CN109762473A

CN109762473A - 一种化学改性硅酸盐粘接剂及其制备方法

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Publication number: CN109762473A
Application number: CN201910024357.6A
Authority: CN
Inventors: 刘恩林
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Current assignee: Individual
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: CN109762473B

Abstract

本发明属于化工粘接剂领域，主要涉及一种化学改性硅酸盐粘接剂及其制备方法，采用硼酸酐或硼酸改性的硅酸盐溶液，具备优异的耐水性和耐热性能，化学稳定性和物理机械性能均有明显提升，能够长时间贮存；可作为涂料、耐火材料、耐热材料、隔音材料粘接剂以及水泥的外加剂，使得采用本粘接剂的材料具备优异的耐热性、机械强度和耐水性；还可作为木材加工粘接剂，代替木材加工中的三醛胶，避免板材中甲醛、苯酚和其他有机物的挥发，实现板材的无害化；还可作为粉状废料成型粘接剂，成型的球团具备一定的机械强度和耐水性，不易开散。

Description

一种化学改性硅酸盐粘接剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工粘接剂领域，主要涉及一种化学改性硅酸盐粘接剂及其制备方法。

背景技术

水溶性硅酸盐粘接剂(锂、钠、钾和铵)是安全、环保、节能和廉价的产品，它们的耐热、不燃性、耐候性能以及耐各种油类和有机溶剂的性能是有机粘接剂无法超越的，但是，他们的缺点也是不容忽视的，其主要缺点是：自固化性能差，耐水性和抗腐蚀性能不够好，由于硬度过高其物理机械性能较差。此外，该粘接剂溶液的储存稳定性较差，有老化析出凝胶的现象。

为了提高这种粘接剂的性能，研究人员做了许多改进，第一是对硅酸盐水溶液进行物理或化学改性；第二是研制适用的外加固化剂，在该粘接剂使用时加入，提高其交联固化性能。

物理改性主要是在硅酸钠溶液中加入水溶性有机树脂，例如聚乙烯醇、氨基树脂和聚合物乳液等。该方法可改善水溶性硅酸盐粘接剂的物理机械性能和施工的适用性，但是却降低了他的耐热性、耐候性、耐油和耐有机溶剂的性能。

在化学改性中，最早是使用无机强酸(盐酸、硫酸等)或中强酸磷酸做改性剂，这种改性剂的加入降低了硅酸盐溶液中碱金属氧化物的含量，提高了硅酸盐的模数，但是这种改性剂只能在低浓度的硅酸盐溶液中使用，否则会使硅酸盐溶液胶化报废。同时，这些改性剂的加入也带入了有害的氯离子和硫酸根离子，降低了该粘接剂的耐水性、抗腐蚀性和贮存稳定性，得不偿失。另外是使用水溶性无机盐、两性氧化物或氢氧化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝、氧化锌和氢氧化铝以及氟硅酸钠、偏铝酸钠、硼砂、多聚磷酸钠(钾)盐等，这些改性剂的加入，其目的是利用其中的阳离子或阴离子杂化多聚硅酸盐分子结构，从而提高其耐水性和抗腐蚀性，但这些水溶性无机盐的加入，也带入了氯离子、氟离子和钠离子等，它们会降低硅酸盐溶液的贮藏稳定性以及使用后成膜的耐水性、耐候性和抗腐蚀性。

在外加固化剂方面，主要是采用缩合磷酸铝或是制备含铝、钙、锌、镁、二氧化硅的磷酸盐、硼酸盐和氟硅酸的复合盐烧结物，但需在粘接剂施工现场加入。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种化学改性硅酸盐粘接剂，该硅酸盐粘接剂具备优异的耐水性、耐热性以及耐候性。

一种化学改性硅酸盐粘接剂，是采用硼酸酐或硼酸改性的硅酸盐溶液，所述硅酸盐溶液是硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾溶液，或前述任意两种或三种溶液的混合溶液。

