JP6217960B2 - コーティング剤、金属表面処理剤及び物品 - Google Patents
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Description
本発明は、例えばプラスチック基材や金属基材の表面に塗膜を形成可能なコーティング剤に関する。
コーティング剤には、一般に、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐温水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
前記特性を備えたコーティング剤は、とりわけ、薬品等の付着により劣化を引き起こしやすいプラスチック基材、及び、錆を発生させやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。
前記プラスチック基材の表面保護に使用可能なコーティング剤としては、例えば、重合体粒子と多官能性エポキシ化合物と水系媒体を含み、前記重合体粒子が少なくとも２種の層から構成され、そのうちのＡ相がカルボキシル基含有重合体から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体である硬化性重合体水性分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記硬化性重合体水性分散液を用いて形成された塗膜は、プラスチック基材や金属基材の劣化を長期間にわたり防止するうえで、耐温水性、耐食性及び耐薬品性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するうえで、実用上十分でない場合があった。
ところで、樹脂が水性媒体中に分散等した水性コーティング剤は、環境負荷低減を図るうえで、近年、様々な分野で多用されている。
前記水性コーティング剤としては、優れた保存安定性や配合安定性を付与することを目的として、各種乳化剤を含有するものが知られている。
しかし、水性コーティング剤に含まれる樹脂の種類、親水性基の有無及びその種類等によっては、乳化剤を使用しても保存安定性等を向上することができない場合があった。また、前記乳化剤を使用することによって水性コーティング剤の保存安定性等を向上できるものの、塗膜の密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性の著しい低下を引き起こす場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能で、保存安定性及び配合安定性に優れたコーティング剤を提供することである。
本発明者等は、塩基性窒素原子含有基とアニオン性基とを有するビニル重合体（Ａ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するコーティング剤であれば、密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できることを見出した。そして、前記コーティング剤に、特定の乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）を組み合わせ使用した場合に、前記密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性を損なうことなく、優れた保存安定性と配合安定性とを付与できることを見出した。
すなわち、本発明は、塩基性窒素原子含有基とアニオン性基とを有するビニル重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有するコーティング剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）が、５０〜９００ｍｍｏｌ／ｋｇのアニオン性基を有するものであり、前記ポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩（Ｂ）が、前記ビニル重合体（Ａ）の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で含まれるものであることを特徴とするコーティング剤に関するものである。
本発明のコーティング剤は、非常に優れた密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、プラスチック基材をはじめ、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。具体的には、本発明のコーティング剤は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等からなるプラスチック基材の表面保護に好適に使用できることから、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の塗装に使用することが可能である。
また、本発明のコーティング剤は、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の塗装に使用することが可能である。
本発明のコーティング剤は、塩基性窒素原子含有基とアニオン性基とを有するビニル重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする。
前記ビニル重合体（Ａ）としては、塩基性窒素原子含有基とアニオン性基とを組み合わせ有するものを使用する。
前記塩基性窒素原子含有基としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、ピリジニル基、アミノ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基であることが好ましい。
前記塩基性窒素原子含有基は、前記ビニル重合体（Ａ）に５０ｍｍｏｌ/ｋｇ〜５５０ｍｍｏｌ/ｋｇとなる範囲でビニル重合体（Ａ）中に存在することが、塗膜の耐薬品性をより一層向上するうえで好ましく、８０ｍｍｏｌ/ｋｇ〜３５０ｍｍｏｌ/ｋｇの範囲で存在することがより好ましい。
前記ビニル重合体（Ａ）が有するアニオン性基は、ビニル重合体（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する。
前記アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、それらを塩基性化合物で中和することによって形成されるカルボキシレート基、スルホネート基が挙げられる。
前記アニオン性基は、前記ビニル重合体（Ａ）に５０ｍｍｏｌ/ｋｇ〜９００ｍｍｏｌ/ｋｇとなる範囲でビニル重合体（Ａ）中に存在することが、密着性をより一層を向上するうえで好ましく、８０ｍｍｏｌ/ｋｇ〜６００ｍｍｏｌ/ｋｇの範囲で存在することがより好ましい。
前記ビニル重合体（Ａ）は、例えば重合開始剤及び水性媒体（Ｃ）等の存在下、ビニル単量体混合物を重合することによって製造することができる。具体的には、前記ビニル重合体（Ａ）は、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体と、アニオン性基を有するビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体とを含有するビニル単量体混合物を、ラジカル重合することによって製造することができる。
前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基を有するビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の一級アミノ基を有するビニル単量体等を使用することができる。なかでも三級アミノ基を有するビニル単量体を使用することが、耐薬品性をより一層向上するうえで好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。なお、前記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方を指す。
また、前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を使用することもできる。
前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体は、予めそれらの一部または全部が酸性化合物等によって中和されていてもよく、それらをラジカル重合しビニル重合体（Ａ）を製造した後に、必要に応じて中和されてもよい。
前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、通常、無機酸及び有機酸を用いることができる。前記無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が使用でき、有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸を使用することができる。
前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体は、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部の範囲で使用することが、耐薬品性をより一層向上するうえで好ましい。
前記アニオン性基を有するビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくは、これらの半エステルまたはこれらの塩等、アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の（メタ）アクリル単量体を１種類または２種類以上の混合物を使用することができ、なかでも（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。
前記アニオン性基を有するビニル単量体は、予めそれらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていてもよく、それらをラジカル重合しビニル重合体（Ａ）を製造した後に、必要に応じて中和されてもよい。
前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、沸点が１００℃以上のモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。
前記アニオン性基を有するビニル単量体は、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜７．５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５質量部〜７質量部の範囲で使用することが、密着性、耐温水性、耐薬品性（耐アルカリ性）等をより一層向上するうえで好ましい。
前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用可能なビニル単量体としては、前記したもののほかに必要に応じてその他のビニル単量体を使用することができる。
その他のビニル単量体としては、例えばＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のピリジニル基を有するビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
