JP6491912B2 - 粘土スラリー及び粘土膜 - Google Patents
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Description
粘土は層状ケイ酸塩化合物であり、平板状の結晶構造が積層した構造を有している。例えば、代表的な層状ケイ酸塩化合物であるモンモリロナイトの一般的な結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がるケイ酸四面体シートがアルミナ八面体シートを挟んで存在する、2:1層構造の単位結晶層からなる。多くの場合、この結晶層中においてアルミナ八面体シートの中心原子であるアルミニウムの一部がマグネシウムに置換され、これにより結晶層は負に帯電し、この負電荷を中和する形で層間には陽イオンが取り込まれている。
しかし、Li型粘土を用いて耐水性の粘土膜を形成する場合、耐水性を付与するために200℃以上もの高温の熱処理を要し、製造設備ないしコスト面において制約がある。
〔1〕
(A)層状珪酸塩化合物、(B)カルボキシ基含有樹脂、(C)カルボキシ基に対して反応性を示す官能基を有する架橋剤、及び水(D)を含有する粘土スラリーであって、
前記成分(B)と前記成分(C)の含有量の比が、質量比で、成分(B):成分(C)=1:3〜3:1である、粘土スラリー。
〔2〕
前記粘土スラリーの固形分中、前記成分(A)の含有量が50〜80質量%である、〔1〕に記載の粘土スラリー。
〔3〕
前記成分(A)が、雲母、バーミキュライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、及びスティブンサイトから選ばれる層状珪酸塩化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の粘土スラリー。
〔4〕
前記成分(C)が、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる架橋剤である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の粘土スラリー。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の粘土スラリーを用いて形成した粘土膜。
本発明の粘土スラリーは、(A)層状珪酸塩化合物、(B)カルボキシ基含有樹脂、(C)カルボキシ基に対して反応性を示す官能基を有する架橋剤、及び(D)水を含有する。本発明の粘土スラリーを構成する各成分について順に説明する。
本発明には層状珪酸塩化合物として、天然粘土、合成粘土、又はこれらの混合物を用いることができる。より具体的には、雲母、バーミキュライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、及びスティブンサイトから選ばれる1種又は2種以上の層状珪酸塩化合物を用いることができる。また、層状珪酸塩化合物としては天然品、あるいは合成品を用いることができる。なかでもバリア性のより高い粘土膜を形成する観点からモンモリロナイトが好適である。
ここで、Na型、Li型、K型、NH4型、Mg型、Ca型、Al型、及びCu型の各粘土は、それぞれ、粘土の浸出陽イオン量(すなわち浸出陽イオンの総量、単位:meq/100g)に占めるNa+、Li+、K+、NH4 +、Mg2+、Ca2+、Al3+、及びCu2+の量(単位:meq/100g)が70%以上である粘土を意味する。
本明細書において、粘土の浸出陽イオン量は、粘土の層間陽イオンを粘土0.5gに対して100mLの1M酢酸アンモニウム水溶液(Al型粘土については1M硫酸、NH4型粘土については10wt%塩化カリウム水溶液)を用いて4時間かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ICP発光分析や原子吸光分析、アンモニア電極等により測定し、算出される。
本発明に用いるカルボキシ基含有樹脂は、本発明の粘土スラリーを用いて形成した粘土膜内の空隙を埋めると共に、後述する成分(C)と共に架橋ネットワークを形成する。これにより、本発明の粘土スラリーを用いて形成した粘土膜の耐水性及び強度を高めることができる。
本発明に用いるカルボキシ基含有樹脂は、水溶性の樹脂であるか、又はエマルジョン化された水分散性の樹脂であることが好ましい。例えば、有機溶媒中で溶液重合して得られたカルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基を塩基性化合物で中和することによって水溶化又は水分散化した樹脂や、有機溶剤中で溶液重合して得られたカルボキシ基含有樹脂を水系媒体中に乳化分散させたもの、あるいは水性媒体中で乳化重合、または懸濁重合してエマルションあるいはディスパージョンとして得られた樹脂を挙げることができる。
本発明には市販のカルボキシ基含有樹脂を用いてもよく、当該市販品として例えば、ザイクセン−A、ザイクセン−AC、ザイクセン−N,ザイクセン−L(いずれも商品名、住友精化株式会社製)、ハイテックS−3121、ハイテックS−3148K(いずれも商品名、東邦化学工業株式会社製)が挙げられる。
