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70℃。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X’-3)的一部分(1.34质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X’3)。

将所述单体预制乳液(X’-3)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(III’-1)的水分散液的涂布剂(III’)。

[比较例4]

在含有脱离子水30质量份、和Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)3质量份的容器内依次供给丙烯酸正丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯44质量份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯4.0质量份、及有效成分80质量％的甲基丙烯酸与水的混合物2.5质量份并搅拌，由此制备单体预制乳液(X’-4)133.5质量份。

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的上述之外的另一个反应容器中供给脱离子水115质量份、和Plysurf A208B(固体成分100质量％、第一工业制药(株)制、聚氧亚乙基月桂基醚磷酸酯)3质量份，边吹送氮气边将所述反应容器内的温度调整为70℃。

在所述反应容器内、在搅拌下供给将2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.04质量份用脱离子水2质量稀释后的溶液，然后供给所述单体预制乳液(X’-4)的一部分(1.34质量份)，在将所述反应容器内的温度保持为70±2℃的状态下反应45分钟。

接着，在所述反应容器内在维持70±2℃的状态下用150分钟滴加将 2’，2-偶氮双(2-脒基丙烷)0.16质量份用脱离子水8质量份稀释后的溶液，并且用120分钟滴加剩余的所述单体预制乳液(X’-4)。

将所述单体预制乳液(X’-4)滴加结束后，在所述温度下搅拌60分钟，并供给20质量％的乙酸水溶液或20质量％氨水溶液，由此得到pH被调整为6～8的范围的包含乙烯基聚合物(IV’-1)的水分散液的涂布剂(IV’)。

[耐热水性的评价方法]

使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量％铝锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度100℃的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。在50℃的热水中浸渍所述试验片，观察100分钟后的涂膜的劣化状态。

◎：涂膜完全没有变化。

○：在涂膜表面的极少的一部分看到些许变色，但为实用上没有问题的水平。

△：看到涂膜整体膨胀等。

×：涂膜剥离，基材露出。

[耐化学药品性(耐酸性)的评价方法]

使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量％铝锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度100℃的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。在构成所述试验片的涂膜上点置1N盐酸，观察100分后的涂膜的劣化状态。

◎：涂膜完全没有变化。

○：在涂膜表面看到些许黄变，但为实用上没有问题的水平。

△：涂膜表面显著变色。

×：涂膜溶解，基材露出。

[耐化学药品性(耐碱性)的评价方法]

使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度100℃的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。在构成所述试验片的涂膜上点置5质量％氢氧化钠水溶液，观察静置60分钟后的涂膜的劣化状态。

◎：涂膜完全没有变化。

○：在涂膜表面的一部分看到些许变色，但为实用上没有问题的水平。

△：在涂膜表面看到变色。

×：涂膜溶解，基材露出。

[对塑料基材的密合性(一次密合性)]

使用3mil的敷涂器在下述所示的各种塑料基材上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂，在60℃下干燥30分钟后在25℃下培养2天，制作涂膜。按照JISK-5400，在所得到的涂膜的表面实施1mm见方的100个棋盘格的Celltape(注册商标)剥离试验。计量未剥离的棋盘格数，并以下述基准进行评价。需要说明的是，所使用的塑料基材为：包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)的基材、包含聚碳酸酯树脂(PC树脂)的基材、包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金(ABS/PC树脂)的基材、包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)的基材。

◎：未剥离的棋盘格数为90个以上。

○：未剥离的棋盘格数为60个以上～小于90个。

△：未剥离的棋盘格数为40个以上～小于60个。

×：未剥离的棋盘格数小于40个。

[对塑料基材的密合性(热水密合性)]

制作与上述一次密合性试验同样的涂膜，得到试验片，将试验片在50℃的热水中浸渍100分钟后取出，拭除表面的水后，与一次密合性同样地实施剥离试验，并以下述基准进行评价。

◎：未剥离的棋盘格数为90个以上。

○：未剥离的棋盘格数为60个以上～小于90个。

△：未剥离的棋盘格数为40个以上～小于60个。

×：未剥离的棋盘格数小于40个。

[耐腐蚀性的评价]

使用棒涂机在用丙酮脱脂后的55质量％铝-锌系合金镀敷钢板上涂布实施例及比较例中得到的涂布剂以使干燥后的膜厚为约5μm，放入气氛温度100℃的干燥机中干燥60秒，制成涂膜。然后，在室温下培养3天得到试验片。

