NO155138B - Organotitanat til bruk sammen med stoepe- eller beleggsharpikser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår organotitanater som anvendes til å nedsette viskositeten for fylte støpe- eller beleggsharpikser, til å gjøre harpiksene vannfortynnbare og til å

øke pigmentenes fargekraft.

Mer spesielt angår oppfinnelsen addukter av tetrasubstituerte titanater og disubstituerte hydrogenfosfiter,

Det er kjent av visse organiske titanestere kan benyttes for

å behandle overflaten av uorganiske fyllstoffer for å øke foreneligheten med polymerstoffer. Slike anvendelser er

vist i US-PS 3.697474 og 3.697.475. Disse fylte polymer-materialer er godt kjent og finner anvendelse i fibre, ark-materialer og formede faste gjenstander. De ovenfor angitte patenter angår spesielt organiske derivater av ortotitansyre inneholdende minst to hydrolyserbare grupper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at ved å behandle uorganiske fyllstoffer med organisk titanatfosfit-addukter, oppnås ennå større fordeler enn det som oppnås ved å følge den teknikk som er angitt i de ovenfor beskrevne patenter. Denne virkning er spesielt fremragende når støpe-harpiksen er et polyepoksyd.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette organotitanater av den innledningsvis beskrevne typen og disse organotitanater karakteriseres ved at de er addukter av et mol av et titanat med formelen (RO)^Ti og to mol av et hydrogenfosfit med formelen (R'0)2P(0)H der R og R<*> er monovalente alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl- eller alkarylgrupper eller alkoksy-, aryloksy-, brom- eller klorsubstituerte derivater derav og der R har fra 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3 til 12 karbonatomer, idet R har fortrinnsvis fra 6 til 14 karbonatomer når organotitanatet tilsettes for vannfortynning, og R' har fra 3 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 14 karbonatomer.

Bruken av adduktene ifølge oppfinnelsen forbedrer de rheologiske egenskaper for fylte harpikser, tillater høyere innhold av fyllstoff og annet og gir en mere effektiv bruk av pigmenter og andre additiver.

Tilsetningen av titanat-fosfittadukter gir harpiksene forbedrede mekaniske egenskaper langt uv over det som var oppnådd tidligere. Det oppnås økt motstandsevne overfor påkjenning, strekkfasthet, bøyelighet, skjærkraftmotstandsevne, adhesjon ved overflatebelegganvendelser, motstandsevne overfor kjemisk angrep samt fordeler ved fornetting og fukting fordi reaksjonsproduktet av fyllstoff og organisk titanatsalt kjemisk bindes til harpiksen. I alle tilfelle blir fyllstoffet innarbeidet mere fast i den polymere strukturen. Denne binding, hva enten den er kovalent eller en "Van der Waal"-binding, resulterer i en struktur som lettere er istand til å overføre energi og som derfor gir et sterkere materiale.

Som nevnt er organotitanatene ifølge oppfinnelsen addukter

av disubstituerte hydrogenfosfitter med formelen (R^^PfOJH og tetrasubstituerte titanater med formelen (RO)^Ti. R og R' er monovalente alkyl-, aryl-, alkenyl-, aralkyl- eller alkaryl-grupper, eller alkoksy-, aryloksy-, klor- eller bromsubstituerte derivater derav. Uttrykket "alkoksy" benyttes heri som omfattende polyoksyalkylensubstitusjoner.

R og R<1> kan være lineære eller forgrenede og kan ha fra 1-4 substituenter. Generelt kan R ha fra 1-18 karbonatomer og R' fra 3-18. Fortrinnsvis har R' fra 6-14 karbonatomer. Det foretrukne antall karbonatomer i R avhenger av den spesielle anvendelse. Hvis adduktet tilsettes for vannfortynning, er 6 - 14 karbonatomer foretrukket, i andre fylte systemer kan R fortrinnsvis være mindre enn 6. Det optimale for et gitt system kan lett bestemmes av fagmannen. I et spesielt molekyl kan alle R-gruppene være like eller forskjellige så lenge de faller innenfor de ovenfor angitte klasser. Disse stoffer kan lett fremstilles ved å omsette støkio-metriske megnder av titanatet med fosfitter ved temperaturer og trykk som opprettholder væskefasereaksjon. De foretrukne addukter er mobile væsker med et høyt flammepunkt og et lavt hellepunkt.

Eksempler på R og R'-grupper er tallrike. Disse omfatter rette eller forgrenede kjeder og cykliske alkylgrupper slik som heksyl, heptyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradeeyl, pentadecyl, heksadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, cykloheksyl, cykloheptyl og cyklooktyl; og alkenyl slik som allyl.

