JP6969861B2 - 上塗り塗料用水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、上塗り塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料などに好適に使用することができる上塗り塗料、当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を用いた水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料は、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性、耐候性などに劣ることから、当該水系塗料が塗布された塗膜は水との接触によって劣化するおそれがある。

水との接触による塗膜劣化を防止し、耐候性に優れた水性樹脂分散体として、芳香族系単量体単位を必須として使用された重合体を含有してなる水性樹脂分散体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

前記水性樹脂分散体は、スチレンなどの重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を多量に使用して重合させる際の重合条件を疎水性にすることにより、塗膜劣化の原因となる水が塗膜に浸入することが防止され、形成された塗膜が耐候性に優れていることから、例えば、建材などの下塗り、中塗りおよび上塗りに使用することができるとされている。

しかし、塗膜の意匠性を向上させるために無機充填材を当該水性樹脂分散体に多量に配合した場合には、形成される塗膜の低温造膜安定性が低下することから、成膜助剤を当該水性樹脂分散体に多量に配合しなければないところ、当該成膜助剤を多量に使用した場合には、形成される塗膜からの成膜助剤の揮散による周囲環境の悪化を招くため、成膜助剤を多量に使用することができない。

したがって、近年、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成することができる上塗り塗料および当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用水性樹脂組成物の開発が望まれている。

特許第５２５８１４１号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料および当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用水性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 上塗り塗料に用いられる水性樹脂組成物であって、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がスチレン系単量体３０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする上塗り塗料用水性樹脂組成物、
（２） エマルション粒子が複数の樹脂層を有する前記（１）に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物、
（３） 複数の樹脂層の数が３層である前記（２）に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物、
（４） エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分がシラン基含有単量体を０．０１〜５質量％の含有率で含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物、
（５） シラン基含有単量体がγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである前記（１）または（４）に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物、
（６） 上塗り塗料に用いられる水性樹脂組成物であって、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がスチレン系単量体３０〜７０質量％を含有してなり、エマルション粒子が複数の樹脂層を有し、当該複数の樹脂層の数が３層であり、エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分がシラン基含有単量体を０．０１〜５質量％の含有率で含有することを特徴とする上塗り塗料用水性樹脂組成物、
（７） 上塗り塗料に用いられる水性樹脂組成物を製造する方法であって、スチレン系単量体３０〜７０質量％を含有する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションおよび無機充填材を混合する際に、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率を５０〜９０質量％に調整し、単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率を０．０１〜５質量％に調整することを特徴とする上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法、
（８） エマルション粒子が複数の樹脂層を有する前記（７）に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法、
（９） 複数の樹脂層の数が３層である前記（８）に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法、
（１０） エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分がシラン基含有単量体を０．０１〜５質量％の含有率で含有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法、
（１１） シラン基含有単量体がγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである前記（７）または（１０）に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法、および
（１２） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物を含有することを特徴とする上塗り塗料
に関する。

本発明によれば、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料および当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用水性樹脂組成物が提供される。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、前記したように、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がスチレン系単量体３０〜７０質量％を含有することを特徴とする。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、当該樹脂組成物を用いることにより、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得ることができる。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、例えば、スチレン系単量体３０〜７０質量％を含有する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションおよび無機充填材を混合する際に、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率を５０〜９０質量％に調整することにより、得ることができる。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物に含まれるエマルション粒子の原料として、スチレン系単量体を含有する単量体成分が用いられる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。これらのスチレン系単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、スチレンが好ましい。

単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下である。

単量体成分には、スチレン系単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。

他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレートおよびシラン基含有単量体が好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。

単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは６５質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。

単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分における他の単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

反応性乳化剤は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものが好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２〜５層、より好ましくは２および３層である。

複数の樹脂層を有するエマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分には、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、シラン基含有単量体が含有されていることが好ましい。この場合、最外層以外の層、例えば、エマルション粒子が２層の樹脂層で形成されている場合には内層、エマルション粒子が３層の樹脂層で形成されている場合には中間層および内層は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。

エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得るから、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

なお、最外層のみに原料としてシラン基含有単量体を含有する単量体成分が使用されていてもよく、最外層および最外層以外の層に原料としてシラン基含有単量体を含有する単量体成分が使用されていてもよい。

エマルション粒子が２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、造膜性および密着性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。

エマルション粒子が３層の樹脂層を有する場合、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、内層（第１層）を構成している樹脂層の含有率が１０〜４０質量％であり、内層と外層との間にある中間層（第２層）を構成している樹脂層の含有率が２０〜６０質量％であり、外層（第３層）を構成している樹脂層の含有率が２０〜５０質量％であることが好ましい。

少なくとも内層および外層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層および外層のいずれか一方の樹脂層のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、さらに好ましくは−４０℃以上となり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。また、他方の樹脂層のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。

また、エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、より一層好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下であり、低温造膜安定性をさらに向上させる観点から、さらに一層好ましくは０℃以下である。

エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、スチレンの単独重合体では１００℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃である。

なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物には、無機充填材が含有される。本発明においては、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であり、エマルション粒子の原料としてスチレン系単量体３０〜７０質量％を含有する単量体成分が用いられている点に１つの大きな特徴がある。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、エマルション粒子の原料としてスチレン系単量体３０〜７０質量％を含有する単量体成分が用いられていることから、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であるにもかかわらず、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得ることができる。

無機充填材としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム塩などの炭酸塩、酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ベリリウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、珪酸カルシウム粒子、珪酸アルミニウム粒子、炭化珪素粒子、窒化硅素粒子、窒化硼素粒子、硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、ガラス粒子、カオリン、タルク、雲母粉末、金属粒子、カーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの無機充填材のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩がより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸カルシウムがさらに好ましく、炭酸カルシウムがさらに一層好ましい。

無機充填材における炭酸塩の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに一層好ましくは９５質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。

無機充填材の形状としては、例えば、球状、繊維状、鱗片状、円錐状、破砕状、平面状、不定形状等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

無機充填材の平均粒子径は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

なお、無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３３２０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、５０質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、さら一層好ましくは７０質量％以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率は、式：
［エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率（質量％）］
＝［（無機充填材）／（樹脂エマルションの固形分＋無機充填材）］×１００
に基づいて求められた値を意味する。

また、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分におけるエマルション粒子の固形分の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、５０質量％以下である。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、例えば、前記エマルション粒子を含有する樹脂エマルション、前記無機充填材、必要により架橋剤などを混合することにより、容易に調製することができる。これらの成分を混合する順序は、任意であり、例えば、これらの成分を一括して混合してもよい。

架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。

これらの架橋剤のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料などに好適に使用することができる。

本発明の上塗り塗料は、前記上塗り塗料用水性樹脂組成物を含有するものであり、当該上塗り塗料用水性樹脂組成物のみを含有するものであってもよく、さらに添加剤が配合されていてもよい。

添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。

なお、本発明の上塗り塗料における成膜助剤の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

本発明の上塗り塗料における不揮発分の含有量は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

本発明の上塗り塗料は、例えば、前記上塗り塗料用水性樹脂組成物、必要により、添加剤、水などを混合することによって容易に製造することができる。

以上のようにして得られる本発明の上塗り塗料は、前記上塗り塗料用水性樹脂組成物を含有することから、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成するため、例えば、建造物の内装材などの表面を塗装する際の上塗り塗料として好適に使用することができる。

内装材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

なお、本発明の上塗り塗料を１層のみで塗工してもよく、２層以上の塗膜が形成されるように重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上の塗膜が形成されるように重ね塗りをする場合、その一部の塗膜のみを当該上塗り塗料によって形成させてもよく、すべての塗膜を当該上塗り塗料で形成させてもよい。

本発明の上塗り塗料を用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコートなどによる塗装法などが挙げられる図、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の上塗り塗料を用いて形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。

また、本発明の上塗り塗料を用いて形成された塗膜の厚さは、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、通常、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

上塗り塗料の基材に対する塗布量は、当該基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、通常、不揮発分量で５０〜５００ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

