KR101852308B1 - 상온 경화형 무기질 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주제액 베이스 수지와 나노세라믹 입자간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함하는 상온 경화형 도료 주제액과, 상기 주제액 베이스 수지와 상기 경화제액 베이스 수지간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함하는 상온 경화형 도료 경화제액을 포함하며, 무기물 함량을 50% 이상 포함하더라도 고내후성, 고경도, 내스크래치성 및 고내마모성을 발휘하면서, 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 상온 경화형 무기질 도료 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

상온 경화형 무기질 도료 조성물 {ROOM TEMPERATURE CURABLE INORGANIC COATING COMPOSITION}
본 발명은 상온 경화형 무기질 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주제액 베이스 수지와 나노세라믹 입자간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함하는 상온 경화형 도료 주제액과, 상기 주제액 베이스 수지와 경화제액 베이스 수지간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함하는 상온 경화형 도료 경화제액을 포함하며, 상기 무기질계 도막에 포함되는 무기물 함량이 50% 이상인 경우에도 고내후성, 고경도, 내스크래치성, 고내마모성 및 고내화염성을 발휘하면서, 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 도료 조성물에 관한 것이다.
종래의 무기계 상온 경화형 도장재는 하지 콘크리트의 함수율에 따른 도막의 팽윤을 피하기 위해 신설 콘크리트의 경우 타설 후 충분한 양생 기간을 필요로 하고 특정 프라이머를 비롯한 하도를 필요로 하였다. 또한, 무기질의 함량을 50% 이상으로 올리려면 무기질 자체가 경화성을 갖는 규산염이나 시멘트 등의 사용이 불가피하였으나, 이러한 알칼리 물질의 존재에 의해 내수성, 도막 박리, 백화 문제 등에 대한 장애로 인해 무기질 함량 50% 이상에서는 우수한 도막을 얻기가 어려웠다.
더욱이 도막 중 무기질 함량이 50%이라면 유기물질 함량이 나머지 50%를 차지하게 되므로, 화염에 약해 화재 발생시에는 불완전 연소에 의한 유독가스의 발생과 연소의 위험을 갖고 있으며, 콜로이달 실리카와 에스터 공중합과의 에멀젼 혼합의 도포재는 도막의 균열을 피할 수 없을 뿐 아니라 고온 경화가 필요하다. 따라서 종래 무기질 도료 조성물의 대부분은 상온 경화가 불완전하다는 문제를 갖고 있다.
이에 무기질계 도막내의 무기물 함량을 50% 이상으로 올리면서도 우수한 도막 물성을 제공하도록 무기물과 열경화성 수지를 주제액으로, 그리고 열가소성 수지를 경화제액으로 하는 2액형 도료 조성물이 개발되고 있으나, 상기 주제액에 포함되는 무기물은 저장 안정성과 일부 겔화에 따른 증점 문제, 그리고 내수성과 경도 불량으로 경화된 도막에 핀홀이 발생하는 등의 문제가 존재하므로, 해당 무기계 도료 조성물의 내열성, 내약품성과 더불어 도장성 개선이 여전히 요구되고 있다.
(특허문헌 1) KR10-0575268B1
본 발명은 상온 경화형 도료 조성물에 의해 형성된 무기질계 도막내 무기물 함량을 50% 이상 포함시킨 경우에도 경화체의 깨짐현상, 약한 내수성과 백화현상의 문제를 해소함과 동시에 고내후성, 고경도, 내스크래치성, 고내마모성 및 고내화염성을 나타내면서, 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 상온 경화형 무기질계 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a-1) 상온 경화형 도료 주제액 베이스 수지; (a-2) 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 나노세라믹 입자; 및 (a-3) 상기 주제액 베이스 수지와 상기 나노세라믹 입자간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물;을 포함하는 상온 경화형 도료 주제액; 및
(b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지; 및 (b-2) 상기 주제액 베이스 수지와 상기 경화제액 베이스 수지간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함하는 상온 경화형 도료 경화제액;을 포함하며,
상기 (a-3) 유기 화합물과 상기 (b-2) 유기 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물인 상온 경화형 도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
X-A-Y
(상기 식에서, X는 실란기, 알킬아민기 및 포스포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하고,
Y는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록시기, 티올기, 에폭사이드기 및 할라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 작용기를 포함하고,
A는 탄소 분자 축으로서, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 게르마늄 원소; C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, 또는 C=C-C=C를 포함하는 불포화 탄화수소기; N=N, -NH-CO- 또는 벤젠 고리 함유 작용기; 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다)
본 발명에 따르면, 상온 경화형 도료 조성물에 의해 형성된 무기질계 도막내의 무기물 함량을 50% 이상 포함시킨 경우에도 경화체의 깨짐현상, 약한 내수성과 백화현상의 문제를 해소함과 동시에 고내후성, 고경도, 내스크래치성 및 고내마모성을 나타내면서, 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 상온 경화형 무기질계 도료 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 상온 경화형 도료 조성물을 살펴보면 다음과 같다.
상기 상온 경화형 도료 조성물은 상온 경화형 도료 주제액 및 상온 경화형 도료 경화제액을 포함한다.
상기 상온 경화형 도료 주제액은 (a-1) 상온 경화형 도료 주제액 베이스 수지; (a-2) 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 나노세라믹 입자; 및 (a-3) 상기 주제액 베이스 수지와 상기 나노세라믹 입자간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물;을 포함할 수 있다.
상기 상온 경화형 도료 경화제액은 (b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지; 및 (b-2) 상기 주제액 베이스 수지와 상기 경화제액 베이스 수지간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 상온 경화형 도료 경화제액은, (b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지; 및 (b-3) 상기 경화제액 베이스 수지의 표면에 Si(EtO)3 혹은 Si(MtO)3를 형성하여, 상기 주제액 베이스 수지와 Si-O-Si 공유결합을 형성하는 골격을 제공하기 위한 실란계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 (a-3) 유기 화합물과 상기 (b-2) 유기 화합물은 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
X-A-Y
(상기 식에서, X는 실란기, 알킬아민기 및 포스포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하고,
Y는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록시기, 티올기, 에폭사이드기 및 할라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 작용기를 포함하고,
A는 탄소 분자 축으로서, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 게르마늄 원소; C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, 또는 C=C-C=C를 포함하는 불포화 탄화수소기; N=N, -NH-CO- 또는 벤젠 고리 함유 작용기; 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다)
상기 알킬아민기는 -R4-NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 포스포네이트기는 -PO3H2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 아민기는 -NH2, -N(R5)H, N(R6)2, 또는 N(R7)-NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 아마이드기는 -C(O)NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 피롤기는 -C4H4NH로 표시되는 것일 수 있으며, 및 상기 할라이드기는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기를 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (a-3) 유기 화합물과, 상기 (b-2) 유기 화합물, 그리고 상기 (b-3) 실란계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 각각 독립적으로 선택된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017099981345-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시, 아르알킬 또는 아릴을 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속 원자를 포함할 수 있다.
