WO2022210289A1

WO2022210289A1 - 塗料組成物、キット、塗膜及び塗膜の形成方法

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Publication number: WO2022210289A1
Application number: PCT/JP2022/014101
Authority: WO
Inventors: 周人野口; 健二堀口
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2022-10-06
Also published as: JPWO2022210289A1; CN117083355A; EP4303280A1; US20240010873A1

Abstract

有機ポリイソシアネート（Ａ）と、アクリルポリオール（Ｂ）と、を含み、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、変性ポリイソシアネート（ａ）を含み、変性ポリイソシアネート（ａ）が、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応生成物又はその変性体であり、ポリイソシアネート成分（ａ１）が、有機ジイソシアネート又はその変性体を含み、ポリオール成分（ａ２）が、数平均分子量２００～７５０の、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、アクリルポリオール（Ｂ）が、ガラス転移温度が５～３０℃であり、かつ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール（ｂ）を含む、塗料組成物。

Description

塗料組成物、キット、塗膜及び塗膜の形成方法

　本開示は、塗料組成物、キット、塗膜及び塗膜の形成方法に関する。

　プラスチック成形品の表面に耐擦傷性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成するハードコート処理が知られている。ハードコート処理は、架橋密度及び表面硬度が高い塗膜を形成する方法である。しかしながら、ハードコート処理によって形成された塗膜に一度傷がつくと、その部位からクラックが発生してしまう。また、ハードコート処理したプラスチック成形品を自動車の外装部品に使用した場合、自動車の走行中に成形品に砂、小石等が衝突し、その表面（塗膜面）に、微細な打痕（へこみ等）といった傷が生じてしまう。ハードコート処理の場合、塗膜を厚くすることで塗膜面に生じる傷の問題を回避し得るが、塗膜の厚膜化は、意匠性の低下及び外装部品の重量化の原因となる。

　そこで、ハードコート処理に代えて、外力を吸収し傷を復元させる機能（以下、「自己修復性」という。）を有する塗料組成物により塗膜を形成するソフトコート処理が普及してきている。ソフトコート処理用の塗料組成物として、例えば特許文献１は、特定の繰り返し単位と末端水酸基とを含むポリカーボネートジオールであって、その特定の繰り返し単位の平均炭素数が３．０～４．０であるポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオール以外のポリオールと、有機ポリイソシアネートと、を含む塗料組成物を開示している。特許文献１では、この塗料組成物により、高い傷回復性と耐汚染性とを併せ持つ塗膜が得られるとされている。

特開２０１９－１３７８４０号公報

　しかしながら、特許文献１の塗料組成物による塗膜は、傷回復時間が長く、また、耐汚染性も充分とはいえない。

　本開示の一態様は、耐汚染性が良好であり、かつ、傷に対する自己修復性に優れる塗膜を提供することに向けられている。また、本開示の他の態様は、平滑性、耐汚染性、及び密着性が良好であり、かつ、傷に対する自己修復性に優れる塗膜を提供することに向けられている。また、本開示の他の態様は、上記塗膜の作製に資する塗料組成物、該塗料組成物を調製するためのキット及び上記塗膜の形成方法を提供することに向けられている。

　本開示の各態様は、以下の［１］～［１１］に示す実施形態を含む。

［１］　有機ポリイソシアネート（Ａ）と、アクリルポリオール（Ｂ）と、を含み、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、変性ポリイソシアネート（ａ）を含み、前記変性ポリイソシアネート（ａ）が、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応生成物又はその変性体であり、前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、有機ジイソシアネート又はその変性体を含み、前記ポリオール成分（ａ２）が、数平均分子量２００～７５０の、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記アクリルポリオール（Ｂ）が、ガラス転移温度が５～３０℃であり、かつ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール（ｂ）を含む、塗料組成物。

［２］　前記変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数が、４．０～６．０である、［１］に記載の塗料組成物。

［３］　前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。

［４］　前記変性ポリイソシアネート（ａ）が、アロファネート変性ポリイソシアネートを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。

［５］　前記変性ポリイソシアネート（ａ）が、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを更に含む、［４］に記載の塗料組成物。

［６］　ポリジメチルシロキサン化合物を更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の塗料組成物。

［７］　ＳｉＯ_２換算のケイ素含有量が、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリルポリオール（Ｂ）と前記ポリジメチルシロキサン化合物との合計量を基準として、０．００１～０．１質量％である、［６］に記載の塗料組成物。

