KR810001636B1 - 테트라치환 티탄에이트와 디치환 하이드로전 포스파이트의 부가물인 조성물 - Google Patents

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Description

테트라치환 티탄에이트와 디치환 하이드로전 포스파이트의 부가물인 조성물

본 발명은 테트라치환 티탄에이트와 디치환 하이드로전 포스파이트의 부가물에 관한 것으로, 안료를 포함하는 특수한 충진제(充塡材)에 대한 이러한 부가물의 용도, 충진제의 조성물 및 에폭시 수지와 다른 주형용수지(注型用樹脂)와의 앞서 말한 부가물, 이미 언급한 부가물의 방향족 폴리아민과의 반응 생성물 그리고 에폭 사이드우레탄수지를 경화시키기 위한 이미 언급한 반응 생성물들의 용도, 그 중 어떤 부가물과 주형용 수지와의 조성물에 관한 것이다. 티탄에이트-포스타이트 부가물들은 충진된 주형용수지의 점도를 감소시키며, 보다 고도의 충진재 부하(filler looding 를 가능케하며, 안료의 착색력을 증가시키며 주형용 수지에 수증랑성(water-extendible)을 주게된다.

더욱 상세하게는, 충진된 수지조성물에 관한 본 발명이 충진제를 에폭 시수지쇄에 연결시킴으로써 개선된 물리적인 성질을 얻는다는 것이다.

어떤 종류의 유기티탄에이트는 무기 충진제의 표면을 처리하고 중합 물질과의 융화성을 증진시키기 위하여 사용될 수 있음이 알려져 있다. 이런 종류의 사용법은 미국특허 제3697474호 및 제3697475호에 설명되어 있다. 이런 충진제함유 중합재료는 잘 알려져 있으며 섬유판상, 재료 및 경질 성형물에 응용되고 있다. 상기 특허는 특히 적어도 2개의 가수분해가 가능한 수산기를 갖고 있는 오르토 티탄산의 유기유도체에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 무기충진제로서 유기티탄에이트-포스파이트 부가물을 처리함으로써 종래의 특허 방법대로 하는 것보다 더 많은 이점을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 이런 효과는 주형용 수지가 에폭사이든일때 더욱 현저하다.

본 발명의 조성물의 사용으로 충진제가 함유된 수지의 유동성(流動性)을 개선하며 보다 큰 부하를 가능케하고 안료 및 유백제의 보다 효과적인 이용을 달성하는 것이다.

티탄에이트-포스파이트 부가물의 부가는 주형용 수지로 하여금 종래에 얻어지지 않은 좋은 기계적 개량성질을 갖게한다. 유기 티탄에이트 염과 충진제과의 반응 생성물이 기계적으로 수지에 결합되기 때문에 응력(應力), 장력, 유연성, 전단저항(shear resitance 표면 피복도장에 있어서의 접착력, 화학약품에 대한 저항, 가교도 및 습윤도의 우수성이 생긴다. 모든 예에 있어서, 충진제는 보다 견고하게 중합 구조중에서 결합된다. 이 결합은, 공유결합이건 반데르 바알스 결합이건간에, 에너지 전도를 비교적 쉽게할 수 있는 구조를 만드므로 비교적 안정한 물질이 된다.

더욱 상세하게는, 본 발명이 청구하는 유기 티타네이트 염류는 식(R'O)₂P(O)H를 갖고 있는 디치환 하이드로전 포스파이트와 식(R O)₄Ti를 갖고 있는 테트라치환 티탄에이트의 부가물들이다. 이 부사물들은 1몰의 티탄에이트 화합물과 2몰의 포스파이트 화합물을 반응시켜 얻는다. R과 R'는 1가의 알킬, 아릴, 알켄일, 아르알킬 혹은 알크 아릴이거나 또는 이것들에 알콕시, 아록시, 염소 또는 브롬이 치환된 유도체들이다. 본 발명에 사용되는 알콕시그룹은 폴리옥시 알킬렌치환물을 포함한다. R과 R'그룹은 선상 또는 분지 화합물이어도, 또 1-4개의 치환체를 가져도 좋다. 광범위하게, R은 1-18개의 탄소원자를 가지며 R'는 3-18개의 탄소원자를 가질 수 있다.

R의 이상적인 탄소수는 용도에 따라 다르다. 부가물이 물에 의한 증량성을 갖기 위해서는 6-14개의 탄소원자가 좋으나, 다른 충진제 첨가 시스템에서는 R은 탄소수 6이하가 더 좋을 수 있다. 어떤 특정 시스템에 대한 최적치는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 어떤 특정한 분자에 있어서는 R그룹들이 위의 분류에 들어오기만 하면, R그룹들이 전부 똑같던가 전부 상이하여도 지장이 없다.