Halogensubstituerte grupper omfatter bromheksyl, kloroktade-cyl, jodotetradecyl og kloroktaheksyl. Et eller flere halogen-atomer kan være tilstede, slik som f.eks. i diklorheksyl eller tetrabromoktyl. Eksempler på alkoksyalkyl- og alkoksyaryl- l' forbindelser omfatter metoksyheksyl, etoksydecyl, metoksyfenyl, metoksynaftyl og isopropoksyfenyl.

Arylgrupper omfatter fenyl- og naftylgrupper og substituerte derivater. Substituerte alkylderivater omfatter toluyl, xylyl, pseudokumyl, mesityl, isodurenyl, durenyl, pentametylfenyl, etylfenyl, n-propylfenyl, kumylfenyl, 1,3,5-trietylfenyl, difenylmetyl og klorfenylmetyl. Halogensubstituerte forbindelser kan eksemplifiseres ved klorfenyl, diklorfenyl, di-bromtoluyl og trikloroksylyl.

Mengden av titanat-fosfittadduktet som benyttes, er minst

0,01 deler, fortrinnsvis fra 0,1 - 5 deler, aller helst mellom 0,2 og 2 deler, pr. 100 deler uorganisk fyllstoff.

De optimale andeler som er nødvendige er en funksjon av det uorganiske faststoff og det valgte titansalt, samt graden av forminskelse, dvs. det effektive overflateareal i det uorganiske faststoff. Reaksjonen med titanatet inntrer på overflaten av det uorganiske fyllstoff. Den hydrolyserbare gruppen spaltes av, og det dannes et organisk hydrofobt overflatesjikt på det uorganiske faststoff. Det umodi-fiserte faststoff er i fravær av titanatene vanskelig å dispergere i et organisk medium på grunn av den hydrofile overflate. Organotitanatet kan innarbeides i et organisk medium (væsker med lav molekylvekt eller polymerfaststoffer med høyere molekylvekt) med det uorganiske faststoff. Alternativt kan organotitantet først omsettes med det uorganiske faststoff i fravær av et organisk medium og deretter blandes med harpiksen.

Reaksjonen mellom RO-gruppene pi organotitanatene utføres uten eller med et organisk medium for å danne en væske, en fast eller pastaliknende fast dispersjon som kan benyttes ved fremstillingen av det endelige polymersystem. Slike dispersjoner er meget stabile, dvs. at de kun har en liten tendens til avsetning, separering eller herding ved lagring til ikke-disperspergerbar tilstand.

Med "støpeharpikser" slik dette uttrykk her benyttes, menes flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, vanligvis inneholdende katalysatorer eller herdemidler, i stand til å bli harde etter at de er støpt i former.

Med "beleggsharpikser" slik dette uttrykk her benyttes, menes flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, generelt i et oppløsningsmiddel eller et ikke-oppløsende drøyemiddel, som kan påføres ved børsting, valsing, forstøving eller dypping. Støpe- og beleggsharpikser er termoherdende harpikser som er flytende under påføringsbetingelsene. Disse omfatter malinger, fernisser, emaljer og lakker. Stoffene av spesiell interesse for foreliggende søknad er epoksyharpikser; polyesterharpikser omfattende alkyder, polyakrylater og polymetakrylater; furaner; og fenoliske stoffer.

Et stort spektrum av epoksyharpikser kan anvendes. Det skal henvises til US-PS 2.698.315, US-PS 2.707.708 samt

US-PS 2.705.223.

Epoksyharpiksene er generelt komplekse polymere reaksjonsprodukter av polyhydroksyalkoholer med polyfunksjonelle halogenhydrider slik som epiklorhydrin og glyceryldiklor-hydrin. Produktene, som oppnås, kan inneholde endestående epoksygrupper eller endestående epoksygrupper og endestående primære hydroksylgrupper, se f.eks. kolonne 6 i US-PS 2.872.428.

Polyestere omfatter materialer fremstilt ved omsetning

av en eller flere glykoler med en eller flere ot, B-etylenisk umettede polykarboksylsyrer. Eksempler på slike syrer er maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre, og slike glykoler som etylen-, dietylen-, trietylen-, 1,3-propylen-, 1,2-propylen-, dipropylen-, butylen- og styrenglykol.