また、前記その他のビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートをはじめ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等を使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、塗膜性能をより一層向上するうえで、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートまたはｎ−ブチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
前記その他のビニル単量体は、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部〜９７質量部の範囲で使用することが好ましく、５０質量部〜９７質量部の範囲で使用することがより好ましく、８０質量部〜９５質量部の範囲で使用することが、塗膜性能をより一層向上するうえでさらに好ましい。
前記ビニル単量体混合物の重合は、水性媒体（Ｃ）中に前記ビニル単量体混合物及び重合開始剤をそれぞれ別々に、またはそれらの混合物を、一括または分割して供給することで行うことができる。
前記ビニル重合体（Ａ）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
また、前記重合の際には、重合反応の安定化を目的として、乳化剤を使用しても良い。
前記乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を適宜選択し使用することができる。
前記ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。前記ノニオン性乳化剤としては、具体的には、「ノイゲンＸＬ−シリーズ」や「ノイゲンＴＤＳ−シリーズ」、「ノイゲンＴＤＸ−シリーズ」（第一工業株式会社製）等を使用することができる。
前記アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等を使用することができる。
前記方法で得られたビニル重合体（Ａ）は、本発明のコーティング剤の全量に対して、３質量％〜７０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、前記特定のビニル重合体（Ａ）とともに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）を使用する。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）は、一般に乳化剤に使用されるものであるが、前記特定のビニル重合体（Ａ）と組み合わせた場合に、密着性等の塗膜物性を低下させることなく、その保存安定性及び配合安定性を格段に向上することが可能である。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）としては、下記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。
〔式（１）中のＲ１は、炭素原子数１個〜２０個のアルキル基、または、アリール基を表し、、Ｒ２は、炭素原子数１個〜６個のアルキレン基を表し、Ｘはアルカリ金属、アミンまたはＮＨ４、ｎは1〜２０の整数、ｍは１〜５０の整数を表す。）
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を使用することができ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩を使用することが、保存安定性及び配合安定性をより一層向上するうえで好ましく、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムを使用することがより好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を使用することができ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩を使用することが、保存安定性及び配合安定性をより一層向上するうえで好ましく、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムを使用することがより好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）としては、具体的には、ニューコール７００番代シリーズ（日本乳化剤株式会社製）、「ラテムル」（花王株式会社製）、「ハイテノールシリーズ」（第一工業株式会社製）を使用することが好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）は、前記ビニル重合体（Ａ）の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．３質量％〜７質量％の範囲で使用することがより好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）は、前記ビニル重合体（Ａ）を製造する途中で使用してもよく、前記ビニル重合体（Ａ）の水分散体を製造した後、前記水分散体と混合してもよい。
また、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）は、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物の重合反応の安定化を図ることを目的として、前記ビニル重合体（Ａ）の製造途中に混合してもよい。
また、本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
前記水性媒体（Ｃ）は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、コーティング剤の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、本発明のコーティング剤の全量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。
本発明のコーティング剤は、前記ビニル重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に分散した水分散体と、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。
また、前記添加剤としては、必要に応じて造膜助剤、分散安定剤、レベリング剤を使用してもよいが、塗膜の耐温水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記コーティング剤の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
前記造膜助剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルジグリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
前記コーティング剤は、各種基材の表面保護、各種基材への意匠性付与を目的として各種基材の塗装に使用することができる。
前記基材としては、例えば各種プラスチック、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を有する塗膜を形成でき、かつプラスチック基材に対する優れた密着性を発現できる。
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
また、本発明のコーティング剤は、金属基材の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
本発明のコーティング剤は、その塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、きわめて優れた耐食性と、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。ここで、従来のコーティング剤を８０℃以下の低温で乾燥して得られた塗膜は、十分な耐食性を有さない場合がある。それに対して、本発明のコーティング剤であれば、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、塗膜の架橋反応が乾燥後に低温（常温）で進行するため、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を示す塗膜を形成することができる。
前記方法で形成された塗膜を備えた物品としては、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品に使用することが可能である。
以下、実施例と参考例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を１３３．５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を１３３．５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１１．５４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（I−１）の水分散液からなるコーティング剤（I）を得た。
［実施例２］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）を１３３．７５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）を１３３．７５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１１．５４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（II−１）の水分散液からなるコーティング剤（II）を得た。
［実施例３］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物１．２５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）を１３３．２５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物１．２５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）を１３３．２５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１１．５４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の一部（１．３３質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（III−１）の水分散液からなるコーティング剤（III）を得た。