포스파이트-티탄에이트 부가물들의 예는 다음과 같다 :

테트라메톡시프로필 디(디옥틸포스파이토)티탄에이트 ;

테트라페닐 디(디메틸포스파이토)티탄에이트 ;

디메틸, 디페닐 디(디메틸포스파이토)티탄에이트 ;

테트라메톡 시페닐 디(디메틸포스파이토)티탄에이트 ;

테트라메틸 디(디페닐포스파이토)티탄에이트 ;

테트라(클로로에틸)디(옥틸데실포스파이토)티탄에이트 ;

테트라(클로로페닐)디(디라우릴포스파이토)티탄에이트 ;

테트라(브로모메톡시)디(디메톡 시부틸포스 파이토)티탄에이트 ;

테트라에틸 디(디벤질포스파이토)티탄에이트 ;

테트라이소부틸 디(디톨일포스파이토)티탄에이트 ;

테트라 3급 부틸디(디크실일포스파이토)티탄에이트 ;

테트라 2-메톡시에톡시 에톡시디(디-2-클로로-디-트리데실포스파이토)티탄에이트 및 메틸 2-헥실 2-에톡시 에톡시 이소옥틸 디(2,4-디브로모-5-펜옥시 n-헥실포스파이토)티탄에이트.

이 물질들은 액상반응을 유지시키는데 필요한 온도와 압력에서 티탄에이트와 포스파이토를 화학양론적인 비율로 반응시킴으로써 쉽게 만들 수 있다. 선택적인 부가물은 발화점이 높고 유동점(流動點)이 낮은 유동성 액체들이다.

R과 R'그룹의 예는 아주 많다. 이런 예로는 직쇄, 분지쇄와 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 도코실, 테트라코실, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 시클릭알킬그룹 및 아릴과 같은 알케일 그룹들이다.

할로 겐치환그룹들은 브로모헥실, 클로로옥타데실, 요오드테트라데실 및 클로로옥타헥실이 포함된다. 1개 또는 2이상의 할로겐원자를 결합할 수 있는데 예를 들면 이염화헥실, 사브로모옥틸 같은 것이다. 알콕시 알킬 및 알콕시아릴 형태의 예로서는 메톡시헥실, 에톡시데실, 메톡시페닐, 메톡시나프틸 및 이 소프로페닐이 있다.

아릴그룹으로서는 페닐과 나프틸 그룹 및 그들의 치환된 유도체들이 있다. 치환된 알킬유도체에는 폴투일, 크실일, 슈도큐밀, 메시틸, 이소듀렌일, 듀렌일, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 큐밀페닐, 1,3,5-트리에틸페닐, 디페닐디페닐메틸 및 클로로페닐 메틸이 있다. 할로겐 치환체는 클로로페닐, 디클로로페닐, 디브로모톨루일 및 트리-클로로크실일로 예시(例示)될 수 있다.

사용되는 티탄에이트-포스파이트 부가물의 량은 무기고체 100에 대해 적어도 0.01부(部)이며, 선택적으로는 0.1-5부이고, 0.2-2부일 때 가장 선택성이 있다. 요구되는 최적 비율은 선택된 무기고체 및 티탄염과 무기고체의 분쇄도, 즉 무기고체의 유효 표면적과의 함수이다. 티탄에이트의 반응은 무기 충진제의 표면에서 일어난다. 가수분해할 수 있는 그룹은 떨어지고 무기고 체상에 유기소수성 표면층이 형성된다. 티탄에이트 부재시(不在時)에 변형되지 않은 고체는 친수성 표면대문에 유기매질로 분산되기 어렵다. 유기-티탄 화합물은 무기고체와 함께 저분자량의 액체 또는 고분자량의 중합고체인 유기 매질속에 결합된다. 이 대신, 먼저 유기 티탄에이트를 유기매질 결여히에 무기고체와 반응시키고 그후 수지에 혼합할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면 유기티탄에이트에 RO그룹을 반응시키는데 깨끗하게 잘 진행되고 또는 유기매질 중에서 반응으로 최종적인 고분자계를 만드는데 사용될 수 있는 액체, 고체 또는 패스트같은 고형 분산체를 형성한다. 이러한 분산체들은 매우 안정하여, 저장중에 비분산성 상태로 침전되거나 분리되거나 굳어지는 경향이 적다.

여기서 사용되는 주형용수지(注型用樹脂)는 액상단량체 또는 불완전하게 중합된 고분 자물질로, 보통 금형(金型)에 넣으면 굳어질 수 있는 촉매 또는 경화제를 포함한 것이다. 여기서 사용되는 피복용 수지는 일반적으로 부라쉬 롤라(roller) 분무 또는 침적(浸漬)으로 이용될 수 있는 용해성 또는 비용해성 중량체에서 액상단량체 또는 불전하게 중합된 중합체인 것이다. 주형용과 피복용수지는 사용 조건하에서 액체인 열경화성 수지이다. 예로는 페인트, 니스(varnishes)에나멜 및 락카(laquers) 등이 있다. 본 발명에서 특히 관심이 있는 물질은 에폭시 수지로 알키드수지, 폴리아크릴수지 및 폴리메타 아크릴산 수지 등의 폴리에스테르 수지와 후란수지 및 페놀수지 등이다.

에폭수지의 광범위한 변형이 본 발명으로 제조 가능하다.