本発明に用いる成分(C)の架橋剤は、カルボキシ基に対して反応性を示す官能基を有する化合物である。本発明に用いる架橋剤は、その反応性官能基がカルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基と反応することにより、本発明のスラリーを用いて形成した粘土膜に強固な架橋ネットワーク構造を形成することができる。これにより、粘土膜の空隙を効果的に封鎖し、粘土膜の耐水性を高めることができる。
本発明に用いる架橋剤の分子量は特に限定されず、低分子の架橋剤から高分子の架橋剤まで幅広く用いることができる。架橋点が離れている場合でも効率的に架橋構造を形成する観点からは、ある程度高分子ものを用いることも好ましく、その分子量は1,000以上が好ましい。
本発明に用いる架橋剤中、カルボキシ基に対して反応性を示す官能基のモル量は、0.5〜20mmol/g−架橋剤 が好ましく、1.0〜10mmol/g−架橋剤 がより好ましい。
また、本発明に用いる架橋剤は、粘土とカルボキシ基を有するポリマー双方への反応性、水系での取り扱いの容易さの観点から、カルボジイミド化合物及び/又はオキサゾリン化合物であることが好ましい。カルボジイミド基やオキサゾリン基は粘土端面の水酸基とも反応しうるため、カルボジイミド化合物及び/又はオキサゾリン化合物を用いることにより、強固で複雑な架橋ネットワークが形成され、粘土膜の耐水性をより向上させることができる。
本発明のスラリーは分散媒として水を含有する。本発明に用いる水に特に制限はなく、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等を用いることができる。
本発明のスラリー中、水の含有量は70〜99質量%が好ましく、80〜98質量%がより好ましく、90〜97質量%がさらに好ましい。
本発明の粘土スラリーは、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、さらにシランカップリング剤、有機高分子、シリカ、界面活性剤、無機ナノ粒子、極性有機溶媒、アンモニア等を含んでいてもよい。
本発明の粘土スラリーの調製について説明する。
本発明の粘土スラリーの調製において、各成分の混合順に特に制限はないが、層状珪酸塩化合物を水中あるいは水系媒体中に分散させた分散液を調製し、この分散液と、カルボキシ基含有樹脂と、架橋剤とを混合して調製することが好ましい。層状珪酸塩化合物として多価陽イオン型粘土を用いる場合には、一般に水に難分散性であるが、水と、非共有電子対を有する化合物等(例えばアセトニトリルやアンモニア等)とを含む水系媒体を用いることで、多価陽イオン型粘土の水分散液を高めることができる。
各原料を混合してスラリーを調製する際の温度に特に制限はないが、通常は4〜30℃の温度下で行われる。
本発明の粘土スラリーを基板上に塗布し、所望のレベルまで乾燥させることで、架橋ネットワークが形成され、耐水性に優れた本発明の粘土膜を得ることができる。粘土膜の空隙をより少なくするために、真空引き、あるいは遠心などによって脱泡処理に付した粘土スラリーを用いて粘土膜を形成することが好ましい。粘土スラリーの塗布には、バーコーター、キャスティングナイフ、あるいはスプレー塗工などの方法を採用することができる。
上記基板に特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の樹脂製基板、ガラス基板、ステンレス基板等を挙げることができる。
本発明の粘土膜は、水分と接触しても吸水しにくく耐水性に優れる。したがって、例えば、包装フィルム、電子基盤、難燃フィルム、水蒸気バリアフィルム、絶縁フィルム、コートフィルム等として好適に用いることができる。
クニピアF(商品名、クニミネ工業社製、天然Na型モンモリロナイト)、及び蒸留水を万能混合機にて十分に混合することで粘土を10wt%含有する分散液(ペースト)を得た。
得られた分散液とザイクセンA(商品名、住友精化社製、カルボキシ基含有樹脂)とを、当該分散液の固形分(クニピアFの固形分)70質量部に対してザイクセンAの固形分が20質量部となるように混合した。この混合液に蒸留水を加え、自公転ミキサーを用いて混合した(2000rpm、10分間)。得られた混合液にカルボジライトV−02(商品名、日清紡社製、カルボジイミド化合物)を、クニピアFの固形分70質量部に対して10質量部となるように投入し、蒸留水を加え、上記と同様に自公転ミキサーを用いて混合した。なお、自公転ミキサーによる混合前の蒸留水の添加は、全固形分濃度が5.5wt%となるように添加した。また、自公転ミキサーによる混合時におけるスラリーの温度は、スラリーを冷却してから混合することで、30℃未満とした。
こうして得られたスラリーを脱泡処理(2200rpm、10分間)した後、PETフィルム(片面コロナ処理品、縦210mm×横297mm×厚さ50μm)のコロナ処理表面上に、キャスティングナイフを用いて、乾燥後のコート厚みが約10μmとなるように全面塗布した。これを70℃の乾燥機にて十分乾燥させた後、105℃で2時間乾燥させ、さらに130℃で2時間の熱処理に付し、粘土膜を得た。