［８］　前記塗料組成物に含まれる水酸基含有化合物中の水酸基のモル数に対する、前記塗料組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基のモル数の比が、０．８～１．３である、［１］～［７］のいずれかに記載の塗料組成物。

［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の塗料組成物を調製するためのキットであって、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）を含む第一剤と、前記アクリルポリオール（Ｂ）を含む第二剤と、を備える、キット。

［１０］　［１］～［８］のいずれかに記載の塗料組成物の硬化物を含む、塗膜。

［１１］　［１］～［８］のいずれかに記載の塗料組成物を被着体上に塗布し、硬化させることを備える、塗膜の形成方法。

　本開示の一態様によれば、耐汚染性が良好であり、かつ、傷に対する自己修復性に優れる塗膜を提供することができる。また、本開示の他の態様によれば、平滑性、耐汚染性、及び密着性が良好であり、かつ、傷に対する自己修復性に優れる塗膜を提供することができる。また、本開示の他の態様によれば、上記塗膜の作製に資する塗料組成物、該塗料組成物を調製するためのキット及び上記塗膜の形成方法を提供することができる。

　本開示の各態様を実施するための例示的な実施形態についてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

　なお、本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、及び、それに対応するメタクリルの少なくとも一方を意味する。

＜塗料組成物＞
　本開示の一態様に係る塗料組成物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、アクリルポリオール（Ｂ）と、を含み、有機ポリイソシアネート（Ａ）は、変性ポリイソシアネート（ａ）を含み、変性ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応生成物又はその変性体であり、ポリイソシアネート成分（ａ１）は、有機ジイソシアネート又はその変性体を含み、ポリオール成分（ａ２）は、数平均分子量２００～７５０の、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、アクリルポリオール（Ｂ）は、ガラス転移温度が５～３０℃であり、かつ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール（ｂ）を含む。

　本開示の一態様に係る塗料組成物によれば耐汚染性が良好であり、かつ、傷に対する自己修復性に優れる塗膜を得ることができる。また、本開示の一態様に係る塗料組成物によれば、平滑性及び密着性も良好な塗膜を得ることもできる。以下、本開示の一態様に係る塗料組成物及び該塗料組成物に含まれ得る各成分の詳細を説明する。

（有機ポリイソシアネート（Ａ））
　有機ポリイソシアネート（Ａ）は、変性ポリイソシアネート（ａ）を含む。変性ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応生成物又はその変性体である。

　反応生成物は、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応により得られるウレタン変性ポリイソシアネートであってよく、該ウレタン変性ポリイソシアネートがアロファネート化されてなるアロファネート変性ポリイソシアネート、又は、該ウレタン変性ポリイソシアネートがイソシアヌレート化されてなるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであってもよい。

　変性体としては、例えば、上記反応生成物のブロック変性体等が挙げられる。ブロック変性体は、イソシアネート基の一部がブロック剤で変性された構造を有する。ブロック剤は、イソシアネート基をブロック化することで、イソシアネート基と水分及び水酸基等の活性水素基との反応を防ぎ、塗料組成物中での反応の進行を抑制する。そのため、ブロック変性体によれば、容易に一液化が可能となる。ブロック変性体である変性ポリイソシアネート（ａ）は、加熱によってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。ブロック剤の詳細は後述する。なお、以下の説明において、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートには、ブロック変性された、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが包含される。

　変性ポリイソシアネート（ａ）は、アロファネート変性ポリイソシアネートを含むことが好ましい。変性ポリイソシアネート（ａ）がアロファネート変性ポリイソシアネートを含むことにより、柔軟でありながら強靭な塗膜を得ることができる、より低粘度な液状とすることができ、塗装におけるハンドリング性が良好となるといった効果が奏され、塗膜の自己修復性がさらに良好になる。

　変性ポリイソシアネート（ａ）は、より柔軟で強靭な塗膜を得る観点から、該アロファネート変性ポリイソシアネートとイソシアヌレート変性ポリイソシアネートとを含んでもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）がイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含むことで、得られる塗膜（塗膜中のポリウレタン樹脂）のガラス転移温度は上昇するが、該ガラス転移温度を下降させるために、例えば、ポリカーボネートポリオール由来の構造の含有量を増やすことで自己修復性が損なわれることを抑制できる。

