JP6899641B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建造物の外壁、内壁、床などを構成する建材に使用されている下地を補修する際に好適に使用することができる水性塗料および当該水性塗料に好適に使用することができる樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記水性塗料が塗布された建材に関する。
サイディングボードなどの外装材は、家屋などの外壁に広く使用されている。当該外装材の表面の劣化を防止するために、その表面には一般に塗膜が形成されている。外装材の表面には、多彩な彩色および意匠性だけでなく、耐候性を有する塗膜が形成されている。また、塗膜に耐候性を付与するために最表層の塗膜として、低汚染性の光触媒処理、親水化処理、フッ素コーティング処理などが施された塗膜が形成されている。しかしながら、当該塗膜は、長期間にわたる太陽光線の照射、気温の変化、雨水の暴露などによって劣化するため、当該塗膜の塗り替え、すなわち補修のニーズが高まってきている。
建造物の外壁などの外装材の補修用の下塗り塗料として、樹脂エマルション（Ａ）と、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）との３成分を含む補修用水性下塗り塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。また、前記補修用水性下塗り塗料組成物として、外装材を補修する現場での作業性を向上させる観点から、樹脂エマルション（Ａ）を含む第１液と、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）を含む第２液との２液型塗料組成物が提案されている（例えば、引用文献１の段落［００６２］−［００６４］参照）。
しかし、前記補修用水性下塗り塗料組成物に使用されている樹脂エマルション（Ａ）、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）は、混合と同時に速やかに反応が進行するため、外装材を補修する現場でこれらの３成分を所定量に秤量して混合し、速やかに使用する必要があることから、作業者にとって煩雑な混合操作を迅速に行なう必要がある。また、前記補修用水性下塗り塗料組成物が２液型塗料組成物である場合でも、第１液と第２液とを所定比率で混合するという煩雑な操作を迅速に行なう必要があり、第１液と第２液との混合比率を誤った場合には、所望の性質を有する塗膜を形成させることができなくなるおそれがある。
したがって、近年、建造物の外壁、内壁、床などを構成する建材に使用されている下地を補修する現場における作業性を向上させるために、塗膜の塗替えを行なう現場で複数成分を混合するという煩雑な操作を必要とせず、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物の開発が望まれている。
なお、本明細書において、樹脂組成物は、被塗物上にすでに形成された塗膜を補修するために、当該塗膜の上に塗布して新しい塗膜を形成する際に、下塗り、中塗りまたは上塗りとして用いられる塗料、建材、コンクリートなどの下地処理剤、コーティング剤、表面処理剤、接着剤、シーリング剤などに用いられる樹脂組成物を意味する。また、水性塗料は、被塗物上にすでに形成された塗膜を補修するために、当該塗膜の上に塗布して新しい塗膜を形成する際に、下塗り、中塗りまたは上塗りとして用いられる塗料を意味する。本発明の樹脂組成物および水性塗料は、被塗物上にすでに形成された塗膜を補修するために、当該塗膜の上に塗布して新しい塗膜を形成する際に、下塗りとして好適に用いられるものである。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、塗膜の塗替えを行なう現場で複数成分を混合するという煩雑な操作を必要とせず、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する水性塗料および当該水性塗料に好適に使用することができる樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記水性塗料が塗布された建材を提供することを課題とする。
本発明は、
（１）原料として水酸基含有化合物が用いられてなる樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有し、前記水酸基含有化合物が式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物であることを特徴とする樹脂組成物、
（２） 前記（１）に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料、
（３） 前記（２）に記載の水性塗料が塗布されてなる建材、
（４） （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、および
（５） （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物の存在下で前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を乳化重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法
に関する。
（１）原料として水酸基含有化合物が用いられてなる樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有し、前記水酸基含有化合物が式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物であることを特徴とする樹脂組成物、
（２） 前記（１）に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料、
（３） 前記（２）に記載の水性塗料が塗布されてなる建材、
（４） （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、および
（５） （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物の存在下で前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を乳化重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法
に関する。
本発明によれば、塗膜の塗替えを行なう現場で複数成分を混合するという煩雑な操作を必要とせず、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する水性塗料および当該水性塗料に好適に使用することができる樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記水性塗料が塗布された建材が提供される。
本発明の樹脂組成物は、前記したように、原料として水酸基含有化合物が用いられてなる樹脂組成物であり、（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有し、前記水酸基含有化合物が式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物であることを特徴とする。
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物であることを特徴とする。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
本発明においては、式(I)で表わされる水酸基含有化合物が用いられている点に１つの大きな特徴がある。本発明の樹脂組成物は、式(I)で表わされる水酸基含有化合物が用いられていることから、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。
式(I)で表わされる水酸基含有化合物において、Ｚは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、ホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子である。これらの原子の中では、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、アルミニウム原子が好ましい。前記Ｚには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、２種類以上の原子が用いられていてもよい。
式(I)で表わされる水酸基含有化合物において、Ｘは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。
