JP2019131729A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性および耐汚染性を保持しながら、優れた下地追従性を有する塗膜を与え得る塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表される有機シラン化合物またはその縮合物、

（Ｒ¹はアルキル基等を、Ｒ²〜Ｒ⁴は、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基等を表す。）
（ｂ）水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系重合体、
（ｃ）アロファネート変性無黄変ポリイソシアネート
（ｄ）有機溶剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分が２００〜５００質量部含まれ、（ｃ）成分のＮＣＯ基と（ｂ）成分のＯＨ基のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜２．０であり、（ａ）成分が第１液および／または第２液に存在し、（ｂ）成分が第１液に存在し、（ｃ）成分が第２液に存在し、（ｄ）成分が第１液および／または第２液に存在する塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料組成物に関する。

オルガノポリシロキサン系樹脂を主成分とした塗料は、耐候性や塗膜硬度に優れることから、建築や土木構造物の分野で汎用されている。
このオルガノポリシロキサン系塗料は、上記利点を有している反面、硬化速度が遅く、また得られた塗膜が耐クラック性に劣るという欠点も有している。

これらの欠点を改善すべく、従来、オルガノポリシロキサン系樹脂組成物中に、硬化触媒を添加したり、有機樹脂を加えたりする手法が試みられている（特許文献１，２参照）。
しかし、硬化触媒を添加する手法では、硬化性は向上するものの耐クラック性に劣るという欠点は解消し得ない。
一方、有機樹脂を添加する手法では、硬化性や耐クラック性は改善するものの、オルガノポリシロキサン系樹脂塗膜本来の特徴である、塗膜硬度や耐候性が低下してしまう。

以上のような理由から、得られる塗膜の硬度や耐候性を保持しながら、塗料の硬化性を良好にし得、かつ、塗膜の耐屈曲性および耐クラック性を向上させ得る、オルガノポリシロキサン系塗料の開発が望まれている。
この問題を解決すべく、本出願人は、塗膜の硬度や耐候性を保持した上で、耐屈曲性および耐クラック性に優れた塗膜を与える常温硬化可能な２液硬化型のオルガノポリシロキサン塗料組成物をすでに報告している（特許文献３参照）。

しかし、特許文献３の塗料においても、建築分野においてサイディング材等の継ぎ目部分に施工されるシーリング材上に塗装した場合に、下地追従性が不足するため経時的にクラックが生じる場合があることがわかってきた。

特開２０００−６３６１２号公報 特開２００３−２３８８９５号公報 特許第４９０６２１９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐候性および耐汚染性を保持しながら、優れた下地追従性を有する塗膜を与え得る塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の有機シラン化合物、水酸基含有アクリル系重合体、アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートを、それぞれ所定割合で含む組成物が、常温で硬化可能であるとともに、当該組成物から得られた塗膜が、耐候性および耐汚染性を保持しながら、優れた下地追従性を有する塗膜を与え得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． （ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表されるアルコキシ基または水酸基含有有機シラン化合物またはその縮合物、

（式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基またはアリール基を表す。）
（ｂ）水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分）である、水酸基を有するアクリル系重合体、
（ｃ）アロファネート変性無黄変ポリイソシアネート、またはアロファネート変性無黄変ポリイソシアネートと変性されていない無黄変ポリイソシアネートとの混合物、および
（ｄ）有機溶剤を含有し、
前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分が、２００〜５００質量部（固形分）含まれ、
前記（ｃ）成分のイソシアネート基と前記（ｂ）成分の水酸基とのモル比が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜２．０であり、
前記（ａ）成分が、第１液および／または第２液に存在し、前記（ｂ）成分が、第１液に存在し、前記（ｃ）成分が、第２液に存在し、前記（ｄ）成分が第１液および／または第２液に存在することを特徴とする塗料組成物、
２． 前記（ｃ）成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールで弾性変性されたポリイソシアネートを含む１の塗料組成物
を提供する。