　変性ポリイソシアネート（ａ）がアロファネート変性ポリイソシアネート又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含む場合、変性ポリイソシアネート（ａ）中のウレタン基の数が少ないほど塗膜の自己修復性を高めることができる。このような観点では、変性ポリイソシアネート（ａ）はウレタン基を実質的に有しなくてもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）がウレタン基を実質的に有しないとは、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにより確認されるウレタン変性ポリイソシアネートの含有量が、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びウレタン変性ポリイソシアネートの総量を基準として、０．５モル％以下となることを意味する。

　変性ポリイソシアネート（ａ）中のアロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量（合計量）は、塗膜の自己修復性がさらに良好になる観点では、変性ポリイソシアネート（ａ）の全質量を基準として、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。

　変性ポリイソシアネート（ａ）が、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含む場合、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量は、塗膜の自己修復性がさらに良好になる観点では、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの総量を基準として、３０モル％以下であってよく、２０モル％以下又は１０モル％以下であってもよい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量は、塗膜の耐汚染性がさらに良好になる観点で、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの総量を基準として、１モル％以上であってよく、２モル％以上又は３モル％以上であってもよい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量は、上記観点から、１～３０モル％、２～２０モル％又は３～１０モル％であってよい。上記含有量は、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルによって確認することができる。

　変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数は、自己修復性により優れる塗膜が得られる観点では、４．０以上であってよく、４．５以上であってもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数は、粘度の観点では、６．０以下であってよく、５．５以下であってもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数は、上記観点から、４．０～６．０又は４．５～５．５であってよい。

　本明細書中、変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数とは、変性ポリイソシアネート（ａ）１分子あたりに含まれるイソシアネート基（－ＮＣＯ）の数の平均値を意味する。変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数は、変性ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）と、数平均分子量とから算出することができる。変性ポリイソシアネート（ａ）がブロック変性体である場合、平均官能基数には、ブロック化されたイソシアネート基の数も含まれる。

　変性ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ含有量は、１３．０～２３．０質量％であってよく、１４．０％～２２．０質量％又は１５．０～２１．０質量％であってもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ含有量が２３．０質量％以下の場合には塗膜の自己修復性がさらに良好になる。変性ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ含有量が１３．０質量％以上であると、塗膜の耐汚染性が良好となる。

　本明細書中、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳＫ１６０３－１（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に記載の方法により測定される値である。ただし、変性ポリイソシアネート（ａ）がブロック変性体である場合、ブロック化されていない状態（ブロック剤を解離させた状態）での変性ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ含有量を測定するものとする。

　変性ポリイソシアネート（ａ）の数平均分子量は、５００～８，０００であってよく、６００～７，５００又は７００～７，０００であってもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）の数平均分子量が５００以上の場合には塗膜の自己修復性がさらに良好になる。変性ポリイソシアネート（ａ）の数平均分子量が８，０００以下であると、塗膜の平滑性がさらに良好となり、塗膜外観がさらに良好となる。

　本明細書中、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）を用いて、下記の条件で測定される値である。ただし、変性ポリイソシアネート（ａ）がブロック変性体である場合、ブロック化されていない状態（ブロック剤を解離させた状態）での変性ポリイソシアネート（ａ）の数平均分子量を測定するものとする。
［条件］
　・測定器：「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー社製）
　・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ」（東ソー社製）
　　粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
　・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・検出器：視差屈折
　・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
　・検量線：ポリスチレン

　変性ポリイソシアネート（ａ）の２５℃での粘度は、５００～１００００ｍＰａ・ｓであってよく、８００～６０００ｍＰａ・ｓ又は１０００～３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。変性ポリイソシアネート（ａ）の）の２５℃での粘度が上記範囲であると、塗膜形成性が良好となり、塗膜の平滑性がさらに良好となり、塗膜外観がさらに良好となる。変性ポリイソシアネート（ａ）の２５℃での粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される値である。

　有機ポリイソシアネート（Ａ）は、変性ポリイソシアネート（ａ）を１種単独で含んでいてよく、２種以上の組み合わせで含んでいてもよい。また、有機ポリイソシアネート（Ａ）は、自己修復性を損なわない範囲であれば、変性ポリイソシアネート（ａ）以外の有機ポリイソシアネート（例えば、反応原料であるポリイソシアネート成分（ａ１））を含んでいてもよい。ただし、有機ポリイソシアネート（Ａ）中の変性ポリイソシアネート（ａ）の含有量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）の全質量を基準として、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。遊離のポリイソシアネート成分（ａ１）の含有量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）の全質量を基準として、１．０質量％以下であってよい。