Ｘとしては、例えば、アルキル基、水酸基含有アルキル基、カルボキシル基含有アルキル基、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、メルカプトアルキル基、メルカプトアミノアルキル基、ピロリジン基（ピロリジン骨格）含有アルキル基、ピペリジン基（ピペリジン骨格）含有アルキル基、アミノアルキル基含有フェニル基、カルボキシル基および水酸基を有するアルキル基、ビニル基含有アルキル基、プロピレン基含有アルキル基、カルボキシル基およびジスルフィド基を有するアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基を有するフェニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記アルキル基の炭素数は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１〜１８、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８である。
前記Ｘのなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、炭素数１〜８のメルカプトアルキル基、炭素数１〜８のメルカプトアミノアルキル基、炭素数１〜８のアミノアルキル基、炭素数１〜８のジアミノアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜８であるピペリジン基（ピペリジン骨格）含有アルキル基、炭素数１〜８のアミノアルキル基を有するアミノアルキル基含有フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基とカルボキシル基と水酸基とを有するカルボキシル基および水酸基を含有するアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有するカルボキシル基含有アルキル基、炭素数１〜８のアルキル基およびビニル基を有するビニル基含有アルキル基、炭素数１〜８のアルキル基およびプロピレン基を有するプロピレン基含有アルキル基、炭素数１〜８のアルキル基とカルボキシル基とジスルフィド基とを有するカルボキシル基およびジスルフィド基含有アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアミノアルキル基および炭素数１〜６のメルカプトアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基がより好ましい。
式(I)で表わされる水酸基含有化合物において、ｍは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、Ｚが有する不対電子の数よりも１小さい数である。なお、Ｚが複数の原子で構成されている場合には、ｍは、複数の金属が結合しているときのＺが有する不対電子の数よりも１小さい数である。例えば、Ｚが３価のアルミニウムと４価のジルコニウムが結合している金属である場合、当該Ｚが有する不対電子の数は５個であり、ｍは、不対電子５個よりも１小さい数であるから、４である。
式(I)で表わされる水酸基含有化合物の具体例としては、例えば、式(I)において、Ｚがアルミニウム原子、Ｘが炭素数１〜３のアミノアルキル基、ｍが２の整数である水酸基含有化合物（チャートウエルインターナショナル社製、品番：Ｂ−５１５．７１Ｗ）、式(I)において、Ｚがアルミニウム原子およびジルコニウム原子、Ｘが炭素数１〜３のアミノアミノ基、ｍがＺ全体の原子価よりも１小さい数である水酸基含有化合物（チャートウエルインターナショナル社製、品番：Ｂ−５１５．１Ｗ）、式(I)において、Ｚがアルミニウム原子、Ｘが炭素数４〜６のアミノアルキル基、ｍが２の整数である水酸基含有化合物（チャートウエルインターナショナル社製、品番：Ｂ−５１６．７１ＨＲＷ）、式(I)において、Ｚがアルミニウム原子およびジルコニウム原子、Ｘが炭素数１〜５のメルカプトアルキル基、ｍがＺ全体の原子価よりも１小さい数である水酸基含有化合物（チャートウエルインターナショナル社製、品番：Ｂ−５０５．１）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
式(I)で表わされる水酸基含有化合物のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、式(I)において、Ｚがアルミニウム原子、Ｘが炭素数１〜４のアミノアルキル基、ｍが２の整数である水酸基含有化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、原料として式(I)で表わされる水酸基含有化合物が用いられており、（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有するものである。本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂エマルションが用いられているので、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成することができる。
式(I)で表わされる水酸基含有化合物は、（メタ）アクリル系樹脂エマルションとの混合物として用いられているか、または（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分との混合物として用いられていることが好ましい。式(I)で表わされる水酸基含有化合物が（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分との混合物として用いられる場合、式(I)で表わされる水酸基含有化合物の存在下で（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を乳化重合させるか、または（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分に式(I)で表わされる水酸基含有化合物を含有させ、当該水酸基含有化合物を含有させた単量体成分を乳化重合させることができる。
なお、本発明においては、式(I)で表わされる水酸基含有化合物は、樹脂組成物中でエマルション粒子を構成する重合体と結合して存在していてもよく、当該重合体と結合しないで独立して樹脂組成物中で存在していてもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合する方法、
（２）（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を式(I)で表わされる水酸基含有化合物の存在下で乳化重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合する方法、
（２）（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を式(I)で表わされる水酸基含有化合物の存在下で乳化重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
まず、前記（１）（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合することによって樹脂組成物を製造する方法について説明する。
前記（１）（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合する方法において、（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合する順序は、任意であり、例えば、（メタ）アクリル系樹脂エマルションに式(I)で表わされる水酸基含有化合物を添加して混合してもよく、（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを一括して混合してもよい。
（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、例えば、(メタ）アクリル系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。
単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
(メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体、アラルキル（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、紫外線吸収性(メタ）アクリル系単量体、紫外線安定性(メタ）アクリル系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの(メタ）アクリル系単量体のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有（メタ）アクリレートおよび窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸のなかでは、塗膜の低吸水性を向上させる観点から、メタクリル酸が好ましい。単量体成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらに一層好ましい。
単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
アセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、式(II):
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされるアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
Ｒ1は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基である。
ｒは、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、１〜４の整数、好ましくは１および２の整数、より好ましくは２の整数である。
式(II)で表わされるアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
式(II)で表わされるアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートのなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アセトアセトキシエチルメタクリレートがより好ましい。
単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートの含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、式(III):
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ3はエチレン基またはプロピレン基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、ａはそれぞれ独立して０または１〜５０の整数、ｂは１または２を示す）
で表わされるリン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされるリン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
Ｒ2は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基である。
Ｒ3は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、エチレン基またはプロピレン基、好ましくはエチレン基である。
Ｍは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１０のアルキルアミン残基または炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基、好ましくは水素原子またはアンモニウム基、より好ましくは水素原子である。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキルアミン残基としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。炭素数１〜１０のアルカノールアミン残基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
ａは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、それぞれ独立して０または１〜５０の整数、好ましくは０または１〜３０の整数、より好ましくは０または１〜２０の整数、さらに好ましくは０または１〜１０の整数、さらに一層好ましくは０または１〜５の整数である。なお、ａが０のとき、Ｃ（Ｏ）Ｏ−基と−Ｐ＝Ｏ基とが直接的に結合する。
ｂは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、１または２、好ましくは１である。
式(III)で表わされるリン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔例えば、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ［式(III)において、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がエチレン基、Ｍが水素原子、ａが１、ｂが１であるリン酸基含有（メタ）アクリレート］、Ｐ−２Ｍ［式(III)において、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がエチレン基、Ｍが水素原子、ａが１、ｂが２であるリン酸基含有（メタ）アクリレート］、Ｐ−１Ａ（Ｎ）［式(III)において、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がエチレン基、Ｍが水素原子、ａが１、ｂが１であるリン酸基含有（メタ）アクリレート］、ユニケミカル（株）製、商品名：ホスマーＭ［式(III)において、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がエチレン基、Ｍが水素原子、ａが１、ｂが１であるリン酸基含有（メタ）アクリレート］、ホスマーＰＥ［式(III)において、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がエチレン基、Ｍが水素原子、ａが４または５、ｂが１であるリン酸基含有（メタ）アクリレート］など〕、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
式(III)で表わされるリン酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート［式(III)において、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がエチレン基、Ｍが水素原子、ａが１、ｂが１であるリン酸基含有（メタ）アクリレート］が好ましい。
単量体成分におけるリン酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
シラン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有（メタ）アクリレートのなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
単量体成分におけるシラン基含有（メタ）アクリレートの含有率は、塗膜の低吸水性および耐吸水白化性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、塗膜の低吸水性および耐吸水白化性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
単量体成分における窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体の含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
紫外線吸収性(メタ）アクリル系単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
紫外線安定性(メタ）アクリル系単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性(メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記単量体成分には、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体を用いることができる。（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン系単量体、リン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、紫外線安定性(メタ）アクリル系単量体以外の紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系単量体以外の単量体のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、スチレン系単量体およびリン酸基含有単量体が好ましい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の低吸水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、塗膜の低吸水性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、塗膜の低吸水性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
