JP5910775B1 - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性および耐汚染性を保持しながら、優れた下地追従性を有する塗膜を与え得る塗料組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表されるアルコキシ基含有有機シラン化合物またはその縮合物、（Ｒ1は水素原子等を、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子等を表す。）（ｂ）アミノ基含有アクリル系共重合体、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）グリシジル基含有オルガノシロキサン、（ｅ）エポキシ当量２００〜５００、重量平均分子量２００以上５，０００未満である、Ｓｉ原子非含有グリシジル基含有化合物を含み、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分が、（ａ）成分１００部に対し、それぞれ、５０〜１００（固形分）、５〜１５、５〜３０および５〜３０（固形分）部含まれ、（ａ）および（ｃ）成分が第１液および／または第２液に、（ｂ）成分が第１液に、（ｄ）成分および（ｅ）成分が第２液に存在する塗料組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料組成物に関する。

オルガノポリシロキサン系樹脂を主成分とした塗料は、耐候性や塗膜硬度に優れることから、建築や土木構造物の分野で汎用されている。
このオルガノポリシロキサン系塗料は、上記利点を有している反面、硬化速度が遅く、また得られた塗膜が耐クラック性に劣るという欠点も有している。

これらの欠点を改善すべく、従来、オルガノポリシロキサン系樹脂組成物中に、硬化触媒を添加したり、有機樹脂を加えたりする手法が試みられている（特許文献１，２参照）。
しかし、硬化触媒を添加する手法では、硬化性は向上するものの耐クラック性に劣るという欠点は解消し得ない。
一方、有機樹脂を添加する手法では、硬化性や耐クラック性は改善するものの、オルガノポリシロキサン系樹脂塗膜本来の特徴である、塗膜硬度や耐候性が低下してしまう。

以上のような理由から、得られる塗膜の硬度や耐候性を保持しながら、塗料の硬化性を良好にし得、かつ、塗膜の耐屈曲性および耐クラック性を向上させ得る、オルガノポリシロキサン系塗料の開発が望まれている。
この問題を解決すべく、本出願人は、塗膜の硬度や耐候性を保持した上で、耐屈曲性および耐クラック性に優れた塗膜を与える常温硬化可能な２液硬化型のオルガノポリシロキサン塗料組成物をすでに報告している（特許文献３参照）。

しかし、特許文献３の塗料においても、建築分野においてサイディング材等の継ぎ目部分に施行されるシーリング材上に塗装した場合に、下地追従性が不足するため経時的にクラックが生じる場合があることがわかってきた。

特開２０００−６３６１２号公報 特開２００３−２３８８９５号公報 特許第４９０６２１９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐候性および耐汚染性を保持しながら、優れた下地追従性を有する塗膜を与え得る塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の有機シラン化合物、アミノ基含有アクリル系共重合体、グリシジル基含有オルガノシロキサン、所定のエポキシ当量および重量平均分子量を有するＳｉ原子非含有のグリシジル基含有化合物、および硬化触媒を、それぞれ所定割合で含む組成物が、常温で硬化可能であるとともに、当該組成物から得られた塗膜が、耐候性および耐汚染性を保持しながら、優れた下地追従性を有する塗膜を与え得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． （ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表されるアルコキシ基含有有機シラン化合物またはその縮合物、

（式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基またはアリール基を表す。）
（ｂ）アミノ基を有するアクリル系共重合体、
（ｃ）硬化触媒、
（ｄ）グリシジル基を有するオルガノシロキサン、および
（ｅ）エポキシ当量２００〜５００であり、重量平均分子量２００以上５，０００未満である、Ｓｉ原子を含有しないグリシジル基含有化合物を含み、
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ、１５０〜２５０質量部（固形分）、５〜３０質量部、５〜１５質量部および３０〜６０質量部（固形分）含まれ、
前記（ａ）成分が、第１液および／または第２液に存在し、前記（ｂ）成分が第１液に存在し、前記（ｃ）成分が第１液および／または第２液に存在し、前記（ｄ）成分および（ｅ）成分が第２液に存在することを特徴とする塗料組成物、
２． 有機溶剤を含む１の塗料組成物、
３． 前記有機溶剤が、石油炭化水素系溶剤である２の塗料組成物、
４． 前記有機溶剤が、第１液および／または第２液に存在する２または３の塗料組成物
を提供する。

