JPS6063257A - 有機チタネ−トを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄８ＩＩ＆’ｌ１、テトラ置換チタネートとジｌｌ’
ｊ、’、　％−水素ホスファイトとの伺加物で声）る有
得チタネートな含有する被轢用または注匹ｉ」用枝↑ｊ
宿絹ｈ）−物に１９１ｆる。

本発明で使用１−ろ有（幾チタオートは充甲剤添加注型
用樹脂の粘度を低下させる働きが、りす、従って充填剤
乞多潰に混入し１１・１の着色力を増進することかでき
、また注へ〇用樹脂な水で展延できるようにする。

さらに詳細に云えば、本発明は充郡剤を工」℃キシ樹脂
鎖に連結させることによって得られる向上した物理的性
質を有する充填剤添加樹脂組成物に関する。

周知のように、成る種の有機チタネートエステルは、無
機充填剤の表面な処理して重合体系物質との融和性を増
進−ｆろために使用できろ。この種の使用性は、フリー
ボード・サルファーカンパニに与えられた米国特ｉ！ｆ
第５．６９７．４７４号および１３．６９７，４７５号
に説１明されている。これらの充填剤含有重合体系材料
は広く知られており、繊維、シート相料および硬質成形
品を１吏途としている。前記の各特許は髄に、／νなく
とも２個の加水分解可能の水酸基を有するオルトチタン
酸の有機銹導体に関する。

本発明に従い、有）畿チタネートーホスファイトー付加
化合物で飴１ｉ　１ノ娶充Ｊノ・１剤を処理−４−ると
前記の両特許の記述に従って看１られる利点以上θ）ｆ
￥利ささえも得られることが認められた。この有利な効
果は、注型用樹脂がエポキサイドである場舒にｌ持に著
しい。

本発明の４１１成物なイツ用すると、光ゴをＩ剤入りの
樹脂のレオロジー特性を改善して大きい負荷に耐えろよ
うにし、また顔料や乳白剤などのさらに有効な使用な達
成できる。

本発明に従い有機チタネートな添加１−ろことによって
、従来得られたことのない優れた機械的改良性ｐを注型
用樹脂に与えろことができろ。歪み、抗張力、可撓性、
剪断強さ、表面波）ｈ塗装における接着強さ、化学侵食
に対する抵抗、およびすぐれた架橋度と湿潤度は、充填
剤と有機チタネート塩との反応生成物が４η■脂に椋械
的に結合しているために生ずる。あらゆる例において、
沖合体構造中で充填剤が比較的強固に結合されろ。この
結合は共有原子価であれファンデルワールスであれ、比
較的容易にエネルギを転移し得ろ１１１（造を生じ、従
って比較的安定な物仙を生成させろ。

さらに詳イ…に云えば、本発明で使用する有機チタネー
ト塩類は、一般式（Ｒ’ｏ）２ｐ（ｏ）Ｈを有するジ置
換−水素ホスファイトと一般式（ＲＯ）、Ｔｉを有′１
″るテトラ置換チタネートとの付加物である。これら付
加物は、チタネート化合物１モルをホスファイト化合物
２モルと反応させて得られる。これら一般式におけろＲ
とＲ′け、１価のアルキルアリール、アルケニル、アル
アルキルまたはアルカリール、或いはアルコキラ、アロ
キシ、クロロまたはプロモー置換されたそれらの銹導体
基である。ここで使用されるアルコキシ基はポリオキシ
アルキレン拗、候体基を含む。これらＲとＲ′基は細状
または分岐鎖状化合物であっても、また１〜４個の置換
基な有していてもよい。Ｐは広範に炭素原子１〜１８個
を有し得るし、Ｒ′は炭素原子６〜１８個なイ」し得ろ
。好適には、Ｒ′は炭軍胛子６〜１４個を有′１″る。

Ｒ中におけろ好適な炭素原子数は使途によって異なる。

有機チタネートが水により展延できろように１−るため
に添加されろ場合には、炭素原子６〜１４個が好適であ
るが、他の充填剤添加系では只の炭素原子数は６より小
さいことが好ましい。成る特定の系における最適値は当
業者によって容易に決定できる。成る特定分子において
はＲ基が上記の分類に縞する限り、それらＲ基は同一で
あっても相異なっていても差支えない。

本発明で使用するホスファイトーチクネートイで１加化
合物の例としては、テトラメトキシプロピルージ（ジオ
クチルホスファイト）−チタネート；テトラフェニル　
ジ　（ジメチルホスファイト）−チタネート；ジメチル
　ジフェニル　ジ　（ジイソプロピル−ホスファイト）
−チタネート；テトラメトキシフェニル　ジ　（ジ−メ
チルホスファイト）−チタネート；テトラメチル　ジ　
（ジフェニルホスファイト）−チタネート；テトラ（ク
ロロエチル　ジ　（クロロエチル）シ（オクチルデシル
ホスファイト）−チクネ−）；テトう（クロロフェニル
）　ジ（ジラウリルホスファイト）チタネート；テトラ
（ブロモメトキシ）　ジ（ジメトキシブチルホスファイ
ト）−チタネート；テトラエチル　ジ（ジトリルホスフ
ァイト）チタネート；テトライソブチル　ジ　（ジトリ
ルホスファイト）チタネート；テトラ−ｔ　−−ｉ’チ
ルジ　（ジトリルホスファイト）−チタネート；テトラ
−２−メトキシエトキシエトキシ　ジ　（ジー２−クロ
ロ−ジ−トリデシルホスファイト）−チタネート：およ
びメチル２−ヘキシル　２−工ｌ・キシエトキシ　イソ
オクチル　ジ　（２，４−ジブロモ−５−フェノキシ　
ｎ−へキシルホスファイト）−チタネートがある。