リン酸基含有単量体としては、例えば、式(IV):
（式中、Ｒ3、Ｍ、ａおよびｂは前記と同じ）
で表わされるリン酸基含有単量などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされるリン酸基含有単量などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式(IV)において、Ｒ3、Ｍ、ａおよびｂは、式(III)に記載のＲ3、Ｍ、ａおよびｂと同様である。なお、Ｒ3は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、エチレン基またはプロピレン基、好ましくはプロピレン基である。ａが０のとき、ＣＨ2Ｏ−基と−Ｐ＝Ｏ基とが直接的に結合する。
式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル［式(IV)において、Ｒ3がプロピレン基、Ｍが水素原子またはアンモニウム基、ａが５〜２０の整数、ｂが１または２であるリン酸基含有単量体］が好ましい。
式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステル〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分におけるリン酸基含有単量体の含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
なお、式(III)で表わされるリン酸基含有（メタ）アクリレートおよび式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体が好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
紫外線安定性(メタ）アクリル系単量体以外の紫外線安定性単量体としては、例えば、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性(メタ）アクリル系単量体以外の紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
反応性乳化剤は、塗膜の低吸水性および耐吸水白化性を向上させる観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体は、乳化剤としての機能を有することから、反応性乳化剤として用いることもできる。
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
なお、式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体が用いられている場合、式(IV)で表わされるリン酸基含有単量体は、乳化剤としての機能を有することから、乳化剤の使用量からこれらの単量体の使用量を差し引いた残部をこれらの単量体以外の他の乳化剤とすることができる。
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
エマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。これらのエマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２および３層である。
エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該樹脂層からなるエマルション粒子は、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子の最外層は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、前記単量体成分を乳化重合させた重合体で形成されていることが好ましい。この場合、最外層以外の層、例えば、エマルション粒子が２層の樹脂層で形成されている場合には内層、エマルション粒子が３層の樹脂層で形成されている場合には中間層および内層は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。
エマルション粒子が内層と外層との２層の樹脂層を有する場合、内層および外層を有するエマルション粒子は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。この場合、内層を形成する単量体成分は、塗膜の低吸水性を向上させる観点から、スチレン系単量体で構成されていることが好ましく、スチレンで構成されていることが好ましい。また、外層を形成する単量体成分は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、前記単量体成分であることが好ましい。
エマルション粒子が内層と外層との２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、造膜性および基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、さらに好ましくは５０／５０以下である。
エマルション粒子が内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有する場合、内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で中間層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。この場合、内層を形成する単量体成分は、塗膜の低吸水性を向上させる観点から、スチレン系単量体で構成されていることが好ましく、スチレンで構成されていることが好ましい。中間層を形成する単量体成分は、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、(メタ）アクリル系単量体として、（メタ）アクリル酸１〜５質量％、アルキル（メタ）アクリレート４０〜７０質量％、水酸基含有（メタ）アクリレート０．１〜５質量％、アセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート０〜１０質量％、リン酸基含有（メタ）アクリレート０〜５質量％、シラン基含有（メタ）アクリレート０．０５〜１質量％および窒素原子含有(メタ）アクリル系単量体１〜５質量％を含有することが好ましく、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体として、スチレン系単量体２０〜５０質量％およびリン酸基含有単量体０〜５質量％を含有することが好ましい。また、外層を形成する単量体成分は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、前記単量体成分であることが好ましい。
エマルション粒子が内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有する場合、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、内層（第１層）を構成している樹脂層の含有率が２０〜４０質量％であり、内層と外層との間にある中間層（第２層）を構成している樹脂層の含有率が４０〜６０質量％であり、外層（第３層）を構成している樹脂層の含有率が１０〜３０質量％であることが好ましい。
エマルション粒子が内層と外層との２層の樹脂層を有する場合、内層の樹脂層のガラス転移温度は、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、外層の樹脂層のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、さらに好ましくは−４０℃以上であり、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。