Alkydharpikser er en type av umettede polyestere modifisert med en olje eller en fettsyre. Polyakrylåtene og metakry-•. låtene dannes ved polymerisering av metylmetakrylat og metyl-akrylat, selv om vanligvis høyere estere slik som etyl-, butyl-, lauryl- og stearylmetakrylater og etylbutyl- og 2-etylheksylakrylater vanligvis benyttes. Slike harpikser modifiseres noen ganger med ikke-akryliske monomerer slik som akrylnitril, butadien eller styren.

Furanharpiksene er' termoherdende harpikser som oppnås primært ved kondensasjonspolymerisering av furfuralalkohol i nærvær av en sterk syre, enkelte ganger i kombinasjon med formaldehyd eller furfuralaldehyd. Uttrykket omfatter også harpikser fremstilt ved kondensering av fenol med furfurylalkohol eller furfural, og furfuryl-ketonpolymerer.

Fenoliske harpikser er en familie av termoherdeharpikser som fremstilles ved reaksjon mellom fenoler og aldehyder, slik som formaldehyd, acetaldehyd eller furfurylaldehyd. For støping benyttes vanligvis B-trinnsharpikser.. Eksempler på fenoler er di- og trivalente fenoler slik som kresol, resorcinol og kardanol. For støpeharpiksanvendelser benyttes det vanligvis et stort overskudd av formaldehyd sammen med natriumhydroksyd som katalysator. Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved ca. 64°C.

Fyllstoffet kan være partikkelformig eller fibrøst og av varierende form og størrelse, så lenge overflaten er reaktiv med de hydrolyserbare grupper i organotitanfor-bindelsene. Eksempler på uorganiske forsterkningsmaterialer omfatter metaller, leire, sot, kalsiumkarbonat, barium-sulfat, silisiumdioksyd, mica, glass og asbest. Reaktive uorganiske materialer omfatter metalloksyder av sink, magne-sium, bly samt kalsium og aluminium, og jernfilspon og annet. Eksempler på uorganiske pigmenter omfatter titandioksyd, jernoksyder, sinkkromat og ultramarinblått. Eksempler på organiske pigmenter omfatter ftalocyaninblått, kinacyridon-gult, jernblått og naftolblått. Av praktiske grunner bør . partikkelstørrelsen for det partikkelformige materiale ikke være større enn 1 mm, fortrinnsvis fra 0,1 - 500 ym.

Mengden av fyllstoff, som benyttes, avhenger av det spesielle polymermateriale, fyllstoffet og egenskapene som ønskes for de ferdige produkter. Generelt kan fra 50 - 1500 deler fyllstoff benyttes basert på 100 deler polymer, fortrinnsvis fra 300 - 1000. Den optimale mengden kan lett bestemmes av fagmannen.

Det er vesentlig av adduktene blandes godt med tyllstoffet for å tillate overflaten av det sistnevnte å reagere tilstrekkelig. Den optimale mengden av titansaltet som skal benyttes, er avhengig av virkningen som skal oppnås, det tilgjengelige overflatearealet for og det bundne vann i fyllstoffet.

Reaksjonen lettes ved blandingen under egnede betingelser. Optimale resultater avhenger av egenskapene for titansaltet, nemlig hvorvidt det er flytende eller fast, og videre dekomponerings- og flammepunktene. Partikkelstørrelsen, partiklenes geometri, den spesifikke vekt, den kjemiske sammensetningen og andre ting må også tas med i betraktnin-gen. I tillegg må det behandlede fyllstoff blandes grundig med den flytende harpiks. De egnede blandebetingelser avhenger av typen polymer, dennes kjemiske struktur osv., slik det vil være klart for fagmannen.

Når fyllstoffet trenger inn i det organiske titanåt, kan

det blandes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks. i en "Henschel"-, "Hobart"- eller en "Waring"-blander. Også håndblanding kan anvendes. Den optimale tid og temperatur bestemmes for å oppnå vesentlig reaksjon mellom det uorganiske materialet og det organiske titanat. Blandingen gjennomføres under betingelser ved hvilke det organiske titanatet befinner seg i flytende fase og ved temperaturer under dekomponeringstemperaturen. Hens det er ønskelig at mesteparten av de hydrolyserbare grupper omsettes i dette trinn, er dette ikke vesentlig fordi den vesentlige fullførelse av reaksjonen kan skje når fyllstoffet blandes med polymeren.

Polymerbehandlingen, dvs. blandingen under høy skjærkraft, gjennomføres generelt ved en temperatur godt over andreordens-omdanningstemperaturen for polymeren, fortrinnsvis ved en temperatur ved hvilken polymer har en lav smelteviskositet.