상기 알킬기 및 상기 알콕시기는 각각 독립적으로 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬기는 상기 탄화수소기가 하나 이상의 수소를 잃고 하나 이상의 결합선을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으며, 상기 알콕시기는 상기 예시된 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기에 의해 치환된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아르알킬 (aralkyl)은, 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 통해 결합된 방향족 고리, 즉, 아릴-치환된 알킬기를 포함할 수 있으며, 비제한적 예시로서, 아르알킬은 아릴기가 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에 부착된 아릴알킬기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 아르알킬의 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 페닐헥실, 비페닐메틸, 비페닐에틸, 비페닐프로필, 비페닐부틸, 비페닐펜틸, 비페닐헥실, 나프틸 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아릴기는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 치환된 페닐 뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸, 및 인다닐 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 따라서 아릴기는 6개 이상의 원자를 갖는 1개 이상의 고리를 함유하며, 22개 이하의 원자를 함유하는 5개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 (공명) 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 아릴기는 임의로 할로겐 (예컨대 F, Br, Cl, 또는 I), 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필), 알콕시 (예컨대, 메톡시 또는 에톡시), 히드록시, 카르복실, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 알케닐옥시, 트리플루오로메틸, 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시아노, -S(O)m (m = O, 1, 2), 또는 티올을 비롯한, 1개 이상의 기로 치환될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 나타내는 유기 화합물은, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane), 3-클로로프로필트리에톡시실란 (3-chloropropyltriethoxysilane), 머캅토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], (3-아미노프로필)트리메톡시실란 [(3-aminopropyl)trimethoxysilane], (3-트리메톡실릴프로필)디에틸렌트리아민 [(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine], (3-아미노프로필)트리에톡시실란 [(3-aminopropyl)trimethoxysilane], N-(트리메톡실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 [N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid], 헥사데칸티올 (hexadecanethiol, HDT), 에폭시헥실트리에톡시실란 (epoxyhexyltriethoxysilan), 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (a-3) 유기 화합물은 상기 (a-2) 나노세라믹 입자 20 내지 90 중량부, 30 내지 90 중량부, 40 내지 90 중량부, 혹은 50 내지 90 중량부 그리고 이온 교환수 30 내지 50 중량부의 혼합액 650 내지 800 중량부에 5 내지 20 중량부, 혹은 10 내지 20 중량부 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 내수성을 유지하면서 주제액과 경화액 혼합 후의 가사시간을 확보하고 도막의 평활성을 제공할 수 있다.
상기 (b-2) 유기 화합물은 (b-1) 경화제액 베이스 수지 1 내지 25 중량부에 75 내지 99 중량부 투입될 수 있고, 이를 기초로 다양한 변형이 가능하다.
상기 (a-2) 나노세라믹 입자는 일례로 평균입경이 20 nm 이하이고, SiO2, MgO, Mg(OH)2, TiO2, Y2O3, ZnCO3, Al2O3, ZrO2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (a-2) 나노세라믹 입자는 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄 및 콜로이달 이산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상일 수 있다. 여기서 2종 이상은 비제한적 예시로서, 상기 콜로이달 알루미나에 상기 콜로이달 실리카, 상기 콜로이달 이산화티탄, 상기 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용한 것이거나, 상기 콜로이달 실리카에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 이산화티탄, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용한 것이거나, 상기 콜로이달 이산화티탄에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용한 것이거나, 상기 콜로이달 이산화아연에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합한 것일 수 있다.
구체적인 예로, 콜로이달 알루미나는 고형분 10~11 중량%일 수 있고, 평균입경이 10∼20㎚일 수 있고, pH 2.5~4.5인 것일 수 있다. 상기 콜로이달 알루미나는 주제액 100 중량부 중에서 10 내지 30 중량부, 혹은 15 내지 25 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내수성 저감과 경도 불량을 방지하고, 수득된 도막의 균열을 예방할 수 있어 바람직하다. 콜로이달 실리카는 고형분 20~21 중량%일 수 있고, 평균입경이 10∼20㎚일 수 있고, pH 2~4인 것일 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 주제액 100 중에서 20 내지 50 중량부, 혹은 30 내지 40 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 유연성 저감과 경화 지연을 막을 수 있어 바람직하다. 콜로이달 이산화티탄은 고형분 10~11 중량%일 수 있고, 평균입경이 10∼20㎚일 수 있고, pH 2.5~4.5인 것일 수 있다. 상기 콜로이달 이산화티탄은 주제액 100 중량부 중에서 10 내지 30 중량부, 혹은 15 내지 25 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내수성 저감과 경도 불량을 방지하고 경화된 도막의 균열을 예방할 수 있어 바람직하다. 콜로이달 이산화아연은 고형분 10~11 중량%일 수 있고, 평균입경이 10∼20㎚일 수 있고, pH 2.5~4.5인 것일 수 있다. 상기 콜로이달 이산화아연은 주제액 100 중에서 20 내지 50 중량부, 혹은 30 내지 40 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 유연성 저감과 경화 지연을 막을 수 있어 바람직하다.
구체적인 예로, 본 발명에서는 콜로이달 알루미나에 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용할 수 있으며, 여기서 상기 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄, 콜로이달 이산화아연은 1:1:1 내지 10:5:3의 중량비로 배합된 것을 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 본 발명에서는 콜로이달 실리카에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 이산화티탄, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용할 수 있으며, 여기서 상기 콜로이달 알루미나, 콜로이달 이산화티탄, 콜로이달 이산화아연은 1:1:1 내지 5:3:2의 중량비로 배합된 것을 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 본 발명에서는 콜로이달 이산화티탄에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용할 수 있으며, 여기서 상기 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화아연은 1:1:1 내지 5:10:2의 중량비로 배합된 것을 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 본 발명에서는 콜로이달 이산화아연에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용할 수 있으며, 여기서 상기 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄은 1:1:1 내지 5:10:2의 중량비로 배합된 것을 사용할 수 있다.