これらの物１！［は、液相反応を継続させるに必要な導
度と圧力においてチタネートなホスフェートと化学量論
的な比率で反応させることによって容易に製造できろ。

好適な付加物は、高い引火貞と低い流ｆｉｊ１１点な有
する流動液体である。

Ｒ基とＲ′基の実例は多数あり、直鎖状、分岐鎖状およ
び脂環状基、たとえばヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、ドデシル、テトラデシル、ｄンタヂシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、ノナテシル、エイコシル、ト
コシル、テトラデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル；およびアリルなどのアルケニルな
どな包含する。

ハロ置換基の実例は、ブロモヘキシル、クロロオクタデ
シル、ヨードテトラデシル、およびクロロオクタヘキシ
ルを含む。１個または２個以上のハロケゝン原子が結合
していてもよく、例えばジクロロヘキシルやテトラデロ
モオクグ・ルでもよい。

アルコキシアルキルとアルコキシアリール基の実例とし
て、メトキシヘキシル、エトキシデシル、メトキシフェ
ニル、メトキシナフチルおよびイソプロ前キシフェニル
カする。

７１Ｊ−ル基の実例として、フェニルトナフチル基さら
にそれらの置換誘導体基がある。ｆｔ換アルキルｉ　導
体基の実例として、トルイル、キシリル、プソイドクミ
ル、メシチル、インヂュレニル、ヂュレニル、ヘンタメ
チルフェニル、エチルフェニル、”　−７’ロビルフエ
ニル、クミルフェニル、１゜３　、５−　）　＋７エチ
ルフエニル、シンェニルフェニルおよびクロロフェニル
メチルがある。ハロ置換基の実例としてクロロフェニル
、ジクロロフェニル、ジブロモトルイルおよびトリクロ
ロキシリルがある。

使用できるチタネートーホスファイトーイ」脂化合物の
ドは無（幾固体１ｏｏ部につき少なくとも０．０１部、
さらに好ましくは０．１〜５部、最も好適には０．２〜
２部の範囲内である。イ間適の含有率は、選ばれた無機
固体と有機チクネートおよび無機固体の粉砕度すなわち
有効表面積との関数である。チタネートの反応は無機充
填剤の表面で起る。

加水分解ｏＪ能基は分裂し、有機親水性表面層が無磯固
体上に形成される。チタネートの欠如における非改質固
体は、その表面が親、水性であるため有機チタン化合物
中に分散し難い。有機チタン化合物は無機固体と共に有
機媒儒（低分子量液体または高分子Ｊｔ［合固体）中に
混和できる。またこう１−る代りに、先ず有機チタネー
トを有機媒質の欠如のもとて無機固体と反応させてから
、樹脂と混＠することもできろ。

更にＲＯ基な有機チタネートに反応さぜるのに手除よ＜
、１−なわち有機媒ａ中で反応を行なわせて、最終的な
ル会体系の配合に使用できろ液状、固形またはペースト
状の固体分散液な形成できる。

このような分散液は極めて安定であって、貯蔵中に沈降
、分離或いは硬化して非分散状態に移行１−るとい５イ
頃向を殆んど示さない。

本明紹１￥１４−で用いろ”注型用樹脂゛″の語は、触
媒または硬化剤を通常含有しており注型後に硬化し得ろ
液状単年体或いは不完全に沖合したル合体を意味する。

また本明イ１１１で用いろ°′被（疎用樹脂″の語は、
一般に刷毛、ローラ、吹利は或いはどぷづけによって塗
布できろト剤型または弁内剤型の展延剤中の、液状単陥
体或いは不完全に沖合した沖合体を意味１−ろ。これら
注型用および被検゛η用（Ｔ″４脂は、塗布条件のもと
では液状の熱硬化性樹脂である。

これら樹ｊ１１１に（まペンキ、フェス、エナメルおよ
びラッカーを含めろ。

本発明で特に典昧深い拐料はエボ゛キシイｋ・１］指；
アルキッドやポリアクリレートやポリメタクリレートを
含めたポリエステル樹ＩＪＭ　；フラン）ｒＪ：ｔ　Ｉ
箔およびフェノール楔力ｄである。

仏師ｆ！ｉｊのエポキシ粒１ｊ信を本Ｓ＆、明に従って
製造できる。これについては米国特許第２．６９８，３
１５号（１９５・４年１２月２８日）、米国特許第２．
７　［Ｊ　７．７０８号（１９５５年５月３日）および
米国特許第２．７　［Ｊ　５．２２３号（１９５５年６
月２９日）を溺照されたい。これらはすべて本明細書中
に、診考文献として組込まれている。

前記エポキシ樹脂類は一般に、多価アルコールと多゛は
能性ハロヒドリン例えばエビクロロヒドリンやグリセリ
ル　ジクロロヒドリンとの複重合反応生成物である。得
られる生成物は末９１布エポキシ基な、または末端エポ
キシ基と末端巣−級水酸基を含んでいてもよい。その−
例として１９５９年２月３日公告の米国特許第２．８７
２．４２８号第６榴を参照されたい。

前記ポリエステルゆの実例としては、１種または２種以
上のグリコールを１種または２種以上のα、β−エチエ
チ型不飽和ポリカルボン酸と反応させて得られるポリエ
ステルがある。またこれらノ酸の実例としては、マレイ
ン酸、フマル酸およびイタコン酸があり、またグリコー
ルの実例としテハエチレン、ジエチレン、トリエチレン
、１゜３−プロピレン、１．２−プロピレン、ジプロピ
レン、ゾチレンまたはスチレン−グリコールがある。