［実施例４］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）を１３３．５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）を１３３．５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ニューコール７０７ＳＦ（固形分３０質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（IV−１）の水分散液からなるコーティング剤（IV）を得た。
［参考例１］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４０．５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物９．４質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）を１３４．９質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４０．５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物９．４質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）を１３４．９質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１１．５４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）の一部（１．３５質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（Ｖ−１）の水分散液からなるコーティング剤（Ｖ）を得た。
［参考例２］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．０質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）を１３３．５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．０質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）を１３３．５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水７５質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）４６．１５質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）の残り（を１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（VI−１）の水分散液からなるコーティング剤（VI）を得た。
［比較例１］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物６．２５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）を１３４．２５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物６．２５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）を１３４．２５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１１．５４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（I’−１）の水分散液からなるコーティング剤（I’）を得た。
［比較例２］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、及び、ジメチルアミノエチルメタクリレート５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）を１３３質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、及び、ジメチルアミノエチルメタクリレート５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）を１３３質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１０９質量部と、ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）１１．５４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）の一部（１．３３質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（II’−１）の水分散液からなるコーティング剤（II’）を得た。
［比較例３］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）を１３３．５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）を１３３．５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１５質量部と、エマルゲン７０７（固形分１００質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）３質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（III’−１）の水分散液からなるコーティング剤（III’）を得た。
［比較例４］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．０質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）を１３３．５質量部調製した。
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）３質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．０質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）を１３３．５質量部調製した。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１５質量部と、プライサーフＡ２０８Ｂ（固形分１００質量％、第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル）３質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）の一部（１．３４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）の残りを１２０分かけて滴下した。
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、２０質量％の酢酸水溶液または２０質量％アンモニア水溶液を供給することによって、ｐＨが６〜８の範囲に調整されたビニル重合体（IV’−１）の水分散液からなるコーティング剤（IV’）を得た。
［耐温水性の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例、参考例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試験片とした。前記試験片を５０℃の温水に浸漬し、１００分後の塗膜の劣化状態を観察した。
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例、参考例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試験片とした。前記試験片を５０℃の温水に浸漬し、１００分後の塗膜の劣化状態を観察した。
◎：塗膜に全く変化が無かった。
○：塗膜表面のごく一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜全体に膨れ等が見られた。
×：塗膜が剥離し、基材が露出した。
○：塗膜表面のごく一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜全体に膨れ等が見られた。
×：塗膜が剥離し、基材が露出した。
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の上に１Ｎ塩酸をスポットで置き、１００分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の上に１Ｎ塩酸をスポットで置き、１００分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面が著しく変色した。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面が著しく変色した。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例、参考例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の上に５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスポットで置き、６０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例、参考例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の上に５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスポットで置き、６０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に変色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に変色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
［プラスチック基材に対する密着性（一次密着性）］
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、下記に示すそれぞれのプラスチック基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、６０℃で３０分間乾燥後、２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、使用したプラスチック基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる基材、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）からなる基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ樹脂）からなる基材、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）からなる基材である。