상기 (a-2) 나노세라믹 입자는 플라즈마 처리, 겔화 방지 처리 또는 실란 개질제로 표면이 개질된 것을 사용할 수 있다. 상기 겔화 방지 처리는 달리 특정하지 않는 한, 일례로 콜로이달 알루미나를 고속 교반하면서 이온교환수와 콜로이달 실리카를 점적 투입하여 혼련시키되, 전체 반응온도를 50℃ 이하로 유지시키면서 혼련하는 처리를 지칭한다.
상기 실란 개질제로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 클로로실란, 알킬클로로실란 및 폴리디메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 내열성 등 친화력을 향상시킬 수 있고, 층간 규소와 산소간의 결합 생성에 의한 강한 접착력을 유도하여 수지 표면을 균일하게 해줄 수 있다.
특히 본 발명에 따르면 상술한 혼련시 온도가 50℃를 넘으면 경화된 도막에 백화 및 균열을 일으키는 문제가 있는 등 도막 물성과 관련하여 문제가 발생하던 것을, 후술하는 (a-4) 유기 보조제와 (b-4) 트리블록 공중합체를 첨가함으로써 이러한 혼합 온도 상의 까다로운 제어조건 혹은 도막의 백화 균열 등의 문제점을 일으키지 않는 등 개선된 도장성을 제공하는 이점이 있다.
상기 (a-1) 상온 경화형 도료 주제액 베이스 수지 및 상기 (b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지는 각각 독립적으로 에폭시 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지, 폴리에스터 수지 등으로부터 선택된 수지일 수 있다. 경화 반응 촉진 작용 경화후 수지의 분자 골격 성분을 고려할 때 상기 (a-1) 주제액 베이스 수지가 에폭시 수지이면 상기 (b-1) 경화제액 베이스 수지는 아크릴 에멀젼 수지이고, 상기 (a-1) 주제액 베이스 수지가 아크릴 에멀젼 수지이면, 상기 (b-1) 경화제액 베이스 수지가 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 무기계 도료 조성물에서 가교용도로 사용하는 다양한 종류를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지(Bisphenol-A type epoxy resin), 비스페놀 F형 에폭시 수지(Bisphenol-F type epoxy resin), 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지(Tetrabromo Bisphenol-A type epoxy resin), 폴리클리콜 에폭시수지(Polyglycol epoxy resin), 카다놀 에폭시 수지(Cardanol epoxy resin), 다관능성 에폭시 수지(Multi-Functional type epoxy resin) 중 관능기수가 2.2∼3.6인 페놀노볼락 에폭시 수지(Phenol novolac epoxy resin), 다관능성 에폭시 수지(Multi-Functional type epoxy resin) 중 관능기수가 2.7∼5.4인 크레졸노볼락 에폭시 수지(Cresol novolac epoxy resin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 혹은 복수의 것을 선택하는 것일 수 있다.
상기 에폭시 수지의 사용량은 주제액 100 중량부 중에서 0.01 내지 15 중량부, 혹은 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 포함할 수 있다. 일례로 상기 나노세라믹 입자 20 내지 90 중량부, 30 내지 90 중량부, 40 내지 90 중량부, 혹은 50 내지 90 중량부 그리고 이온 교환수 30 내지 50 중량부의 혼합액 650 내지 800 중량부에 대해 10 내지 40 중량부, 혹은 15 내지 30 중량부 범위로 포함할 수 있는 것으로, 이 범위 내에서 내수성, 접착력, 내후성과 굴곡성을 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 부착강도 향상 및 내구성의 안정적인 확보와, 고온에서의 신뢰성 및 도막 형상의 안정성을 높이기 위한 가교 보조제를 선택할 수 있다. 상기 가교 보조제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 에폭시계 가교 보조제가 바람직하다. 일례로, 상기 에폭시계 가교 보조제는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민등으로 이루어진 군에서 하나 혹은 복수의 것을 선택할 수 있다.
상기의 에폭시계 가교보조제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력의 저하 및 부착강도와 저장안정성과 내구성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 지나친 점도 상승에 의한 작업성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017099981345-pat00002
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 하나 이상의 산소 또는 질소를 포함할 수 있으며, 상기 식의 좌측으로부터 반복단위 변수를 a,b,c라 할 때, a는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중량분율이고, b는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트의 중량 분율이고, c는 스티렌계 단량체의 중량분율이고, a는 0초과~10 미만의 정수, b는 50~80의 정수, c는 10~40 미만의 정수이다).
일례로, 상기 a는 5~10 미만일 수 있다.
일례로, 상기 b는 60~70 일 수 있다.
일례로, 상기 c는 20~30 일 수 있다.
일례로, 상기 R2는 메틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 디메틸아미노에틸 중에서 선택된 1종 이상이다.
다른 예로, 상기 R2는 메틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 디메틸아미노에틸이 중량분율로 5~10 : 5~10 : 1 : 1~3일 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 화학식 3에 포함되는 각 반복단위를 랜덤 혹은 블록으로 포함하는 공중합체를 포함한다. 랜덤 중합시 중합 용매로는 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 부톡시에탄올, 헥산, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르, 미네랄 스피리츠, 헵탄 및 기타 지방족, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 케톤 중에서 선택된 것을 포함한다. 상기 중합의 개시제로는 통상의 아조비스계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지로는 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디아세톤 아크릴아미드, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-하이드로에틸아크릴레이트, 2-하이드로프로필아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하여 에멀션 중합시킨 것이 바람직하다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 메틸메타크릴레이트 15 내지 25 중량%, 혹은 20 내지 23 중량%, 스티렌 15 내지 30 중량%, 혹은 23 내지 27 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 15 내지 30 중량%, 혹은 23 내지 27 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1 내지 10 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 10 내지 20 중량%, 혹은 12 내지 16 중량% 및 아크릴산 1 내지 10 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%를 배합하여 랜덤 공중합으로 수득할 수 있다.
