JPS62155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テトラ置換チタネートとジ置換−水
素ホスフアイトとの付加物である有機チタネート
化合物に関する。本発明は、また、有機チタネー
ト化合物よりなる無機充填剤処理剤に関する。 或る種の有機チタネートエステルは、無機充填
剤の表面処理に用いることができ重合体材料との
無機充填剤の相溶性を増進することが知られてい
る。このような応用はフリーポート・サルフア−
カンパニーに付与された米国特許第3697474号お
よび同第3697475号に説明されている。これらの
充填剤含有重合体材料は広く知られており、繊
維、シート材料および硬質成形品を使途としてい
る。前記の特許は特に少なくとも２個の加水分解
可能の水酸基を有するオルソチタン酸の有機誘導
体に関する。 本発明は式（RO）₄Tiを有するテトラ置換チタ
ネート１モルと式（R′O）₂P（Ｏ）Ｈを有するジ
置換水素ホスフアイト２モルとの付加物（前記各
式中ＲおよびR′は１価のアルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキルまたはアルカリール、
あるいはそのアルコキシ、アリールオキシ、ブロ
モまたはクロル置換誘導体基であり、そしてＲは
１〜18個の炭素原子を有し、そしてR′は３〜18
個の炭素原子を有する）である有機チタネート、
および、上記有機チタネートよりなる無機充填剤
処理剤に関する。 本発明によれば、本発明の有機チタネートで無
機充填剤を処理すると前記の米国特許の教示によ
つて得られた利益以上の利益が得られることが見
出された。この有利な効果は、注型用樹脂がエポ
キサイドである場合に特に著しい。 本発明の有機チタネートを使用すると、充填剤
配合樹脂のレオロジー特性が改善され、高配合量
を可能にし顔料および乳白剤を一層有効に使用す
ることができる。本発明の有機チタネートは、充
填剤配合注型用樹脂の粘度を低下させるのに役立
ち、それによつて充填剤の高配合量が可能とな
り、顔料の着色力を高め、また注型用樹脂を水で
展延できるようになる。 本発明の有機チタネートの添加によつて、従来
得られたことのない優れた改良された機械的性質
を注形用樹脂に与えることができる。歪み、抗張
力、可撓性、剪断強さ、表面被覆塗装における接
着強さ、化学侵食に対する抵抗、および架橋およ
び湿潤の利益は、充填剤と有機チタネートとの反
応生成物が樹脂へ機械的に結合しているために生
ずる。あらゆる場合に、充填剤は、重合体構造中
に一層強固に結合される。この結合は共有原子結
合であれフアンデルワールス結合であれ、一層容
易にエネルギを転移し得る構造を生じ、従つて一
層強い材料を生じる。 更に詳細には、本発明の有機チタネートは、一
般式（RO）₄Tiを有するテトラ置換チタネート化
合物１モルを一般式（R′O）₂P（Ｏ）Ｈを有する
ジ置換水素ホスフアイト化合物２モルと反応させ
て得られる。これら一般式におけるＲとR′は、
１価のアルキルアリール、アルケニル、アルアル
キルまたはアルカリール、或いはアルコキシ、ア
ロキシ、クロロまたはブロモ−置換されたそれら
の誘導体である。本発明に使用されるアルコキシ
基はポリオキシアルキレン置換体を含む。これら
ＲとR′基は線状または分岐化合物であつても、
また１〜４個の置換体を有してもよい。Ｒは広範
に炭素原子１〜18を有し得るし、R′も炭素原子
３〜18を有し得る。好適にはR′は炭素原子６〜
14を有する。Ｒ中における好適な炭素原子数は使
途によつて異なる。付加物が水により展延できる
ため添加される場合には炭素原子６〜14が好適で
あるが、他の充填剤添加システムではＲは６より
小さいことが好ましい。或る特定システムにおけ
る最適値は当業者によつて容易に決定できる。或
る特定分子においてはＲ基が上記の分類に属する
限り、それらＲ基は同一であつても相異なつてい
ても差支えない。 ホスフアイト−チタネートの付加物の例として
は、テトラメトキシプロピル−ジ（ジオクチルホ
スフアイト）−チタネート；テトラフエニル ジ
（ジメチルホスフアイト）−チタネート；ジメチル
ジフエニル ジ（ジイソプロピル−ホスフアイ
ト）−チタネート；テトラメトキシフエニル ジ
（ジ−メチルホスフアイト）−チタネート；テトラ
メチル ジ（ジフエニルホスフアイト）−チタネ
ート；テトラ（クロロエチル） ジ（クロロエチ
ル） ジ（オクチルデシルホスフアイト）−チタ
ネート；テトラ（クロロフエニル） ジ（ジラウ
リルホスフアイト）チタネート；テトラ（ブロモ
メトキシ） ジ（ジメトキシブチルホスフアイ