　次に、変性ポリイソシアネート（ａ）の反応原料であるポリイソシアネート成分（ａ１）及びポリオール成分（ａ２）、並びに、変性ポリイソシアネート（ａ）の製造方法について説明する。

［ポリイソシアネート成分（ａ１）］
　ポリイソシアネート成分（ａ１）は、イソシアネート基を複数有する有機化合物で構成される成分であり、有機ジイソシアネート又はその変性体を含む。有機ジイソシアネートは、イソシアネート基を２個有する有機化合物である。有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートが挙げられる。変性体は、これらの有機ジイソシアネートの変性体であってよい。変性体としては、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート成分（ａ１）は、上記有機ジイソシアネート及び変性体の中から選択される１種であってよく、上記有機ジイソシアネート及び変性体の中から選択される２種以上の混合物であってもよい。

　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

　芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、１，３－若しくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。

　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等が挙げられる。

　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

　塗膜の耐候性の観点では、有機ジイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。また、塗膜の耐候性の観点では、不飽和結合を有しないポリイソシアネートが好ましい。すなわち、不飽和結合を有しない、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。中でも、入手及び合成が容易であり、さらに優れた密着性と自己修復性を有する塗膜が得られる点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

　ポリイソシアネート成分（ａ１）は、有機ジイソシアネート及びその変性体以外のポリイソシアネートを含んでいてもよい。ただし、ポリイソシアネート成分（ａ１）中の有機ジイソシアネート及びその変性体の含有量（合計量）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）の全質量を基準として、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。

［ポリオール成分（ａ２）］
　ポリオール成分（ａ２）は、水酸基を複数有する有機化合物で構成される成分である。ポリオール成分（ａ２）は、数平均分子量２００～７５０の、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

　ポリテトラメチレングリコールは、オキシテトラメチレン基を分子骨格中に有する化合物であり、主にテトラヒドロフランの開環重合によって得られる。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、２００～７５０であり、２２０以上又は２５０以上であってもよく、６００以下又は５００以下であってもよく、２２０～６００又は２５０～５００であってもよい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が大きいほど塗膜の自己修復性が向上しやすく、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が小さいほど、塗膜の平滑性が良好なりやすく、良好な塗膜外観が得られやすい。

　ポリカーボネートポリオールは、複数のカーボネート基と複数の水酸基を有する化合物であり、主に、低分子ポリオール（例えば分子量が５００以下のポリオール）とカーボネートとの脱アルコール反応又は脱フェノール反応から得られる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、以下の（α）に示される化合物群から選択される少なくとも１種と、以下の（β）に示される化合物群から選択される少なくとも１種との脱アルコール反応又は脱フェノール反応から得られる化合物（反応生成物）が挙げられる。
（α）：エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール
（β）：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類；などのカーボネート

　ポリカーボネートポリオールとしては、塗膜の耐汚染性をより高める観点では、１，６－ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応から得られるもの（１，６－ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートとの反応生成物）が好ましい。

　ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、２００～７５０であり、２２０以上、２５０以上又は３００以上であってもよく、６００以下、５００以下又は４００以下であってもよく、２２０～６００、２５０～５００、３００～７５０又は２００～４００であってもよい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が大きいほど塗膜の自己修復性が向上しやすく、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が小さいほど、塗膜の平滑性が良好なりやすく、良好な塗膜外観が得られやすい。

　ポリオール成分（ａ２）は、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオール以外のポリオール（他のポリオール）を含んでいてもよい。換言すれば、変性ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）（例えば有機ジイソシアネート又はその変性体）と、数平均分子量２００～７５０の、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、他のポリオールと、の反応生成物であってよい。ただし、ポリオール成分（ａ２）中のポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールの含有量（合計量）は、ポリオール成分（ａ２）の全質量を基準として、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは１００質量％である。

　他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。他のポリオールとしては、１種の化合物を用いてよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

　他のポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素系ポリオール、動植物油系ポリオール等を用いることもできる。

［変性ポリイソシアネート（ａ）の製造方法］
　変性ポリイソシアネート（ａ）は、例えば、下記第１工程～第４工程を経て得ることができる。

・第１工程：ポリイソシアネート成分（ａ１）と、ポリオール成分（ａ２）とを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量で仕込み、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを得る。
・第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩに触媒を仕込み、７０～１５０℃にてアロファネート化を進行させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
・第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
・第４工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩの薄膜蒸留又は溶剤抽出によって遊離のポリイソシアネート成分（ａ１）を除去し、変性ポリイソシアネート（ａ）を得る。