일례로, 2리터의 4구 플라스크에 부틸셀로솔브 300g을 넣어 반응기내에 질소가스를 충진한 후 교반하면서 120℃로 온도를 올리고, 메틸메타크릴레이트 110g, 스티렌 120g, 2-에틸헥실아크릴레이트 120g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 35g, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 75g, 아크릴산 35g의 혼합물에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 13g을 완전히 용해한 후 3시간에 걸쳐 적하하여 랜덤 공중합반응을 실시한 것일 수 있다. 이와 같이 제조된 아크릴 에멀젼 수지는 일례로 고형분 40∼60 중량%, 산가 40∼60mgKO H/g, 아민가 40∼60mgKOH/g, 점도 500∼1000cps, 분자량 5000∼20000의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 수지는 경화제액에 1 내지 25 중량부, 혹은 10 내지 20 중량부 투입하게 되며, 이 범위 내에서 도막의 내수성을 충분히 제공하는 효과가 있고, 해당 범위를 초과하면 도막 내 유기수지 성분이 과다하여 물리적 성능의 저하 및 연소시에는 유독가스가 발생하게 된다.
상기 상온 경화형 도료 주제액은 에폭시 수지 가교제, 중성 충진제, 유기주석 함유 열안정제, 무기산 및 무기질 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지 가교제는 상술한 것과 같으며, 상기 중성 충진제는 주제액 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 혹은 5 내지 15 중량부 범위로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 충분한 열전도성을 발휘할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 나노세라믹 입자 20 내지 90 중량부, 30 내지 90 중량부, 40 내지 90 중량부, 혹은 50 내지 90 중량부 그리고 이온 교환수 30 내지 50 중량부의 혼합액 650 내지 800 중량부에 20 내지 80 중량부, 혹은 30 내지 70 중량부 투입될 수 있다.
상기 유기주석 함유 열안정제는 일례로 디-n메틸 주석, 디-n-부틸 주석 또는 디-n-옥틸 주석의 유도체일 수 있고, 구체적인 예로 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 라우레이트-말레이트, 디부틸틴 비스(모노-C4 내지 C8알킬 말레이트), 디부틸틴 비스(라우릴 메르캅티드), 디부틸틴 이소옥틸 메르캅토 아세테이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기주석을 함유하는 열안정제는 일례로 주제액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.5 중량부 혹은 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수하면서도 기타 물성이 저하되지 않는 효과가 있다.
상기 무기산은 주제액에 대하여 상온에서 3개월 이상 증점없는 저장안정성을 제공할 수 있는 것으로, 구체적인 예로는 인산, 질산 등을 사용할 수 있고, 85% 인산을 사용하는 것이 작업성을 고려할 때 바람직하다.
상기 무기산은 주제액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 도료 조성물에 충분한 저장안정성을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에서 사용하는 무기질 안료는 이에 한정하는 것은 아니나, 크롬옥사이드 옐로, 크롬옥사이드 그린, 크롬옥사이드 베이지, 이산화티탄 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 종류와 용도에 따라 상이할 수 있지만, 주제액 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 혹은 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기타 물성을 저하시키지 않으므로 바람직하다.
상기 (a-4) 유기 첨가제와 관련하여, 비닐알콜계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 첨가제를 주제액에 포함할 경우 저장 안정성과 일부 겔화에 의한 증점 문제를 해소하고, 도막의 백화 균열 발생도 저감시킬 수 있다.
상기 유기 첨가제는 상기 (a-2)의 나노세라믹 입자에 미리 배합하는 것이 바람직한 것으로, 여기서 상기 비닐 알콜계 수지는 수화도가 30 내지 98중량%이고 상온에서 4 중량% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 수지, 혹은 수화도가 70 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 35 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 혹은 수화도가 85 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 50 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 또는 이들의 혼합인 것이 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스는 일례로, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 2,000cps인 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 첨가제는 일례로 상기 (a-2) 나노세라믹 입자 100 중량부에 대하여 0.05 초과 내지 11 미만 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 혹은 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수하며 나노세라믹 입자의 저온백화 및 증점을 예방하여 저장 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물의 내열성과 내약품성이 증가됨은 물론, 도장성을 개선하도록, 상기 상온 경화형 도료 경화제액에 (b-4) 친수성 분획과 소수성 분획을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하며, 상기 (b-4) 친수성 분획과 소수성 분획을 포함하는 트리블록 공중합체는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 트리블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017099981345-pat00003
[화학식 5]
Figure 112017099981345-pat00004
(상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기이고, 상기 x, y, z, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이다.)
상기 R1 및 R2는 일례로 수소일 수 있고, 상기 x, y, z, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 150, 혹은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드는 일례로 상기 폴리올레핀옥사이드계 트리블록 공중합체에 대하여 10 내지 85 중량%, 혹은 10 내지 80 중량%, 혹은 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내약품성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리프로필렌옥사이드는 일례로 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 g/mol, 1,000 내지 7,000 g/mol, 혹은 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
상기 트리블록 공중합체는 일례로 수평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 20,000 g/mol, 1,500 내지 18,000 g/mol, 혹은 1,500 내지 5,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
상기 트리블록 공중합체는 일례로 상기 주제액 100 중량부에 대하여 0.05 초과 내지 11 미만 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 혹은 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c-4) 트리블록 공중합체와 배합하는 (c-3) 실란계 화합물은, 일례로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기와 함께 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 것으로, 구체적인 예로 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란일 수 있고, 상기 범위 미만에서는 상온 경화성이 낮아져 내수성 및 외관이 불량할 수 있다.
상기 혼합액을 포함하는 주제액 대비 경화제액의 함량 범위는 일례로, 상기 나노세라믹 입자 20 내지 90 중량부, 30 내지 90 중량부, 40 내지 90 중량부, 혹은 50 내지 90 중량부 그리고 이온 교환수 30 내지 50 중량부의 혼합액 650 내지 800 중량부에 에폭시 수지 10 내지 40 중량부, 실란 커플링제 10 내지 20 중량부, 중성 충진제 30 내지 70 중량부, 주석 함유 유기 열안정화제 0.1 내지 0.3 중량부, 무기산 1 내지 3 중량부, 무기질 안료 50 내지 200 중량부 및 에폭시 가교보조제 1 내지 3 중량부를 배합한 주제액 52 내지 62 중량부에 대하여, 알킬트리알콕시실란 75 내지 99 중량부와 아크릴 에멀젼 수지 1 내지 25 중량부로 이루어진 경화제액 38 내지 48 내지 38 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 기초로 하여 다양한 변형이 가능하다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 (d) 비닐알콜계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 첨가제를 포함할 경우 저장 안정성과 일부 겔화에 의한 증점 문제를 해소하고, 도막의 백화 균열 발생도 저감시킬 수 있다.