经本人研究发现，采用硼酸和硼酸酐改性剂，由于硼酸和硼酸酐为弱酸性物质，其改性硅酸钠溶液时，反应温和，因此无需在低浓度的硅酸钠溶液中进行，且不会影响该溶液的贮存稳定性。

同时，本人还研究了改性后的硅酸盐粘接剂，其包含由硼氧三角结构[BO₃]借助硅酸钠给出的桥氧离子转变成硼氧四面体结构[BO₄]，且硼氧四面体结构嵌在多聚硅酸盐的网络结构中，从而修复了该网络结构中的断裂和缺损部位，使得粘接剂的二维层状结构变为三维空间架状结构，进而提高了粘接剂的机械性能和耐水性。

优选的，按重量计，，所述硼酸的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的5.8-23.4％，所述硼酸酐的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的2.8-14.7％。

更为优选的，按重量计，所述硼酸的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的8.7-14.7％，所述硼酸酐的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的4.9-10.3％。

由于硅酸盐溶液的贮存稳定性较差，易析出硅凝胶和分层，在添加硼酸和硼酸酐前需测定硅酸盐溶液中的有效成分(即R₂O·nSiO₂，式中R₂O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，称为模数)，以有效成分的含量计算硼酸或硼酸酐的添加量。

更为优选的，所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液，模数为3.1-3.4。

本发明还提供了上述化学改性硅酸盐粘接剂的制备方法，该制备方法简单，可大规模的生产该粘接剂。

上述制备方法是：搅拌下，向硅酸盐溶液中加入硼酸酐或硼酸，反应0.25-1h，然后加热至60-95℃，继续反应至硼酸盐和硼酸酐完全溶解为止，过滤，包装。

在部分优选实施例中，制备方法中选用的反应容器为安装有盘状搅拌器和回流冷凝器的不锈钢反应釜，反应时搅拌速度为800-1000转/分，或为安装有涡轮式搅拌器和回流冷凝器的不锈钢反应釜，反应时的搅拌速度为100-350转/分。更为优选的，所述不锈钢反应釜的加料系数为60％(按体积计)，反应釜的加热方式为蒸汽加热或导热油加热。

在最佳实施例中，制备方法是：在搅拌下，向硅酸钠溶液中加入硼酸或硼酸酐，反应0.5h，然后加热至60-95℃，继续反应1-3h，反应完成后，用80目筛过滤，包装。

上述粘接剂可作为涂料、耐火材料、耐热材料、隔音材料的粘接剂和水泥的外加剂，使得采用本粘接后的材料具备优异的耐热性、机械强度和耐水性。

上述粘接剂制备木材加工粘接剂，尤其是作为层板、纤维板、刨花板和木屑板粘接剂。此粘接剂可代替木材加工中的三醛胶，避免板材中甲醛、苯酚和其他有机物的挥发，实现板材的无害化。

上述粘接剂在制备粉状废料成型粘接剂中的应用，所述粉状废料选自光伏厂碳化硅废料、矿粉、金属渣、污泥和垃圾飞灰。采用本发明硅酸盐溶液作为粘接剂制备球团可快速干燥，且具备优异的耐水性和机械强度，不易开散。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的硅酸盐粘接剂采用硼酸或硼酸酐作为改性剂，硼酸或硼酸酐与硅酸盐溶液反应温和，可对高浓度的硅酸盐的改性，制备高浓度的硅酸盐粘接剂；同时，改性时生成的硼氧四面体修复了硅酸盐网络中的断裂和缺损部位，从而提高了粘接剂的机械性能和耐水性；且改性粘接剂具备优异的耐水性和耐热性能，其化学稳定性和物理机械性能均有明显提升。

2.本发明提供的粘接剂可作为涂料、耐火材料、耐热材料、隔音材料的粘接剂以及水泥的外加剂，使得采用本粘接剂后的材料具备优异的耐热性、机械强度和耐水性；其还可作为木材加工粘接剂，代替木材加工中的三醛胶，避免板材中甲醛、苯酚和其他有机物的挥发，实现板材的无害化；还可作为粉状废料成型粘接剂，成型的球团具备一定的机械强度和耐水性，不易开散。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

