本発明のシーラー用樹脂エマルションは、前記したように、重量平均分子量1万〜8万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%であることを特徴とする。
本発明のシーラー用樹脂エマルションは、前記構成要件を有することから、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。
なお、本発明において、「含浸密着性」とは、塗膜が形成された無機質建材を水中に浸漬させた後に当該塗膜が基材に密着している性質を意味する。
本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、当該シーラー用樹脂エマルションに重量平均分子量が1万〜8万である重合体を含有させるとともに、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を40〜90質量%に調整することによって得ることができる。
本発明のシーラー用樹脂エマルションは、重量平均分子量が1万〜8万である重合体を含有する点に1つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、重量平均分子量が1万〜8万である重合体(以下、低分子量の重合体という)を含有することから、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。
低分子量の重合体の重量平均分子量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、1万以上、好ましくは2万以上、より好ましくは3万以上、さらに好ましくは4万以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、8万以下、好ましくは7万以下、より好ましくは6万以下、さらに好ましくは5万以下である。
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件で求めたときの値である。
・システム:東ソー(株)製、商品名:HLC−8320GPC
・展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)〔和光純薬工業(株)製、特級〕
・溶媒流量:0.350mL/min
・標準試料:TSK−GEL 標準ポリスチレン〔東ソー(株)製、商品名:PS−オリゴマーキット、品番:0005214、0005202、0005211、0005207、0005205、0005209および0005213〕
・測定側カラム構成:東ソー(株)製、商品名:TSK−GEL superMultipore HZ−M 6.0×150を2本直列接続
・リファレンス側カラムの構成:東ソー(株)製、商品名:TSK−GEL SuperH−RC 6.0×150
・カラム温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
・測定方法:測定対象物を不揮発分量が約0.2質量%となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、フィルターで濾過した後、得られた溶液を用いて重量平均分子量を測定する。
また、本明細書において、低分子量の重合体の重量平均分子量は、以下の方法により求めたときの値である。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線(縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ)を作成し、当該検量線から重量平均分子量8万に対応する流出時間(ta)および重量平均分子量1万に対応する流出時間(tb)を求める。次に、樹脂エマルションのGPC測定から得られた結果より、前記検量線から求めた重量平均分子量8万に対応する流出時間(ta)から前記検量線から求めた重量平均分子量1万に対応する流出時間(tb)までの間の測定領域における低分子量の重合体の重量平均分子を前記HLC−8320GPCを用いて求める。
本発明のシーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは1面積%以上、より好ましくは5面積%以上、より一層好ましくは10面積%以上、さらに好ましくは20面積%以上、さらに一層好ましくは30面積%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは60面積%以下、より好ましくは50面積%以下、さらに好ましくは40面積%以下である。
なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率は、以下の方法により求めたときの値である。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線(縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ)を作成し、当該検量線から重量平均分子量8万に対応する流出時間(ta)および重量平均分子量1万に対応する流出時間(tb)を求める。次に、樹脂エマルションのGPC測定から得られた結果より、前記検量線から求めた重量平均分子量8万に対応する流出時間(ta)から前記検量線から求めた重量平均分子量1万に対応する流出時間(tb)までの間における測定領域の面積および全流出時間における測定領域の面積を求める。前記で求めた面積から、シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率を式:
[シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率(面積%)]
=[前記検量線から求めた重量平均分子量8万に対応する流出時間(ta)から前記検量線から求めた重量平均分子量1万に対応する流出時間(tb)までの間における測定領域の面積/全流出時間における測定領域の面積]×100
に基づいて求める。
重量平均分子量が1万〜8万である重合体を含有する本発明のシーラー用樹脂エマルションの形態としては、例えば、
(1)複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態、
(2)重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子の少なくとも1種が低分子量の重合体から構成されるエマルション粒子である形態などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記シーラー用樹脂エマルションの形態のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、前記(1)複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態が好ましい。
まず、前記(1)複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態について説明する。
複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションは、例えば、前記エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させることによって得ることができる。
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは2〜5層、より好ましくは2および3層、さらに好ましくは3層である。なお、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
以下の説明では、便宜上、複数層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層を中心層と中心層以外の層とに分けて説明する。エマルション粒子が内層と外層との2層の樹脂層を有する場合、前記内層が中心層を意味し、前記外層が中心層以外の層を意味する。また、エマルション粒子が内層と中間層と外層との3層の樹脂層を有する場合、前記内層が中心層を意味し、前記中間層および外層が中心層以外の層を意味する。
前記(1)複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、当該複数層のうち中心層以外の層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態が好ましく、エマルション粒子が3層以上の樹脂層を有する場合、前記中心層以外の層のうち最外層、すなわちエマルション粒子の最表面に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態がより好ましい。
また、エマルション粒子が3層以上の樹脂層を有する場合、低分子量の重合体から構成される樹脂層は、中心層以外の層のうち最外層のみに有していてもよく、中心層以外の層のうち最外層および最外層以外の層に有していてもよい。これらの形態のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、低分子量の重合体から構成される樹脂層が中心層以外の層のうち最外層のみに有する形態が好ましい。
なお、低分子量の重合体から構成される樹脂層は、中心層以外の層のみに有していてもよく、中心層および中心層以外の層に有していてもよい。
複数層を有するエマルション粒子のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を形成させる方法としては、例えば、前記エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させる際に、低分子量の重合体から構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
連鎖移動剤と単量体成分とを混合する順序は、任意であり、例えば、単量体成分に連鎖移動剤を添加して混合してもよく、連鎖移動剤と単量体成分とを一括して混合してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのメルカプト基含有化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸tert−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、3−メルカプト−1−プロパノール、3−メルカプト−1,3−プロパンジオール、エチレングリコールチオグリコレート、ネオペンチルグリコールチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、チオグリコール酸オクチル、ドデシルメルカプタンおよびtert−ドデシルメルカプタンが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分100質量部あたりの連鎖移動剤の量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