상기 유기 첨가제는 상기 (b)의 경화제액에 포함되는 것이 바람직한 것으로, 여기서 상기 비닐 알콜계 수지는 수화도가 30 내지 98중량%이고 상온에서 4 중량% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 수지, 혹은 수화도가 70 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 35 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 혹은 수화도가 85 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 50 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 또는 이들의 혼합인 것이 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스는 일례로, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 2,000cps인 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 첨가제는 일례로 상기 경화제액 100 중량부에 대하여 0.05 초과 내지 11 미만 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 혹은 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내약품성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
상기 도료 조성물은 화학용제에 대한 내약품성이 우수하여 도장 시 핀홀이 발생하지 않는 효과를 갖는 것으로, 일례로 내약품성이 7일을 초과할 수 있다.
상기 도료 조성물은 일례로 도장성 시험(25℃의 상온 자연 건조, 및 85℃ 오븐 건조 모두에서)에 따른 핀홀(pinhole)이 없는 것일 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 필요에 따라 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제로는 금속 수산화물, 인계 난연제(인산) 또는 이들의 혼합물을 상기 도료 조성물 100 중량부 기준으로 3 내지 15 중량부 범위 내로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 난연성을 원하는 수준으로 충족하되 도료 조성물의 경도 증가에 따른 파손 문제를 방지할 수 있다. 상기 난연제는 수산화마그네슘, 특히 스테아린산, 비닐실란, 지방산, 인산 또는 이들의 혼합물로 코팅처리된 수산화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하고, 암모늄 피로인산을 난연보조제로 함께 사용할 경우 상승 효과를 제공할 수 있다. 상기 인계 난연제는 자체 난연효과는 우수하나 최종 제품의 표면에서 백화 현상을 발생시킬 수 있어 가급적 소량을 사용하거나 혹은 액상 암모늄 피로인산을 난연보조제로 병용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 액상 암모늄 피로인산은 친수성 억제제가 포함되어 제품의 백화현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 형성하고자 하는 대상면으로부터 도막이 쉽게 박리되는 것을 방지하기 위해 종래 사용하던 폴리인산계, 아민계 또는 인산 에스테르계 등의 박리방지제를 사용하지 않고도 나노세라믹 입자와 충분한 결합 자리를 제공할 뿐 아니라 상기 에폭시 수지와 아크릴 에멀젼 수지간 결합 자리를 제공하는 상온경화 도료 조성물일 수 있어, 바닥재, 내·외벽 도장재, 주차장 포장재, 기타 도장재, 접착재 등으로 사용하기에 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
[실시예]
실험예 1 : 콜로이달 무기질/이온교환수 혼합액 제조1
교반기를 장착한 플라스크에 콜로이달 이산화티탄액(평균입경 10~20nm, pH 2.5~4.5) 200g 및 유기 첨가제로서 수화도가 87.5%인 폴리비닐알콜 150g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 150g을 넣고 교반하며 450g의 이온 교환수를 천천히 투입한 후 약 2시간 교반을 지속했다. 그 후 콜로이달 이산화아연액(평균입경 10~20nm, pH 2.5~4.5) 350g을 천천히 투입하여 약 1시간 교반 후 200메쉬망으로 여과하였다. 이렇게 하여 제조된 혼합액의 점도는 12cps이고, 3개월 경과후의 점도는 15cps를 나타냄으로서 저장안정성이 확인되었다.
실험예 2 : 콜로이달 무기질/이온교환수 혼합액 제조2
상기 실험예 1에서 유기 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로는, 교반기를 장착한 플라스크에 콜로이달 알루미나(평균입경 10~20nm, pH 2.5~4.5) 200g을 넣고 교반하며 450g의 이온 교환수를 천천히 투입한 후 약 2시간 교반을 지속했다. 그 후 콜로이달 실리카액(평균입경 10~20nm, pH 2~4) 350g을 천천히 투입하여 약 1시간 교반 후 200메쉬망으로 여과하였다. 그동안 온도는 50℃를 넘지 않도록 했으며, 이렇게 하여 제조된 혼합액의 점도는 15cps이고, 3개월 경과후의 점도는 17cps이었다.
주제액 제조예 1
실험예 1의 혼합액 490g을 별도의 혼합기에 넣어 900rpm으로 교반하면서 10%의 디부틸틴디라우레이트 2g, 85% 인산 2g을 투입하여 10분 교반 후 규산알미늄 분말 45g, 무기안료인 크롬옥사이드 그린 160g을 넣어 90분간 1900rpm으로 고속 교반하여 연화도를 40μm 이하가 되도록 관리하였다.
그런 다음 이온 교환수 30g에 비스페놀A형 에폭시 수지 30g 및 솔비톨폴리글리시딜에테르 3g을 녹인 것을 투입하여 5분간 교반한 후 실험예 1의 혼합액 200g과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 30g을 투입하여 30분간 1200rpm으로 교반 후 여과하였다. 이렇게 제조한 주제액의 점도는 240cps, 비중은 1.24이었다.
주제액 제조예 2
실험예 2의 혼합액 490g을 별도의 혼합기에 넣어 900rpm으로 교반하면서 10%의 디부틸틴디라우레이트 2g, 85% 인산 2g을 투입하여 10분 교반 후 규산알미늄 분말 45g, 무기안료인 크롬옥사이드 그린 160g을 넣어 90분간 1900rpm으로 고속 교반하여 연화도를 40μm 이하가 되도록 관리하였다.
그런 다음 이온 교환수 30g에 비스페놀A형 에폭시 수지 30g 및 솔비톨폴리글리시딜에테르 3g을 녹인 것을 투입하여 5분간 교반한 후 실험예 2의 혼합액 200g과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 30g을 투입하여 30분간 1200rpm으로 교반 후 여과하였다. 이렇게 제조한 주제액의 점도는 250cps, 비중은 1.25였다.