ト）−チタネート；テトラエチル ジ（ジベンジ
ルホスフアイト）チタネート；テトライソブチル
ジ（ジトリルホスフアイト）チタネート；テト
ラ−ｔ−ブチル ジ（ジキシリルホスフアイト）
−チタネート；テトラ−２−メトキシエトキシエ
トキシ ジ（ジ−２−クロロ−ジ−トリデシルホ
スフアイト）−チタネート；およびメチル２−ヘ
キシル ２−エトキシエトキシ イソオクチル
ジ（２・４−ジブロモ−５−フエノキシ ｎ−ヘ
キシルホスフアイト）−チタネートがある。 これらの物質は、液相反応を継続させるに必要
な温度と圧力においてチタネートをホスフエート
と化学量論的な比率で反応させることによつて容
易に製造できる。好適な付加物は、高い引火点と
低い流動点を有する流動液体である。 Ｒ基とR′基の実例は多数あり、すなわち直鎖
状、分岐鎖および脂環基たとえばヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラ
コシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル；およびアリルなどのアルケニルなど
を含む。 ハロ置換基の実例は、ブロモヘキシル、クロロ
オクタデシル、ヨードテトラデシル、およびクロ
ロオクタヘキシルを含む。１個または２個以上の
ハロゲン原子を結合していてもよく、例えばジク
ロロヘキシルやテトラブロモオクチルでもよい。
アルコキシアルキルとアルコキシアリール型の実
例として、メトキシヘキシル、エトキシデシル、
メトキシフエニル、メトキシナフチルおよびイソ
プロポキシフエニルがある。 アリール基の実例として、フエニルとナフチル
基さらにそれらの置換誘導体がある。置換アルキ
ル誘導体の実例として、トルイル、キシリル、プ
ソイドクミル、メシチル、イソデユレニル、デユ
レニル、ペンタメチルフエニル、エチルフエニ
ル、ｎ−プロピルフエニル、クミルフエニル、
１・３・５−トリエチルフエニル、ジフエニルフ
エニルおよびクロロフエニルメチルがある。ハロ
置換基の実例としてクロロフエニル、ジクロロフ
エニル、ジブロモトルイルおよびトリクロロキシ
リルがある。 使用できるチタネート−ホスフアイト−付加物
の量は無機固体100部につき少なくとも0.01部、
さらに好ましくは0.1〜５部、最も好適には0.2〜
２部の範囲内である。最適の含有率は、選ばれた
無機固体とチタン酸塩と無機固体の粉砕度すなわ
ち有効表面積との関数である。チタネートの反応
は無機充填剤の表面で起る。加水分解可能基は分
裂し、また有機親水性表面層が無機固体上に形成
される。チタネートの欠如における非改質固体
は、その表面が親水基であるため有機チタン化合
物中に分離し難い。有機チタン化合物は無機固体
と共に有機媒質（低分子量液体または高分子量重
合固体）中に混和できる。またこうする代りに、
先ず有機チタネートを有機媒質の欠如のもとで無
機固体と反応させてから、樹脂と混合することも
できる。 更に本発明に従つて、RO基を有機チタネート
に反応させるのに手際よく、すなわち有機媒質中
で反応を行なわせて、最終的な重合体システムの
配合に使用できる液状、固形またはペースト状の
固体分散液を形成できる。このような分散液は極
めて安定であつて、貯蔵中に沈降、分離或いは硬
化して非分散状態に移行するという傾向を殆んど
示さない。 本明細書で用いる“注型用樹脂”の語は、触媒
または硬化剤を通常含有しており注型後に硬化し
得る液状単量体或いは不完全に重合した重合体を
意味する。また本明細で用いる“被覆用樹脂”の
語は、一般に刷毛、ローラ、吹付け或いはどぶづ
けによつて塗布できる溶剤型または非溶剤型の展
延剤中における、液状単量体或いは不完全に重合
した重合体を意味する。これら注型用および被覆
用樹脂は、適用条件のもとでは液状の熱硬化性樹
脂である。これらの樹脂を含む組成物にはペン
キ、ワニス、エナメルおよびラツカーを含む。 本発明で特に興味深い材料はエポキシ樹脂；ア
ルキツドやポリアクリレートやポリメタクリレー
トを含めたポリエステル樹脂；フラン樹脂および
フエノール樹脂である。 広範囲のエポキシ樹脂類が本発明による有機チ
タネートを用いて製造できる。これについては米
国特許第2698315号（1954年12月28日）、米国特許
第2707708号（1955年５月３日）および米国特許
第2705223号（1955年３月29日）を参照された
い。これらはすべて本明細書中に、参考文献とし
て組込まれている。 前記エポキシ樹脂類は一般に、多価アルコール
と多官能性ハロヒドリン例えばエピクロロヒドリ
ンやグリセリル ジクロロヒドリンとの複重合反
応生成物である。得られる生成物は末端エポキシ