また、複数層を有するエマルション粒子のいずれかの層に存在する低分子量の重合体から構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分100質量部あたりの連鎖移動剤の量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
本発明のシーラー用樹脂エマルションは、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%である点にもう1つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%であることから、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。これらのスチレン系単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、スチレンが好ましい。
本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、90質量%以下、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分には、スチレン系単量体以外の他の単量体(以下、単に「他の単量体」という)を用いることができる。
本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における他の単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、60質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
他の単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有(メタ)アクリレート、窒素原子含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのアルキル(メタ)アクリレートのなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−tert−オクチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
紫外線安定性単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
以下においては、便宜上、本発明のシーラー用樹脂エマルションの好適な実施態様である、中心層および中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有し、当該中心層がスチレン系単量体を含有する単量体成分Aを乳化重合させてなる重合体(I)で形成され、前記中心層以外の層が単量体成分Bを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させてなる低分子量の重合体(II)で形成され、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%であるシーラー用樹脂エマルションについて説明する。
なお、前記中心層以外の層には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、低分子量の重合体(II)以外の重合体から形成された中間層の樹脂層が形成されていてもよい。この場合、当該中間層の樹脂層の原料として用いられる単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。
本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、スチレン系単量体を含有する単量体成分Aを乳化重合させ、得られた重合体(I)からなる中心層を形成させた後、当該中心層上に単量体成分Bを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって低分子量の重合体(II)からなる中心層以外の層を形成させる際に、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を40〜90質量%に調整することによって得ることができる。
中心層を形成する重合体(I)は、スチレン系単量体を含有する単量体成分Aを乳化重合させることによって得られる。
単量体成分Aで用いられるスチレン系単量体としては、前記スチレン系単量体と同様のものを例示することができる。スチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、スチレンが好ましい。
単量体成分Aにおけるスチレン系単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、さらに一層好ましくは70質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、100質量%以下である。
したがって、単量体成分Aは、スチレン系単量体のみで構成されていてもよく、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは0〜60質量%、より好ましくは0〜50質量%、さらに好ましくは0〜40質量%、さらに一層好ましくは0〜30質量%の範囲内でスチレン系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。
スチレン系単量体以外の単量体としては、前記他の単量体と同様の種類の単量体を例示することができる。スチレン系単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
単量体成分Aを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分Aおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Aを水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF−08など〕などのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩;アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩;ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩;アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔例えば、花王(株)製、商品名:ラテムルWX−Aなど〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
反応性乳化剤は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10、アクアロンBC−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
単量体成分A100質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
単量体成分Aを重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
単量体成分A100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Aの残存量を低減させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Aを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、反応系内には、必要により、例えば、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分A100質量部あたり、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。
単量体成分Aを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
単量体成分Aを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
単量体成分Aを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜9時間程度である。
以上のようにして単量体成分Aを乳化重合させることにより、中心層を形成する重合体(I)が得られる。
中心層を形成する重合体(I)は、架橋構造を有していてもよい。重合体(I)の重量平均分子量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、さらに好ましくは25万以上、特に好ましくは30万以上である。重合体(I)の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは500万以下、より好ましくは100万以下、さらに好ましくは70万以下である。
次に、重合体(I)からなる中心層を形成させた後、当該中心層上に単量体成分Bを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって低分子量の重合体(II)からなる中心層以外の層を形成させることができる。なお、低分子量の重合体(II)は、例えば、前記単量体成分Aを乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分Bを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって調製することができる。
単量体成分Bを乳化重合させる際には、重合体(I)の重合反応率が90%以上、好ましくは95%以上に到達した後、単量体成分Bを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
なお、重合体(I)からなる中心層を形成させた後、低分子量の重合体(II)からなる中心層以外の層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる中心層以外の層が形成されていてもよい。他の重合体の原料として用いられる単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。