주제액 제조예 3
상기 주제액 제조예 1에서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
경화제액 제조예 1
메틸트리메톡시실란 800g에 하기 화학식 3으로 나타낸 아크릴 에멀젼 수지(a: 7, b: 68.7, c: 24.3, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 메틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 디메틸아미노에틸 중에서 선택된 1종 이상이다) 200g 그리고 화학식 4의 구조를 갖고, 폴리프로필렌옥사이드의 수평균 분자량이 1,750 g/mol이고, 폴리에틸렌옥사이드 함량이 80 중량%인 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 트리블록 공중합체 10g을 혼합용기에 넣어 900rpm에서 약 30분간 교반 후 200메쉬 망으로 여과했다.
경화제액 제조예 2
상기 경화제액 제조예 1에서 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 트리블록 공공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
경화제액 제조예 3
상기 경화제액 제조예 1에서 메틸트리메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 1: 주제액 제조예1+경화제액 제조예 1의 배합 도막 제조
주제액 제조예 1 600g과 경화제액 제조예 1 400g을 500∼600rpm으로 5분간 혼합한 후 5∼10분간 방치하여 도료의 온도가 상온이 되었을 때 롤러로 슬레이트 플레이트에 1회 도장을 도막 두께 40∼50μm이 되도록 수행하였다. 1∼2시간 후 지촉 건조가 되면 그 위에 2회째 도장을 같은 방법으로 반복하였다.
2회째의 도막 두께 또한 40∼50μm이었다. 5∼8시간 후에는 경화건조가 완료되었으며, 재령 28일 시점에서 1차·2차 도막간의 박리현상 및 경화체 표면의 잔갈림 현상이 나타나지 않는 것을 확인하였다.
참고예 1: 주제액 제조예2+경화제액 제조예 1의 배합 도막 제조
주제액 제조예 2 600g과 경화제액 제조예 1 400g을 500∼600rpm으로 5분간 혼합한 후 5∼10분간 방치하여 도료의 온도가 상온이 되었을 때 롤러로 슬레이트 플레이트에 1회 도장을 도막 두께 40∼50μm이 되도록 수행하였다. 3시간 경과 시점에서 지촉 건조를 확인 한 후 그 위에 2회째 도장을 같은 방법으로 시공하였다. 12시간 경과한 시점에는 경화건조가 완료된 것이 확인되었으나, 재령 7일이 경과한 시점에서는 1차·2차 도막간의 박리현상이 확인되었고, 재령 14일 시점에서는 경화체 표면에서 잔갈림 현상이 확인되었다. 이는 주제액에 유기첨가제를 첨가하지 않을 경우에는 경화체의 물리적 안정성이 확보되지 않는 것으로 사료된다.
이상 실시예 1과 참고예 1에서 보듯이, 나노세라믹 입자에 대하여 실험예 2와 같은 종래 제시한 복잡한 특정 반응 조건을 도입하지 않고도 동등한 도장 횟수와 경화건조 및 1차·2차 도막간의 박리현상과 경화체의 잔갈림 현상이 없는 상태를 제공하는 점으로 미루어 보아, 실시예 1에서 나노세라믹 입자의 안정화를 목적으로 투입한 유기 첨가제에 대한 효과를 확인할 수 있었다.
비교예 1: 주제액 제조예1+경화제액 제조예 2의 배합 도막 제조
주제액 제조예 1 600g과 경화제액 제조예 2 400g을 500∼600rpm으로 5분간 혼합한 후 5∼10분간 방치하여 도료의 온도가 상온이 되었을 때 롤러로 슬레이트 플레이트에 1회 도장을 도막 두께 40∼50μm이 되도록 수행하였다. 지촉 건조를 확인한 후 그 위에 2회째 도장을 같은 방법으로 시공하였다.
그러나 실시예 1과 달리 비교예 1은 경화제액에 트리블록 공중합체가 개입하지 않음으로 인한 1차 도장면과 2차 도장면간의 이상반응으로 추측되는 현상에 의해 지촉건조시간과 경화건조시간이 매우 지연될 뿐만 아니라 재령 7일 경과시점에서 도막간의 박리현상이 시작되며, 재령 7일에 경화체 표면에서 잔갈림 현상이 시작되는 것이 확인되었다.
비교예 2: 주제액 제조예3+경화제액 제조예 3의 배합 도막 제조
주제액 제조예 3 600g과 경화제액 제조예 3 400g을 500∼600rpm으로 5분간 혼합한 후 5∼10분간 방치하여 도료의 온도가 상온이 되었을 때 롤러로 슬레이트 플레이트에 1회 도장을 도막 두께 40∼50μm이 되도록 수행하였다. 1∼2시간 후 지촉 건조가 되면 그 위에 2회째 도장을 같은 방법으로 반복하였다.
그러나 실시예 1과 달리 비교예 2는 메틸트리메톡시실란을 사용하지 않음에 따른 이종재료간의 결합력이 미흡한 것으로 추측되는 원인에 의해 재령 5일 경과시점에서 도막간의 박리현상이 시작될 뿐만 아니라, 재령 7일 시점에서는 경화된 도막에서 잔갈림 현상이 발생하는 것이 확인되었다.
이상 실시예 1과 비교예 1에서 보듯이, 나노세라믹 입자를 안정화시키는 유기 첨가제를 모두 사용하더라도 경화제액에 특정 트리블록 공중합체가 포함되지 않는 경우 지촉건조, 경화건조시간의 지연 및 1차와 2차 도장 경화체간의 박리현상과 경화체 표면에서 잔갈림 현상이 발생하는 것이 확인되었다.
나아가 실시예 1과 비교예 2에서 보듯이, 나노세라믹 입자를 안정화시키는 유기 첨가제, 그리고 경화제액에 특정 트리블록 공중합체를 모두 사용하더라도 메틸트리메톡시실란등의 커플링 작용에 따른 결합 자리를 적절하게 제공하지 않을 경우에는 1차와 2차 도장 경화체간의 박리현상과 경화체 표면에서 잔갈림이 발생하는 현상이 확인되었다.