化学改性硅酸钠粘接剂的制备方法为：采用装有回流冷凝器和涡轮搅拌器的不锈钢反应釜，向反应釜中加入硅酸钠溶液(有效成分含量为34.2，模数n＝3.2)，开启搅拌，向反应釜内加入改性剂硼酸或硼酸酐，反应0.5h，对反应釜进行加热，加热至一定温度，继续搅拌反应一定时间，反应完成，用80目尼龙丝绢过滤，包装产品。下表1是不同条件下硼酸酐改性硅酸钠溶液的配料比，表2是不同工艺条件下硼酸改性硅酸钠溶液的配料比。

表1不同工艺条件下硼酸酐改性硅酸钠溶液的配料比

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											硅酸钠溶液	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
硼酸酐	1.7	2.0	2.5	3.0	3.5	1	1.5	4	4.5	5
											加热温度/℃	60	65	70	75	80	67	78	88	92	95
继续反应时间/h	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0

表2不同工艺条件下硼酸改性硅酸钠溶液的配料比

样品编号	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
											硅酸钠溶液	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
硼酸	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0	2	5.5	6	7	8
											加热温度/℃	60	65	70	75	80	67	78	88	92	95
继续反应时间/h	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0

对样品进行了检验，样品满足下表中的技术要求：

表3改性硅酸钠溶液的技术要求

注：表3中数据的检验方法，参照GB/T4209-2008。

同时，还将粘接剂的涂层作为气干性材料(不添加固化剂)，测定其清漆涂层性能，结果如下：

1.干燥性能(25℃±2℃；RH％小于70％，干膜厚度25-30μm)：表干≤20min，实干≤4h，硬干≤7d；

2.耐水性(GB/T1733)：常温浸泡(25℃)180d，无变化；

3.耐动植物油、各种矿物油和有机溶剂性能：常温浸泡一年以上，无变化；

4.耐候性(人工老化试验，QUV，GB/T1865)：5000h，无任何变化。

5.耐热性：该粘接剂与适当的耐热材料和颜料配合，可制成耐热、保温、防高温氧化涂料以及其他耐火材料粘接成型制品，其耐热温度可高达600-800℃(长期使用)或者在1300℃间歇使用，详见应用实施例2-6.

6.物理/机械性能：粘接剂的涂层按清漆膜检测其物理/机械性能如下：

(1)硬度(铅笔法，GB/T 6739)：≥4H；

(2)附着力(划格法，GB/T 9286)：0-1级；

(3)冲击强度(GB/T 1732，kg/cm)：≥40；

(4)柔韧性(GB/T 1732，mm)：≤3

以下实施例中，对实施例1中的样品进行应用实施。

实施例2水性无机富锌涂料中作为粘接剂的应用。

水性无机富锌涂料：

乙组份份

改性粘接剂(样品1) 50.0

先将甲组份在干粉混合机中混合均匀，然后将甲组份和乙组分按2.5:1.0的比例混合，分散均匀即获得水性无机富锌涂料，测定涂料的主要性能：

(1)防流挂性能≥500μm(湿膜厚度)；

(2)耐盐雾试验(GB/T1771)1500h，无变化。

实施例3在水性无机抗高温氧化涂料中的应用

水性无机抗高温氧化涂料

乙组份份

改性粘接剂(样品5) 100.0

先将甲组份在高速搅拌机中分散到细度达到60μm以下，然后将甲乙组分按1:1的比例混合，分散均匀，即得到水性无机抗高温氧化涂料。

上述涂料可在600-800℃下长期使用，或者在1300℃下间歇使用，可以防止金属底材高温氧化，延长涂层的使用期限。

实施例4在无机耐火材料中的应用

水性无机耐火材料：

乙组份份

改性粘接剂(样品9) 100.0

先将甲组份在高速搅拌机中分散至细度小于60μm，然后将甲乙组分按1:1的比例混合均匀，然后再模压下80-90℃烘干或室温下自干即得到上述无机耐火材料。

所述改性粘接剂可作为上述无机耐火材料的粘结剂或涂料，使无机耐火材料具有不燃性和耐热性，耐热温度为600-800℃(长期使用)或在800-1300℃下间歇使用。同时，本发明的粘接剂还可用保温隔热材料、隔热材料和隔音材料的粘接成型。