単量体成分Bで用いられる単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、スチレン系単量体、アルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体が好ましい。
耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、単量体成分Bにおけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%、単量体成分Bにおけるアルキル(メタ)アクリレートの含有率が5〜55質量%および単量体成分Bにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率が0.5〜20質量%であることが好ましい。
単量体成分Bを乳化重合させる際に用いられる連鎖移動剤の種類および量は、前記連鎖移動剤と同様の種類および量を例示することができる。
中心層以外の層を形成する低分子量の重合体(II)の重量平均分子量は、前記低分子量の重合体と同様の重量平均分子量を例示することができる。
以上のようにして重合体(I)で形成された中心層および低分子量の重合体(II)で形成された中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%であるシーラー用樹脂エマルションが得られる。
重合体(I)と低分子量の重合体(II)との質量比〔重合体(I)/低分子量の重合体(II)〕は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは70/30以下、より好ましくは60/40以下である。
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体全体の重量平均分子量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、さらに好ましくは25万以上である。重合体全体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは500万以下、より好ましくは100万以下、さらに好ましくは70万以下である。
エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐ブロッキング性をさらに向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス(Fox)に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)などによって求められる。
重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
重合体のガラス転移温度は、例えば、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、スチレンの単独重合体では100℃、アクリル酸の単独重合体では95℃、メタクリル酸の単独重合体では130℃である。
低分子量の重合体(II)の溶解パラメーター(以下、SP値ともいう)は、重合体(I)のSP値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、重合体(I)のSP値と低分子量の重合体(II)とのSP値の差(絶対値)は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
SP値は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義される値であり、2成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、SP値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、SP値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、さらに好ましくは100nm以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
本発明のシーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量は、シーラー用樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
また、本発明のシーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−20〜50℃である。シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にシーラー用樹脂エマルションを厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
次に、前記(2)重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子の少なくとも1種が低分子量の重合体から構成されるエマルション粒子である形態について説明する。
前記(2)の形態を有するシーラー用樹脂エマルションは、例えば、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%となるように、低分子量の重合体から構成されるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション(以下、低分子量樹脂エマルションという)と重量平均分子量が8万を超える重合体から構成されるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション(以下、高分子量樹脂エマルションという)とを混合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂エマルションを混合する順序は、任意であり、例えば、これらの樹脂エマルションを一括して混合してもよい。
前記低分子量樹脂エマルションは、1段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。前記低分子量樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって調製することができる。また、前記エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記重合体(I)で形成された中心層および低分子量の重合体(II)で形成された中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子を用いることができる。なお、前記低分子量樹脂エマルションは、前記単量体成分AまたはBを乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
また、前記低分子量樹脂エマルションは、単層の樹脂層を有するエマルション粒子のみを含有するものであってもよく、単層の樹脂層を有するエマルション粒子と複数の樹脂層を有するエマルション粒子とを併用するものであってもよい。すなわち、低分子量の重合体から形成された単層の樹脂層を有するエマルション粒子と前記重合体(I)で形成された中心層および低分子量の重合体(II)で形成された中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子とを併用することができる。
前記高分子量樹脂エマルションは、1段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。前記高分子量樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、前記エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。なお、前記高分子量樹脂エマルションは、前記単量体成分AまたはBを乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
前記低分子量樹脂エマルションと前記高分子量樹脂エマルションとの質量比(低分子量樹脂エマルション/高分子量樹脂エマルション)は、シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレン系単量体の含有率が40〜90質量%となるように適宜決定することが好ましいが、通常、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは70/30以下、より好ましくは60/40以下である。
以上のようにして得られる本発明のシーラー用樹脂エマルションは、当該シーラー用樹脂エマルションのみで構成されていてもよく、必要により、例えば、架橋剤などが含有されていてもよい。
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
これらの架橋剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,8−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−500、エポクロスWS−700、エポクロスK−2010、エポクロスK−2020、エポクロスK−2030などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明のシーラー用樹脂エマルションは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるシーラーと呼ばれている下塗り塗料などに好適に使用することができる。
本発明のシーラーは、前記シーラー用樹脂エマルションを含有するものであり、前記シーラー用樹脂エマルションのみを含有するものであってもよく、顔料を含有していてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
シーラー用樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
本発明においては、このようにシーラー用樹脂エマルションに顔料を高含有率で含有させても、造膜性に優れるとともに、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラーを得ることができる。
なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率は、式:
[シーラー用樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率(質量%)]
=[(顔料の固形分)/(シーラー用樹脂エマルションの固形分+顔料の固形分)]×100