前記アルキッド樹脂の実例としては油Ｉまたは脂肪酸に
よって改質した成る種の不飽和ポリエステルがある。前
記のポリアクリレート類やメチクリレートシ′自はメチ
ルメタクリレートとメチルアクリレートの重合により形
成されろが、さらに１５級なエステル例えばエチル、ブ
チル、ラウリルおよびステアリル−メタクリレートやエ
チルブチルおよび２−エチルへキシル−アクリレートも
普通に使用される。これら樹脂は場合によりアクリロニ
トリル、ブタジェンまたはスチレンなどの非アクリル単
量体によって改質される。

前記σ）フラン樹脂類は、強酸の存在において或いは場
合によりホルムアルデヒドまたはフルフラールと強酸と
の併用においてフルフラールアルコールの重縮曾により
主として得られる！嗅硬化性樹脂゛である。フルフラー
ル樹脂の呼称は、フルフリルアルコールまたはフルフラ
ールとフルフリルケトン各重合体をフェノールと縮合さ
せて得られる樹脂をも含んでいる。

前記フェノール樹脂類は、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドまたはフルフリルアルデヒドなどのアルデヒド
類ナフェノールに反応させて得られる熱硬化４゛樹脂の
一族である。注型用にはＢ段階樹脂が一般に使用される
。前記フェノール迎の実例としては２価および３価フェ
ノールたとえばフレソール、レゾルシノールおよびカル
ダノールなどがある。注型用樹脂としての使途において
は、ホルムアルデヒドの大過剰が、触媒としての水酸化
ナトリウムと共に一般的に使用されろ。この反応は通常
、約６４°Ｃで行なわれろ。

前記充填剤は、表面が有機チタン化合物の有する加水分
解し得ろ基と反応し得ろ限り微粒状でも繊維状でもよく
、また形状とサイズも種々変化し得る。前記無１８１の
強化拐料の実例としては金属、粘土、カーボンブラック
、炭酸カルシウム、１＋ｆｆｆｉ酸バリウム、シリカ、
雲母粉、ガラス粉および石綿などがある。反応性の前記
無傍質利料の実例としては亜鉛、マグネシウム、鉛、カ
ルシウム、アルミニウムなどの酸化物、鉄のヤスリ屑や
切粉などがある。前記の無機債顔料の実例としては二酸
化チタン、酸化鉄句、クロム酸亜鉛およびウルトラマリ
ン（群青）がある。前記の有（ル質顔料の実例としては
フタロシアニン青、キナシリトン黄、アイアン青、ナフ
トール青などがある。実際問題として前記微粒材料の粒
径は１　ｍｍを超えてはならず、更に好適には０．１μ
〜５００μの範囲内でなければならない。

使用されろ充填剤の量は特定の重合体材料、充填剤、お
よび最終生成物に要求された性ａなどによって変化する
。一般的に云うと、５０〜１５００部の充填剤な重合体
１００部について使用するが、好適には３００〜１００
０部の充填剤を使用１−る。

その最適量は当業者の容易に決定し得るものである。

絶対的な要件として、前記の伺加化合物は充填剤の表面
が充分に反応し得ろように充填剤に適切に添加されねば
ならない。使用されるべき有機チタネートの最適量は、
達成せらろべき効果と充填剤の有効表面積および充填剤
中の結合水量によって変化する。

反応は、適当な条件下における混合によって容易になる
。最高の成績はチタン塩類の性質によって異なり、すな
わちそれが液体であるか固体であるかによって、またそ
れの分解温度や引火点によって異なる。粒度、粒子の幾
ＦＪ学的性質、比重、化学組成はとり分は考慮しなけれ
ばならブＺい。それに加えて、処理１°みの充填剤を前
記液状樹脂へ死金に混合しなければならない。それらの
適切な混合条件は、重合体の種類、その化学的構造など
によって異なるが、このことは当業者が容易に理解でき
ることである。

充填剤が有機チタネートにより前処理されろ場合に、光
埴剤シ工適宜種類の強力なミキサー、たとえばヘンシェ
ルミキサー、またはホバルトミキサー或いはウエアリン
グゾレンダーなどの中に添加する。人力のミキサーさえ
も使用できる。最適の混合時間と温度は、無機材料と有
機チタネートとの実質的な反応を生ずるように決定され
る。混合操作は、有機チタネートがその分解温度より低
い温度で液相中にあるような条件のもとで行なわれる。

加水分解される基の大ｌｌ１Ｂ分がこの段階で反応する
ことが卵ましいけれども、反１．〔；の実伸十の完結は
充填剤が重合体へ添加されたときに起るのであるから、
この望ましい条件は必ずしも肝背ではない。

重合体な反応させる忰作、たとえば剪断力を強（働かせ
ろ混合は一般に、この重合体の二次軒移温度より充分高
い温度、望ましくはこの重合体が低い溶融粘度を示す潟
ＦＶにおいて行なわなくてはならない。

液状の樹脂に前記処理ずみの充填剤な混合する温度は当
業界で周わく知られており、ＪＩＩＩ型的には室温に近
い温度で混合丁べきである。各種の混・縫装置、主すも
のなあげろとタービン型、プロヘラ型またはセメントミ
キサー型のものが１９、・Ｙｐできる。