Temperaturer for blanding av den flytende harpiks med det behandlede fyllstoff er godt kjent i denne teknikk og gjennomføres karakteristisk nær omgivelsestemperaturer. Et stort spektrum av blandeutstyr, karakteristisk turbin-, propell- eller sementblandere, kan benyttes. Når det organiske titanat og fyllstoffet tørrblandes, er grundig blanding og/eller reaksjon ikke bestandig fullført, og reaksjonen kan i det vesentlige føres ferdig når det behandlede fyllstoff blandes med polymeren. I dette senere trinn kan det organiske titanat også reagere med polymermaterialet hvis en eller flere av R'-gruppene er reakvit med polymeren.

I en annen utførelsesform gjøres harpikser, brukbare for belegning eller støping, vannfortynnbare. Ved å tilsette titanataddukter til støpeharpiksen, er det funnet mulig å innarbeide opptil 50% vann i harpiksen kun med en mindre forringelse av de mekaniske egenskaper for den resulterende støp eller film. Denne oppdagelsen er av enorm økonomisk betydning fordi det reduserer volumet av flyktige oppløsnings-midler som er nødvendige for å fortynne harpiksen til et brukbart nivå. Tidligere forsøk på vannoppløste harpikser kunne ikke oppnås bortsett fra ved først å omsette de konvensjonelle harpikser med hydrofile stoffer slik som trial-kanolaminer. Uheldigvis oppviste denne sistnevnte teknikk alvorlige behandlingsproblemer og forsårsaket et vesentlig tap av de mekaniske egenskaper i den resulterende film.

Kun visse av fosfitt-titanatadduktene ifølge oppfinnelsen er egnet for denne anvendelsen. Under henvisning til den tidligere angitte formel er det nødvendig at R minst er 6, fortrinnsvis minst 8 og aller helst fra 10 - 12. Foretrukne forbindelser er tetraoktyl(dilaurylfosfitt)titanat og tetradecyl(dioktylfosfitt)titanat.

Støpeharpiksene kan gjøres vannfortynnbare ved tilsetning av fra 0,1-5 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,5-3 vekt-% av fosfitt-titanatadduktet beregnet på vekten av det tilsatte fyllstoff.

Beregnet på 100 vektdeler harpiks, kan fra 10 - 100 deler vann tilsettes. Det skal være klart at mengden av vann på-virker styrken og tykkelsen av den resulterende film, såvel som harpiksens viskositet.

I ytterligere en utførelsesform av oppfinnelsen tjener fosfitt-titanatadduktene til å fremme teknologien ved herding av epoksyharpikser og uretaner. Ved omsetning av adduk-

tene med aromatiske aminherdere, fortrinnsvis diaminer, tet-raaminer og fenoliske aminer, økes herdeevnen betydelig. Dette tillater herding av epoksy- eller uretanforbindelsen ved betydelig lavere temperaturer, således kan f.eks. herde-temperaturen reduseres fra de konvensjonelle 120°C til ca. romtemperatur. Naturligvis har slike lave herdetemperaturer vesentlige fordeler, f.eks. energi- og utstyrsbesparelser og mindre fordampning, noe som resulterer i reduserte problemer i forbindelse med lukt og forurensning.

Videre øker bruken av disse reaksjonsprodukter vesentlig epoksysystemets evne til å oppta et stort innholdtilslag på grunn av en synergistisk virkning på viskositeten. Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan man fremstille epoksyharpikser med høy kjemisk motstandsevne uten behovet for komplekse oppvarmingsprosedyrer.

De aromatiske aminer som kan omsettes med fosfitttitanat-adduktene, er de primære, sekundære eller tertiære aminer som er kjent å være herdemidler for epoksy- og uretanharpik-ser. De kommersielt viktige forbindelser, er m-fenylen-diamin, 4,4'-metylendianilin og blandinger derav samt diamino-difenylsulfon. Fenoliske aminer omfatter de tertiære aminer, dimetylaminometylfenol og tri(dimetylaminometyl)fenol.

For å danne herdereaksjonsprodukter blir 1 mol aromatisk amin blandet med 1 mol fosfitttitanataddukt. Reaksjonen kan gjennomføres ved temperaturer fra 0 - 250°C. Fordi reaksjonen er en overflatereaksjon, kan så lite som 0,1-1 mol av adduktet blandes med aminet.