本発明の塗料組成物は、（ａ）〜（ｅ）成分という特定の５成分を組み合わせるとともに、（ａ）〜（ｅ）成分の配合量を特定量としているから、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性および耐汚染性を損なうことなく、下地追従性の良好な塗膜を与え得る。
また、塗料用溶剤として石油炭化水素系溶剤を配合した場合、旧塗膜や基材を侵しにくい塗料となるため、旧塗膜や基材の塗り替えが容易に行えるのみならず、低臭気であるため作業環境を大幅に改善することができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る塗料組成物は、（ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表されるアルコキシ基含有有機シラン化合物またはその縮合物、（ｂ）アミノ基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）グリシジル基を有するオルガノシロキサン、および
（ｅ）エポキシ当量２００〜５００であり、重量平均分子量２００以上５，０００未満である、Ｓｉ原子を含有しないグリシジル基含有化合物を含み、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分が、（ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ、１５０〜２５０質量部（固形分）、５〜３０質量部、５〜１５質量部および３０〜６０質量部（固形分）含まれ、（ａ）成分が、第１液および／または第２液に存在し、（ｂ）成分が第１液に存在し、（ｃ）成分が第１液および／または第２液に存在し、（ｄ）成分および（ｅ）成分が第２液に存在する２液硬化型の塗料組成物である。

以下、本発明の塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
（ａ）成分のアルコキシ基含有有機シラン化合物は、塗膜の耐候性能および耐汚染性能の点から、Ｓｉ含量の下限が１５質量％のものが用いられるが、好ましくは２０質量％である。一方、Ｓｉ含量の上限については特に制限はないが、一般的に５０質量％程度であり、好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％である。
なお、Ｓｉ含有量は、例えば、上記特許文献３記載の方法で測定することができる。

（ａ）成分の有機シラン化合物として、本発明では、上記式（１）で示される有機シラン化合物またはその縮合物が用いられる。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、本発明において、（ａ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（１）において、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基またはアリール基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

アリール基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

特に（ａ）成分としては、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはメトキシ基である化合物を用いることがより好ましい。

有機シラン化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、およびこれら各有機シラン化合物の縮合物等が挙げられる。
なお、縮合物は、例えば、上記有機シラン化合物の単一物または２種以上の混合物に、水を添加し、（部分）加水分解縮合させて得ることができる。

また、本発明の有機シラン化合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＤＣ３０７４（Ｓｉ含量２５質量％）およびＳＲ２４０２（Ｓｉ含量３０質量％）、信越化学工業（株）製のＫＲ−５１０（Ｓｉ含量２０．５質量％）、ＫＲ−２１３（Ｓｉ含量１７．７質量％）、ＫＲ−５００（Ｓｉ含量２９．４質量％）、ＫＣ−８９Ｓ（Ｓｉ含量２７．５質量％）、Ｘ−４０−９２２５（Ｓｉ含量３１．３質量％）、Ｘ−４０−９２４６（Ｓｉ含量３３．６質量％）、Ｘ−４０−９２５０（Ｓｉ含量３４．１質量％）、ＫＲ−４０１Ｎ（Ｓｉ含量２６．１質量％）、Ｘ−４０−９２２７（Ｓｉ含量２７．５質量％）、Ｘ−４０−９２４７（Ｓｉ含量２１．５質量％）、ＫＲ−９２１８（Ｓｉ含量１８．７質量％）、Ｘ−４０−２３０８（Ｓｉ含量２３．８質量％）およびＸ−４０−９２３８（Ｓｉ含量２１質量％）などが挙げられる。

（ｂ）成分として用いるアクリル系共重合体は、グリシジル基と反応し得る官能基としてアミノ基を有している必要がある。
アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれでもよいが、グリシジル基との反応性の点から、特に、第三級アミノ基が好ましい。
グリシジル基と反応し得るアミノの量は、（ｄ）および（ｅ）成分のグリシジル基１当量に対して、０．０１〜２当量となるものが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２当量である。特に、アミン当量が３００〜１０，０００の範囲にある第三級アミノ基を含有するアクリル系共重合体が好適に用いられる。
本発明で用いるアクリル系共重合体の分子量としては特に限定されるものではないが、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
また、アクリル系共重合体のＴｇとしても特に限定されるものではないが、−１０〜３０℃が好ましい。