前記の有１表チタネートと充耶剤とが弓式でブレンドさ
れるとき、徹底的な混合および（または）反応を行なっ
ても必ずしもこれらは完全でなく、前記充填剤が前記重
合体へ混合されたとき反応は実質上、完結する。最後に
述べた段階においては、有機チタネートはもし１種また
は２秒以上のＲ′基が前記車＠′体と反応し利ろ場合に
、前記重合材料と反応できろ。

本発明の別の実施態様においては、塗装用または注型用
として有用な水加延性の樹脂を製造できる。注硯用の樹
脂にチタネート付加化合物を混入することにより前記の
樹）指中に５０％までの水を混入させろことができ、し
かもこうして得られる注型品またはフィルムの（幾緘的
性質が僅かに劣化ｊるに過ぎないことが発見された。こ
の発見によれば前記樹脂を使用し得ろ低粘度となるまで
展延するに必旨な揮発性溶剤の廿を低下させ得るから、
極めて大きい経済的価値がある。水で樹脂を展延しよう
という従来の試みは、トリアルカノールアミンなどの親
水性物ηな先ず従来の樹脂に反応させ°ないとＲ１功で
きなかった。残念ながらこの従来の方法は重大な取級い
上で神々問題を起１−１そして生成する被膜の豪械的性
りηへ実装的な枦失な与えた。

前記ホスファイト−チタネートの付加化合物のうち一部
分だけがこのような使途に適する。丁なわち上記の一般
式において、Ｒが少なくとも６１１Ｍσ）炭素原子を有
し、好適には少なくとも８１１ｉｌＩｌな有し、最も望
ましいのは１０〜１２個の炭素原−子な有することが必
乾である。好ましい化合物としてはテトラオクチル（ジ
−ラウリルホスファイト）チタネートおよびテトラデシ
ル（ジ−オクチルホスファイト）−チタネートがある。

前記注型用樹脂丈自に、添加充填剤の重＋ｌ：に基づい
て０．１〜５重岸％さらに好適には０．５〜３重例％の
ホスファイト−チタネート伺脂化会物な添加すると、こ
の樹脂な展延できるようにすることができる。またこの
樹脂１００声付部に基づいて１０〜１００部の水を添加
１−ることかできろ。しかし添加水量は得られろフィル
ムの強さと厚さ、および前記樹脂の粘度に影響な与える
ものと理解せられたい。

本発明のさらに別の実施痔＠によると、ホスファイトー
ナタネート刊脂化合物ｌエエポキシ４！ｌ　ｍｉとウレ
タン仰を硬化する技術を進歩させるに役立つ。

上記付加化合物に芳香族アミン硬化剤、好ましくはジア
ミン類ヲ反応させることによって、硬化能力は有意に向
上する。その結果、比較的低い温度で、例えば従来使用
されている１２０℃から大よそ室温まで低下させて、エ
ポキシ樹脂またはウレタン化合物を硬化処理できろ。云
うまでもなくこのような低温の硬化処理により、実質的
な利点、たとえばエネルヤー節減、装置節減および揮発
性減少、これに伴なう悪臭と汚染の低減などが達せられ
る。さらに、これら反応生成物を使用する際におけろ前
記エポキシ系の負荷能力は、粘度への相乗効果によって
増進千ろ。本発明の実施によると桜偵［な熔崗操作ケ必
要としないで、化学的抵抗力の大きいエポキシ樹脂１１
を製造できろ。

本発明に従いホスファイト−チタネート−付加化合物と
反応させ得る芳香族アミンは、エポキシおよびウレタン
各樹ｊ宿の硬化剤として周知の第一級、第二級および県
三級アミンである。工某的に町要な化合物の実ｌｌ１ｌ
　Ｙ挙げると、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メ
チレンジアミン、これらの含まれるブレンドおよびジア
ミノジフェニルスルホンがある。フェノール系アミンの
実例をあげると、第三級アミン、ジメチルアミノメチル
フェノールおよびトリ（ジメチルアミノメチル）−フェ
ノールがある。

本発明の硬化性反応生成物な製造するには、１モルノ芳
香１ｒアミンに１モルのホスソアイトーチタネート刊脂
化会物を混入１−ろ。この反応は約０　’Ｏ〜約２５［
Ｊ’Ｏで行なわれろ。ｆたこの反応は邦画反応であるか
ら、僅か０．１〜１モルのイ」脂化合物にアミンな添加
Ｔれば充分である。

本発明のこの実ｊｉｉｉ　ｅ様に従ってｆｊｌＪｉ化処
理し行処理ポキシ４ｊｌ　Ｉｊばについては既Ｋ　＝’
ｌｌ＼べた辿りである。

前記ポリウレタンジ、「１は、遊）ｉｆｕのイソシアネ
ート基な有する重合体な形成し１４ろように２個また（
よろ個以上の活性ル１、子を有する有俤化合物をジイソ
シアネー）％４に反応させて得られる一群の４・４脂で
ある。これら和・１ハばの詳π用Ｈ＋ｌ明は、１９６２
年１０月２５８ｔＪ与サレｊ、：米ｕ特許５１与３＋０
６０１１６７号に見られる。これら基は熱または１独録
の影響のもと７　で相互に、或いは水、グリコール類そ
の他と反応して熱硬化性物９？刷造できろ。前記注視用
樹脂とル工、プレポリマーとして一般的に販売されてい
る高粘度液体または低融点の１体である。、ポリウレタ
ン類がＭｉＪ記使途以外にも広く発泡製品の−（造に使
用されていることは、当業界で既によく知られている。