　上記第１工程～第３工程においては、窒素ガス、又は乾燥空気気流下で反応を進行させる。上記第１工程～第３工程は、有機溶剤の存在下で行ってよく、有機溶剤の非存在下で行ってもよい。

　有機溶剤としては、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジオキサン等のエーテル類；ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　次に、アロファネート変性を主に進行させる変性ポリイソシアネート（ａ）の製造工程を例に、一実施形態に係る変性ポリイソシアネート（ａ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。

［第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程］
　第１工程では、ポリイソシアネート成分（ａ１）及びポリオール成分（ａ２）を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ポリイソシアネート成分（ａ１）及びポリオール成分（ａ２）の仕込み量は、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量とする。

　「水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量」としては、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基のモル数（Ｍ’_ＮＣＯ）と、ポリオール成分（ａ２）中の水酸基のモル数（Ｍ’_ＯＨ）との比Ｒ’（＝Ｍ’_ＮＣＯ／Ｍ’_ＯＨ）が６～４０になる量であってよく、比Ｒ’が７～３０になる量であってもよい。比Ｒ’が６以上であると、得られる変性ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが過剰となることをさらに抑制できる。比Ｒ’が４０以下であると、得られる変性ポリイソシアネート（ａ）中に含まれるウレタン基を含有しているポリイソシアネートの量の増加がさらに抑制され、官能基数の低下がさらに抑制され、生産性や収率がさらに向上する。

　ポリイソシアネート成分（ａ１）及びポリオール成分（ａ２）を反応させる温度（ウレタン化反応温度）は、例えば、２０～１２０℃であり、２０～１００℃又は５０～１００℃であってもよい。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内であり、１～５時間であってもよい。

　ウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミン及びその塩；などが挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

［第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程］
　第２工程では、上記第１工程のウレタン化反応の後、さらにアロファネート化反応を行うことで、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。このとき、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に（並行して）行ってもよく、ウレタン化反応完了後に行ってもよい。

　ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に（並行して）行う場合には、ウレタン化触媒とアロファネート化触媒との存在下で反応を行えばよい。一方、ウレタン化反応完了後にアロファネート化反応を行う場合には、ウレタン化触媒の存在下、かつ、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

　アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の金属塩；スズ、鉛等のその他の典型金属の金属塩；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属の金属塩；など）を用いることができる。カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類、ポリカルボン酸類が挙げられる。

　アロファネート化触媒の具体例としては、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられる。アロファネート化触媒は、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）の合計質量に対して、０．００１～０．１質量％であってよく、０．００５～０．０３質量％であってもよい。アロファネート化触媒の使用量が０．００１質量％以上であると、アロファネート化反応がより進行しやすく、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が抑制され、得られるポリイソシアネートの官能基数の低下がさらに抑制される。また、アロファネート化触媒の使用量が０．１質量％以下であると、貯蔵安定性がさらに向上する。

　アロファネート化反応の反応温度は７０～１５０℃が好ましく、９０～１３０℃がより好ましい。反応温度が７０℃以上であると、アロファネート変性ポリイソシアネートがさらに生成しやすくなり、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量がさらに抑制されるため、得られるポリイソシアネートの官能基数の低下がさらに抑制される。また、反応温度が１５０℃以下であると、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの副生成物が抑制され、自己修復性がさらに向上する。

　アロファネート化反応は、ウレタン基が実質的に存在しなくなるまで行うことが好ましい。ここで、「ウレタン基が実質的に存在しなくなる」とは、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにより確認されるウレタン変性ポリイソシアネートの含有量が、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びウレタン変性ポリイソシアネートの総量を基準として、０．５モル％以下となることを意味する。

　上記第２工程では、主にアロファネート化反応が進行するが、上述したように、上記第１工程における比Ｒ’（＝Ｍ’_ＮＣＯ／Ｍ’_ＯＨ）を調整することで、部分的にイソシアヌレート化反応を進行させることもできる。例えば、比Ｒ’を１０以上とすることで、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量（アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの総量基準）を３０モル％以下とすることができる。