本発明の塗料組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分という特定の成分を組み合わせるとともに、（ａ）〜（ｃ）成分の配合量を特定量としているから、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性および耐汚染性を損なうことなく、下地追従性の良好な塗膜を与え得る。
また、塗料用溶剤として石油炭化水素系溶剤を配合した場合、旧塗膜や基材を侵しにくい塗料となるため、旧塗膜や基材の塗り替えが容易に行えるのみならず、低臭気であるため作業環境を大幅に改善することができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る塗料組成物は、（ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表される水酸基またはアルコキシ基含有有機シラン化合物またはその縮合物、（ｂ）水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分）である、水酸基を有するアクリル系重合体、（ｃ）アロファネート変性無黄変ポリイソシアネート、またはアロファネート変性無黄変ポリイソシアネートと変性されていない無黄変ポリイソシアネートとの混合物、および（ｄ）有機溶剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分が、２００〜５００質量部（固形分）含まれ、（ｃ）成分のイソシアネート基と（ｂ）成分の水酸基とのモル比が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜２．０であり、（ａ）成分が、第１液および／または第２液に存在し、（ｂ）成分が、第１液に存在し、（ｃ）成分が、第２液に存在し、前記（ｄ）成分が第１液および／または第２液に存在する２液硬化型の塗料組成物である。

以下、本発明の塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
（ａ）成分の水酸基またはアルコキシ基含有有機シラン化合物は、塗膜の耐候性能および耐汚染性能の点から、Ｓｉ含量の下限が１５質量％のものが用いられるが、好ましくは２０質量％である。一方、Ｓｉ含量の上限については特に制限はないが、一般的に５０質量％程度であり、好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％である。
なお、Ｓｉ含有量は、例えば、上記特許文献３記載の方法で測定することができる。

（ａ）成分の有機シラン化合物として、本発明では、上記式（１）で示される有機シラン化合物またはその縮合物が用いられる。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、本発明において、（ａ）成分の有機シラン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（１）において、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基またはアリール基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。

アリール基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。

特に（ａ）成分としては、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴がそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはメトキシ基である化合物を用いることがより好ましい。

有機シラン化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、およびこれら各有機シラン化合物の縮合物等が挙げられる。
なお、縮合物は、例えば、上記有機シラン化合物の単一物または２種以上の混合物に、水を添加し、（部分）加水分解縮合させて得ることができる。

また、本発明の有機シラン化合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４（Ｓｉ含量２５質量％）およびＳＲ２４０２（Ｓｉ含量３０質量％）、信越化学工業（株）製のＫＲ−５１０（Ｓｉ含量２０．５質量％）、ＫＲ−２１３（Ｓｉ含量１７．７質量％）、ＫＲ−５００（Ｓｉ含量２９．４質量％）、ＫＣ−８９Ｓ（Ｓｉ含量２７．５質量％）、Ｘ−４０−９２２５（Ｓｉ含量３１．３質量％）、Ｘ−４０−９２４６（Ｓｉ含量３３．６質量％）、Ｘ−４０−９２５０（Ｓｉ含量３４．１質量％）、ＫＲ−４０１Ｎ（Ｓｉ含量２６．１質量％）、Ｘ−４０−９２２７（Ｓｉ含量２７．５質量％）、Ｘ−４０−９２４７（Ｓｉ含量２１．５質量％）、ＫＲ−９２１８（Ｓｉ含量１８．７質量％）、Ｘ−４０−２３０８（Ｓｉ含量２３．８質量％）およびＸ−４０−９２３８（Ｓｉ含量２１質量％）などが挙げられる。

（ｂ）成分として用いるアクリル系重合体は、（ｃ）成分が有するイソシアネートと反応し得る官能基として水酸基を有している。
水酸基の含有量は、水酸基価として、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分、以下同様）であるが、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより一層好ましい。
本発明で用いるアクリル系重合体の分子量としては特に限定されるものではないが、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
また、アクリル系重合体の粘度としても特に限定されるものではないが、２５℃で５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製 Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ−Ｅを用いた測定値である。

上記アクリル系重合体は、例えば、水酸基を含有しないアクリル系モノマー（ｂ１）と、このモノマー（ｂ１）と共重合可能な、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ２）とを溶剤中においてラジカル重合開始剤を用いて共重合して得られる。
水酸基を含有しないアクリル系モノマー（ｂ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルエステルなどが挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