テトラアルコキシーチタニウムージ（ジエステル）ホス
ファイトの製造実施例 これらの化付物は一般に、約−２０’−約１５０°Ｃの
温度においてジエステルホスファイトにテトラアルキル
−チタネートを２＝１０モル比で混合して製造される。

混合温度は好適には、両方の原料かいずれも液体になっ
ているように選ばれる。そのような反応φ件において蒸
気圧な供く保持するか、或いは高圧下に原料を処理し得
ろよう壷当な注意を守らねを」、ならない。もし反応原
料が化学量論的に２＝１の比以外で混合されても、大過
剰の反応物ηン混会した場合を別として、ヤはり２：１
の比の生成物ｈ−得られる。しかし、例えばアルキッド
樹脂やポリエステル本日などの多くの使途には、そのよ
うな混合物は純粋なチタネートージ（ジエステル）ホス
ファイトよりは効果が似い。

テトラアルキルチタネートか過剰であると加水分解し易
い・）１０向な生じ、またジエステルホスファイトが過
剰であると樹）１１］硬化時間が長＜フ、Ｃつたり熱劣
化を生じたり、し易（なる。

大抵のジエステルホスファイトとテトラアルコキシチタ
ネートとの反応には、もともと反応熱窺生か殆んど見ら
れず、また夕１Ｎ的に反応状況が殆んどか１耕せられな
いことも多い。しかし、反応物質か双方とも無色である
テトライソプロピルチタネートとジ（２〜エチルヘキシ
ル）亜すン酔との混合物ｔゴ、反応によって黄色が生１
゛る。また同様に、活魚のテトラオクチルチタネートへ
ジークレシル亜リン酸を混合１−ろと橙η（１モ色の生
成物を生ずる。そして、混合後にガスクロマトグラフィ
（１［Ｊ　Ｏｐｐｍ以下）によって測定したところでは
（４発性の副生成物（１、全（形成されていない。適当
なジ（エステル）−ホスファイトと適当なテトラアルキ
ルチタネートをモル比率２：１で室温において反応させ
ろと、次に１ヒ、げるような化会物が生ずる。各生、杵
１、ｗ、ｔ、ｒ）Ｆｉｊｊ点と比卯も下表中に示しであ
る。

第１表　選ばれた旬月化合物の物理的性質実施例１ 本実施例は、有機チタネートが砂粒充填エポキシ樹脂（
エポン８２８、これは約１３，０００の分子量を有する
エビクロロヒドリンおよびビスフェノールＡの縮合生成
物であるエポキシ樹脂に対するシェルケミカル　カンパ
ニの登録商標である）に与える粘度上の効果を示す。こ
の樹脂１［］０部とジエチレントリアミツ１２０部の混
合物へ、次第に増加させた量の砂粒（カラー石英砂扁２
８充填剤、６Ｍ社の商標名）′？：添加して、２分間か
きまぜると、粘度は２００．０００センチボイズになる
。これと同じ操作に従ってろバッチの溶液を、本発明に
従って調合する。第一浴液にはテトライソプロピル　ゾ
（ジオクチル）ホスファイトチタネートを添加し、第二
溶液にはテトライソプロピル　ジ（ジラウリル）ホスフ
ァイトチクネートを添加し、第三重液にはテトラオクチ
ル　ジ（ジラウリル）ホスファイトチタネートを添加す
る。追加量の充填剤を再び添加し、２分間かきまぜて粘
度を２００，０００センチ、Ｊ？イズに達せしめる。添
加されたチタネート量は、全充填剤に対して約１％であ
った。

第２表は上記の粘度値に達するための充填剤装荷量を示
ず。

第　２　表 添加せず（対照用）３．５部 上ｎＱの実施例は、本発明に従い前記有機チクネートを
使用するとチタネートを添加しない従来の標準的配合物
の場合に較べてかなり多量の充填剤を添加できることを
示している。組成物をこのように容積拡大させることは
、充填材料かエポキシ樹脂より実質的に安価なために、
特に有利である。

実施例２ エポキシ系ペンキ配合物中に本発明に従い有機チタネー
トを使用できることが本実施例に示される。２種類のポ
リアミドでイ・東北処理したエボキシ組成物をつくり、
その一方には本発明のテトラインプロピル　ゾ（ジオク
チル）ホスファイトチタネートを使用する。これら配合
物は添附の表に示されている。

第６表 基本酸物Ａ　非チタネート配合物チタネート配合物エポ
キシ樹脂”　６０７　６０７ レシチン　２８５　２８５ 松根油　８８ 流動度調整剤　８８ 二酸化チタン　４４ 珪酸マグネシウム　３００　３００ 粘土　１５０　’　６５０ ＢａＳＯ４１５Ｑ　１５０ 燻蒸附着、６ツリカ蒼そ　２０２゜ 註）”レジボックス（Ｒｅ５ｙｐｏｘ　）　１６２８　
（レシンコーポレーション社の商標） ＋＋＋キー−シル（Ｃａｂ−０−８ｉｌ　）　（キャぜ
ットコーポレーション社の商標） チタネートを含有する組成物中には、充填剤装荷量は従
来技術の酸分に較べ２倍より多いが、２種類の配合物に
実質上、同一粘度を持たせるため’ｒｉｕ２含有率は一
定に保持する。