エマルション粒子が内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有する場合、内層の樹脂層のガラス転移温度は、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。中間層の樹脂層のガラス転移温度が、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３５℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。また、外層の樹脂層のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。
また、エマルション粒子全体のガラス転移温度は、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリロニトリルの単独重合体では９６℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では１８℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの単独重合体では１６５℃である。
なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、貯蔵安定性および造膜性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
（メタ）アクリル系樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
（メタ）アクリル系樹脂エマルションにおける不揮発分量は、（メタ）アクリル系樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔（メタ）アクリル系樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔（メタ）アクリル系樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
〔（メタ）アクリル系樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔（メタ）アクリル系樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
また、前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−２０〜５０℃である。（メタ）アクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に（メタ）アクリル系樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
以上のようにしてエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得ることができる。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合することにより、樹脂組成物を得ることができる。
（メタ）アクリル系樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの式(I)で表わされる水酸基含有化合物の量は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに一層好ましくは０．３５質量部以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、さらに一層好ましくは１．５質量部以下である。
次に、前記（２）（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を式(I)で表わされる水酸基含有化合物の存在下で乳化重合させることによって樹脂組成物を製造する方法について説明する。
前記（２）（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を式(I)で表わされる水酸基含有化合物の存在下で乳化重合させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分に式(I)で表わされる水酸基含有化合物を含有させ、当該単量体成分を乳化重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分に式(I)で表わされる水酸基含有化合物を含有させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分と式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分と式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合する順序は、任意であり、例えば、当該単量体成分に式(I)で表わされる水酸基含有化合物を添加して混合してもよく、当該単量体成分と式(I)で表される水酸基含有化合物とを一括して混合してもよい。
単量体成分における式(I)で表わされる水酸基含有化合物の含有率は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．３５質量％以上であり、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、さらに一層好ましくは１．５質量％以下である。
前記単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量、単量体成分を乳化重合させる方法などは、前記（１）（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I)で表わされる水酸基含有化合物とを混合することによって樹脂組成物を製造する方法と同様であることが好ましい。
なお、エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、式(I)で表わされる水酸基含有化合物を含有する単量体成分を乳化重合させることにより、単層を有するエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得ることができる。また、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、いずれかの樹脂層の原料として用いられる単量体成分として、式(I)で表わされる水酸基含有化合物を含有する単量体成分を用い、各樹脂層を構成する単量体成分を順次、乳化重合させることにより、複数層を有するマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得ることができる。
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、最外層の樹脂層の原料として用いられる単量体成分に式(I)で表わされる水酸基含有化合物が含有されていることが好ましい。
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、必要により、架橋剤などが含有されていてもよい。
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
これらの架橋剤のなかでは、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物を得る観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
架橋剤の量は、当該架橋剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該架橋剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
本発明の樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明の水性塗料は、前記樹脂組成物を含有するものであり、当該樹脂組成物のみを含有するものであってもよく、必要により、さらに添加剤が配合されていてもよい。
添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
本発明の水性塗料における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
本発明の樹脂組成物および水性塗料は、いずれも、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の外壁、内壁、床などを構成する建材などを補修する際に好適に使用することができ、これらのなかでは、建造物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際により好適に使用することができる。