Epoksyharpiksene som kan herdes, er angitt ovenfor. Polyuretanene er en familie harpikser som fremstilles ved omsetning av diisocyanater med organiske forbindelser inneholdende 2 eller flere aktive atomer for å danne polymerer med frie isocyanatgrupper. En detaljert beskriv-else av disse harpikser er gitt i US-PS 3.060.137. Disse grupper vil, under påvirkning av varme eller katalysator, reagere med hverandre eller med vann, glykoler osv. og således danne termoherdende stoffer. Støpeharpiksene er viskøse væsker eller lavtsmeltende faststoffer som. vanligvis markedsføres som forpolymerer. Polyuretanene benyttes også i stor grad for fremstilling av skum slik som vel kjent i teknikkens stand.

Fremstilling av tetraalkoksytitan- di ( diester) fosfitter: Disse forbindelser kan generelt fremstilles ved å blande diesterfosfitter med tetraalkyltitanater i et 2:l-mol-,..forhold ved temperaturer fra ca. -20 til ca. 150°C. Blande-••temperaturen velges fortrinnsvis slik at begge stoffer er

■'-væsker. Damptrykket under de foreliggende reaksjonsbeting-elser må holdes lavt eller det må tas egnede forholdsregler for å behandle stoffene under forhøyet trykk. Hvis reaktantene blandes i annet enn et 2:l-forhold, vil 2:1-pro-duktet dannes alikevel, bortsett fra at det vil foreligge i blanding med overskytende reaktant. Slike blandinger er mindre effektive enn de rene titanat-di(diester)fosfitter for mange anvendelser, f.eks. alkyder og polyestere. Et overskudd av tetraalkyltitanat fører til hydrolyttisk ustabilitet,'og et overskudd av dieterfosfitt fører til forlengede harpiksherdetider og termisk nedbrytning.

Det er meget lite termisk bevis på reaksjonen mellom de fleste diesterfosfitter og tetraalkoksytitanater, og hyppig er det ikke noen vesentlig visuell indikasjon på reaksjonen. Imidlertid er en gulfarging resultatet av blanding av tetraisopropyltitanat og di(2-etylheksyl)fosforsyre, der begge reaktantene er fargeløse. På samme måte fører blandingen av fargeløs tetraoktyltitanat med dicresylfosforsyre til et oransjerødt produkt. Det foreligger ingen dannelse av flyktige biprodukter slik dette fastslås ved gasskroma-tografi ved blandingen (mindre enn 100 ppm). Ved omsetning av de egnede di(ester)fosfitt med det egnede tetraalkyltitanat i et molforhold på 2:1 ved romtemperatur, ble følgende forbindelser ifølge oppfinnelsen fremstilt. Smeltepunktet og den spesifikke vekten for hvert produkt er vist i tabell I.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser virkningen på viskositeten av organotitanatene på en sandfylt epoksyharpiks ("Epon 828", en epoksyharpiks, som er et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og bis-fenol A, med en molekylvekt på omtrent 1300). Til 100 deler av denne harpiks og 12 deler dietylentriamin ble det tilsatt inkrementære mengder av sand ("Colorquartz No. 28") inntil viskositeten 2 min. etter blandi ng bar 20.000 cP. Ved å følge samme fremgangsmåte ble det fremstilt tre oppløsninger ifølge oppfinnelsen. Til den første opp-løsningen ble det tilsatt tetraisopropyl-di(dioktyl)fosfitt-tianat, til den andre tetraisopropyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat og til den siste tetraoktyl-di(dilauryl)-fosfitt-titanat. Inkreraentære mengder av fyllstoff ble igjen tilsatt inntil viskositeten etter 2 minutters blanding var 20.000 cP. Mengden titanat som ble tilsatt, var omtrent 1%, beregnet på mengden av totalt tilsatt fyllstoff .

Tabell II viser fyllstoffinnholdet for oppnåelse av den ovenfor angitte viskositet:

Det ovenfor angitte eksempel viser at titanatene ifølge oppfinnelsen tillater bruken av betydelig større mengde fyllstoff sammenliknet med standardtilfellet der titanat ikke ble tilsatt. Denne volumetriske drøying av sammensetningen er en vesentlig fordel fordi fyllmaterialene generelt er mindre kostbare enn epoksyharpiksen.

EKSEMPEL 2

Bruk av organotitanatene ifølge oppfinnelsen i et epoksy-malingssystem, vises i dette eksempel. To polyamidherdede epoksysammensetninger fremstilles, en ved bruk av tetraiso-propyl-di (dioktyl) fosf itt-titanat som her beskrevet. Formuleringene er vist i tabell III.

Det skal bemerkes at i sammensetningen som inneholdt titanatet kunne TiC^-innholdet holdes konstant selv om fyllstoffinnholdet var mer enn det dobbelte i forhold til teknikkens stand fordi de to formuleringer hadde i det vesentlige samme viskositet .