に基づいて求められた値を意味する。
本発明のシーラーには、必要により、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、骨材、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、造膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
本発明のシーラーにおける不揮発分の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラーを得る観点から、好ましくは30質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
本発明のシーラーは、例えば、前記シーラー用樹脂エマルション、必要により、顔料、添加剤、水などを混合することによって容易に製造することができる。これらの成分を混合する順序は、任意であり、例えば、これらの成分を一括して混合してもよい。
以上のようにして得られる本発明のシーラーは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れていることから、例えば、無機質建材に好適に使用することができる。
無機質建材は、一般に吸水性を有する場合が多く、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有することから、無機質建材の表面および裏面には、シーラーと呼ばれている下塗り剤が塗布されている。また、無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラーは、これらのうち、下塗り剤に好適に使用することができる。
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填材、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ALC板、石膏ボードなどが挙げられる。
本発明のシーラーを無機質建材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明のシーラーは、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。
本発明のシーラーは、それ単独で1層で塗工してもよく、2層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。2層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明のシーラーによって形成されてもよく、全部の層が本発明のシーラーで形成されてもよい。
無機質建材の表面上に塗布されるシーラーの塗布量は、当該無機質建材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、通常、不揮発分量で10〜500g/m2程度であることが好ましい。
無機質建材の表面上に形成される本発明のシーラーからなる塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。
また、無機質建材の表面上に形成される本発明のシーラーからなる塗膜の乾燥後の厚さは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、通常、好ましくは0.5〜600μm程度、より好ましくは1〜500μm程度である。
以上のようにしてシーラーを無機質建材に塗布することにより、当該シーラーが塗布された無機質建材を得ることができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
製造例
脱イオン水404.9部、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕20部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕16.7部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕5.0部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム(株)製、R重炭、平均粒子径:7.4μm〕1000部および増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕6部をディスパーによる攪拌下で混合した後、1000min-1にて30分間攪拌することによって熟成を行ない、100メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過し、不揮発分量が70質量%である炭酸カルシウムペーストを得た。なお、炭酸カルシウムペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
実施例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部およびスチレン340部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部、2−エチルヘキシルアクリレート100部、スチレン225部およびアクリル酸5部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部、2−エチルヘキシルアクリレート97部、スチレン190部、メタクリル酸40部およびチオグリコール酸オクチル3部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が43.0質量%のシーラー用樹脂エマルションを得た。
前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、3層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は49℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は30万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は4.5万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が4.5万である重合体の含有率は35面積%であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は75.5質量%であった。
実施例2
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水59部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液24部およびスチレン200部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水152部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液60部、2−エチルヘキシルアクリレート240部、スチレン250部およびアクリル酸10部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水91部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液36部、2−エチルヘキシルアクリレート82部、スチレン180部、アクリル酸35部およびチオグリコール酸オクチル3部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が42.9質量%のシーラー用樹脂エマルションを得た。
前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、3層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は21℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は31万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は4.3万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が4.3万である重合体の含有率は34面積%であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は63.0質量%であった。
実施例3
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF−08〕の20%水溶液50部およびスチレン340部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF−08〕の20%水溶液50部、2−エチルヘキシルアクリレート100部、スチレン225部およびアクリル酸5部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水90部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ハイテノールNF−08〕の20%水溶液50部、2−エチルヘキシルアクリレート97部、スチレン190部、メタクリル酸40部およびチオグリコール酸オクチル3部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が42.9質量%のシーラー用樹脂エマルションを得た。
前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、3層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は49℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は29万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は4.6万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が4.6万である重合体の含有率は36面積%であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は75.5質量%であった。
実施例4