上記アクリル系共重合体は、例えば、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）と、このモノマー（ｂ１）と共重合可能な、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ２）とを溶剤中においてラジカル重合開始剤を用いて共重合して得られる。
エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２〜４であり、アルキレンオキシドの付加モル数は１〜５０である。）；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の塩基性芳香族不飽和モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ダイセル化学（株）製、商品名：プラクセルＦＭ、ＦＡ）、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

一方、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ２）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性の点から、ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。

モノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）の好適な組み合わせとしては、（ｂ１）メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレート並びに（ｂ２）ジメチルアミノエチルメタクリレート；（ｂ１）シクロヘキシルメタクリレート、アｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレート、並びに（ｂ２）ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

重合反応用溶媒としては、溶液重合が可能であり、使用するモノマーおよび得られるポリマーの溶解能を有するものであれば特に制限はない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶媒が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、石油炭化水素系溶媒を用いる場合、上記モノマー（ｂ１）として、炭素数４〜８のアルキル基を有するビニル系モノマー、特にｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。

重合開始剤としては、熱または還元性物質などによって分解してラジカル種を発生するものであれば、特に限定はなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物などが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、得られる重合物の分子量の調節のため、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することもできる。

具体的な重合方法としては、ラジカル重合開始剤を含む溶媒に、エチレン性不飽和モノマー（ｂ１）、およびアミノ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ２）の混合物を滴下するモノマー滴下法；溶媒、ラジカル重合開始剤、並びにモノマー（ｂ１）および（ｂ２）からなる混合物のラジカル重合を行う一浴重合法（モノマー等を一括装入して重合する方法）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
特に、安全性および分子量の制御の点から、モノマー滴下法が好ましい。

（ｃ）成分として用いる硬化触媒としては、オルガノシロキサン系塗料において一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、有機金属化合物であることが好ましい。
その具体例としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が挙げられる。
金属アルコキシド化合物の具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられる。

金属キレート化合物の具体例としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ−ｔ−ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

金属エステル化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物などが挙げられる。
これら錫エステル化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、ネオスタンＵ−１００、Ｕ−１３０、Ｕ−２００、Ｕ−２２０Ｈ、Ｕ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−８１０、Ｕ−８２０、Ｕ−８３０（以上、日東化成（株）製）等を好適に用いることができる。
以上で例示した各硬化触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、硬化触媒によって塗料のポットライフや貯蔵安定性に問題が生じる場合には、ケト・エノール型互変異性化合物を併用してもよい。
ケト・エノール型互変異性化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエステル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ダイアセトンアルコール、サリチル酸メチル等が挙げられる。

（ｄ）成分として用いるグリシジル基含有オルガノシロキサンの具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、相溶性および反応性の点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
なお、本発明においては、（ｄ）成分として、３−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシランとグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有不飽和モノマーと、加水分解性シリル基含有不飽和モノマーとの共重合体を用いることもできる。

（ｅ）成分として用いるＳｉ原子を含有しないグリシジル基含有化合物としては、得られる塗料組成物の耐屈曲性および付着性を高めるという点から、エポキシ当量が２００〜５００、好ましくは２５０〜４００のものが用いられる。
また、塗料組成物におけるその他の成分（特に、（ａ）および（ｂ）成分）との相溶性を高めるという点から、グリシジル基含有化合物として、重量平均分子量２００以上５，０００未満、好ましくは２２０〜２，０００、より好ましくは２５０〜１，５００のものが用いられる。

特に、得られる塗膜にフレキシビリティーを与えるとともに、下地追従性を向上させるという点から、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すものが好ましい。
（ｉ）ヒドロキシル基含有化合物をグリシジルエーテル化した化合物
ヒドロキシ基含有化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、高級アルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメット酸等のポリカルボン酸、それらのエステルまたはそれらの酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上と、の脱水縮合で得られるポリエステルポリオール；低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール；低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、の脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