次に、このペンキをセラミック製テストパネルに６ミル
厚さのぬれた被覆となるよう塗布する。

各テストで得たペンキ表面を比較したところ、ナタネー
ト含有試料では対照試料と較べて隠ぺい力またはマスキ
ング能力と可撓性が増進され、白票化の傾向が低下し、
化学的抵抗性が増大する。この化学的抵抗性のテストは
たとえば乾燥後のペンキを濃塩酸、硝酸およびリン酸に
より処理して行なう。これらテストの場合に、チタネー
ト処理した被膜は侵食に耐えるが、チタネートで処理し
てない被膜は劣化し溶解する。

６ミルの湿潤引張り試験機を用いて熱安定度をもテスト
した。このテストは２５０°Ｆ’（１２１’Ｏ）で８時
間行なわれた。不処理被膜は熱減成したがチタネート処
理被膜に変化しなかった。

実施例６ 本実施例は、メチレンジアニリ、ンおよびパラフェニレ
ンシアミンのエポキシ硬化特性に及ぼすテトラヘキシル
　り（シラウリル）ホスファイトケタネートの影響を示
すものである。

アニリン３０部とエポン８２８（非改質エポキシ樹脂）
７０部よりなる溶液中に１００〜１５０μの公称粒径を
有するアルミニウム水和物５００重量部の懸濁液を、下
記に示すようにチタネートを使用しまたは使用せずに調
製した。充分な硬度を得るに要した時間を、テスト時間
中、試料を２３部４°Ｃに保つことによって測定した。

第　４　表 エポキシ樹脂　７０　７０　７０　７０メチレンジアニ
リン　３０　３０　−　−ｐ−フェニレンシアミン　−
　−３０３０三水化アルミナ　５００　５００　５００
　５００タネート　−　１５−１５ 硬化時間（時間）　＞１２０　約１１　＞１２０約　６
上記の結果の示す通り、前記チタネートは芳香族アミン
硬化系用のエポキシ樹脂硬化促進剤として有用である。

実施例４ 本実施例は、本発明に従いチタネート−ホスファイト付
加化合物を使用すると従来の、溶剤使用を基準とする樹
脂が水をもって展延され得ることを示すものである。

溶剤使用型アルキッドであるグラウト・エンｒ・ランバ
ート・ビトラライト（Ｒｒａｔｔ　＆　Ｌａｍｂｅｒｔ
Ｖｉｈｒａｌｉｔｅ　）社の長寿命不活性中性エナメル
Ａ　２２９７を試験した。このペンキはＣａＣ０３４６
，３％、珪酸塩２．４％、大豆ヒマシ−アルキッド樹脂
１９．０％、乾燥剤０．７％および石油溜分３４．６％
を含有する。水５％を添加すると水分分離が起る。、全
ペンキ量に対し２％のテトラオクチル（シラウリル）ホ
スファイトチタネート（固形分比率に換算して約４％）
をこのペンキのサンプルへ添加する。その後、水を加え
て水分が５０重量％となるようにする。水分の分離は観
察されなかった。６ミルの引張試験用の大形フィルム１
枚を希薄領域において保持できたが、その隠ぺい力は低
下した。

上記の実施例は、恐らく最も入手し易い日用材料すなわ
ち水ンもってアルキッド樹脂被膜を実質的に展延し得る
ことを示すものである点で、極めて意義深いものである
。

実施例５ 本実施例は、エポキシ系の床材料組成物の物理的諸性質
を向上させるためのテトライソプロビルジ（ジラウリル
）ホスファイトチタネートの使用を示すものである。

本発明で使用する有機チタネートは充填剤添加エポキシ
組成物の粘度を低下するから、若干の使途、たとえば床
用組成物やグラウトの実用的１史途において適当な粘度
を与えるために充填１１す装荷量を増加する必要がある
。幸いにも、この充填剤は前記樹脂よりも強度が大きい
から、充填剤装荷量の増加は床用組成物の強度を高める
。

第５表は従来の床用組成司１種類と、前記有機チタネー
トを含有する組成物２種を示す。しかもこの表のデータ
は、硬化処理のｒｉｉｌ後における床用配合材料に対す
るテスト結果を示す。

卜　づ　卑 シ←ム　− 午　ム妊　ム　１へ　冒　製 Ｈト　１ト　ゐ　に　人Ｊ　田 上記の結果からも、実施例２におけるチタネートの添加
によってこの配合物の粘度は、こての感触が男用上では
余りに大きい流動性を与える程度にまで低下したことを
示している。この事実はまた、スランプ・テストにも表
われている。他方。

配合物乙の示す通り、従来の配合物によって得られる値
の２倍以上の充填剤の商い装荷量は粘吠を回復させて満
足なこての感触が得られる。さらに硬化ずみ組成物の圧
縮強度も実質的に増大している。

晃廁例６ 本実施例は、エポキシ系の床上塗り用組成物へのテトラ
オクチルジ（ジラウリル）ホスファイトチタネートのぢ
５加によって１５）もれる、充填剤装荷量の増大を示１
〜ものである。従来の技術による在来の１１１成物は無
機骨材８０％を合有し、骨材としてパーマフレックス（
Ｐｅｒｍａ　Ｆｌｅｘ　）プロダクトカンパニの製造す
る灰色地シリカモルタルを使用した。充填剤量に対して
１％のチタネート添加により、装荷量は全有機材料の８
８％に達しこの値は従来の組成物より５．６％を増加し
ている。次の表は比較に用いた２　Ａ＠類の組成物を示
す。

エポン８２８　１［］０　１００ 硬化剤’　２０　２０ 註）簀セラニーズ（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　）コーポレーシ
ョンのエピキュア８フ４配合物であり、トリエチレンテ
トラミン、ノニルフェノール。