前記外装用建材としては、例えば、金属製基材、樹脂製基材、無機質基材などが挙げられる。金属製基材としては、例えば、アルミニウム板、鉄板、アルミニウム亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、ブリキ板などが挙げられる。樹脂製基材としては、例えば、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ樹脂板、ポリエステル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板などが挙げられる。無機質基材としては、例えば、ＪＩＳ Ａ５４２２、ＪＩＳ Ａ５４３０などに記載されている窯業建材、ガラス基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記外装用建材の最表面には、通常、例えば、シリカ、酸化チタンなどを含有する無機塗料、低汚染性塗料、有機無機複合塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料などの塗料からなる塗膜が形成されている。前記塗膜が形成されている外装用建材は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、ケイミュー（株）製、商品名：エクセレージ・親水セラ１５、エクセレージ・光セラ１５、ニチハ（株）製、商品名：モエンエクセラード１８、モエンエクセラード１６、旭トステム外装（株）製、商品名：ＡＴ−ＷＡＬＬ１５、東レＡＣＥ（株）製、商品名：トレステージ（登録商標）、ピュアステージ（登録商標）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物および水性塗料は、いずれも、無機系塗料からなる被膜に対する密着性に優れているのみならず、有機系塗料からなる被膜に対する密着性にも優れているので、補修を要する種々の下地に好適に用いることができる。
なお、本発明の水性塗料を１層のみで塗工してもよく、２層以上の被膜が形成されるように重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上の被膜が形成されるように重ね塗りをする場合、その一部の被膜のみを本発明の水性塗料によって形成させてもよく、すべての被膜を本発明の水性塗料で形成させてもよい。
本発明の水性塗料を用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコートなどによる塗装法などが挙げられる図、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
水性塗料を用いて形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。
水性塗料を基材に塗布する際の塗布量は、当該基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、不揮発分量で２０〜５００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
また、水性塗料を用いて形成された乾燥後の塗膜の厚さは、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、１０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。
以上のようにして本発明の水性塗料を基材に塗布することにより、当該水性塗料が塗布された建材を得ることができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
また、以下の実施例において、特に断りがない限り、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液は、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を７．０に調整したものを用いた。
実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液１．２部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５１．７部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００質量部あたりの水酸基含有化合物〔チャートウエルインターナショナル社製、品番：Ｂ−５１５．７１Ｗ、式(I)において、Ｚがアルミニウム原子、Ｒがアミノ基を有する炭素数２または３のアルキル基、ｍが２の整数を示す。以下、「水酸基含有化合物Ｘ」という〕の量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．４部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕０．５部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が１．０部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物とを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．９部、メタクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は６．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は７．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、メタクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は８．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン７．８部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン６．８部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕１．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン６．８部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ〕１．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン７．８部、メタクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりの水酸基含有化合物Ｘの量が０．５部となるように、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションと水酸基含有化合物Ｘとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５０．９部、メタクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８．０に調整して８０℃の温度で６０分間維持した。その後、水酸基含有化合物Ｘ０．５部をフラスコ内に添加し、８０℃の温度で３０分間撹拌することにより、乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は６．７℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションを樹脂組成物として用いた。
実施例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９０．４部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１２．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部およびスチレン４０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる２．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８．９部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１４．５部、メタクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８．０に調整して８０℃の温度で６０分間維持した。その後、水酸基含有化合物Ｘ０．５部をフラスコ内に添加し、８０℃の温度で３０分間撹拌することにより、乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は８．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションを樹脂組成物として用いた。