基を、または末端エポキシ基と末端第一級水酸基
を含んでいてもよい。その一例として1959年２月
３日公告の米国特許第2872428号第６欄を参照さ
れたい。 前記ポリエステル類の実例としては、１種また
は２種以上のグリコールを１種または２種以上の
α・β−エチレン型不飽和ポリカルボン酸と反応
させて得られるポリエステルがある。またこれら
の酸の実例としては、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸があり、またグリコールの実例とし
てはエチレン、ジエチレン、トリエチレン、１・
３−プロピレン、１・２−プロピレン、ジプロピ
レン、ブチレンまたはスチレン−グリコールがあ
る。前記アルキツド樹脂の実例としては油類また
は脂肪酸によつて改質した或る種の不飽和ポリエ
ステルがある。前記のポリアクリレート類やメタ
クリレート類はメチルメタクリレートとメチルア
クリレートの重合により形成されるが、さらに高
級なエステル例えばエチル、ブチル、ラウリルお
よびステアリル−メタクリレートやエチルブチル
および２−エチルヘキシル−アクリレートも普通
に使用される。これら樹脂は場合によりアクリロ
ニトリル、ブタジエンまたはスチレンなどの非ア
クリル単量体によつて改質される。 前記のフラン樹脂類は、強酸の存在において或
いは場合によりホルムアルデヒドまたはフルフラ
ールと強酸との併用においてフルフラールアルコ
ールの重縮合により主として得られる熱硬化性樹
脂である。フルフラール樹脂の呼称は、フルフリ
ルアルコールまたはフルフラールとフルフリルケ
トン各重合体をフエノールと縮合させて得られる
樹脂をも含んでいる。 前記フエノール樹脂類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドまたはフルフリルアルデヒドな
どのアルデヒド類をフエノールに反応させて得ら
れる熱硬化性樹脂の一族である。注型用にはＢ段
階樹脂が一般に使用される。前記フエノール類の
実例としては２価および３価フエノールたとえば
クレゾール、レゾルシノールおよびカルダノール
などがある。注型用樹脂としての使途において
は、ホルムアルデヒドの大過剰が、触媒としての
水酸化ナトリウムと共に一般的に使用される。こ
の反応は通常、約64℃で行なわれる。 前記充填剤は、表面が有機チタン化合物の有す
る加水分解し得る基と反応し得る限り微粒状でも
繊維状でもよく、また形状とサイズも種々変化し
得る。前記無機質の強化材料の実例としては金
属、粘土、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、シリカ、雲母粉、ガラス粉および
石綿などがある。反応性の前記無機質材料の実例
としては亜鉛、マグネシウム、鉛、カルシウム、
アルミニウムなどの酸化物、鉄のヤスリ屑や切粉
などがある。前記の無機質顔料の実例としては二
酸化チタン、酸化鉄類、クロム酸亜鉛およびウル
トラマリン（群青）がある。前記の有機質顔料の
実例としてはフタロシアニン青、キナシリドン
黄、アイアン青、ナフトール青などがある。実際
問題として前記微粒材料の粒径は１mmを超えては
ならず、更に好適には0.1μ〜500μの範囲内でな
ければならない。 使用される充填剤量は特定の重合材料、充填
剤、および最終生成物に要求された性質などによ
つて変化する。一般的に云うと、50〜1500部の充
填剤を重合体100部について使用するが、好適に
は300〜1000部の充填剤を使用する。その最適量
は当業者の容易に決定し得るものである。 絶対的な要件として、前記有機チタネートは充
填剤の表面が充分に反応し得るように充填剤を適
切に添加されねばならない。使用するべき有機チ
タネートの最適量は、達成せらるべき効果と充填
剤の有効表面積および充填剤中の結合水量によつ
て変化する。 反応は、適当な条件下における混合によつて容
易になる。最高の成績は有機チタネートの性質に
よつて異なり、すなわちそれが液体であるか固体
であるかによつて、またそれの分解温度が引火点
によつて異なる。粒度、粒子の幾何学的性質、比
重、化学組成はとり分け考慮しなければならな
い。それに加えて、処理ずみの充填剤を前記液状
樹脂へ完全に混合しなければならない。それらの
適切な混合条件は、重合体の種類、その化学的構
造などによつて異なるが、このことは当業者が容
易に理解できることである。 充填剤が有機チタネートにより前処理される場
合、充填剤は適宜種類の強力なミキサたとえばヘ
ンシエルミキサまたはホバルトミキサ或いはウエ
アリングブレンダなどの中で添加される。人力の
ミキサさえも使用できる。最適の混合時間と温度