에폭시 수지 등은 보통 폴리하이드릭 알콜과 에피클로로히드린, 글리세릴디클로로 히드린같은 다관능성 할로히드린과의 복잡한 중합반응 생성물들이다. 생성물은 말단 에폭시그룹 또는 말단 에폭시그룹과 말단 1급수산기 그룹을 갖고있다.

폴리에스테르는 1개 또는 그 이상의 글리콜과 1개 또는 그 이상의 α,β-에틸렌과 같은 불포화된 폴리 카르복실산과의 반응에 의해 얻어진다. 그러한 불포화된 폴리카르복실산의 반응에 의해 얻어진다. 그러한 불포화된 폴리카르복실산의 예로는 말레인산, 후마르산, 이다 코닌산 등이 있고 글리콜의 예로는 에틸렌-디에틸렌-, 트리에틸렌스, 1,3-프로필렌-, 1,2-프로필렌-, 디프로필렌-, 부틸렌-, 또는 스티렌글리콜 등이 있다.

알키드수지의 실예로서는 오일 또는 지방산으로 변형시킨 어떤 종류의 불포화 폴리에스테르가 있다. 폴리아크릴레이트와 메타 아크릴 레이트는 메타아크릴산 메틸과 아크릴산 메틸을 중합시킴으로서 얻는데, 통상으로는 보다 고급 에스테르 예를 들면 메타아크릴산에킬, -부틸, -라우릴 및-스테아릴과 아크릴산 2-에틸헥실이 사용되고 그러한 수지들은 종종 아크릴로 니트릴, 부타디엔 또는 스티렌 같은 비아크릴산 단량체(monomer)에 의하여 변형된다.

후란수지 강산 존재하에 때로는 포름알데히드 또는 후르후랄 알데히드와 강산과의 반응에 있어 후르후릴알콜을 축 중합시킴으로써 얻어지는 열경화성수지이다. 열 경화성수지는 또한 페놀과 후르후릴알콜 혹은 후르후랄과 후르후릴 케톤 각 중합체를 축합시켜 만들어지는 수지를 포함한다.

페놀성수지는 페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 후르후릴알데히드 같은 알데히드를 반응시켜 얻어지는 열경화성 수지족이다. 주형용에는 B-단계 수지들이 보편적으로 사용된다. 페놀의 예로는 크레졸, 레조로신을 및 카단올과 같은 2가 및 3가페놀들이다. 주형용수지의 응용에서는, 가성소다를 촉매로 과다량의 포름 알데히드가 사용된다. 반응은 통상 약 64℃에서 진행된다.

충진체는 그 표면이 유기티탄화합물이 있는 가수분해 할 수 있는 그룹과 반응성이 있기만 하다면 입자상 또는 섬유상이 되며 다양한 모양과 크기로 된다. 무기보강제(無機補强劑)의 예로는 금속, 점토, 카본블랙 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 운모분(雲母扮), 유리분 및 석면(石綿)등이 포함된다. 반응성이 있는 무기물질에는 아연, 마그네슘, 납, 칼슘, 알루미늄 등의 금속산 화물과 쇠의 줄밥 및 선반밥(iron filing and turnings)이 포함된다. 무기안료의 예로는 이산화티탄, 산화철류, 크롬산아연 및 군청(ultramarine blue)이 포함된다. 유기안료의 예로는 푸탈로시아닌청, 퀸아시리돈황, 감청(紺靑) 및 나프톨청이 포함된다. 실제로는 입자성물질 의입자도는 0.1-500미크론이 좋으며 1mm보다 더 커서는 안된다.

충진제의 량은 특정의 중합재료 충진제 및 최종산물의 성상요건(property requirements)에 좌우된다. 대체로 중합체 100부에 대해 충진제 50-1,500부가 사용되는데 300-1,000부가 더 좋다. 최적량은 숙련된 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

충진제의 표면이 충분히 반응하도록 하기 위해 부가물을 충진제와 적절히 혼합하는 것이 긴요하다. 사용되는 티탄염의 최적량은 달성되는 효과, 충진제의 유효 가능한 표면적 및 충진제중에 결합되어 있는 물의 량에 좌우된다.

반응은 적절한 조건하에서 혼합함으로서 더 쉽게 진행시킬 수 있다. 최적의 결과는 티탄에이트의 성질 즉, 그것이 액체냐 고체냐, 그리고 그 분해온도와 인화점 등에 좌우된다. 그 중에서도 입자도, 입자의 기하학적 성질, 비중, 화학조성이 고려되어야 한다. 더우기, 처리된 충진제는 액상수지와 충분히 혼합되어야 한다. 적절한 혼합조건은 중합체의 종류, 그 화학적 구조 등에 좌우되는데 이는 숙련된 기술자에 의해 쉽게 이해될 수 있다.