実施例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水１０．３部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン３０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる１．５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１１．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン１８．４部、アクリル酸１．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水１７．８部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．０部、スチレン７．８部、メタクリル酸３．０部、アクリロニトリル１．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８．０に調整して８０℃の温度で６０分間維持した。その後、水酸基含有化合物Ｘ０．５部をフラスコ内に添加し、８０℃の温度で３０分間撹拌することにより、乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションを樹脂組成物として用いた。
比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液１．２部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５１．７部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションを樹脂組成物として用いた。
比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０〕の２５％水溶液１．２部、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３〕０．１部、スチレン５１．７部、アクリル酸５．０部、アクリロニトリル２．０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５質量％にあたる５．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の（メタ）アクリル系樹脂エマルションを得た。
前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は５．９℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
次に、前記で得られた（メタ）アクリル系樹脂エマルションの固形分１００部あたりのγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３〕の量が４５部およびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０２〕の量が５部となるように、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３〕とＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０２〕をよく混合し、得られた混合物と前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションとを混合することにより、樹脂組成物を得た。
実験例
各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように当該樹脂組成物に添加し、希釈水およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を当該樹脂組成物に適量で添加し、その不揮発分量が３２質量％となるように希釈水を当該樹脂組成物に添加することにより、評価用塗料を得た。
各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて分散させながら、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように当該樹脂組成物に添加し、希釈水およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を当該樹脂組成物に適量で添加し、その不揮発分量が３２質量％となるように希釈水を当該樹脂組成物に添加することにより、評価用塗料を得た。
次に、前記で得られた評価用塗料を用い、樹脂組成物の物性として、基材に対する密着性および伸長性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
また、各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物を用い、貯蔵安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
〔基材に対する密着性〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行なった。前記で得られた評価用塗料を親水コーティング外壁材〔ケイミュー（株）製、商品名：エクセレージ・親水セラ１５、縦：１５０ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ〕に、膜厚が５０ｇ／ｍ2となるように刷毛で均一に塗布し、２５℃の大気中にて１週間乾燥させた。その後、当該外壁材を５０℃の水温に保たれた温水中に３日間浸漬した後、温水から取り出し、２５℃の大気中にて１日間乾燥させることにより、評価用試験片を得た。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行なった。前記で得られた評価用塗料を親水コーティング外壁材〔ケイミュー（株）製、商品名：エクセレージ・親水セラ１５、縦：１５０ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ〕に、膜厚が５０ｇ／ｍ2となるように刷毛で均一に塗布し、２５℃の大気中にて１週間乾燥させた。その後、当該外壁材を５０℃の水温に保たれた温水中に３日間浸漬した後、温水から取り出し、２５℃の大気中にて１日間乾燥させることにより、評価用試験片を得た。
前記で得られた評価用試験片の塗膜に鋭利な刃物で２ｍｍ角の碁盤目状に２５マス（縦：５マス、横：５マス）の切込みを入れた後、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠して２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープを指で擦ることによって当該セロハン粘着テープを碁盤目状に密着させ、２５℃の大気中にて５分間静置させた後、剥がした。作製した２５マスのうち、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。なお、基材に対する密着性は、その評価が３０点以上であるときを合格とする。
（評価基準）
５０点：マス目の剥離数が０個
４０点：マス目の剥離数が１〜４個
３０点：マス目の剥離数が５〜９個
１０点：マス目の剥離数が１０〜１９個（不合格）
０点：マス目の剥離数が２０個以上（不合格）
５０点：マス目の剥離数が０個
４０点：マス目の剥離数が１〜４個
３０点：マス目の剥離数が５〜９個
１０点：マス目の剥離数が１０〜１９個（不合格）
０点：マス目の剥離数が２０個以上（不合格）
〔伸長性〕
前記で得られた評価用塗料をポリプロピレン板（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、ＪＩＳ Ａ６９０９に準拠して温度が２３℃および相対湿度が６５％の雰囲気中で７日間静置することによって乾燥させた後、形成された塗膜（縦：１ｃｍ程度、横：７ｃｍ程度、厚さ：１５０μｍ）をポリプロピレン板から剥離させた。
前記で得られた評価用塗料をポリプロピレン板（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、ＪＩＳ Ａ６９０９に準拠して温度が２３℃および相対湿度が６５％の雰囲気中で７日間静置することによって乾燥させた後、形成された塗膜（縦：１ｃｍ程度、横：７ｃｍ程度、厚さ：１５０μｍ）をポリプロピレン板から剥離させた。