具体的には、下記式で表されるような、末端に２つのグリシジル基を有するエーテル化合物が挙げられる。

（式中、ｎ１は、５〜１５の整数を、ｎ２は、７〜１９の整数を、ｎ３は、４〜１２の整数を表す。）

（ｉｉ）グリシジルエステル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、多価カルボン酸エステル型、ビスフェノールＡ型またはノボラック型の化合物
これらの化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒは、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₃、（ＣＨ₂）₄、（ＣＨ₂）₅、（ＣＨ₂）₆、（ＣＨ₂）₇またはＣ₆Ｈ₄を表し、Ｒが、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₃、（ＣＨ₂）₄、または（ＣＨ₂）₅のとき、ｍは、２〜５の整数を表し、Ｒが、（ＣＨ₂）₆、（ＣＨ₂）₇またはＣ₆Ｈ₄のとき、ｍは、１〜４の整数を表す。）

（ｉｉｉ）アクリル系重合体にグリシジル基含有成分をグラフトした化合物
このような化合物の具体例としては、グリシジル基含有不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。
グリシジル基含有不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からグリシジルメタクリレートが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる。
共重合させるモノマーの組み合わせの具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
なお、得られる塗膜の下地追従性を高めるという点から、グリシジル基含有成分がグラフトされたアクリル系重合体のＴｇは、−５０〜１０℃が好ましく、エポキシ当量は、２００〜５００が好ましい。

また、（ｅ）成分としては、市販品を用いることもでき、そのような市販品の具体例としては、共栄社化学（株）製の、エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト４００Ｅ（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト２００Ｐ（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト４００Ｐ（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト４０００（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、エポライト３００２（Ｎ）（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル）等が挙げられる。

本発明の塗料組成物には、上記した必須成分である（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（ｆ）成分として、着色顔料、体質顔料および有機溶剤を適宜含んでいてもよい。
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料；アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、旧塗膜や基材を侵しにくく、また、低臭気であるため作業環境の改善に大きく役立つという点から、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤が好ましい。

なお、本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、増粘剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよい。

上述のとおり、本発明の塗料組成物において、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ、（ｂ）成分１５０〜２５０質量部（固形分）、（ｃ）成分５〜３０質量部、（ｄ）成分５〜１５質量部および（ｅ）成分３０〜６０質量部（固形分）含まれる。
ここで、（ｂ）成分の配合量が１５０質量部未満では、塗膜の下地追従性が不十分となり、２５０質量部を超えると塗膜の耐候性、耐汚染性が低下する。
（ｄ）成分配合量が５質量部未満では、塗膜の耐候性、耐汚染性が低下し、１５質量部を超えると、塗膜の下地追従性が不十分となる。
（ｅ）成分の配合量が３０質量部未満では、塗膜の下地追従性が不十分となり、６０質量部を超えると、塗膜の耐候性、耐汚染性が低下する。
（ｃ）成分の配合量が、５質量部未満では、硬化触媒としての機能が不十分となる場合があり、３０質量部より多く用いても塗膜性能の向上はない。

任意成分である（ｆ）成分の配合量は、塗膜の用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で配合すればよい。
例えば、着色顔料や体質顔料の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し、１〜１，０００質量部程度であるが、好ましくは、５０〜５００質量部程度である。
有機溶剤の使用量は、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。

本発明の塗料組成物は、第１液と第２液とからなる２液型の塗料組成物であり、使用の際に、これら２液を混合する。
本発明の塗料組成物では、貯蔵安定性の観点から、（ｂ）成分と、（ｄ）および（ｅ）成分とが別々の液に存在するよう、２液型塗料組成物に含まれる各成分を以下のように調製することが好ましい。
（ａ）成分：第１液および／または第２液
（ｂ）成分：第１液
（ｃ）成分：第１液および／または第２液
（ｄ）成分：第２液
（ｅ）成分：第２液
なお、任意成分である（ｆ）成分は、第１液および第２液のいずれか一方に存在しても、第１液および第２液の双方に存在していてもよい。