충전제가 유기티탄에이트에 의하여 전처리되는 경우 헨쉘(Henschel)혹은 호바트(Hobart) 혼합기 혹은 와링(Waring)배합기와 같은 편리한 형태의 강력한 혼합기안에서 첨가된다. 수동적 혼합기로서도 할 수도 있다. 최적혼합시간과 온도는 무기물질과 유기티탄에이트와의 실질적인 반응을 이루도록 결정된다. 혼합은 유기티탄에이트가 액체상태로 있을 조건하에서, 분해온도 보다 낮은 온도에서 이루어진다. 가수분해할 수 있는 그룹들의 태반이 이 단계에서 반응됨이 바람직하지만 필수적인 것이 아니다. 왜냐하면 반응의 실질적인 완결은 충진제가 중합체와 혼합될 때 일어나기 때문이다.

고분자가공, 예를 들면 고전단혼합(高剪斷混合)등은 보통 고분자의 2차전 이온도보다 꽤 높은 온도에서 이뤄지며, 고분자물질이 낮은 용융점도를 가지는 온도에서 행함이 바람직하다.

액상수지를 처리된 충진제와 혼합하는 온도는 기술면에서 잘 알려져 있으며 주위온도 근처에서 전형적으로 혼합은 수행된다. 다양한 혼합장치(대표적인 것으로 터어빈, 프로펠러 또는 시멘트 혼합기둥)가 사용될 수 있다.

유기티탄에이트와 충진제가 건식 배합될 때, 철저한 배합 혹은 반응이 완전한 것은 아니며, 반응은 처리된 충진제가 고분자물질과 혼합될때 사실상 완결된다. 나중 단계에 있어서 유기 티탄에이트는 만약 1종 또는 그 이상의 R그룹이 전기중합체와 반응할 수 있는 경우에 중합재료와 반응을 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시예로는 피복 또는 주형용으로서 유용한 수지들이 수중량성으로 될 수 있다는 것이다.

주형용 수지에 티탄에이트 부가물을 가함으로써 결과되는 주형품 또는 필림의 기계적 성질에 최소한의 저하를 유지하며 수지에 50%까지 물을 결합시킬 수 있음을 알게 되었다.

이 발견은 큰 경제적 의의가 있다. 왜냐하면 수지를 이용 가능한 저점도 수준까지 증량시키는데 필요한 휘발성 용매의 양을 줄일 수 있기 때문이다. 물로 수지를 증량한 종래의 시도들은 먼저 통상적인 수지들을 트리알칸을아민과 같은 친수성 물질들과 반응시킨 것을 제외하고는 성취될 수 없었다. 그러나 불행히도 이 기술은 중대한 취급상의 문제를 제기했고 결과는 필림에 있어서 기계적인 성질에 많은 손실을 야기시켰다.

본 발명의 포스파이트-티탄에이트 부가물중 다만 일부분만이 이런 용도에 적합하다. 상기식에 있어 언급하면, R은 적어도 탄소수가 6개이며, 적어도 8개일때가 좋고, 10-12개일때 가장 바람직하다. 좋은 화합물로서 테트라옥틸(디라우릴포스파이토) 틴탄에이트와 테트라데실(디옥틸포스파이토) 티탄에이트이다.

주형용수지에 부가된 충진제의 중량을 기준으로 본 발명의 포스파이토-티탄에이트 부가물은 051-5%(0.5%-3%가 좋다)가 함으로써 수지의 중량성으로 만들 수 있다. 중량으로 수지 100부에 대해 10-100부의 물을 부가할 수 있다. 물의량은 얻어지는 필림의 강도와 두께 뿐만 아니라 수지의 점도에도 영향을 준다는 것을 알 수 있을 것이다.

또한 본 발명의 또다른 구체적인 예로는 포스파이트-티탄에이트 부가물이 에폭시수지 및 우레탄수지를 경화시키는 기술을 전보시키는데 공헌한다는 점이다. 부가물에, 방향족 아민 경화제를 반응시킴으로써 경화능(硬化能)이 현저히 증가된다. 이것은 에폭시 또는 우레탄 화합물을 상당히 낮은 온도에서 경화가 가능하게 한다.

예로서 통상적인 120℃에서 실온으로까지 경화온도를 낮춘다. 당연한 일이지만 이러한 저온 경화는 에너지 및 선비절약과, 냄새와 오염을 줄임으로서 휘발도를 줄이는 등 실질적인 이점을 갖고있다. 더우기 이러한 반응 생성물의 사용시 점도에 대한 상승효과 때문에 에폭시계의 부하능력(負荷能力)을 실제로 증가시킨다.

본 발명의 실시로 복잡한 베이킹(baking) 조작을 하지않고 화학적 저항력이 높은 에폭시수지를 만들 수 있다.

본 발명의 포스파이트-티탄에이트 부가물과 반응할 수 있는 방향족아민은 에폭시 및 우레탄수지의 경화제로 알려진 1급, 2급 및 3급 아민들이다. 공업상 중요한 화합물들은 메타페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아민 및 그것의 혼합물 및 디아미노 디페닐 설폰이다. 페놀성아민은 3급 아민류, 디메틸아미노메틸페놀 및 트리(디메틸아미노에틸)페놀을 포함한다.