一方、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（(株)ダイセル化学工業製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。

モノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）の好適な組み合わせとしては、（ｂ１）ｉ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートと、（ｂ２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、（ｂ１）ｉ−ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートと、（ｂ２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、（ｂ１）シクロヘキシルメタアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートと、（ｂ２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、（ｂ１）シクロヘキシルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートと、（ｂ２）２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

なお、本発明のアクリル系重合体では、上記水酸基価を満たす限り、上記アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが共重合されていてもよい。

重合反応用溶媒としては、溶液重合が可能であり、使用するモノマーおよび得られるポリマーの溶解能を有するものであれば特に制限はない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶媒が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、石油炭化水素系溶媒を用いる場合、上記モノマー（ｂ１）として、炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル系モノマー、特にｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。

重合開始剤としては、熱または還元性物質などによって分解してラジカル種を発生するものであれば、特に限定はなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物などが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、得られる重合物の分子量の調節のため、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することもできる。

具体的な重合方法としては、ラジカル重合開始剤を含む溶媒に、モノマー（ｂ１）、およびモノマー（ｂ２）の混合物を滴下するモノマー滴下法；溶媒、ラジカル重合開始剤、並びにモノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）からなる混合物のラジカル重合を行う一浴重合法（モノマー等を一括装入して重合する方法）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
特に、安全性および分子量の制御の点から、モノマー滴下法が好ましい。

本発明の塗料組成物では、得られる塗膜の下地追従性を向上させることを目的として、（ｃ）成分として、アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートを必須成分として用いる。
アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートとしては、従来公知の脂肪族または脂環族ポリイソシアネートとアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応して得られるものであれば特に限定されるものではない。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、得られるアロファネート体の石油炭化水素系溶媒に対する溶解性が良好であることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

一方、アルコールとしても特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のモノオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機カルボン酸の金属塩を用いることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸；ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属等が挙げられる。
中でも、アルキルカルボン酸のジルコニウム、亜鉛、鉛等の金属塩が好ましく、特に、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等のアルキルカルボン酸のジルコニウム塩が好ましい。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。

有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

反応後は、酸性リン酸エステル等の公知の反応停止剤にてアロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とするアロファネート変性無黄変ポリイソシアネートを得ることができる。

なお、本発明で用いるアロファネート変性無黄変ポリイソシアネートは市販品を用いてもよく、その具体例としては、コロネート−２７８５、コロネート−２７７０、コロネート−２７９２（以上、東ソー（株）製）、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＡ２０１Ｈ（以上、旭化成(株)製）等が挙げられる。

また、本発明の（ｃ）成分では、上記アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートとともに、変性されていない無黄変ポリイソシアネートを用いてもよい。
変性されていない無黄変ポリイソシアネートとしても、従来公知の脂肪族または脂環族ジイソシアネートを用いることができ、その具体例としては、上記アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートで例示した脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられるが、本発明では、中でもノルボルナンジイソシアネートが好ましい。

さらに、本発明の（ｃ）成分では、得られる塗膜の下地追従性をさらに向上させるべく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールで弾性変性されたポリイソシアネートを用いてもよい。
ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、上述した脂肪族または脂環族ジイソシアネートや、これらをアロファネート変性させたものが挙げられるが、アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートを、さらに弾性変性したものが好適である。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、両成分を混合後、加熱撹拌する公知の手法を採用すればよい。

弾性変性に用いられるポリエステルポリオールの具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールの具体例としては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、上記低分子ポリオールとホスゲンの脱塩酸反応で得られるポリオールや、上記低分子ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートまたはジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応で得られるポリオール等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
なお、これらのポリオールは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（ｄ）成分の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、旧塗膜や基材を侵しにくく、また、低臭気であるため作業環境の改善に大きく役立つという点から、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤が好ましい。

本発明の塗料組成物には、上記した必須成分である（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分として、着色顔料および体質顔料を適宜含んでいてもよい。
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料；アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

なお、本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、増粘剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよい。