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部およびスチレン340部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部、2−エチルヘキシルアクリレート117部、スチレン208部およびアクリル酸5部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部、2−エチルヘキシルアクリレート114部、スチレン173部、メタクリル酸40部およびチオグリコール酸オクチル3部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が43.0質量%のシーラー用樹脂エマルションを得た。
前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、3層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は40℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は32万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は4.5万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が4.5万である重合体の含有率は32面積%であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は72.1質量%であった。
比較例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部およびスチレン340部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部、2−エチルヘキシルアクリレート100部、スチレン225部およびアクリル酸5部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水100部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液40部、2−エチルヘキシルアクリレート100部、スチレン190部およびメタクリル酸40部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が43.0質量%のシーラー用樹脂エマルションを得た。
前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、3層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は49℃であった。また、前記エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量および当該エマルション粒子の各層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は測定限界(500万)を超えていたため、測定をすることができなかった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は75.5質量%であった。
比較例2
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水800部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水59部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液24部およびスチレン200部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の5%にあたる71部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液14部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
その後、脱イオン水152部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液60部、2−エチルヘキシルアクリレート240部、スチレン250部およびアクリル酸10部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。
次に、脱イオン水91部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液36部、2−エチルヘキシルアクリレート85部、スチレン180部およびアクリル酸35部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液29部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が43.0質量%のシーラー用樹脂エマルションを得た。
前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、3層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は21℃であった。また、前記エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量および当該エマルション粒子の各層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は測定限界(500万)を超えていたため、測定をすることができなかった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は63.0質量%であった。
実験例
実施例1、実施例3、実施例4および比較例1で得られたシーラー用樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕9.5部を前記シーラー用樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
実施例2および比較例2で得られたシーラー用樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕3部を前記シーラー用樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
各実施例および各比較例で得られたシーラー用樹脂エマルションおよび炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が60質量%となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を当該混合物に添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を当該混合物に添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラーを得た。このシーラーを室温で1日以上経過放置した。
次に、前記で得られたシーラーをスポンジロールコーターでフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:10mm〕に90g/m2の量で塗布し、熱風乾燥機にて100℃で10分間乾燥させることにより、試験板を得た。得られた試験板を用い、シーラー用樹脂エマルションの物性として、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。
<耐透水性>
試験板に形成された塗膜上にロート(直径:10cm)を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、JIS K5400に規定の「ロート法」に準拠して24時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
(評価基準)
25点:0.020mL/cm2未満
10点:0.020mL/cm2以上、0.025mL/cm2未満
0点:0.025mL/cm2以上
<耐ブロッキング性>
2枚の試験板(7×15cm)を60℃の雰囲気中で1時間静置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に300g/cm2の荷重をかけ、その状態で60℃の温度にて24時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25点:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗が全くない
10点:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があるが、引き剥がした後に塗膜の剥がれがない
0点:塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があり、引き剥がした後に塗膜の剥がれがある
<含浸密着性>
試験板を50℃の水温に保たれた温水中に24時間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、さらに23℃の大気中にて24時間乾燥させた。その後、当該試験板の塗膜をカッターナイフで2mm角の碁盤目が100個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番:CT405AP−18〕をこの碁盤目に貼り付け、JIS K5400に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25点:残存している碁盤目が95個以上
10点:残存している碁盤目が80〜94個
0点:残存している碁盤目が79個以下
<耐凍害性>
試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−20℃に冷却することによって2時間凍結した後に20℃の水中に2時間浸漬する操作を1サイクルとし、100サイクルごとに拡大倍率が30倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を600サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25点:600サイクルでも問題なし
10点:400サイクルで問題がないが、600サイクルでクラックが発生
0点:400サイクルでクラックが発生
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価(100点満点)を行なった。なお、物性評価において0点の評価が1つでもあるシーラー用樹脂エマルションは、不合格である。
表1に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用樹脂エマルションは、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。