Malingene ble deretter påført på en keramisk prøveplate som et 0,075 mm våtbelegg. En sammenlikning av de malte overflater viste at den titanatholdige prøve hadde øket dekkraft og fargekraft, øket fleksibilitet, mindre av-farging og større kjemisk motstandsevne enn kontrollen. Denne sistnevnte egenskap ble illustrert ved behandling med konsentrert HC1, salpetersyre og fosforsyre av den tørkede maling. I hvert tilfelle motsto den titanatbehandlede film angrepet, mens den ikke-behandlede ble brutt ned og oppløst.

Den termiske stabilitet ble også prøvet ved bruk av en

0,075 mm prøve. Prøven ble gjennomført ved ca. 120°C i et tidsrom på 8 timer. Mens den ikke-behandlede film termisk ble brutt ned, var den titanatbehandlede film uforandret.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel viser virkningen av tetraheksyl-di(dilauryl)-fosfitt-titanat på epoksyherdede egenskapene for metylendianilin og parafenylendiamin.

Suspensjoner av 500 vektdeler av aluminiumhydrat med en nominell partikkelstørrelse på 100 - 150 ym i en oppløsning bestående av 30 deler amin og 70 deler "Epon 828" (ikke-modifisert epoksyharpiks) ble fremstilt med og uten titanat som vist i tabell IV. Tiden som var nødvendig for å gjennom-føre hårdherding ble bestemt ved å holde prøvene ved 23 - 4°C i prøveperioden vises også i tabell IV.

Det ovenfor angitte viser brukbarheten av det angitte titanat som middel for fremming av epoksyharpiksherding i systemer som er herdet med aromatiske aminer.

E KSEMPEL 4

Dette eksempel viser at vanlige oppløsningsmiddelbaserte alkylharpikser, kan drøyes med vann ved bruk at de beskrevne fosfittaddukter.

En oppløsningsmiddelbasert alkydemalje med lang levetid ("Vitralite nr. 2297") ble prøvet. Denne maling inneholdt 43,3% CaC03, 2,4% silikat, 19,0% soyafrøalkydharpiks, 0,7% tørremiddel og 34,6% petroleumdestillat. Vannseparering opptrådte ved tilsetning av 5% vann. 2% tetraoktyldilauryl-fosfitt-titant, basert på den totale mengde maling (omtrent 4% beregnet på faststoffene) ble tilsatt til en prøve av malingen. Deretter ble vann tilsatt opptil 50%. Det kunne ikke påvises vannseparering. Filmintegriteten for et 0,075 mm belegg ble opprettholdt over hele fortynningsområdet

selv om dekk-kraften ble redusert.

Det ovenfor angitte eksempel er av ekstrem betydning fordi det viser vesentlig drøying av en alkydharpiksfilm med det lett tilgjengelige middel, nemlig vann. Å være i stand til å drøye alkydharpikser i denne grad, var fullstendig uventet.

E KSEMPEL 5

Dette eksempel viser bruken av tetraisopropyl-di(dilauryl)r fosfitt-titanat for forbedring av de fysikalske egenskapene for epoksyforbindelser for gulvbelegg.

Pordi organotitanatene som her beskrevet reduserer viskositeten for de fylte epoksyforbindelser, er det nødvendig å øke fyllstoffbelastningen for å gi egnede viskositeter for visse anvendelser, slik som f.eks. ved praktisk anvendelse i gulv og som puss. Fordi fyllstoffet er sterkere enn harpiksen bidrar denne økning av fyllstoffer til styrken i gulvbeleggsforbindelsen.

Tabell V viser en hensiktsmessig gulv beleggsforbindelse og to forbindelser inneholdende det ovenfor angitte organotitanat. I tillegg er det gitt data som viser resultatene av prøver på gulvet før og etter herding.

De i tabell V angitte resultater viser at tilsetningen av titanat i eks. 2, reduserte viskositeten i formuleringen i en slik grad at murskje-"grepet" var suppeliknende for praktisk påføring. Dette faktum gjenspeiles i slumprøven.

På den annen side viste formulering, 3, at sågar ennå høy-ere fyllstoffinnhold, 2 ganger det som kan oppnås med en konvensjonell formulering, gjenopprettet viskositeten slik at en tilfredsstillende murskje "grep" kunne oppnås. I tillegg ble kompresjonsstyrken for den herdede sammensetning vesentlig øket.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel viser økningen i fyllstoffinnholdet som kan oppnås ved tilsetning av tetraoktyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat til et epoksygulvoverbelegg. Vanlige sammensetninger ifølge teknikkens stand inneholder 80% uorganisk aggregat og benytter, som aggregat, en fint oppmalt silisium-dioksydmørtel. Tilsetning av 1% titanat, beregnet på fyllstoffet, brakte innholdet til 88% totalorganiske stoffer,

en økning på 56% - forhold til konvensjonelle sammensetninger.