上述のとおり、本発明の塗料組成物において、（ｂ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、２００〜５００質量部（固形分）含まれる。
（ｂ）成分の配合量が２００質量部未満では、塗膜の下地追従性が不十分となり、５００質量部を超えると塗膜の耐候性、耐汚染性が低下する。
また、（ｃ）成分の配合量は、（ｃ）成分のイソシアネート基と（ｂ）成分の水酸基とのモル比が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜２．０となる量であるが、０．８〜１．５となる量が好ましく、０．９〜１．２となる量がより好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が上記範囲を外れると、塗膜の下地追従性が不十分となるとともに、塗膜の耐候性、耐汚染性が低下する。
なお、（ｃ）成分として、アロファネート変性無黄変ポリイソシアネートと、変性されていない無黄変ポリイソシアネートとを併用する場合、その使用割合は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の下地追従性をより高めることを考慮すると、質量比で、アロファネート変性無黄変ポリイソシアネート：変性されていない無黄変ポリイソシアネート＝１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：１〜５：１がより一層好ましく、１．５：１〜３：１が最適である。
また、（ｃ）成分として、さらに弾性変性されたポリイソシアネートを用いる場合、その使用量も、特に限定されるものではないが、全ポリイソシアネート（（ｃ）成分全体）中に、４５〜９５質量％程度が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。

（ｄ）成分の有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
また、任意成分である（ｅ）成分の配合量は、塗膜の用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で配合すればよい。
例えば、着色顔料や体質顔料の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し、１〜１，０００質量部程度であるが、好ましくは、５０〜５００質量部程度である。

本発明の塗料組成物は、第１液と第２液とからなる２液型の塗料組成物であり、使用の際に、これら２液を混合する。
本発明の塗料組成物では、貯蔵安定性の観点から、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とが別々の液に存在するよう、２液型塗料組成物に含まれる各成分を以下のように調製することが好ましい。
（ａ）成分：第１液および／または第２液
（ｂ）成分：第１液
（ｃ）成分：第２液
（ｄ）成分：第１液および／または第２液
なお、任意成分である（ｅ）成分は、第１液および第２液のいずれか一方に存在しても、第１液および第２液の双方に存在していてもよい。

特に、塗料の貯蔵安定性を良好にし、塗料の使用環境や使用用途に柔軟に対応させるという点から、（ａ）〜（ｄ）成分を以下のように調製することがより好ましい。
（ａ）成分：第１液
（ｂ）成分：第１液
（ｃ）成分：第２液
（ｄ）成分：第１液および第２液
この場合、（ｅ）成分として、第１液に着色顔料を配合することが好ましい。

上記第１液および第２液の調製法については特に限定はなく、任意の順序で各液を構成する成分を配合すればよい。
また、本発明の塗料組成物の製造法についても特に限定はなく、使用の際に第１液と第２液とを混合・撹拌すればよい。なお、上述した割合で各成分（固形分）が混合される限り、第１液と第２液の各固形分濃度や第１液と第２液との混合割合についても特に制限はない。
なお、第１液および第２液混合後の塗料としての可使時間は、３〜８時間とすることが好ましい。

以上説明した塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物（第１液および第２液の混合組成物）を塗布し、これを常温にて乾燥する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー塗布などの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
本発明の組成物を適用する基材としては、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等任意であるが、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性に優れていることから、特に、外壁、窓ガラス、ヘッドランプカバー等の外装材用途に、好適に用いることができる。
より具体的には、機械、船舶、車両、航空機、土木、建築、重防食、インキ、その他一般工業分野において好適に用いられる。特に、本発明の塗料組成物を用いると、下地追従性に優れた塗膜を得ることが可能となるため、フレキシビリティーに富んだ部材が多い建築および土木構造物用の素材に対して好適である。また、本発明の塗料組成物は、長期にわたる塗膜性能の維持が求められている戸建て住宅の窯業系や金属系サイディング材に対しても好適に用いることができる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。また、使用した装置は以下のとおりである。
（１）粘度
装置：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製 Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ−Ｅ
（２）重量平均分子量
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺの２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ

（３）水酸基価
（ｂ）成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０ ７．１に準じて測定した。具体的には、（ｂ）成分２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌ摺合わせ三角フラスコに精秤し、そこにアセチル化剤（ピリジン：無水酢酸＝４：１）を１０ｍｌ加え、１分間放置した。沸石を入れ上昇管を三角フラスコに取り付けた後、三角フラスコを度々振りながら約１２０℃のホットプレート上で３０分アセチル化反応を行い、アセチル化が終わったら自然冷却させ、その後上昇管をつけたまま氷水で冷却した。上昇管および三角フラスコの摺合わせを２５ｍｌのピリジン（冷却）で洗浄し、次に５０ｍｌ蒸留水（冷却）で上昇管およびフラスコの摺合わせを洗浄した。次いで、上昇管をはずし、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、１Ｎ−ＫＯＨで滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。さらに、同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（１）より、水酸基含有アクリル系重合体の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））を求めた。
水酸基価＝［{（Ｂ−Ａ）×５６．１×ｆ}×１／Ｃ］＋酸価 （１）
式（１）中、Ａは（ｂ）成分の滴定に要した１Ｎ−ＫＯＨの量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定に要した１Ｎ−ＫＯＨの量（ｍｌ）、ｆは１Ｎ−ＫＯＨのファクター、Ｃは（ｂ）成分の採取量（ｇ）、酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０ ３．１に準じて測定され、下記式（２）により求められた値（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））である。

式（１）における（ｂ）成分の「酸価」とは、（ｂ）成分２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌのコニカルビーカーに精秤し、そこにエタノールとベンゼンの混合溶液（エタノール：ベンゼン＝１：１）を５０ｍｌ加え、重合体を溶解させ、溶解後、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定を行い（紅色が３０秒間続いた点を終点とした）、同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（２）より求めた値である。
酸価＝［（Ｄ−Ｅ）×５６．１×ｆ×０．１］／Ｆ （２）
式（２）中、Ｄは（ｂ）成分の滴定に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの量（ｍｌ）、Ｅはブランクの滴定に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの量（ｍｌ）、ｆは０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター、Ｆは（ｂ）成分の採取量（ｇ）である。

［合成例１］水酸基を有するアクリル系重合体の合成
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン（株）製，石油炭化水素系溶剤）３３９部を仕込み、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。そこに、ヒドロキシエチルアクリレート５６部、ｉ−ブチルメタクリレート２３３部、ｎ−ブチルメタクリレート２９０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１９部からなる混合物１を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、ＬＡＷＳ６１部からなる混合物２を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）６０％、粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１５，０００、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、アクリルポリオールＡを得た。

［合成例２〜５］
各成分の組成を表１に従って変更した以外は、合成例１と同様の方法で、不揮発分（固形分）６０％のアクリルポリオールＢ〜Ｅを得た。

［合成例６］弾性変性されたポリイソシアネートの合成
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器に、コロネート２７７０（東ソー（株）製、ＨＤＩ系アロファネート変性体）７４．８部、Ｐ−１０００（ＡＤＥＫＡ(株)製、ポリプロピレングリコール：分子量＝１，０００）２５．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。同温度で８時間反応させ、ＮＣＯ含有量１２．４％の、弾性変性イソシアネートＡを得た。

［実施例１］
（１）第１液の調製
（ａ）成分の有機シラン化合物であるＫＲ−５１０（信越化学工業（株）製、Ｓｉ含量２０．５％）１００．０部、（ｂ）成分である合成例１で得られたアクリルポリオールＡ６００．０部、（ｄ）成分であるＬＡＷＳ３５０．０部、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０（石原産業（株）製、酸化チタン）２５０．０部、およびガラスビーズ１，３００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った後、ガラスビーズを除去し、第１液を調製した。
（２）第２液の調製
（ｃ）成分である無黄変ポリイソシアネートＡ（三井化学（株）製、ノルボルナンジイソシアネート）１６部および無黄変ポリイソシアネートＢ（コロネート−２７８５、東ソー（株）製、ＨＤＩ系アロファネート変性体）３２部と、（ｄ）成分であるＬＡＷＳ１５２部とを容器に仕込み、撹拌機で３分間撹拌混合し、第２液を調製した。
（３）塗料組成物の調製
第１液および第２液を混合撹拌して塗料組成物を得た。