は、無機材料と有機チタネートとの実質的な反応
を生ずるように決定される。混合操作は、有機チ
タネートがその分解温度より低い温度で液相中に
あるような条件のもとで行なわれる。加水分解さ
れる基の大部分がこの段階で反応することが望ま
しいけれども、反応の実質上の完結は充填剤が重
合体へ添加されたときに起るのであるから、この
望ましい条件は必ずしも肝要ではない。 重合体を反応させる操作たとえば剪断力を強く
働かせる混合は一般に、この重合体の二次転移温
度より充分高い温度、望ましくはこの重合体が低
い熔融粘度を示す温度において行なわなくてはな
らない。 液状の樹脂に前記処理ずみの充填剤を混合する
温度は当業界で周ねく知られており、典型的には
室温に近い温度で混合するべきである。各種の混
合装置、主なものをあげるとタービン型、プロペ
ラ型またはセメントミキサ型のものが使用でき
る。 前記の有機チタネートと充填剤が乾式でブレン
ドされるとき、徹底的な混合および（または）反
応を行なつても必ずしもこれらは完全でなく、前
記充填剤が前記重合体へ混合されたとき反応は実
質上、完結する。最終に述べた段階においては、
有機チタネートはもし１種または２種以上の
R′基が前記重合体と反応し得る場合に、前記重
合材料と反応できる。 本発明の有機チタネートを用いて、塗装用また
は注型用として有用な水展延性の樹脂を製造でき
る。注型用の樹脂へチタネート付加物を混入する
ことにより前記の樹脂中に50％までの水を混入さ
せることができ、しかもこうして得られる注型品
またはフイルムの機械的性質が僅かに劣化するに
過ぎないことが発見された。この発見によれば前
記樹脂を使用し得る低粘度となるまで展延するに
必要な揮発性溶剤の量を低下させ得るから、極め
て大きい経済的価値がある。水で樹脂を展延しよ
うという従来の試みは、トリアルカノールアミン
などの親水性物質を先ず従来の樹脂に反応させな
いと成功できなかつた。残念ながら今のベた方法
は重大な取扱い上で種々の問題を起し、そして生
成する被膜の機械的性質へ実質的な損失を与え
た。 本発明によるホスフアイト−チタネートの付加
物のうち一部分だけがこのような使途に適する。
すなわち上記の一般式において、Ｒが少なくとも
６であり好適には少なくとも８であつて、最も望
ましいのは10〜12であることが必要である。好ま
しい化合物としてはテトラオクチル（ジ−ラウリ
ルホスフアイト）チタネートおよびテトラデシル
（ジ−オクチルホスフアイト）−チタネートがあ
る。 前記注型用樹脂類に、添加充填剤の重量に基づ
いて0.1〜５重量％さらに好適には0.5〜３重量％
のホスフアイト−チタネート付加物を添加する
と、この樹脂を展延できる。またこの樹脂100重
量部に基づいて10〜100部の水を添加することが
できる。しかし添加水量は得られるフイルムの強
さと厚さ、および前記樹脂の粘度に影響を与える
ものと理解せられたい。 本発明の有機チタネートはエポキシ樹脂とウレ
タン類を硬化する技術を進歩させるに役立つ。本
発明の有機チタネートに芳香族アミン硬化剤好ま
しくはジアミン類を反応させることによつて、硬
化能力は有意に向上する。その結果、比較的低い
温度で例えば従来使用されている120℃から大よ
そ室温まで低下させて、エポキシ樹脂またはウレ
タン化合物を硬化処理できる。云うまでもなくこ
のような低温の硬化処理により、実質的な利点た
とえばエネルギー節減、装置節減および揮発性減
少、これに伴なう悪臭と汚染の低減などが達せら
れる。さらに、それら反応生成物を使用する際に
おける前記エポキシ系の負荷能力は、粘度への相
乗効果によつて増進する。本発明の実施によると
複雑な熔焼操作を必要としないで、化学的抵抗力
の大きいエポキシ樹脂を製造できる。 本発明によるホスフアイト−チタネート−付加
物を反応させ得る芳香族アミンは、エポキシおよ
びウレタン各樹脂の硬化剤として周知の第一級、
第二級および第三級アミンである。工業的に重要
な化合物を実例を挙げると、ｍ−フエニレンジア
ミン、４・4′−メチレンジアニリン、これらの含
まれるブレンドおよびジアミノジフエニルスルホ
ンがある。フエノール系アミンの実例をあげる
と、第三級アミン、ジメチルアミノメチルフエノ
ールおよびトリ（ジメチルアミノメチル）−フエ
ノ−ルがある。 硬化性反応生成物を製造するには、１モルの芳
香族アミンに本発明の有機チタネート１モルを混
入する。この反応は約０℃〜約250℃で行なわれ
る。またこの反応は界面反応であるから、僅か
0.1〜１モルの有機チタネートにアミンを添加す
れば充分である。 硬化処理し得るエポキシ樹脂については既に述