[시험예]
실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 도막의 물성시험을 하였다. 도포 7일 경과 후 도막물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표1에 나타내었으며, 시판되고 있는 에폭시 수지계 바닥 도장 도료와 비교하였다.
측정 방법
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동성(MI, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다. 매우 양호한 것은 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 X로 표기하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 두께 6.35 mm의 시편을 이용하여, ASTM D648(18.6 kgf/cm2조건)에 의거하여 측정하였다.
* 내약품성: 1.7 %의 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 길이 200 mm, 너비 12.7 mm, 두께 1.5 mm의 시편을 7일 동안 양생한 후 20% 황산용액이 담긴 비이커에 7일 동안 시편을 침적한 후, 경화체 표면의 이상여부를 확인하였다.
* 도장성: 길이 10 cm, 너비 10 cm의 시편을 이소프로필 알코올로 탈지한 후, 블랙 도료(KCC사 제조, 제품명 UT578(A))를 분사하고, 5분 후 클리어 도료(KCC 사 제조, 제품명 UT5015-A)를 분사한 후, 85℃의 오븐에서 30분 동안 건조한 후 도장면에 핀홀(pinhole) 발생여부를 관찰하였다. 핀홀이 발생하지 않은 경우를 ◎, 시편의 모서리 부위에 1 내지 5개의 핀홀이 발생한 경우를 ○, 시편의 모서리 부위에 6개 이상의 핀홀이 발생한 경우를 X로 각각 나타내었다.
* 내수성: KS M ISO 2812-1:2012 시험규격에 따라 증류수를 이용하여 표면에 부풀음과 갈라짐 및 벗겨짐 현상이 확인되는 시점까지 내수성을 측정하였다.
* 내자외선성: Lamp규격(20W) 거리(30Cm) UV파장(280nm)하에 표면의 변형이 확인되는 시점까지 조사하고 측정하였다.
* 내한내열성: 80℃/2HR∼-20℃/2HR 20 사이클 하에 내한내열 시험기로 측정하였다.
* 내열성: 도막을 400℃, 30분간 연소하고 측정하였다.
* 내마모성: ASTM D 4060-14(TABER, 500g, H-22, 500회) 시험방법에 따라 측정하였다.
* 표면경도: KS M ISO 15184:2013 시험방법에 따라 미쓰비씨 연필을 사용하여 측정하였다.
* 촉진내후성시험: 제논 선샤인 아크촉진내후 시험기를 사용하여 1000시간 동안 측정하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 시판품*
충격강도 89 71 62
유동성 ◎ ○ △
열변형온도(℃) 91 80 60
내약품성 (황산20%) 이상없음 변색, 핀홀 변색, 핀홀
도장성 ◎ ◎ △
내수성 재령 28일 이상없음 재령 7일 기포발생 재령 3일 기포발생
내자외선성 재령 28일 이상없음 재령 14일 변색 재령 1일 변색
내한내열성(cycle) 25 8 5
내마모성 (mg) 32 55 87
표면경도 4H 2H HB
촉진내후성 무변색 14일차 변색 발생 1일차 변색 발생
*시판품 : 건설화학(주) 건설플로아#500 (2액형)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 조성물은 도장성과 유동성이 매우 양호하며, 경화된 도막은 내충격성, 열변형온도 저항성, 내약품성, 내수성, 내자외선성, 내한내열성, 내마모성, 표면경도에서 매우 우수한 결과치를 나타내고 있으며, 1000시간 동안의 촉진내후성 시험에서 표면에 이상이 없는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1의 조성물의 경우 도장성은 매우 우수한 반면에 유동성은 양호한 것으로 확인되었으며, 경화된 도막은 충격강도와 내마모성은 양호한 것으로 나타났으나, 내약품성과 내수성(기포, 부풀음 발생), 내자외선성(재령 14일 변색), 내한내열성, 내마모성 및 표면경도는 다소 미흡한 것으로 확인되었고, 특히 촉진내후성 시험에서는 재령 14일차 시점에서 표면에 변색이 발생된 것을 확인하였다. 시판품 또한 충격강도, 열변형온도, 내약품성, 내후성 및 도장성 등 전반적인 물리적 성능이 모두 양호하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
추가 실험예 1
실험예 1에서 콜로이달 이산화티탄을 콜로이달 알루미나로 대체하고, 이산화아연을 콜로이달 실리카 400g로 대체한 것을 제외하고는, 동일한 공정을 반복하여 콜로이달 무기질/이온교환수 혼합액을 각각 제조하였다. 이 혼합물을 투입하여 주제액 제조예 1과 같은 방법으로 본 발명의 또 다른 주제액을 제조하였다. 얻어진 주제액 각 600g과 본 발명의 경화제액 제조예 1의 경화액 400g을 상기 실시예 1 및 비교예 1과 같은 방법으로 도막을 형성하고 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
추가 실험예 2
상기 주제액 제조예 1에서 비스페놀A형 에폭시 수지와 솔비톨폴리글리시딜에테르의 첨가량을 각각 10g과 1g으로 대체한 주제액을 제조하고 얻어진 주제액 600g과 본 발명의 경화제액 제조예 2의 경화액 400g을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 도막을 형성하고 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 추가 실험예 1 추가 실험예 2 시판품*
충격강도 81 75 62
유동성 ◎ ◎ △
열변형온도(℃) 83 72 60
내약품성(황산20%) 이상없음 변색, 핀홀 변색, 핀홀
도장성 ◎ ◎ △
내수성 재령14일 기포발생 재령 6일 기포발생 재령 3일 기포발생
내자외선성 재령 14일 변색 재령 7일 변색 1일 변색
내한내열성(cycle) 15 8 5
내마모성(mg) 47 58 87
표면경도 2H H HB
촉진내후성 재령 10일차 변색 발생 재령 7일차 변색 발생 재령 1일차 변색 발생
*시판품 : 건설화학(주) 건설플로아#500 (2액형)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 추가 실험예 1의 혼합 후 액상은 유동성과 도장성은 매우 우수한 것으로 확인되었으나, 경화 후의 도막이 내약품성은 매우 우수한 반면에 내수성, 내자외선성 및 촉진내후성 시험에서는 다소 미흡한 결과치를 나타내고 있으며, 내마모성과 표면경도는 다소 양호한 결과치를 나타내고 있는 것이 확인되었다.