以上のようにして上塗り塗料を基材に塗布することにより、当該上塗り塗料が塗布された内装材を得ることができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および実験例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

調製例
脱イオン水４０４．９部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕２０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕１６．７部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕５．０部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製、Ｒ重炭、平均粒子径：７．４μｍ〕１０００部および増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕６部をディスパーで攪拌しながら混合し、３０分間熟成させ、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が７０質量％であるペーストを得た。

製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロ−トに脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部およびγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２２０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、当該プレエマルションを５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部とともに１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は９．９℃、外層のガラス転移温度は−１４．９℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３．１℃であった。

製造例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン４００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、当該プレエマルションを５％過流酸アンモニウム水溶液２５部とともに１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は５１．１℃、外層のガラス転移温度は１℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は２３．９℃であった。

製造例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３４０部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２２０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過流酸アンモニウム水溶液２５部とともに１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は−３５．４℃、外層のガラス転移温度は−１４．９℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２５．６℃であった。

製造例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０７部およびアクリル酸３部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン１００部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸３部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、当該プレエマルションを５％過流酸アンモニウム水溶液１５部とともに６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１５２部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン１９０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０１部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる３段目滴下用プレエマルションを調製し、当該プレエマルションを５％過流酸アンモニウム水溶液２０部とともに１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は１４．２℃、中間層のガラス転移温度は−３０．２℃、外層のガラス転移温度は１２．５℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−１．４℃であった。

比較製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン１５０部、メチルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン１００部、メチルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート２２０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、当該プレエマルションを５％過流酸アンモニウム水溶液２５部とともに１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は１０．８℃、外層のガラス転移温度は−１４．４℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２．４℃であった。

比較製造例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン４００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部および５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン４００部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる３段目滴下用プレエマルションを調製し、当該プレエマルションを５％過流酸アンモニウム水溶液２５部とともに１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。

前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は５１．１℃、外層のガラス転移温度は６３℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は５６．９℃であった。

実施例１
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例２
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が５１質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例３
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例４
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、混合溶液を得た。

次に、前記で得られた混合溶液９９．５部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕０．５部を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例５
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、混合溶液を得た。

次に、前記で得られた混合溶液９８部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕２部を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例６
製造例２で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、混合溶液を得た。

次に、前記で得られた混合溶液９５部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例７
製造例３で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

実施例８
製造例４で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

比較例１
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が３５質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

比較例２
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が９５質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

比較例３
比較製造例１で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

比較例４
比較製造例２で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、樹脂エマルションおよびペーストの合計固形分におけるペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように調製例で得られたペーストを当該樹脂エマルションに添加した後、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、混合溶液を得た。

次に、前記で得られた混合溶液９０部をホモディスパーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、上塗り塗料用水性樹脂組成物を得た。

各実施例および各比較例で得られた上塗り塗料用水性樹脂組成物の物性として、耐温水白化性、低温造膜安定性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

〔耐温水白化性〕
黒色のアクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に上塗り塗料用水性樹脂組成物を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中にて１週間乾燥させることにより、試験板を得た。

前記で得られた試験板のＬ値（試験前のＬ値）を色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定した。

次に、前記試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に２４時間浸漬させた後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、１分間以内に前記と同様にして試験板のＬ値（試験後のＬ値）を測定し、色差（ΔＬ）を式：
［色差（ΔＬ）］＝［試験後のＬ値］−［試験前のＬ値］
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐温水白化性を評価した。
（評価基準）
２０点：ΔＬが５未満
１０点：ΔＬが５以上１０未満
０点：ΔＬが１０以上（不合格）

〔低温造膜安定性〕
上塗り塗料用水性樹脂組成物１００質量部に水１０質量部を添加することにより、評価用塗料を得た。

次に、スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、前記で得られた評価用塗料をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、５℃に調温した恒温槽内で２４時間乾燥させることにより、試験板を得た。