べた通りである。前記ポリウレタン類は、遊離の
イソシアネート基を有する重合体を形成し得るよ
うに２個または３個以上の活性原子を有する有機
化合物をジイソシアネート類に反応させて得られ
る一群の樹脂である。これら樹脂の詳細説明は、
1962年10月23日付与された米国特許第3060137号
に見られる。これら基は熱または触媒の影響のも
とで相互に、或いは水、グリコール類その他と反
応して熱硬化性物質を製造できる。前記注型用樹
脂とは、プレポリマーとして一般的に販売されて
いる高粘度液体または低融点の固体である。ポリ
ウレタン類が前記使途以外にも広く発泡製品の製
造に使用されていることは、当業者で既によく知
られている。 テトラアルコキシ−チタニウム−ジ（ジエステ
ル）ホスフアイト類の製造実施例 これら化合物は一般に、約−20゜〜約150℃の
温度においてジエステルホスフアイトにテトラア
ルキル−チタネートを２：１のモル比で混合して
製造される。混合反応は好適には、両方の原料が
いずれも液体になつているように選ばれる。その
ような反応条件において蒸気圧を低く保持する
か、或いは高圧下に原料を処理し得るよう適当な
注意を守らねばならない。もし反応原料が化学量
論的に２：１の比以外で混合されても、大過剰の
反応物質を混合した場合を別として、やはり２：
１の比の生成物が得られる。しかし、例えばアル
キツド樹脂やポリエステル類などの多くの使途に
は、そのような付加物と過剰反応体との混合物は
純粋なチタネート−ジ（ジエステル）ホスフアイ
トよりは効果が低い。テトラアルキルチタネート
が過剰であると加水分解し易い傾向を生じ、また
ジエステルホスフアイトが過剰であると樹脂硬化
時間がなくなつたり熱劣化を生じたり、し易くな
る。 大抵のジエステルホスフアイトとテトラアルコ
キシチタネートとの反応には、もともと反応熱発
生は殆んど見られず、また外観的に反応状況が殆
んど観察せられないことも多い。しかし、反応物
質が双方とも無色であるテトライソプロピルチタ
ネートとジ（２−エチルヘキシル）亜リン酸との
混合物は、反応によつて黄色が生ずる。また同様
に、無色のテトラオクチルチタネートへジ−クレ
シル亜リン酸を混合すると橙赤色の生成物を生ず
る。そして、混合後にガスクロマトグラフイ
（100ppm以下）によつて測定したところでは揮
発性の副生成物は全く形成しない。反応体と生成
分の赤外吸収スペクトルは、生成物が反応体と全
く異なる化合物であることを示す。適当なジ（エ
ステル）−ホスフアイトと適当なテトラアルキル
チタネートをモル比率２：１で室温において反応
させると、次に掲げるような本発明化合物を生ず
る。各生成物の融点と比重も下表中に示してあ
る。

【表】 アイト
実施例 １ 本実施例は、有機チタネートが砂粒充填エポキ
シ樹脂（エポン828、これは約13000の分子量を有
するエピクロロヒドリンおよびビスフエノールＡ
の縮合生成物であるエポキシ樹脂に対するシエル
ケミカル カンパニの登録商標である）に与える
粘度上の効果を示す。この樹脂100部とジエチレ
ントリアミン120部の混合物へ、次第に増加させ
た量の砂粒（カラー石英砂No.28充填剤、3M社の
商標名）を添加して、２分間かきまぜると、粘度
は200000センチポイズになる。これと同じ操作に
従つて３バツチの溶液を、本発明の実験法に従つ
て調合する。第一溶液にはテトライソプロピル
ジ（ジオクチル）ホスフアイトチタネートを添加
し、第二溶液にはテトライソプロピル ジ（ジラ
ウリル）ホスフアイトチタネートを添加し、第三
溶液にはテトラオクチルジ（ジラウリル）ホスフ
アイトチタネートを添加する。追加量の充填剤を
再び添加し、２分間かきまぜて粘度を200000セン
チポイズに達せしめる。添加されたチタネート量
は、全充填剤に対して約１％であつた。 第２表は上記の粘度値に達するための充填剤装
荷量を示す。

【表】 チタネートを添加しない従来の標準配合の場合に
較べてかなり多量の充填剤を添加できることを示
す。組成物をこのように容積拡大させることは、
充填材料がエポキシ樹脂より実質的に安価なため
に、特に利である。 実施例 ２ エポキシ系ペンキ配合物中に本発明の有機チタ
ネートを使用できることが本実施例に示される。
２種類のポリアミドで硬化処理したエポキシ組成
物をつくり、その一方には本発明のテトライソプ
ロピル ジ（ジオクチル）ホスフアイトチタネー
トを使用する。これら配合物は添附の表に示され
ている。

【表】

【表】 チタネートを含有する組成物中には、充填剤装
荷量は従来技術の酸合に較べ２倍より多いが、２
種類の配合物に実質上、同一粘度を持たせるため