본 발명의 경화성 반응 생성물을 만들기 위해서는 1몰의 방향족 아민을 1몰의 포스파이트-티탄에이트 부가물과 혼합한다. 그 반응은 약 0-25℃에서 수행될 수 있다. 반응이 개면 반응이기 때문에 0.1-1몰 정도의 아주 소량의 아다구드 부가물인 아민을 혼합하면 충분한 것이다.

본 발명의 구체적인 실시예에 따라 경화될 수 있는 에폭시수지들은 상기에 명시되어 있다. 폴리우레탄 수지는 유리의 이소시아네이트그룹을 갖는 중합체 물질을 만들기 위해서 디이소시아네이트를 2개 또는 그 이상의 활성원자를 함유하는 유기화합물과 반응시켜서 만들어지는 수지의 일족이다. 이들 그룹은 열 또는 촉매의 영양하에 서로 반응하거나 또는 물, 글리콜등과 반응하여 열 경화성 수지를 만든다. 주입용 수지는 일반적으로 초기 고분자 물질로 팔리는 고점도 액체 혹은 저융점고체들이다. 우레탄 수지들은 또한 기술적으로 잘 알려진 바와 같이 기포(foam)제품에 널리 사용된다.

테트라알콕시 티탄 이움 디(디에스 테르)포스파이트의 제법

이들 화합물들은 일반적으로 디에스 테르포스파이트와 테트라 알킬 티탄에이트를 약 -20∼150℃에서 몰비 2 : 1로 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합온도는 양쪽 물질이 액체가 되도록 선택함이 좋다. 반응 조건에서의 증기압은 낮게 유지하던가 고압하에서 물질을 처리할 수 있도록 적절한 예방조체가 취해져야 한다. 만약 반응물이 화학양론비 2 : 1이외의 어떤 비율로 혼합되어도 그것이 과량의 반응물을 혼합하는 경우를 제외하면 2 : 1 생성물이 생성된다. 그러한 혼합물은 많은 응용의 경우, 예를 들면 알키드수지, 폴리에스테르 수지 등에 있어서 순수한 티탄에이트-디(디에스테르)포스파이트들 보다 덜 효과적이다. 테트라알킬 티탄에이트가 과량일 경우가 수분해 불안정을 유발하며, 디에스 테르 포스 파이트가 과량일 경우에는 수지경화 시간과 열분해를 지연시킨다.

통상, 대부분의 디에스테르 포스파이트-테트 라알콕시 티탄에이트간의 반응에 있어서 원래 열적명시(熱的明示)는 별로 볼 수 없으며 또 외관적으로 반응의 징후도 별로 볼 수 없다. 그러나, 양쪽반응 물질이다 무색인 테트라이소프로필 티탄에이트와 디(2-에틸헥실)포스파이트의 첨가물에서 황색이 나타난다. 비슷한 예로서, 무색인 테트라옥틸 티탄에이트와 디-크레실포스파이트의 첨가물은 황적색을 나타낸다. 혼합물은 가스크로마토그라프법(100ppM 이하)으로 측정하였던 바 휘발성 부산물의 형성은 없다. 적절한 디(에스 테르)포스파이트와 적절한 테트라알킬 티탄에이트를 몰비 2 : 1로 실온에서 반응시킴으로서 다음과 같은 본 발명의 화합물이 제조되었다. 각 생성물의 융점과 비중은 표와 같다.

[표 1]

[실시예 1]

본 실시예는 모래-충진 에폭시수지(에피클로로히드린과 비스 페놀 A의 축합생성물로서 분자량이 약 1300인 에폭시수지인 쉘 케이칼 캄피니(Shell Chemical Company)의 에폰 828)의 유기 티 탄에이트의 점도에 대한 영향을 나타내고 있다.

이 수지 100부와 120부의 디에틸렌트리아민을 증대량의 모래(3M 캄피니의 상품명, 칼라쿼츠 No.28 충진제)에 혼합 2분후의 점도가 200,000센티포아즈가 될때까지 교반한다. 동일한 방법으로 3개의 용액이 본 발명의 실시로 제조되었다. 첫번째 용액, 두번째의 테트 라이스프로필 디(디라우릴)포스파이트 티탄에이트 및 세번째의 테트 라옥틸 디(디라우릴) 포스파이토 티탄에이트에 테트라이소프로필 디(디옥틸) 포스파이토 티탄에이트를 가했다. 충진제 증대량을 혼합 2분후 점도가 200,000센티포아즈가 될때까지 다시 가했다. 티탄에이트의 량은 가한 충진제 총량의 약 1%였다.

아래의 표는 앞에 말한 점도를 얻기 위한 충진제 부하량을 나타낸다.

[표 2]

상기예는 본 발명의 화합물들이 티탄에이트가 가해지지 않은 콘트롤과 비교하여 볼때 꽤 많은 충진제 사용을 허용하고 있음을 나타낸다. 이런 조성의 용적 증가는 에폭시수지에 비하여 충진물이 확실히 저렴하기 때문에 독특한 잇점이 된다.

[실시예 2]

에폭시 페인트계에서 본 발명의 유기티탄에이트의 용도가 본 실시예 나타나 있다. 두개의 폴리아마이드가 경화된 에폭시 조성물을 만드는데 하나는 본 발명의 테트라 이소프로필 디(디옥틸)포스파이토 티탄에이트를 사용하는 것이다.