［実施例２〜１３，比較例１〜９］
下記表２および表３の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして第１液および第２液を調製し、それらを混合して塗料組成物を得た。

なお、使用した各成分は以下のとおりである。
ＫＲ−５１０ 信越化学工業（株）製、アルコキシ基含有有機シラン化合物（Ｓｉ含量２０．５％）
ＫＲ−２１３ 信越化学工業（株）製、アルコキシ基含有有機シラン化合物（Ｓｉ含量１７．７％）
ＫＲ−２１７ 信越化学工業（株）製、アルコキシ基含有有機シラン化合物（Ｓｉ含量１１．６％）
ＬＡＷＳ シェルケミカルズジャパン（株）製、石油炭化水素系溶剤
酸化チタン 石原産業（株）製、ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０
無黄変ポリイソシアネートＡ 三井化学（株）製、ノルボルナンジイソシアネート
無黄変ポリイソシアネートＢ 東ソー（株）製、コロネート−２７８５、ＨＤＩ系アロファネート変性体
無黄変ポリイソシアネートＣ 東ソー（株）製、コロネート−２７９２、ＨＤＩ系アロファネート変性体
無黄変ポリイソシアネートＤ 東ソー（株）製、コロネート−２７７０、ＨＤＩ系アロファネート変性体
無黄変ポリイソシアネートＥ 合成例６で製造した弾性変性イソシアネートＡ
黄変ポリイソシアネートＡ 東ソー（株）製、コロネート−Ｌ、ＴＤＩ系アダクト変性体

上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物について、以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
（１）下地追従性
下地追従性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−４（耐湿潤冷熱繰返し性）に準じ、試験片を２０℃の水に１８時間浸水し、その後−２０℃の冷凍庫で３時間冷却し、さらに５０℃で３時間加温した。この繰り返しを５０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れの程度を以下の３段階で評価した。
なお、試験片は、３００×１５０×４ｍｍのフレキシブルボードに膜厚が１０ｍｍとなるようにシーリング材（サンスター技研（株）製、ペンギンシール２５５０ＬＭ）を打設し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２日間養生後、膜厚が５０μｍとなるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間養生して作製した。
○：塗膜に変化がみられない
△：塗膜の一部に割れ、膨れが認められる。
×：塗膜に著しい割れ、膨れが認められる。
（２）促進耐候性
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、１２５サイクル（１０００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率７０％以上
△：光沢保持率５０％以上７０％未満
×：光沢保持率５０％未満
（３）耐汚染性
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デグサ社製、カーボンブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００）５部と脱イオン水９５部にガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間分散した分散液）をエアスプレーで隠ぺいするまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差−５以上
△：明度差−１０以上−５未満
×：明度差−１０未満

表４に示されるように、実施例１〜１３で調製した塗料組成物から得られた塗膜は、下地追従性、耐候性および耐汚染性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１〜９で調製した塗料組成物では、（ａ）〜（ｃ）成分のいずれかが本発明の規定を満たしていないため、下地追従性、耐候性および耐汚染性のすべてを満足するような塗膜が得られていないことがわかる。

Claims (2)

1. （ａ）Ｓｉ含量が１５質量％以上である式（１）で表されるアルコキシ基または水酸基含有有機シラン化合物またはその縮合物、
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ＯＲ¹、アルキル基またはアリール基を表す。）
   （ｂ）水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分）であ
   る、水酸基を有するアクリル系重合体、
   （ｃ）アロファネート変性無黄変ポリイソシアネート、またはアロファネート変性無黄変ポリイソシアネートと変性されていない無黄変ポリイソシアネートとの混合物、および
   （ｄ）有機溶剤を含有し、
   前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分が、２００〜５００質量部（固形分）含まれ、
   前記（ｃ）成分のイソシアネート基と前記（ｂ）成分の水酸基とのモル比が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜２．０であり、
   前記（ａ）成分が、第１液および／または第２液に存在し、前記（ｂ）成分が、第１液に存在し、前記（ｃ）成分が、第２液に存在し、前記（ｄ）成分が第１液および／または第２液に存在することを特徴とする塗料組成物。
2. 前記（ｃ）成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールで弾性変性されたポリイソシアネートを含む請求項１記載の塗料組成物。