TiO₂含有率は一定に保持する。 次には、ペンキをセラミツク製テストパネルへ
３ミル厚さのぬれた被覆となるよう塗布する。各
テストで得たペンキ表面を比較したところ、チタ
ネート含有サンプルでは対照サンプルと較べて隠
ぺい力またはマスキング能力と可能性を増進し、
白堊化の傾向を低下し、化学的抵抗性を増大す
る。この化学的抵抗性のテストは乾燥後のペンキ
の濃塩酸、硝酸およびリン酸による処理がその例
である。これらテストの場合に、チタネート処理
した被膜は侵食に耐えるが、チタネートで処理し
てない被膜は劣化し溶解する。 ３ミルの湿潤引張り試験機を用いて熱安定度を
もテストした。このテストは250〓（121℃）で８
時間行なわれた。不処理被膜は熱減成したがチタ
ネート処理被膜に変化しなかつた。 実施例 ３（参考例） 本実施例は、メチレンジアニリンおよびパラフ
エニレンジアミンのエポキシ硬化特性に及ぼすテ
トラヘキシル ジ（ジラウル）ホスフアイトケタ
ネートの影響を示すものである。 アニリン30部とエポン828（非改質エポキシ樹
脂）70部よりなる溶液中に100〜150μの公称粒径
を有する水化アルミナ500重量部の懸濁液を、下
記に示すようにチタネートを使用しまたは使用せ
ずに調製した。充分な硬度を得るに要した時間
を、テスト時間中、サンプルを23±４℃に保つこ
とによつて測定した。

【表】 上記の結果の示す通り、前記チタネートは芳香
族アミン硬化系用のエポキシ樹脂硬化促進剤とし
て有用である。 実施例 ４ 本実施例は、本発明のチタネート−ホスフアイ
トアダクツを使用すると従来の、溶剤使用を基準
とする樹脂が水をもつて展延され得ることを示す
ものである。 溶剤使用型アルキツドであるプラツト・エン
ド・ランバート・ビトラライト（Pratt ＆
Lambert Vihralite）社の長寿命不活性中性エナ
メルNo.2297を試験した。このペンキは
CaCO₃43.3％、珪酸塩2.4％、大豆ヒマシ−アル
キツド樹脂19.0％、乾燥剤0.7％および石油溜分
34.6％を含有する。水５％を添加すると水分分離
が起る。全ペンキ量に対し２％のテトラオクチル
（ジラウリル）ホスフアイトチタネート（固形分
比率に換算して約４％）をこのペンキのサンプル
へ添加する。その後、水を加えて水分が50重量％
となるようにする。水分の分離は観察されなかつ
た。３ミルの引張試験用の大形フイルム１枚を希
薄領域において保持できたが、その隠ぺい力は低
下した。 上記の実施例は、恐らく最も入手し易い日用材
料すなわち水をもつてアルキツド樹脂被膜を実質
的に展延し得ることを示すものである点で、極め
て意義深いものである。 実施例 ５ 本実施例は、エポキシ系の床材料コンパウンド
の物理的諸性質を向上させるためのテトライソプ
ロピルジ（ジラウリル）ホスフアイトチタネート
の使用を示すものである。 本発明の有機質チタネート類は充填剤添加エポ
キシ組成物の粘度を低下するから、若干の使途た
ちえば床用コンパウンドやグラウトの実用的使途
において適当な粘度を与えるために充填剤装荷量
を増加する必要がある。幸いにも、この充填剤は
前記樹脂よりも強度が大きいから、充填剤装荷量
の増加は床用コンパウンドの強度を高める。 第５表は従来の床用コンパウンド１種類と、前
記有機質チタネートを含有するコンパウンド２種
類を示す。しかもこの表のデータは、硬化処理の
前後における床用配合材料に対するテスト結果を
示す。

【表】 上記の結果からも、実施例２におけるチタネー
トの添加によつてこの配合物の粘度は、こての感
触が実用上では余りに大きい流動性を与える程度
にまで低下したことを示している。この事実はま
た、スランプ・テストにも表われている。他方、
配合物３の示す通り、従来の配合物によつて得ら
れる値の２倍以上の充填剤の高い装荷量は粘度を
回復させて満足なこての感触が得られる。さらに
硬化ずみ組成物の圧縮強度も実質的に増大してい
る。 実施例 ６ 本実施例は、エポキシ系の床上塗り用コンパウ
ンドへのテトラオクチルジ（ジラウリル）ホスフ
アイトチタネートの添加によつて得られる、充填
剤装荷量の増大を示すものである。従来の技術に
よる在来の組成物は無機骨材80％を含有し、骨材
としてパーマフレツクス（Perma Flex）プロダ
クトカンパニの製造する灰色地シリカモルタルを
使用した。充填剤量に対して１％のチタネート添
加により、装荷量は全有機材料の88％に達しこの
値は従来の組成物より56％を増加している。次の
表は比較に用いた２種類の組成物を示す。

【表】 これら配合物の調製において、エポキシ樹脂と
硬化剤にチタネートを添加し、かきまぜる。これ
ら組成物は互に比較し得る程度のこて感触を有す