그 처방은 다음표에 나타나 있다.

[표 3]

* 레지폭스(Resypox) 1628(레진 코퍼레이션의 상표)

** 캡-0-실(Cab-0-Sil)(캐보트 코퍼레이션의 상표)

티탄에이트를 함유하는 조성물에 있어서 비록 충진제의 부하가 앞의 기술처방의 2배 이상이나 TiO₂함량을 일정하게 할 수 있다.

왜냐하면 그 두 처방이 사실상 동일한 점도를 갖기 때문이다. 그 다음 페인트는 요업제품 시험파넬(panel)에 3밀(mil)두께의 액상도료로 응용되었다.

페인트칠한 표면을 비교하면, 티탄에이트 함유 샘플이 콘트롤보다 증가된 은폐 및 백색은 폐력, 유연성 보다 적은 백아화(白亞化 ; Chalking) 및 증가된 내약품성을 나타냈다. 이러한 후자의 성질은 건성페이트에 응용된 농염산, 질산 및 인산과 처리함으로써 예증되었다. 각 경우에 있어서 티탄에이트 처리된 필림은 공결에 저항했으나 처리되지 않은 필림은 악화되고 용해되었다.

또한 열에 대한 안정성을 3밀(mill)액상 인탁율(引落率)을 이용하여 시험했다. 시험은 화씨 250℃에서 8시간동안 행하였다. 아무것도 처리하지 않은 필림은 열에의해 분해되었으나 티탄에이트 처리된 필림은 변화가 없었다.

[실시예 3]

본 실시예는 메틸렌디아니린 및 파라페닐렌 디아민의 에폭시경화제 특성에 대한 테트라헥실, 디(디라우릴)포스 파이토 티탄에이트 영향을 나타낸다.

30부의 아민과 70부의 에폰 828(미변성 에폭시수지)로 구성된 용액에서 공칭입자도 100-150미크론을 갖는 알미늄 수화물의 중량 500부의 현탁액을 아래와 같이 티탄에이트를 함유하는 것과 안하는 것으로 만들었다. 경질경화(hard cure)를 달성하는데 요구되는 시간은 샘플을 시험시간동안 23±4℃에서 유지시켜 결정했다.

[표 4]

상기표는 방향족 아민이 경화된 계에 대한 에폭시수지 경화 강화제로서 표시된 티탄에이트의 유용성을 나타내고 있다.

[실시예 4]

본 실시예는 본 발명의 티탄에이트-포스파이트 부가물을 사용하여 관용적인 용액형 알킬수지가 물로 중량될 수 있음을 나타낸다.

용액형 알키드 수지인 프라트 람베르트 비트랄라이트(Pratt Lambert Vitralite)의 롱라이프 덜-뉴트럴(long life dull-neutral) 에나멜 No. 2297을 시험했다. 이 페인트는 탄산 43.3%, 실리케이트 2.4%, 대두 피마자인 알키드 수지(Soya linseed alkyd resin) 19.0%, 건조제 0.7%와 석유유출물 34.6%를 함유한다. 5%의 물을 가함으로서 물분리가 일어났다. 충 페인트량이 2%의 테트라옥틸(디라우릴)-포스파이토 티탄에이트(고체를 기준으로 약 4%)를 페인트 샘플에 가했다. 그후 물을 중량비 50%까지 가했다. 어떤 물분리도 볼 수 없었다. 은폐력은 감소되었으나 3밀(mil) 인락율의 필림 결합성은 희석 범위에서 유지되었다.

앞서만한 실시예는 아마도 가장 손쉽게 이용할 수 있는 것의 하나인 물을 이용한 알키드 수지 필림의 사실상의 중량을 나타내므로 극히 중요하다. 알키드 수지를 이 정도까지 중량할 수 있다는 것은 전혀 예기치 못한 일이다.

[릴시예 5]

본 실시예는 에폭시수지 상사상화합물(廂仕上化合物)의 물리적 성질을 개량하기 위한 테트라이소프로필 디(디라우릴)포스파이토 티탄에이트의 용도를 나타낸다.

본 발명의 유기-티탄에이트는 충진된 에폭시조성물의 점도를 감소시키기 때문에 예로서 상사상화합물 및 그라우트(groul)같은 실질적인 응용에서 처럼 어떤 응용을 위한 적절한 점도를 주기 위해 증진 제부하를 증가시킬 필요가 있다. 다행히도, 충진제가 수지보다 강하기 때문에 충진제 부하의 증가는 상사상화합물의 강도에 기여하게 된다.

표 5는 관용적인 상사상화합물 하나와 앞서 말한 유기-티탄에이트를 함유하는 두개의 화합물을 나타내고 있다. 또한 경화전후의 상사상 제제에 대한 시험의 결과를 보여주기 위해 마련되었다.