前記で得られた試験板を２３℃の水温に保たれた水中に２４時間浸漬した後、水中から取り出し、水分を十分に拭き取り、さらに２３℃の大気中にて２４時間乾燥させた後、拡大倍率が１０倍のルーペで塗膜の外観を観察し、以下の評価基準に基づいて低温造膜安定性を評価した。
（評価基準）
２０点：塗膜にクラックが観察されない。
１０点：塗膜に長さ５ｍｍ未満のクラックが観察される。
０点：塗膜に長さ５ｍｍ以上のクラックが観察される（不合格）。

〔密着性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、上塗り塗料用水性樹脂組成物をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、試験板を得た。

前記で得られた試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に２４時間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、さらに２３℃の大気中にて２４時間乾燥させた。その後、試験板上の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製、商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目上に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
２０点：残存している碁盤目が９０個以上
１０点：残存している碁盤目が７０〜８９個
０点：残存している碁盤目が６９個以下

〔耐指紋性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、上塗り塗料用水性樹脂組成物をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、試験板を得た。

前記で得られた試験板の表面に実験者の親指を約１０秒間押しつけた後、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐指紋性を評価した。
（評価基準）
２０点：塗膜上に指紋がまったく観察されない。
１０点：塗膜上に指紋が僅かに観察される。
０点：塗膜上に指紋が明らかに観察される。

〔塗膜伸張性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、さらにアクリルエマルション〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＥＭＮ−３２５Ｅ（ガラス転移温度：−５５℃）〕を２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた。その後、上塗り塗料用水性樹脂組成物をスレート板の表面に形成された塗膜上に２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて塗膜伸張性を評価した。
（評価基準）
２０点：塗膜に異常なし。
１０点：塗膜に１〜２箇所の割れが観察される。
０点：塗膜に３箇所以上の割れが観察される。

〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１００点満点）を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもある上塗り塗料用水性樹脂組成物は、不合格である。

表１に示された結果から、各実施例で得られた上塗り塗料用水性樹脂組成物は、いずれも、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成することがわかる。

本発明の上塗り塗料用水性樹脂組成物は、成膜助剤を多量に使用することなく、無機充填材を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および塗膜伸張性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料に使用することが期待されるものである。

Claims (13)

1. 上塗り塗料に用いられる水性樹脂組成物であって、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がスチレン系単量体３０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜５質量％を含有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度が−４０〜０℃であることを特徴とする上塗り塗料用水性樹脂組成物。
2. エマルション粒子が複数の樹脂層を有する請求項１に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物。
3. 複数の樹脂層の数が３層である請求項２に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物。
4. エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分がシラン基含有単量体を０．０１〜５質量％の含有率で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物。
5. シラン基含有単量体がγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜４のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物。
6. 上塗り塗料に用いられる水性樹脂組成物であって、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が５０〜９０質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がスチレン系単量体３０〜７０質量％を含有してなり、エマルション粒子が複数の樹脂層を有し、当該複数の樹脂層の数が３層であり、エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分がシラン基含有単量体を０．０１〜５質量％の含有率で含有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度が−４０〜０℃であることを特徴とする上塗り塗料用水性樹脂組成物。
7. 上塗り塗料に用いられる水性樹脂組成物を製造する方法であって、スチレン系単量体３０〜７０質量％を含有する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションおよび無機充填材を混合する際に、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率を５０〜９０質量％に調整し、単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率を０．０１〜５質量％に調整し、エマルション粒子全体のガラス転移温度を−４０〜０℃に調整することを特徴とする上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法。
8. エマルション粒子が複数の樹脂層を有する請求項７に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法。
9. 複数の樹脂層の数が３層である請求項８に記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法。
10. エマルション粒子の最外層に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分がシラン基含有単量体を０．０１〜５質量％の含有率で含有する請求項７〜９のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法。
11. シラン基含有単量体がγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである請求項７〜１０のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の上塗り塗料用水性樹脂組成物を含有することを特徴とする上塗り塗料。
13. 成膜助剤を含有し、当該成膜助剤の含有率が５質量％以下である請求項１２に記載の上塗り塗料。