实施例5在木材加工粘接剂的应用

乙组份份

改性粘接剂(样品6) 100.0

先将甲组份在高速搅拌机中分散至细度小于60μm，然后将甲乙组分按1:1的比例混合均匀，既得木材加工粘接剂，本品也可作为板材的面漆使用。

上述木材加工粘接剂可替代木材加工中使用的三醛胶，其不会释放甲醛、苯酚和其他有害健康的有机物；其还可提高人造板的防火等级，替代一部分防火添加剂，同时其成本远低于目前使用的三醛胶，且不会对木材加工者和使用者的健康有害；其主要应用于层板、纤维板、刨花板和木屑板的制造。

实施例6碳化硅回收用粘接剂

碳化硅乏料回收配方：

将改性粘接剂和硅灰石粉混合均匀形成胶液得到快干粘接剂，然后将快干粘接剂与碳化硅乏料和水，搅拌，用轮碾机轧制均匀，然后压球成型机压制成球，烘干得碳化硅球I。制得的碳化硅球可大量用于炼钢工业，代替硅铁，实现光伏产业中碳化硅的回收使用。

同时，本发明改性粘接剂也可用于其他需要煅烧的无机废料粘接剂，所述无机废料为矿粉、金属废渣、污泥和垃圾飞灰等。

Claims

1.一种化学改性硅酸盐粘接剂，其是采用硼酸酐或硼酸改性的硅酸盐溶液，所述硅酸盐溶液是硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾溶液，或前述任意两种或三种溶液的混合溶液。

2.如权利要求1所述的改性硅酸盐粘接剂，其特征在于，按重量计，所述硼酸的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的5.8-23.4％，所述硼酸酐的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的2.8-14.7%。

3.如权利要求2所述的化学改性硅酸盐粘接剂，其特征在于，按重量计，所述硼酸的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的8.7-14.7%，所述硼酸酐的添加量为硅酸盐溶液中有效成分的4.9-10.3%。

4.如权利要求1-3任一项所述化学改性硅酸盐粘接剂，其特征在于，按重量计，所述硅酸盐溶液是硅酸钠溶液，模数为3.1-3.4。

5.权利要求1-4任一项所述化学改性硅酸盐粘接剂的制备方法，包括以下步骤：搅拌下，向硅酸盐溶液中加入硼酸酐或硼酸，反应0.25-1h，然后加热至60-95℃，继续反应至硼酸盐和硼酸酐完全溶解为止。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应的时间为1-3h，反应完成后，还有过滤步骤。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中选用安装有盘状搅拌器和回流冷凝器的不锈钢反应釜为反应容器，搅拌速度为800-1000转/分，或选用安装有涡轮式搅拌器和回流冷凝器的不锈钢反应釜为反应容器，搅拌速度为100-350转/分，更为优选的，所述加料系数为60%（按体积计），反应容器的加热方式为蒸汽加热或导热油加热。

8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在搅拌下，向硅酸钠溶液中加入硼酸或硼酸酐，反应0.5h，然后加热至60-95℃，继续反应1-3h，反应完成后，80目筛过滤，包装。

9.权利要求1-4所述化学改性硅酸盐粘接剂或权利要求5-8所述制备方法制备的化学改性硅酸盐粘接剂在制备涂料、耐火材料、耐热材料、隔音材料或水泥中应用。

10.权利要求1-4所述化学改性硅酸盐粘接剂或权利要求5-8所述制备方法制备的化学改性硅酸盐粘接剂在制备木材加工粘接剂或粉状废料成型粘接剂中的应用，优选的，所述木材加工粘接剂是用于制备层板、纤维板、刨花板或木屑板的粘接剂，优选的，所述粉状废料成型粘接剂是用于光伏厂碳化硅废料、矿粉、金属渣、污泥或垃圾飞灰成型的粘接剂。