[표 5]

상기 결과는 실시예 2에서 티탄에이트의 첨가가 특라우얼 ＂느낌＂이 실제 응용하기에는 너무 걸쭉한 정도까지 제제의 점도를 감소시켰음을 나타낸다. 이 사실은 또한, 스럼프 시험에서도 나타나 있다. 한편, 제3은 만족스런 트라우얼 ＂느낌＂을 얻기위해서 관용적인 제제로 얻을 수 있는 것의 두배정도 높은 충진제 부하가 점도를 회복시킴을 나타낸다. 또한, 경화된 조성물의 압축강도가 실제로 증가했다.

[실시예 6]

본 실시예는 테트라옥틸 디(디라우릴)포스파이트 티탄에이트를 에폭시 상사상화합물에 부가시킴으로써 얻을 수 있는 충진제 부하의 증가를 나타낸다. 종래의 기술에 의한 관용적인 조성물은 80%무기응집체를 함유하는데, 응집체로서 페르마후렉스 포로덕츠사(Perma Flex Products Co., Inc)에 의해 제조된 그레이-그라운드 실리카 몰타르를 이용한다. 충진제를 기준으로 1%티탄에이트의 첨가는 관용적인 조성물에 비해 56%나 증가된 층 유기물의 88%까지 부하를 가져왔으며 다음표는 두 성분의 비교차를 나타낸다.

[표 6]

* 셀리니즈사(Celanest Corp)에피큐어 874제제로 트리에틸렌 테트라아민, 노닐페닐, 디에틸렌트리아민 및 지방산을 함유한다.

제제를 조제함에 있어서 티탄에이트를 에폭시수지에 가하고 경화제를 휘저으면서 넣는다. 그리고 응집제를 액상 포함물에 쏟아붓는다. 두 제제가 공히 필적하는 트리우얼 ＂느낌＂을 가지며 티탄에이트 처리된 화합물은 더 강해졌다.

[실시예 7]

본 실시예는 에폭시 제제에 응용된 티탄에이트-포스파이트 부가물을 형성하는데 사용된 반응물 비율의 영향을 나타내고 사용된 제제는 에폰 828을 87부, 디에틸렌트리아민 13부, 티탄에이트-포스파이트 부가물 1%(모래를 기준하여)와 강력한 혼합기에서 혼합 10분후 400,000센티포아츠의 점도를 갖도록 하기위해 충분량의 버클리(Berkley) #1모래를 함유시켰다. 각 성분은 기술된 순서대로 가했고 모래는 앞서말한 점도가 될때까지 점중적으로 가했다. 다음표는 48시간 경화후에 평가한 폴리프로필렌 금형에서 수동충진되고 주조된 샘플의 인장 강도(引張强度)를 나타내고 있다.

다음표는 얻어진 결과를 나타낸다. 모든 경우에 있어서 사용된 티탄에이트는 테트라옥틸 티탄에이트였다.

[표 7]

상기 표는 티탄에이트 1몰과 포스파이트 2몰과의 반응 생성물이 가장 좋은 부하와 인장강도 특성을 나타냄을 명백히 보여주고 있다. 더우기 트리에스테르 포스파이트는 부하와 인장강도에 아무런 변화를 주지 못함으로 디에스테르에 대응하지 못함이 분명하다.

[실시예 8]

상사상 화합물들은 에폰 828을 88부, 트리에틸렌테트라민 12부 및 아래에 표시된 양의 테트라알콕시 티타니움 디(디에스테르)포스파이트와 모래(버크리 #1(Berkley #1)를 사용하여 제조했다. 제제는 실온에서 경화시켰고, 5일후에 강도를 측정했다. 표 V 8은 얻어진 결과를 나타낸다.

[표 8]

NP-쏟아부을 수없는 (Not Pourable)

이 데이타는 부하능이 증가될뿐만 아니라 광범위한 모래 부하에 걸쳐서 본 발명의 티탄에이트-포스파이트 부가물의 기계적 강도가 증가됨을 보여준다.

[실시예 9]

본 실시예는 탄화수소 바클(Vehicle)에 60%의 산화 마그네슘이 분산되어 있는 것에 대한 테트라알킬 티타니움 디(디에스테르)포스파이트 부가물의 용도를 나타내고 있다. 바클조성은 약 85%의 파라핀유, 4%의 파라핀왁스, 10%의 폴리부텐이었다. 티탄에이트의 량은 마그네슘 농도를 기준하여 중량비 1.2% 또는 2%였다.

다음표는 시험된 여러가지 물질에 대한 침입도 계 값(針入度計値)을 보여주고 있다.

[표 9]

상기표는 본 발명의 티탄에이트, 즉 표의 마지막 두께가 확실히 침입도 계값을 증진시킴을 보여준다. 테트라욱틸 티탄에이트는 약간의 효과는 있으나 확실히 본 발명의 다른 것들에 비해 열등했다. 높은 침입도 계값은 보다 부드럽고 보다쉽게 분산되는 물질이 얻어짐을 나타낸다.

[실시예 10]

본 실시예는 후란 수지계에 있어서 본 발명의 티탄에이트-포스파이트 부가물의 용도를 나타낸다. 선택된 특수한 수지는 중량비 1 : 1의 후르후랄과 후르후릴 알콜의 공중합체(共重合體)였다. 충진제는 메틸렌디아니린 경화제를 중량비 6% 함유하는 석영주형사(石英鑄型砂)였다.