ジエチレン）　ＩＪアミ／および脂肪酸を含有する。

これら配合物のＡ製において、エポキシ樹脂および硬化
剤にチタネートを添加し、かきませる。

これら組成物は互に比較し祠る程度のこて感触な有する
が、チタネート処理コンパウンドがやや１〜ぐれてた感
触を有するように思われた。

実施例７ 本実施例は、エポキシ系配合物に使用し１こ部分のチタ
ネート・ホスファイト付加化合物を生成するに用いた反
応物質相互間の比率の効果を示すものである。使用され
た配合物は、エポン８２８を８７部、エチレントリアミ
ン１３部、チクネート・ホスファイト旬月９匁１％（砂
のＮ量に約して）、および光分量のバークレー＃１砂を
含有し、強力なミキサー中で混合して１Ｕ分後に４００
．［ＪＯＯセンチポイズの粘度に達する。諸成分は既ノ
ホの順序に添加される。研加する砂を次４Ｓに増加して
、前記の粘度に達せしめる。仄に掲ける表は、ボリプロ
ビルン型の中に手で詰込んで成形し、４８時間硬化させ
た陵に６１す定された抗張力を示す。

次の表は得られた結果を示す。全実験において使用チタ
ネートはテトラオクテルナタネートであった。

上掲の表が明らかに示すように、チタネート１モルとホ
スファイト２モルとの反応生成物は最高値の負荷強度と
引張り強度の特性を示す。しかも負荷強度と引張り強度
に全（変化す鳥えないトリエステルホスファイトは上記
ジエステルには匹敵できないことは明白である。

実施例８ 床用コンパウンドを作る眞は、エポン８２８を８８部、
トリエチレン−テトラミン１２部、下表に示す量のテト
ラアルコキシチタニウムジ（ジエステル）−ホスファイ
トおよび砂（バークレー＃１）を用いる。このような配
合物を室温で硬化させ、５日後に強度を測定する。第８
表は得られた結果を示す。

第　８　表 なし　−２［１０１２Ｍ　０−９Ｍ なし　−２５０１０，９Ｍ　Ｏ・７６Ｍなし　−３００
９，７Ｍ　０．７１Ｍ なし　’　３５ＯＮＰ　ＮＰ ２．５　２５０　１１．４Ｍ　０．９２Ｍろ、０　３０
０　９．９Ｍ　０．８８Ｍ４．０　４００　８．９１Ｊ
　０．８６Ｍ４．５　４５０　ＮＰ　ＮＰ ２．５　２５０　１１．８Ｍ１．１Ｍ ３　３００　１１．２Ｍ　０．９８Ｍ ４　４００　９．９Ｍ　Ｏ，９２Ｍ ５　５００　８．７Ｍ　Ｏ，８７Ｍ ５．５　５５ＯＮＰ　ＮＰ 註）ＮＰ＝注型できない これらのデータより明らかなように、砂製荷量の広範囲
Ｗわたり本発明で使用するチタネート−ホスファイト付
加化合物の装荷能力が増大するばかりでな（それの機械
的強さも増大する。

実施例９ 本実施例は、炭化水素用体中における６０％師化マグネ
シウム分散体へテトラアルキルチタニウムジ（ジエスデ
ル）−ホスファイトを使用することを示すものである。

担体組成物はパラフィン油約８５％、パラフィンワック
ス４％、ポリブテン１０％よりなる。チタネート量は、
マグネシウム濃度を基にして１．２重量％または２重量
％である。

次に掲ける表は、テストさＪｌ、る種々月利について針
入区割測定値を示す。

第　９　表 な　し　６０ テトラオクチルチタネート　８５ 上掲の表に示すように、本発明に従うチクネートすなわ
ち表中の最後の２物質は実質的ｆ針人度計値を向上させ
る。テトラオクチルチタネートは成程度の効果を有する
が、本発明の材料に較べると実質的に劣っている。針大
度計値が大きいことは、比較的軟かくまた比較的容易に
分散する物質が得られることを示す。

実施例１０ 本実施例は、フラン樹脂系における本発明に従うチクネ
ート−ホスファイト付加化合物の使用な示すものである
。選ばれた特定樹脂は、フルフラルとフルフリルアルコ
ールとを１：１のＭ量比で含有する共重合体である。使
用した充填剤は、硬化性のメチレンジアニリンを６重量
％含有する鋳造用石英砂であった。

試料はすべて、樹脂を前記のチタネート配合物と混合し
て製造されてから急速かつ強力に、追加分の砂と混合さ
れ、こてで塗布できるような配合物とさｉする。この配
合物は、添加された砂の全量に基づき１％のチタネート
を含有した。この配合物を室温で７日間硬化処理してか
ら、圧縮強度を測定した。

次に掲げる表は、このこてで塗布できる組成物の砂製荷
量（他の鎖成分１重量部についての砂の重量部数）、お
よび硬化ずみ組成物の圧縮強度を示す。

第１０表 砂の　圧縮強度 な　し　７．５　５８００ テトラインプロピルチタネート　７．５　４６００ジ（
ジラウリル）ホスファイト　４ １２．０　７３００ テトラ（トリエチレングリコ−７，５５１０’０ルーモ
ノメチルエーテル）−チ タネートジ（ジクレシル）−ホ スファイト １４．６　７７５０ 上掲の表の示すように、本発明に従うホスファイトーチ
タ゛ネート旬月化合物を使用して得らｉｔた組成物は、
対照試料と比較して圧縮強度と負荷能力が優れている。

充填剤を高装荷したコンノマウンド（第３および第４配
合物）で最高の圧縮強度が得られた。８より大きい装荷
量は、流動性が不足であるためにチタネート−ホスファ
イト付加化合物の不使用では役に立たない。