るが、チタネート処理コンパウンドがややすぐれ
てた感触を有するように思われた。 実施例 ７ 本実施例は、エポキシ系配合物へ使用されるチ
タネート・ホスフアイト付加物を生成するに用い
た反応物質相互間の比率の効果を示すものであ
る。使用された配合物は、エポン828を87部、エ
チレントリアミン13部、チタネート・ホスフアイ
ト付加物１％（砂の重量に対して）、および充分
量のバークレー＃１砂を含有し、強力なミキサー
中で混合して10分後に400000センチポイズの粘度
に達する。諸成分は既知の順序に添加される。添
加する砂を次第に増加して、前記の粘度に達せし
める。次に掲げる表は、ポリプロピレン型の中に
手で詰込んで形成され48時間の硬化後に測定され
た抗張力を示す。 次の表は得られた結果を示す。全実験において
使用チタネートはテトラオクチルチタネートであ
つた。

【表】 上掲の表が明らかに示すように、チタネート１
モルとホスフアイト２モルとの反応生成物は最高
値の負荷強度と引張り強度の特性を示す。しかも
負荷強度と引張り強度に全く変化を与えないトリ
エステルホスフアイトは上記ジエステルには匹敵
できないことは明白である。 実施例 ８ 床用コンパウンドを作るには、エポン828を88
部、トリエチレン−テトラミン12部、下表に示す
量のテトラアルコキシチタニウムジ（ジエステ
ル）−ホスフアイトおよび砂（パークレー＃１）
を用いる。このような配合物を室温で硬化させ、
５日後に強度を測定する。第８表は得られた結果
を示す。

【表】

【表】 これらのデータより明らかなように、砂装荷量
の広範囲にわたり本発明のチタネート−ホスフア
イトアダクツの装荷能力が増大するばかりでなく
それの機械的強さも増大する。 実施例 ９ 本実施例は、炭化水素担体中における60％酸化
マグネシウム分散体へテトラアルキルチタニウム
ジ（ジエステル）−ホスフアイトを使用すること
を示すものである。担体組成物はパラフイン油約
85％、パラフインワツクス４％、ポリブデン10％
よりなる。チタネート量は、マグネシウム濃度を
基にして1.2重量％または２重量％である。 次に掲げる表は、テストされる種々材料につい
て針入度計測定値を示す。

【表】 上掲の表に示すように、本発明のチタネートす
なわち表中の最後の２物質は実質的に針入度計値
を向上させる。テトラオクチルチタネートは或程
度の効果を有するが、本発明の材料に較べると実
質的に劣つている。針入度計値が大きいことは、
比較的軟かくまた比較的容易に分散する物質が得
られることを示す。 実施例 10 本実施例は、フラン樹脂系における本発明によ
るチタネート−ホスフアイト付加物の使用を示す
ものである。選ばれた特定樹脂は、フルフラルと
フルフリルアルコールとを１：１の重量比で含有
する共重合体である。使用した充填剤は、硬化性
のメチレンジアニリンを６重量％含有する鋳造用
石英砂であつた。 サンプルはすべて、樹脂を前記のチタネートコ
ンパウンドと混合して製造されてから急速かつ強
力に、追加分の砂と混合され、こてで塗布できる
ような配合物とされる。この配合物は、添加され
た砂の全量に基づき１％のチタネートを含有し
た。この配合物を室温で７日間硬化処理してか
ら、圧縮強度を測定した。 次に掲げる表は、このこてで塗布できる組成物
の砂装荷量（他の諸成分１重量部についての砂の
重量部数）、および硬化ずみ組成物の圧縮強度を
示す。

【表】 上掲の表の示すように、本発明によるホスフア
イト−チタネート付加物を使用して得られた組成
物は、対照サンプルと比較して圧縮強度と負荷能
力が優れている。充填剤と高装荷したコンパウン
ド（第３および第４配合物）したとき最高の圧縮
強度が得られた。８より大きい装荷物は、流動性
が不足であるためにチタネート−ホスフアイト付
加物不使用では役に立たない。 実施例 11 本実施例は、アランダムをもつて充填したフエ
ノール樹脂の強度を増大させるための本発明の応
用例である。次のような配合物を調合した：フエ
ノール樹脂（ベークライトBRNA−5345）25部、
アランダム（公称の平均粒径35μ）70部、ヘキサ
メチレンテトラミン５部、下掲の第11表に示した
量のチタネール。このような混合物を350〓
（176.7℃）で30分間硬化処理して、その引張り強
さを測定した。次の表は、その結果を示す。

【表】 ルチタネート
上掲の表が示す通り、フエノール樹脂の引張強
さには著しい改良があつた。このことは、各反応
原料が別々に添加されている場合に改良が全く見
られないことと比較しなければならない。 実施例 12 本実施例は、ポリエステル組成物の撓み強さに
与える本発明のチタネート・ホスフアイト付加物