次に、剥離させた試験片をＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ〕のチャック間距離が２０ｍｍとなるように取り付け、温度が２０℃および剥離速度が２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を引っ張り、試験片の伸張率を、式：
〔試験片の伸長率（％）〕
＝〔破断時の試験片の長さ（ｍｍ）−試験片の元の長さ（２０ｍｍ）〕÷〔試験片の元の長さ（２０ｍｍ）〕×１００
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて伸張性を評価した。なお、伸張性は、その評価が３０点以上であるときを合格とする。
〔試験片の伸長率（％）〕
＝〔破断時の試験片の長さ（ｍｍ）−試験片の元の長さ（２０ｍｍ）〕÷〔試験片の元の長さ（２０ｍｍ）〕×１００
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて伸張性を評価した。なお、伸張性は、その評価が３０点以上であるときを合格とする。
（評価基準）
５０点：伸長率が２００％以上
３０点：伸長率が１００％以上２００％未満
０点：伸長率が１００％未満（不合格）
５０点：伸長率が２００％以上
３０点：伸長率が１００％以上２００％未満
０点：伸長率が１００％未満（不合格）
〔貯蔵安定性〕
各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物の粘度をＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で、温度２５℃および回転速度３０ｍｉｎ-1の条件下にて測定した（初期の粘度）。次に、前記樹脂組成物を温度４０℃の雰囲気中で１週間静置して貯蔵した後、貯蔵後の当該樹脂組成物の粘度を前記と同様にして測定した（貯蔵後の粘度）。これらの測定結果から、前記樹脂組成物の粘度変化率を、式：
〔樹脂組成物の粘度変化率（％）〕
＝〔貯蔵後の粘度（ｍＰａ・ｓ）−初期の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕÷〔初期の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕×１００
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。なお、貯蔵安定性は、その評価が３０点以上であるときを合格とする。
各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物の粘度をＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で、温度２５℃および回転速度３０ｍｉｎ-1の条件下にて測定した（初期の粘度）。次に、前記樹脂組成物を温度４０℃の雰囲気中で１週間静置して貯蔵した後、貯蔵後の当該樹脂組成物の粘度を前記と同様にして測定した（貯蔵後の粘度）。これらの測定結果から、前記樹脂組成物の粘度変化率を、式：
〔樹脂組成物の粘度変化率（％）〕
＝〔貯蔵後の粘度（ｍＰａ・ｓ）−初期の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕÷〔初期の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕×１００
に基づいて調べ、以下の評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。なお、貯蔵安定性は、その評価が３０点以上であるときを合格とする。
（評価基準）
５０点：粘度変化率が１０％未満
３０点：粘度変化率が１０％以上３０％未満
０点：粘度変化率が３０％以上（不合格）
５０点：粘度変化率が１０％未満
３０点：粘度変化率が１０％以上３０％未満
０点：粘度変化率が３０％以上（不合格）
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１５０点満点）を行なった。
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１５０点満点）を行なった。
表１に示された結果から、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成することがわかる。
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の外壁、内壁、床などを構成する建材などを補修する際に使用される下塗り、中塗りまたは上塗りとして用いられる塗料、建材、コンクリートなどの下地処理剤、コーティング剤、表面処理剤、接着剤、シーリング剤などに好適に使用することが期待されるものである。これらのなかでは、本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、基材に対する密着性および伸長性に優れた塗膜を形成することから、補修用下地塗料などにさらに好適に使用することが期待されるものである。
Claims (8)
- 原料として水酸基含有化合物を用いて（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、前記水酸基含有化合物を含有する単量体成分を乳化重合させて（メタ）アクリル系樹脂エマルションを調製する際に、前記水酸基含有化合物として式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - 原料として水酸基含有化合物を用いて複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、前記水酸基含有化合物として式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - 原料として水酸基含有化合物を用いて（メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、スチレン系単量体またはアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させて（メタ）アクリル系樹脂エマルションを調製し、前記水酸基含有化合物として式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物を用いて水性塗料を調製することを特徴とする水性塗料の製造方法。
- 請求項４に記載の水性塗料の製造方法で得られた水性塗料を塗布することを特徴とする建材の製造方法。
- （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を混合する際に、前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションとして複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する（メタ）アクリル系樹脂エマルションを用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションと式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物を混合する際に、前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションとしてスチレン系単量体またはアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させてなる（メタ）アクリル系樹脂エマルションを用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - （メタ）アクリル系樹脂エマルションを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、式(I):
(ＨＯ)m−Ｚ−Ｒ (I)
〔式中、Ｚはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子またはジルコニウム原子、Ｒは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ピロリジン基、ピペリジン基およびジスルフィド基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、ｍはＺが有する不対電子の数よりも１小さい数を示す〕
で表わされる水酸基含有化合物の存在下で前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分を乳化重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
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