特に、塗料の貯蔵安定性を良好にし、塗料の使用環境や使用用途に柔軟に対応させるという点から、（ａ）〜（ｅ）成分を以下のように調製することがより好ましい。
（ａ）成分：第１液および第２液
（ｂ）成分：第１液
（ｃ）成分：第１液
（ｄ）成分：第２液
（ｅ）成分：第２液
この場合、（ｆ）成分として、第１液に着色顔料および有機溶剤を、第２液に有機溶剤を配合することが好ましい。

（ａ）成分：第２液
（ｂ）成分：第１液
（ｃ）成分：第１液
（ｄ）成分：第２液
（ｅ）成分：第２液
この場合、（ｆ）成分として、（１）第１液に着色顔料および有機溶剤を、第２液に有機溶剤を存在させる、または（２）第１液に有機溶剤を、第２液に着色顔料および有機溶剤を配合することが好ましい。

（ａ）成分：第１液
（ｂ）成分：第２液
（ｃ）成分：第１液
（ｄ）成分：第１液
（ｅ）成分：第１液
この場合、（ｆ）成分として、第１液に着色顔料および有機溶剤を、第２液に有機溶剤を配合することが好ましい。

特に、本発明の塗料組成物では、（ａ）〜（ｅ）成分を以下のように調製することが最適である。
（ａ）成分：第１液
（ｂ）成分：第１液
（ｃ）成分：第１液
（ｄ）成分：第２液
（ｅ）成分：第２液
この場合、（ｆ）成分として、第１液に着色顔料および有機溶剤を、第２液に有機溶剤を配合することが好ましい。

上記第１液および第２液の調製法については特に限定はなく、任意の順序で各液を構成する成分を配合すればよい。
また、本発明の塗料組成物の製造法についても特に限定はなく、使用の際に第１液と第２液とを混合・撹拌すればよい。なお、上述した割合で各成分（固形分）が混合される限り、第１液と第２液の各固形分濃度や第１液と第２液との混合割合についても特に制限はない。
なお、第１液および第２液混合後の塗料としての可使時間は、３〜８時間とすることが好ましい。

以上説明した塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物（第１液および第２液の混合組成物）を塗布し、これを常温にて乾燥する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー塗布などの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
本発明の組成物を適用する基材としては、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等任意であるが、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性に優れていることから、特に、外壁、窓ガラス、ヘッドランプカバー等の外装材用途に、好適に用いることができる。
より具体的には、機械、船舶、車両、航空機、土木、建築、重防食、インキ、その他一般工業分野において好適に用いられる。特に、本発明の塗料組成物を用いると、下地追従性に優れた塗膜を得ることが可能となるため、フレキシビリティーに富んだ部材が多い建築および土木構造物用の素材に対して好適である。また、本発明の塗料組成物は、長期にわたる塗膜性能の維持が求められている戸建て住宅の窯業系や金属系サイディング材に対しても好適に用いることができる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。また、使用した装置は以下のとおりである。
（１）粘度
装置：芝浦システム（株）製 ビスメトロン ＶＧ−Ａ
（２）重量平均分子量
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００の２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ

［合成例１］アミノ基を有するアクリル系重合体の合成
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、トルエン４００部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート部５０部、アゾビスイソブチロニトリル５部およびトルエン１０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル２．５部、トルエン９０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量２０，０００、アミン当量３，１００の、透明な第３級アミン含有アクリル樹脂溶液を得た。

［実施例１］
（１）第１液の調製
（ａ）アルコキシ基含有有機シラン化合物Ａ（信越化学工業（株）製、ＫＲ−５１０、Ｓｉ含量２０．５％）１００．０部、（ｂ）合成例１で得られた第３級アミン含有アクリル樹脂溶液４００．０部、（ｆ）酸化チタン（石原産業（株）製、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０）１６０．０部、（ｆ）石油炭化水素系溶剤（シェルケミカルズジャパン（株）製，ＬＡＷＳ）１５８．３部およびガラスビーズ１００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズを除去し、（ｃ）アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、アルミキレートＭ）１５．０部を添加し、撹拌機で３分間撹拌混合し、第１液を調製した。
（２）第２液の調製
（ｄ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）１０．０部、（ｅ）グリシジル基含有化合物Ａ（共栄社化学（株）製、エポライト４００Ｐ、Ｍｗ＝６３０、エポキシ当量３１５）、および石油炭化水素系溶剤（シェルケミカルズジャパン（株）製，ＬＡＷＳ）１１１．７部を容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌混合し、第２液を調製した。
（３）塗料組成物の調製
第１液および第２液を混合撹拌して塗料組成物を得た。