の効果を実証するものである。次のような配合物
を調合した：パラプレツクスＰ−43（ローム・エ
ンド・ハース社の商標）100部、水化アルミナ
（100〜200メツシユ）100部、触媒（メチルエチル
ケトン過酸化物）0.5部、チタネート１部。次に
掲げる表は、硬化した組成物の撓み強さと上記配
合物の貯蔵寿命とを示す。貯蔵寿命（pot life）
とは、配合物がもはや応力下で塑性流動しなくな
るまでの期間として定義される。

【表】 スフアイト
上掲の表に示す通り、ホスフアイト付加物の添
加によつてどの場合にも著しく撓み強さは改善さ
れる。そのうえ貯蔵寿命も実質的に延長する。こ
のような利点は、一回分を多量に製造できるし、
予備的な使用の再操作期間が延びるということで
ある。最後に掲げた配合物は本発明の範囲内のも
のでないが、テストによつても明らかに有用でな
い。 実施例 13 本実施例は、本発明に従う付加物を含有する液
状エポキシ樹脂が前記の各実施例におけるアミン
系硬化剤のみならず無水物硬化剤によつても硬化
されることを示すものである。対照用の組成物
は、チバ−ガイギ社の改質された液状エポキシ樹
脂6005タイプ、100ｇ；オクチル桂皮酸無水物25
ｇ；および珪酸アルミニウム（325メツシユ）200
ｇよりなる。本発明の配合物はそれと同様である
が、異なる点としては使用された充填剤が300ｇ
であり、またテトライソプロピルジ（ジラウリ
ル）−ホスフアイトチタネート３ｇを添加したこ
とである。これら配合物はいずれも205℃で１時
間、硬化された。ASTMによる規格屈曲テスト
を使用して、対照サンプルの強さは15000psi
（10500Kg／cm²）と測定され、本発明のコンパウン
ドは充填剤高装荷したにかかわらず屈曲強さ
20000psi（1400Kg／cm²）を示しこれは33％の増進
に相当する。 実施例 14 アルケニルオキシ−チタネート類とジ（ジエス
テル）−ホスフアイトとの付加物は、放射線硬化
処理された不飽和ポリエステルに添加されると、
酸化処理の際に高密化が行なわれる。このような
付加物の実例をあげると、オクチル−トリアリル
−チタネート−ジ（ジラウリル）−ホスフアイト
と、イソプロピル−トリメタリル−チタネートジ
（ジラウリル）−ホスフアイトがある。これらは、
生成組成物の物質的諸性質を改善できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（RO）₄Tiを有するテトラ置換チタネート
   １モルと式（R′O）₂P（Ｏ）Ｈを有するジ置換水
   素ホスフアイト２モルとの付加物（前記各式中Ｒ
   およびR′は１価のアルキル、アルケニル、アリ
   ール、アラルキルまたはアルカリール、あるいは
   そのアルコキシ、アリールオキシ、ブロモまたは
   クロル置換誘導体基であり、そしてＲは１〜18個
   の炭素原子を有し、そしてR′は３〜18個の炭素
   原子を有する）である有機チタネート。 ２ Ｒが３〜12個の炭素原子を有するアルキル基
   であり、そしてR′が６〜14個の炭素原子を有す
   るアルキル基である特許請求の範囲第１項の有機
   チタネート。 ３ Ｒが３〜12個の炭素原子を有するアルキル基
   であり、そしてR′が３〜18個の炭素原子を有す
   るアルキル基である特許請求の範囲第１項の有機
   チタネート。 ４ Ｒがオクチルまたはデシルであり、そして
   R′がラウリルまたはオクチルである特許請求の
   範囲第２項の有機チタネート。 ５ Ｒがイソプロピルであり、そしてR′がオク
   チルまたはラウリルである特許請求の範囲第２項
   の有機チタネート。 ６ 各アルキル基が３〜12個の炭素原子を有する
   テトラアルキルチタネートジ（ジアルキルホスフ
   アイト）である特許請求の範囲第１項の有機チタ
   ネート。 ７ テトラアルキルがテトライソプロピルであ
   り、そしてジアルキルホスフアイトがジオクチル
   ホスフアイトおよびジラウリルホスフアイトであ
   る特許請求の範囲第６項の有機チタネート。 ８ 式（RO）₄Tiを有するテトラ置換チタネート
   １モルと式（R′O）₂P（Ｏ）Ｈを有するジ置換水
   素ホスフアイト２モルとの付加物（前記各式中Ｒ
   およびR′は１価のアルキル、アルケニル、アリ
   ール、アラルキルまたはアルカリール、あるいは
   そのアルコキシ、アリールオキシ、ブロモまたは
   クロル置換誘導体基であり、そしてＲは１〜18個
   の炭素原子を有し、そしてR′は３〜18個の炭素
   原子を有する）である有機チタネートよりなる無
   機充填剤処理剤。