用切刀对构成所述试验片的涂膜的表面赋予直至达到基材的深度的划痕(交叉切割部)，用Suga试验机(株)制盐水喷雾试验器实施盐水喷雾试验，目视求出240小时后的生锈面积并进行评价。评价分为没有切刀所致的划痕的平面部、和交叉切割部的周边部来进行。

<平面部>

◎：生锈及锈所致的产生涂膜的膨胀、剥离的面积相对于平面部整体小于5％。

○：生锈及锈所致的产生涂膜的膨胀、剥离的面积相对于平面部整体为5％以上且小于30％。

△：生锈及锈所致的产生涂膜的膨胀、剥离的面积相对于平面部整体为30％以上且小于60％。

×：生锈及锈所致的产生涂膜的膨胀、剥离的面积相对于平面部整体为60％以上。

<交叉切割部的周边部>

◎：交叉切割部的周边部未看到生锈，也未看到锈所致的涂膜的剥离等。

○：交叉切割部的周边部看到极微量的生锈，但未看到其所致的涂膜的剥离、膨胀。

△：交叉切割部的周边部看到广泛生锈，看到其所致的涂膜的剥离、膨胀，但未看到流锈。

×：交叉切割部的周边部看到广泛生锈、和其所致的涂膜的剥离、膨胀，并且看到流锈所致的涂膜的污染等。

[保存稳定性的评价方法]

将80ml实施例及比较例中得到的涂布剂放入100ml的玻璃瓶，观察在气氛温度40℃的干燥机中1周后和1个月后的保存稳定性。

◎：玻璃瓶底未确认到凝聚物、沉淀。

○：玻璃瓶底确认到凝聚物、沉淀为底面的0～10％。

△：玻璃瓶底确认到凝聚物、沉淀为底面的10～50％。

×：玻璃瓶底确认到凝聚物、沉淀为底面的50～100％。

[配合稳定性的评价方法]

在实施例及比较例中得到的涂布剂30ml中加入3ml将0.1M的柠檬酸39.5mL和0.2M的磷酸氢二钠溶液14.1mL混合而得到的pH3.4的柠檬酸-磷酸缓冲液，均匀混合后得到酸性水溶液，观察对所述酸性水溶液的配合稳定性。

同样地加入3ml将0.2M的磷酸二氢钠溶液5.3mL和0.2M的磷酸氢二钠溶液94.7mL混合而得到的pH8.0的磷酸缓冲液，均匀混合后得到碱性水溶液，观察对所述碱性水溶液的配合稳定性。

◎：玻璃瓶底未确认到凝聚物、沉淀。

○：玻璃瓶底确认到凝聚物、沉淀为底面的0～10％。

△：玻璃瓶底确认到凝聚物、沉淀为底面的10～50％。

×：玻璃瓶底确认到凝聚物、沉淀为底面的50～100％。

【表1】

【表2】

表1及2中的简称如下所述。

BA：丙烯酸正丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

AA：丙烯酸

DM：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯

XL-400：Noigen XL-400(第一工业制药(株)制、聚氧亚烷基支链癸基醚)

E-118B：Latemul E-118B(固体成分26％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐)

707SF：Newcol 707SF(固体成分30质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐)

707：Emulgen707(固体成分100质量％、花王(株)制、聚氧亚烷基烷基醚)

A208B：PlysurfA208B(固体成分100质量％、第一工业制药(株)制、聚氧亚乙基月桂基醚磷酸酯)

ABS：包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的基材

PC：包含聚碳酸酯树脂的基材

ABS/PC：包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金的基材

PMMA：包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂的基材。

Claims

1.一种涂布剂，其特征在于，含有：具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。

2.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，

所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)具有下述通式(1)所示的结构，

式(1)中的R¹表示碳原子数1个～20个的烷基、或芳基，R²表示碳原子数1个～6个的亚烷基，X表示碱金属、胺或NH₄、n表示1～20的整数、m表示1～50的整数。

3.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，

相对于所述乙烯基聚合物(A)的总量，以0.1质量％～10质量％的范围含有所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)。

4.根据权利要求1所述的涂布剂，其中，

所述乙烯基聚合物(A)具有50～550mmol/kg的含碱性氮原子的基团，并且具有50～900mmol/kg的阴离子性基团。

5.一种金属表面处理剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的涂布剂。

6.一种物品，其在金属基材的表面具有通过涂布权利要求5所述的金属表面处理剂并使其干燥而形成的涂膜。