［実施例２〜１１，比較例１〜１０］
下記表１および２の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして第１液および第２液を調製し、それらを混合して塗料組成物を得た。
なお、アルコキシ基含有有機シラン化合物Ｂ，Ｃおよびグリシジル基含有化合物Ｂ，Ｃは以下のとおりである。
アルコキシ基含有有機シラン化合物Ｂ：信越化学工業（株）製、ＫＲ−２１３、Ｓｉ含量１７．７％
アルコキシ基含有有機シラン化合物Ｃ：信越化学工業（株）製、ＫＲ−２１７、Ｓｉ含量１１．６％
グリシジル基含有化合物Ｂ：共栄社化学（株）製、エポライト４００Ｅ、Ｍｗ＝５８０、エポキシ当量２９０
グリシジル基含有化合物Ｃ：共栄社化学（株）製、エポライト４０Ｃ、Ｍｗ＝２６０、エポキシ当量１３０

上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物について、以下の評価を行った。その結果を表３に併せて示す。
（１）下地追従性
下地追従性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−４（耐湿潤冷熱繰返し性）に準じ、試験片を２０℃の水に１８時間浸水し、その後−２０℃の冷凍庫で３時間、更に５０℃で３時間加温した。この繰り返しを３０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れの程度を以下の３段階で評価した。
なお、試験片は、３００×１５０×４ｍｍのフレキシブルボードに膜厚が１０ｍｍとなるようにシーリング材（サンスター技研(株)製ペンギンシール２５５０ＬＭ）を打設し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２日間養生後、膜厚が５０μｍとなるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間養生して作製した。
○：塗膜に変化がみられない
△：塗膜の一部に割れ、膨れが認められる
×：塗膜に著しい割れ、膨れが認められる
（２）促進耐候性
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、１２５サイクル（１，０００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率７０％以上
△：光沢保持率５０％以上７０％未満
×：光沢保持率５０％未満
（３）耐汚染性
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デグサ社製、カーボンブラック Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００）５部と脱イオン水９５部にガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間分散した分散液）をエアスプレーで、隠ぺいするまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差−５以上
△：明度差−１０以上−５未満
×：明度差−１０未満

表３に示されるように、実施例１〜１１で調製した塗料組成物から得られた塗膜は、下地追従性、耐候性および耐汚染性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１〜１０で調製した塗料組成物では、（ａ）〜（ｅ）成分のいずれかが本発明の規定を満たしていないため、下地追従性、耐候性および耐汚染性のすべてを満足するような塗膜が得られていないことがわかる。

Claims (4)

1. （ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表されるアルコキシ基含有有機シラン化合物またはその縮合物、
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基またはアリール基を表す。）
   （ｂ）アミノ基を有するアクリル系共重合体、
   （ｃ）硬化触媒、
   （ｄ）グリシジル基を有するオルガノシロキサン、および
   （ｅ）エポキシ当量２００〜５００であり、重量平均分子量２００以上５，０００未満である、Ｓｉ原子を含有しないグリシジル基含有化合物を含み、
   前記（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ、１５０〜２５０質量部（固形分）、５〜３０質量部、５〜１５質量部および３０〜６０質量部（固形分）含まれ、
   前記（ａ）成分が、第１液および／または第２液に存在し、前記（ｂ）成分が第１液に存在し、前記（ｃ）成分が第１液および／または第２液に存在し、前記（ｄ）成分および（ｅ）成分が第２液に存在することを特徴とする塗料組成物。
2. 有機溶剤を含む請求項１記載の塗料組成物。
3. 前記有機溶剤が、石油炭化水素系溶剤である請求項２記載の塗料組成物。
4. 前記有機溶剤が、第１液および／または第２液に存在する請求項２または３記載の塗料組成物。