보든 샘플은 수지와 티탄에이트를 혼합하고 모래 증분량에서 칠할 수 있는 합성물에 급격히 그리고 강력하게 혼합하여 제조되었다. 조성물은 부가한 전모래량의 1%의 티탄에이트를 함유하고 있다. 합성물은 주위 온도에서 7일간 경화시킨 후 압축 강도를 측정했다.

다음표는 칠할 수 있는 성분의 모래 부하량(다른 성분의 중량비 1부에 대한 모래의 부수)과 경화된 조성물의 압축강도를 나타내고 있다.

[표 10]

상기표는 본 발명의 포스파이트-티탄에이트 부가물을 이용하는 조성물이 콘트롤에 비하여 압축강도 및 부하능을 증진시킴을 나타내고 있다. 최고의 압축강도는 보다 고도의 부하량으로 달성되었다(3,5번제제).

상기 8의 부하량은 불충분한 유동성 때문에 티탄에이트-포스파이트 부가물 없이는 유용치 못하다.

[실시예 11]

본 실시예는 본 발명을 이용하여 알룬둠으로 충전한 페놀 성수지의 강도를 증진시킴을 나타낸다. 다음과 같은 제제를 조제했다. 페놀성수지(베클라이트 BRNA-5345) 25부 : 알룬담 75부(공칭입자도 35미크론) ; 헥사메틸렌테트라인 5부 ; 표 11에 표시된 량의 티탄에이트부가물. 상기 혼합물은 350℉에서 30분간 경화시키고 인장강도를 측정했다. 얻어진 결과는 다음과 같다.

[표 11]

상기표는 페놀성 수지의 인장강도의 현저한 개선을 보여준다. 이것은 각 반응물이 별도로 부가되었을 때 개선이 없는점과 비교되어야 한다.

[실시예 12]

본 실시예는 폴리에스테트 조성물의 굴곡강도(flexural strength)에 대한 본 발명의 티탄에이트-포스파이트 부가물의 효과를 나타내고 있다. 다음과 같은 제제를 조제했다. 파라프렉스 P-43(롬 하-스(Rohm Haas)의 상품명) 100부 : 알미늄수화물(100-200메슈) 100부 ; 촉매(메틸 에틸케톤 과산화물) 0.5부 ; 티탄에이트 1부. 다음표는 경화된 조성물의 굴곡 강도와 제제의 가사시간(可使時間)을 나타내고 있다. 가사시간은 제제가 응력하에서 더 이상 소성흐름을 나타내지 않는 그 시간으로 정의된다.

[표 12]

상기표는 포스파이트 부가물의 첨가는 각 경우에 있어서 굴곡강도를 상당한 정도로 개선시킴을 나타낸다. 또한, 가사시간은 확실히 증가된다. 이것의 이점은 더큰 배찌들(batches)이 제조될 수 있으며 앞에 응용의 재조작시간이 증가된다. 마지막 제제는 본 발명의 범위를 벗어나는데 분명히 잇점이 있다.

[실시예 13]

본 실시예는 본 발명의 부가물을 함유하는 액상 에폭시수지 조성물은 앞서의 실시예의 아민경화제외에 무수물 경화제로 경화될 수 있음을 나타낸다. 콘트롤조성물은 시바-가이기사의 변형된 액상에 폭시수지 6005형 100그램 ; 옥틸무수 호박산 25그램 ; 및 알미늄 실리케이트(325기쉬) 200그램을 함유한다. 본 발명의 제제는 300그램의 충진제가 사용되었고, 3그램의 테트라이소프로필 디(디라우릴)포스파이트 티탄에이트를 가한외에는 똑같다. 제제는 공히 250℃에서 1시간 경화시켰다.

표준 ASTM굴곡강도 시험을 했을때, 콘트롤은 15,000psi였으며, 반면에 본 발명의 화합물은 높은 부하에도 불구하고 33%가 개선된 20,000psi의 굴곡강도를 나타내었다.

[실시예 14]

알켄일옥시 티탄에이트와 디(디에스테르)포스파이트의 부가물은 경화밀집화를 달성하기 위해 방사선 경화된 불포화 폴리에스테르에서 사용될 수 있다. 이러한 부가물에는 옥틸 트리아릴 티탄에이트 디(디라우릴)포스파이트와 이소프로필트 리메트알릴 티탄에이트디(디라우릴)포스파이트가 포함된다. 이것은 결과된 조성물에 대해 개선된 물리적 성질을 제공한다.

Claims (1)

1. R과 R'가 각각 1가의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알콕시 또는 아릴옥시기이며 또한 R은 1-18의 탄소수를 R'는 3-18의 탄소수를 갖는 구조식(RO)₄T_i의 테트라치환 티탄에이트 1몰과 구조식(R'O)₂P(O)H의 디치환 하이드로겐 포스파이트 2몰의 부가물인 유기티탄에이트화합물 및 충진재를 함유하는 수지조성물.