Tabell VI viser de to sammensetninger sammenliknet.

Ved fremstilling av formuleringen ble titanatet tilsatt til epoksyharpiksen og herdemidlet ble rørt inn. Aggre-gatet blé deretter helt i den flytende blandingen. Begge formuleringer hadde sammenliknbare murskje-"grep", og den titanatbehandlede forbindelse virker sterkere.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel viser virkningen av forholdet mellom reaktanter som benyttes ved fremstilling ; av titanat-fosfittadduktene anvendt på en epoksyformulering. Formuleringen som ble benyttet, inneholdt 87 deler "Epon 828", 13 deler dietylentriamin, 1% av titanat-fosfittadduktet (beregnet på sanden) og tilstrekkelig "Barkley # l"-sand til å oppnå en viskositet på 400.000 cP 10 minutter etter blanding i en blander med høy intensitet. Komponentene ble tilsatt i den angitte rekkefølge. Sanden ble tilsatt i inkrementer inntil den ovenfor angitte viskositet var oppnådd. Den følgende tabell viser strekkfastheten for en prøve, håndpakket og støpt i en polypropylenform, bedømt etter 48 timers herding.

Tabell VIII viser de oppnådde resultater. I alle tilfelle var titanatet som ble benyttet, tetraoktyltitanat.

Tabell VII viser at reaksjonsproduktet av 1 mol titanat og 2 mol fosfitt gir de beste egenskaper for strekkfasthet

og fyllstoffinnhold.

Videre er det klart at et triesterfosfitt ikke kan sammenliknes med diesteren fordi det ikke oppnås noen forandring i fyllstoffinnhold og strekkfasthet.

EKSEMPEL 8

Gulvbeleggforbindelser ble fremstilt ved bruk av 88 deler "Epon 828", 12 deler trietylentetramin og med de mengder av tetraalkoksytitan-di(diester)fosfitt og sand ("Barkley 1") som er vist nedenfor. Formuleringene ble herdet ved romtemperatur, og styrkemålingene skjedde etter 5 dager.

Tabell VIII viser de således oppnådde resultater.

Resultatene i tabell VIII viser at ikke bare er evnen til øket fyllstoffinnhold øket, men også den mekaniske styrken for titanatfosfittadduktene ifølge oppfinnelsen over et vidt spektrum sandinnhold.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel viser bruken av tetraalkyltitan-di(diester) fosfittaddukter på en dispersjon av 60% magnesiumoksyd i en hydrokarbonbærer. Bærersammehsetningen var omtrent 85% parafinolje, 4% parafinvoks, 10% polybuten. Titanatmengden var 1,2% eller 2 vekt-%, beregnet på magnesiumkonsentrasjonen.

Tabell IX viser penetrometerverdier for forskjellige prøvede materialer.

Tabell IX viser at titanatene ifølge oppfinnelsen, nemlig

de to siste i tabellen, vesentlig forbedrer penetrometer-verdiene. Tetraoktyltitanatet var, mens det hadde en viss virkning, vesentlig underlegen de ifølge oppfinnelsen.

En høyere penetrometeravlesning viser at det oppnås et mykere og letter dispergert materiale.

EKSEMPEL . 10

Dette eksempel viser bruken av titanat-fosfittadduktene som her beskrevet, i furanharpikssystemer. Den spesielle harpiks som ble valgt, var en kopolymer av furfural og furfurylalkohol i et vektforhold på 1:1. Fyllstoffet var en kvartsitt-støpesand inneholdende 6 vekt-% av et metylendia-nilinherdemiddel.

Alle prøvene ble fremstilt ved å blande harpiks med titanat-forbindelse og deretter hurtig og intenst å blande inn sanden i inkrementer inntil en med murskje-påførbar sammensetning. Sammensetningene inneholdt 1% titanat, beregnet på totalt tilsatt sand. Sammensetningene ble herdet ved omgivel-sestemperatur i 7 dager og deretter bedømt på kompresjonsstyrken.

Tabell X viser sandinnholdet (deler sand pr. vektdel

andre bestanddeler) for murskje-påførbare sammensetninger og de hertil hørende kompresjonsstyrker for den herdede sammensetning.