クニピアFの固形分70質量部に対し、ザイクセンAの固形分が15質量部、カルボジライトV−02の固形分が15質量部となるように配合量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして粘土膜を得た。
クニピアFの固形分70質量部に対し、ザイクセンAの固形分が10質量部、カルボジライトV−02の固形分が20質量部となるように配合量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして粘土膜を得た。
カルボジライトV−02に代えてカルボジライトV−02−L2を用いたこと以外は実施例3と同様にして粘土膜を得た。
カルボジライトV−02に代えてエポクロスWS−700を用い、さらにスラリー中の全固形分濃度を7.0wt%としたこと以外は、実施例2と同様にして粘土膜を得た。
ザイクセンAに代えてハイテックS−3121を用いたこと以外は実施例2と同様にして粘土膜を得た。
カルボジライトV−02に代えてエポクロスWS−700を用い、さらにスラリー中の全固形分濃度を7.0wt%としたこと以外は、実施例6と同様にして粘土膜を得た。
クニピアFの固形分70質量部に対し、ザイクセンAの固形分が30質量部となるようにザイクセンAを添加し、またカルボジライトV−02は添加せず、さらにスラリー中の全固形分濃度を7.0wt%としたこと以外は、実施例1と同様にして粘土膜を得た。
ザイクセンAに代えてハイテックS−3121を用いたこと以外は比較例1と同様にして粘土膜を得た。
ザイクセンAを添加せず。またクニピアFの固形分70質量部に対し、カルボジライトV−02の固形分が30質量部となるようにカルボジライトV‐02を添加したこと以外は、実施例1と同様にして粘土膜を得た。
カルボジライトV−02に代えてカルボジライトV‐02‐L2を用いたこと以外は比較例3と同様にして粘土膜を得た。
カルボジライトV−02に代えてエポクロスWS−700を用いたこと以外は比較例3と同様にして粘土膜を得た。
また、上記カルボジライトV−02のカルボジイミド基の含有量は1.67mmol/g−固形分、カルボジライトV−02−L2のカルボジイミド基の含有量は2.6mmol/g−固形分、エポクロスWS−700のオキサゾリン基の含有量は4.5mmol/g−固形分である。
上記各実施例及び比較例で得られた粘土膜を目視観察し、下記評価基準により評価した。結果を下記表1に示す。
<成膜性評価基準>
A:粘土膜に割れが生じていない。
B:粘土膜に割れが生じている。
上記各実施例及び比較例で得られた粘土膜について、マイクロメーターを用いて無作為に5点の膜厚を測定し、得られた各値の平均値からPETフィルムの膜厚を差し引いた値を粘土膜の膜厚とした。結果を下記表1に示す。
上記各実施例及び比較例で得られた粘土膜を、PETフィルムごと蒸留水に浸漬し、24時間後に取り出して目視観察し、下記評価基準により評価した。
<耐水性評価基準>
A:浸漬前後で粘土膜の状態に変化が認められない。
B:粘土膜が水中で崩壊、あるいは膨潤し、PETフィルムから粘土膜が剥がれている。
これに対し、本発明の粘土スラリーを用いると、成膜性が良好で、得られる粘土膜は、水膨潤性の粘土を用いているにもかかわらず、優れた耐水性を示した。
上記各実施例及び比較例で得られた粘土膜の酸素ガス透過度を、OX−TRAN2/21(モコン社製)を用いて、23℃、Dry条件下にて測定した(JIS K7126−2付属書Aに準拠)。また、PET基板のみの酸素ガス透過度も参考として測定した。結果を下記表2に示す。
Claims (5)
- (A)層状珪酸塩化合物、(B)カルボキシ基含有樹脂、(C)カルボキシ基に対して反応性を示す官能基を有する架橋剤、及び水(D)を含有する粘土スラリーであって、
前記成分(B)と前記成分(C)の含有量の比が、質量比で、成分(B):成分(C)=1:3〜3:1である、粘土スラリー。 - 前記粘土スラリーの固形分中、前記成分(A)の含有量が50〜80質量%である、請求項1に記載の粘土スラリー。
- 前記成分(A)が、雲母、バーミキュライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、及びスティブンサイトから選ばれる層状珪酸塩化合物である、請求項1又は2に記載の粘土スラリー。
- 前記成分(C)が、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる架橋剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘土スラリー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘土スラリーを用いて形成した粘土膜。
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