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、下記に示すそれぞれのプラスチック基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、６０℃で３０分間乾燥後、２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、使用したプラスチック基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる基材、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）からなる基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ樹脂）からなる基材、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）からなる基材である。
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
［プラスチック基材に対する密着性（温水密着性）］
上記一次密着性試験と同様の塗膜を作成して試験片とし、試験片を５０℃の温水に１００分間浸漬させた後、取り出し、表面の水を拭き取った後、一次密着性と同様の剥離試験を実施し、下記基準で評価した。
上記一次密着性試験と同様の塗膜を作成して試験片とし、試験片を５０℃の温水に１００分間浸漬させた後、取り出し、表面の水を拭き取った後、一次密着性と同様の剥離試験を実施し、下記基準で評価した。
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
［耐食性の評価］
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例、参考例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように実施例、参考例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
前記試験片を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
［保存安定性の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、１００ｍｌのガラス瓶に８０ｍｌ入れ、雰囲気温度４０℃の乾燥機に１週間後と１ヶ月後の保存安定性を観察した。
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤を、１００ｍｌのガラス瓶に８０ｍｌ入れ、雰囲気温度４０℃の乾燥機に１週間後と１ヶ月後の保存安定性を観察した。
◎：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿は確認されなかった。
○：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の０〜１０％に確認された。
△：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の１０〜５０％に確認された。
×：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の５０〜１００％に確認された。
○：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の０〜１０％に確認された。
△：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の１０〜５０％に確認された。
×：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の５０〜１００％に確認された。
［配合安定性の評価方法］
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤３０ｍｌに、０．１Ｍのクエン酸３９．５ｍＬと０．２Ｍのリン酸水素二ナトリウム溶液１４．１ｍＬを混合して得られたｐＨ３．４のクエン酸‐リン酸緩衝液を３ｍｌ加え、均一に混合した後の酸性水溶液に対する配合安定性を観察した。
実施例、参考例及び比較例で得たコーティング剤３０ｍｌに、０．１Ｍのクエン酸３９．５ｍＬと０．２Ｍのリン酸水素二ナトリウム溶液１４．１ｍＬを混合して得られたｐＨ３．４のクエン酸‐リン酸緩衝液を３ｍｌ加え、均一に混合した後の酸性水溶液に対する配合安定性を観察した。
同様に、０．２Ｍのリン酸二水素ナトリウム溶液５．３ｍＬと０．２Ｍのリン酸水素二ナトリウム溶液９４．７ｍＬを混合して得られたｐＨ８．０のリン酸緩衝液を３ｍｌ加え、均一に混合した後のアルカリ性水溶液に対する配合安定性を観察した。
◎：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿は確認されなかった。
○：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の０〜１０％に確認された。
△：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の１０〜５０％に確認された。
×：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の５０〜１００％に確認された。
○：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の０〜１０％に確認された。
△：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の１０〜５０％に確認された。
×：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の５０〜１００％に確認された。
表１及び２中の略号は、以下のとおりである。
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＡＡ；アクリル酸
ＤＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＸＬ−４００；ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）
Ｅ−１１８Ｂ；ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）
７０７ＳＦ；ニューコール７０７ＳＦ（固形分３０質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）
７０７；エマルゲン７０７（固形分１００質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
Ａ２０８Ｂ；プライサーフＡ２０８Ｂ（固形分１００質量％、第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル）
ＡＢＳ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる基材
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂からなる基材
ＡＢＳ／ＰＣ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイからなる基材
ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート樹脂からなる基材
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＡＡ；アクリル酸
ＤＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＸＬ−４００；ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）
Ｅ−１１８Ｂ；ラテムルＥ−１１８Ｂ（固形分２６％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）
７０７ＳＦ；ニューコール７０７ＳＦ（固形分３０質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）
７０７；エマルゲン７０７（固形分１００質量％、花王（株）製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
Ａ２０８Ｂ；プライサーフＡ２０８Ｂ（固形分１００質量％、第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル）
ＡＢＳ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる基材
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂からなる基材
ＡＢＳ／ＰＣ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイからなる基材
ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート樹脂からなる基材
Claims (5)
- 塩基性窒素原子含有基とアニオン性基とを有するビニル重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有するコーティング剤であって、
前記ビニル重合体（Ａ）が、５０〜９００ｍｍｏｌ／ｋｇのアニオン性基を有するものであり、前記ポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩（Ｂ）が、前記ビニル重合体（Ａ）の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で含まれるものであることを特徴とするコーティング剤。 - 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される構造を有するものである請求項１に記載のコーティング剤。
〔式（１）中のＲ１は、炭素原子数１個〜２０個のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１個〜６個のアルキレン基を表し、Ｘはアルカリ金属、アミンまたはＮＨ４、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜５０の整数を表す。） - 前記ビニル重合体（Ａ）が、５０〜５５０ｍｍｏｌ/ｋｇの塩基性窒素原子含有基を有するものである請求項１に記載のコーティング剤。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤からなる金属表面処理剤。
- 金属基材の表面に、請求項４に記載の金属表面処理剤を塗布し乾燥することによって形成される塗膜を備えた物品。
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