또한 본 발명에 따른 추가 실험예 2의 혼합 후 액상은 유동성과 도장성은 매우 우수한 것으로 확인되었으나, 충격강도와 열변형온도 저항성 및 내마모성은 다소 미흡한 결과치를 나타냈으며, 내약품성과 내수성 및 내자외선성능과 표면경도는 매우 미흡한 결과치를 나타내고 있다. 특히 촉진 내후성 시험에서는 재령 7일차에 표면 변색이 나타나는 것이 확인되었다.
결론적으로, 본 발명자들은 상온 경화형 도료 조성물 내에 트리블록 공중합체와 특정 유기 첨가제가 적절하게 포함될 경우, 무기질을 50% 이상까지 포함시키더라도 무기질계 도막의 내충격성, 내수성, 내약품성, 자외선 저항성 및 내열성이 증가됨은 물론, 특히 1000시간의 촉진 내후성 시험에서도 표면에서 특이한 현상이 나타나지 않는 고내후성으로 우수한 내구성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a-1) 상온 경화형 도료 주제액 베이스 수지; (a-2) 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 나노세라믹 입자; 및 (a-3) 상기 주제액 베이스 수지와 상기 나노세라믹 입자간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물;을 포함하는 상온 경화형 도료 주제액;
    (b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지; 및 (b-2) 상기 주제액 베이스 수지와 상기 경화제액 베이스 수지간 결합 자리를 제공하기 위한 유기 화합물을 포함하는 상온 경화형 도료 경화제액; 및
    (b-4) 친수성 분획과 소수성 분획을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하며,
    상기 (a-3) 유기 화합물과 상기 (b-2) 유기 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물로부터 각각 독립적으로 선택된 것이고,
    [화학식 2]
    Figure 112018023363796-pat00009

    (상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시, 아르알킬 또는 아릴을 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속 원자를 포함할 수 있다.)
    상기 (b-4) 친수성 분획과 소수성 분획을 포함하는 트리블록 공중합체는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 도료 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112018023363796-pat00010

    [화학식 5]
    Figure 112018023363796-pat00011

    (상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기이고, 상기 x, y, z, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 상온 경화형 도료 경화제액은,
    (b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지; 및 (b-3) 상기 경화제액 베이스 수지의 표면에 Si(EtO)3 혹은 Si(MtO)3를 형성하여, 주제액 베이스 수지와 Si-O-Si 공유결합을 형성하는 골격을 제공하기 위한 실란계 화합물을 포함하는 것인 상온 경화형 도료 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (b-3) 실란계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택된 것인 상온 경화형 도료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018023363796-pat00005

    (상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시, 아르알킬 또는 아릴을 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속 원자를 포함할 수 있다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a-2) 나노세라믹 입자는 평균입경이 20 nm 이하이고, SiO2, MgO, Mg(OH)2, TiO2, Y2O3, ZnCO3, Al2O3, ZrO2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합인 상온 경화형 도료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a-2) 나노세라믹 입자는 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄 및 콜로이달 이산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상이며,
    상기 2종 이상은, 상기 콜로이달 알루미나에 상기 콜로이달 실리카, 상기 콜로이달 이산화티탄, 상기 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용한 것이거나, 상기 콜로이달 실리카에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 이산화티탄, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용한 것이거나, 상기 콜로이달 이산화티탄에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화아연 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합하여 사용한 것이거나, 상기 콜로이달 이산화아연에 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 이산화티탄 중 1종 이상을 10~60 : 40~90의 중량비로 배합한 것인 상온 경화형 도료 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a-2) 나노세라믹 입자는 플라즈마 처리, 겔화 방지 처리 또는 실란 개질제로 표면이 개질된 것인 상온 경화형 도료 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (a-1) 상온 경화형 도료 주제액 베이스 수지 및 상기 (b-1) 상온 경화형 도료 경화제액 베이스 수지는 각각 독립적으로 에폭시 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지 및 폴리에스터 수지로부터 선택된 수지인 상온 경화형 도료 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아크릴 에멀젼 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체인 상온 경화형 도료 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112017099981345-pat00006

    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 하나 이상의 산소 또는 질소를 포함할 수 있으며, 상기 식의 좌측으로부터 반복단위 변수를 a,b,c라 할 때, a는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중량분율이고, b는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트의 중량 분율이고, c는 스티렌계 단량체의 중량분율이고, a는 0초과~10 미만의 정수, b는 50~80의 정수, 그리고 c는 10~40 미만의 정수이다).
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 상온 경화형 도료 주제액은 에폭시 수지 가교제, 중성 충진제, 유기주석 함유 열안정제, 무기산 및 무기질 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 도료 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 분획은 상기 (b-4) 트리블록 공중합체에 대하여 10 내지 85 중량%로 포함되고, 상기 소수성 분획의 수평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 상기 트리블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 1,500 내지 20,000 g/mol인 것인 상온 경화형 도료 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 상온 경화형 도료 주제액은 (a-4) 나노세라믹 입자 안정제로서 비닐알콜계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 첨가제를 포함하며,
    상기 비닐 알콜계 수지는 수화도가 30 내지 98중량%이고 상온에서 4 중량% 수용액의 점도가 5 내지 100cps를 갖고, 상기 셀룰로오스는 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 2,000cps인 것인 상온 경화형 도료 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 상온 경화형 도료 조성물에 의해 제공된 경화막은 내약품성이 7일 초과이고, 상온 및 85℃ 오븐 건조 하에 도장성 테스트에서 핀홀(pinhole)이 없는 것인 상온 경화형 도료 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102509690B1 (ko) * 2021-11-19 2023-03-15 (주)유램코퍼레이션 세라믹 도료 조성물
KR20230138092A (ko) * 2022-03-23 2023-10-05 정기수 기능성 무기질 도료 조성물을 이용한 천정 마감 시공방법.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102509690B1 (ko) * 2021-11-19 2023-03-15 (주)유램코퍼레이션 세라믹 도료 조성물
KR20230138092A (ko) * 2022-03-23 2023-10-05 정기수 기능성 무기질 도료 조성물을 이용한 천정 마감 시공방법.
KR102661182B1 (ko) * 2022-03-23 2024-04-25 정기수 기능성 무기질 도료 조성물을 이용한 천정 마감 시공방법.

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