実施例１１ 本実施例は、アランダムをもって充填したフェノール樹
脂の強度を増大させるための本発明の応用例である。次
のような配合物を調合した：フェノール樹脂（ベークラ
イトＢＲＮＡ　−５３４５）２５部、アランダム（公称
の平均粒径６５μ）７０部、ヘキサメチレンテトラミン
５部、下掲の第１１表に示した量のチタネート。このよ
うな混合物を６５０°Ｆ’（１７６，７°Ｃ）で′５０
分間硬化処理して、その引張り強さを測定した。次の表
は、その結果を示す。

第１１表 なし　−４００２１ テトラインゾロビルジジ（０−メト　１　６５０　４５
．５“　キシフェニル）ホスファイト テトライソゾロビルジ（ジクミル−０，６５２０３６フ
エニル）ホスファイト テトラインプロビルジ（ジクミル−１５４０３８フエニ
ル）ホスファイト ジクミル亜リン酸　１　３８０２７ テトラインゾロＶルチタネー）　１　４２０２９上掲の
表が示す通り、フェノール樹脂の引張強さには著しい改
良があった。このことは、各反応原料が別々に添加され
ている場合に改良が全く見られないことと比較しなけれ
ばならない。

実施例１２ 本実施例は、ポリエステル組成物の撓み強さに与える本
発明に従うチタネート・ホスファイト付加化合物の効果
を実証するものである。次のような配合物を調合した：
パラゾレツクスＰ−４３（ローム・エンド・ハース社の
商標）１００部、水化アルミナ（１００〜２００メツシ
ユ）１００部、触媒（メチルエチルケトン過酸化物）０
．５部、チタネート１部。次に掲げる表は、硬化した組
成物の撓み強さと上記配合物の貯蔵寿命とを示す。貯蔵
寿命（ｐｏｔ　１ｉｆｅ、）とは、配合物がもはや応力
下で塑性流動しなくなるまでの期間として定義される。

第１２表 な　し　１０，５００　７３５　０．．５ルノーホスフ
ァイト 上掲の表に示す通り、有機チタネートの添加によってど
の場合にも著しく撓み強さは改善される。

そのうえ貯蔵寿命も実質的に延長する。このよう後に掲
げた配合物は本発明の範囲内のものでないが、テストに
よっても明らかに有用でない。

実施例１３ 本実施例は、本発明に従う有機チタネートを含有する液
状エポキシ樹脂が前記の各実施例におけるアミン系硬化
剤のみならず無水物硬化剤によっても硬化されることを
示すものである。対照用の組成物は、チパーがイギ社の
改質された液状エポキシ樹脂６００５タイプ、１００．
！ｉ’；オクチル桂皮酸無水物２５ｇ；および珪酸アル
ミニウムろ２５メツシユ）２００．９よりなる。本発明
の配合物はそれと同様であるが、異なる点としては使用
された充填剤が３００．Ｆであり、またテトラインプロ
ビルジ（ジラウリル）−ホスファイトチタネート３ｇを
添加したことである。これら配合物はいする規格屈曲テ
ストを使用して、対照サンプルの強さは１５０００　ｐ
ｓｉ　（，１０，５００ｋｇ／ｃＴＬ２）と測定され、
本発明のコンパウンドは充填剤高装荷したにかかわらず
屈曲強さ２０，０００　ｐｓｉ　（１，４００ｋｇ／ｃ
ｒｒＬ２）を示しこノ１は３３％の増進に相当する。

実施例１４ アルケニルオキシ−チタネート類とジ（ジエステル）−
ホスファイトとの有刺化合物は、放射線硬化処理された
不飽和ポリエステルに添加すると、硬化処理の際に高密
化が生じる。このような付加化合物の実例をあげると、
オクチルートリアリルーチタネートージ（ジラウリル）
−ホスファイトと、イソプロｔルートリメタリルーチタ
ネートジ（ジラウリル）−ホスファイトがある。これら
は、生成組成物の物質的諸性質を改善できる。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　式（ＲＯ）、Ｔｉを有するテトラ置換チタネー
   ト１モルと式（Ｒ’０）２１Ｆ（０））Ｔな有するジ置
   換水禦ホスファイト２モルとの付加物（前記各式中Ｒお
   よびＲ′ソ は１価のアルキル、アルケニル、アゾール、アラルキル
   またはアルカリール、あるいはそのアルコキシ、アリー
   ルオキシ、ブロモまたはクロル置換誘導体基であり、そ
   してＲは１〜１８個の炭素原子を有し、そしてＲ′は６
   〜１８１固の炭素原子を（２）微粒の固体光耶１剤なさ
   らに含有てろ特許請求の範囲第１項の組成物。 （３）充填剤のル脩に基づいて０．１〜５迎量％の伺加
   物な含有する特許請求の範囲第２項の組成物。 （４）上記１ｉｉＪ脂の１００部について充填剤５０〜
   １２００力ｊ付部を含有する特許請求の範囲第２項の組
   成物。 （５）　上記樹脂がエポキシ不′１１脂、ボ゛リエスデ
   ル＃Ｉ脂、フラン樹脂またはフェノール（ヒ１１脂であ
   る特許請求の範囲幅１項〜勇４項のいづれか１項に記載
   の組成物。 （６）上記樹脂の挿置に基づいて水分１０〜１００％な
   さらに含有づ−ろ１も一許請求の範囲４１１項〜第５功
   のいづれか１項に記載の組成物。