Tabell X viser at sammensetningene som bruker fosfitt-titanataddukter som her beskrevet, har forbedrede kom-presionsstyrker og evne til høyt sandinnhold i forhold til kontrollen. Den høyeste kompresjonsstyrke ble oppnådd ved høyere sandinnhold (tredje og femte formulering). Sandinnhold over 8 er ikke brukbart uten titanatfosfittadduktene på grunn av utilstrekkelig fluiditet.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel viser oppfinnelsens innvirkning på forbedring av styrken av fenoliske harpiksar, som er fylt med alun. Følgende formulering ble fremstilt: 25 deler fenolisk harpiks ("Bakelite BRNA-5345"), 70 deler alun (nominell gjennomsnittlig partikkelstørrelse 35 ym),'5 deler heksa-metylentetramin, titanataddukt som angitt i tabell XI nedenfor. Den ovenfor angitte blanding ble herdet i 30 minutter ved ca. 175°C, og strekkfastheten ble målt.

Tabell XI viser resultatene som ble oppnådd.

Tabell XI viser den betydelige forbedring av strekkfastheten for de fenoliske harpikser. Denne bør sammenliknes med den manglende forbedring når de individuelle reaktanter tilsettes separat.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel viser virkningen av tianat-fosfittadduktene som her beskrevet på bøyestyrken for polyestersammenset-ninger. Den følgende formulering ble fremstilt: 100 deler "Paraplex P-43", 100 deler aluminiumhydrat (100 - 200 mesh), 0,5 deler katalysator (metyletylketonperoksyd), 1 del titanat. Den følgende tabell viser bøyestyrken for den herdede sammensetning og benketiden for formuleringen. Benketiden er definert som det tidsrom etter hvilket formuleringen ikke lenger underligger plastisk flyt under påkjenning.

Tabell XII viser at tilsetningen av fosfittadduktet sterkt forbedrer bøyestyrken med en betraktelig mengde. I tillegg forlenges benketiden vesentlig. Fordelen ved dette er at større satser kan fremstilles. Den siste formulering som ikke ligger innenfor oppfinnelsens ramme er klart ubruk-bar .

E KSEMPEL 13

Dette eksempel viser at flytende epoksyharpikssammensetninger inneholdende de her beskrevne addukter også kan herdes med anhydridherdemidler i tillegg til aminherdemidler ifølge de tidligere eksempler. Den kontro-lerte sammensetning inneholdt en modifisert flytende epoksyharpiks av typen "6005" i en mengde av 100 g, oktylravsyreanhydrid i en mengde av 25 g og et aluminiumsilikat med en partikkel-størrelse på 325 mesh i en mengde på 200 g. Formuleringen var den samme bortsett fra at det ble benyttet 300 g fyllstoff og 3 g tetraisopropyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat. Formuleringene ble begge herdet ved 205°C i 1 time.

Ved bruk av en standard ASTM-bøyestyrkeprøve, ble det bestemt at kontrollen hadde en styrke på 1050 kg/cm 2 mens forbindelsen ifølge oppfinnelsen som på tross av høyere fyllstoffinnhold hadde en bøyestyrke på 1400 kg/cm , en forbedring på 33%.

EKSEMPEL 14

Addukter av alkenyloksytitanater og di(diester)fosfitter kan benyttes i bestrålingsherdede umettede polyestere for å bevirke herdingsfortetning. Disse addukter omfatter oktyltriallyltitanat-di(dilauryl)fosfitter og isopropyl-trimetyllyltitanat-di(dilauryl)fosfitter. Disse ga forbedrede fysikalske egenskaper for den resulterende sammensetning.

Claims (2)

1. Organotitanat som anvendes til å nedsette viskositeten for fylte støpe- eller beleggsharpikser, til å gjøre harpiksene vannfortynnbare og til å øke pigmentenes fargekraft, karakterisert ved at det er et addukt av ett mol av et titanat med formelen (RO)4Ti og to mol av hvdroaenfosfitt med formelen (R'0)2P(0)H der R oa R<1> er monovalente alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl-eller alkarylgrupper eller alkoksy-, aryloksy-, brom-eller klorsubstituerte derivater derav og der R har fra 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3 til 12 karbonatomer, idet R har fortrinnsvis fra 6 til 14 karbonatomer når organotitanatet tilsettes for vannfortynning^og R<1> har fra 3 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 14 karbonatomer .

2. Titanat ifølge krav 1, karakterisert ved at R er isopropyl, oktyl eller decyl og at R<1> er oktyl eller lauryl.