［第３工程：反応停止工程］
　第３工程では、上記第２工程のアロファネート化反応後、触媒を失活させる反応停止剤を添加してアロファネート化反応を停止させる。反応停止剤の添加時期は、アロファネート化反応の終了後（ウレタン基が実質的に存在しなくなった後）であってよい。ただし、副反応の進行を抑制するためにも、アロファネート化反応の終了後速やかに反応停止剤を添加することが好ましい。

　反応停止剤としては、例えば、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、これらのエステル類、及び、アシルハライド等の公知の化合物を使用することができる。これらは、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　反応停止剤の添加量は触媒の種類によって異なるが、触媒の添加量に対して、０．５～１０当量であってよく、０．８～５．０当量であってもよい。反応停止剤の添加量が０．５当量以上であると、得られる変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性がさらに向上する。反応停止剤の添加量が１０当量以下であると、着色をさらに抑制できる。反応が停止した後、遊離の未反応のポリイソシアネート成分（ａ１）を除去する精製工程を経ることができる。

［第４工程：精製工程］
　第４工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応のポリイソシアネート成分（ａ１）を除去する。また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去することができる。

　ポリイソシアネート成分（ａ１）は、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましく、１．０質量％未満の残留含有率まで除去することがより好ましい。残留含有率が１．０質量％以下であると、臭気がさらに低減され、貯蔵安定性がさらに良好になる。

　ポリイソシアネート成分（ａ１）の除去は、薄膜蒸留により行うことが好ましい。薄膜蒸留は、例えば１０～１００Ｐａの高真空下、１２０～１４０℃における薄膜蒸留により行うことができる。

　以上、一実施形態に係る変性ポリイソシアネート（ａ）の製造方法について説明したが、変性ポリイソシアネート（ａ）の製造方法は、上述した実施形態に限られない。

　例えば、他の一実施形態では、第２工程～第４工程を実施せず、第１工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩを変性ポリイソシアネート（ａ）として用いてよい。

　また、例えば、他の一実施形態では、第４工程の後に、イソシアネート基の一部をブロック剤で変性（ブロック）する工程を実施してよい。ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ－ヒドロキシジフェニル、ｔ－ブチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｏ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、ω－ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３－ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル、２－オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤；などが挙げられる。これらのブロック剤は、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　また、例えば、アロファネート化触媒の代わりにイソシアヌレート化触媒を用いることにより、イソシアヌレート変性を主に進行させてもよい。アロファネート変性、イソシアヌレート変性の進行度合いは、各種触媒の選択、上記比Ｒ’（＝Ｍ’_ＮＣＯ／Ｍ’_ＯＨ）により、調整することができる。

（アクリルポリオール（Ｂ））
　アクリルポリオール（Ｂ）は、アクリルポリオール（ｂ）を含む。ここで、「アクリルポリオール」とは、（メタ）アクリルモノマーをモノマー単位として含み、複数の水酸基を有する重合体を意味する。

　アクリルポリオール（ｂ）は、１種の（メタ）アクリルモノマーが重合した単独重合体であってよく、２種以上の（メタ）アクリルモノマーが共重合した共重合体であってもよい。アクリルポリオール（ｂ）は、モノマー単位として（メタ）アクリルアクリルモノマー以外のモノマーを含んでいてもよいが、所定のガラス転移温度と水酸基価を両立する観点では、（メタ）アクリルアクリルモノマーのみをモノマー単位として含むことが好ましい。

　１種の（メタ）アクリルモノマーが重合した単独重合体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の単独重合体が挙げられる。２種以上の（メタ）アクリルモノマーが共重合した共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物と、が共重合した共重合体が挙げられる。

　ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、反応点となりうる水酸基をその分子内に１個以上有する、アクリル酸ヒドロキシ化合物及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

　アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度（ガラス転移点、Ｔｇ）は、５～３０℃である。アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度が５℃未満であると、繰り返しの傷に対する自己修復性及び屋外で使用する際の耐汚染性が低下することがある。また、アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度が３０℃を超えると、常温（例えば５～３５℃）及び低温（例えば５℃未満）における自己修復性が低下することがある。アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度は、繰り返しの傷に対する自己修復性及び屋外で使用する際の耐汚染性がより良好となる観点から、１０℃以上又は１５℃以上であってもよい。アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度は、常温及び低温における自己修復性がより良好となる観点から、２５℃以下又は２０℃以下であってもよい。アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度は、上記観点から、１０～２５℃又は１５～２０℃であってもよい。上記範囲のガラス転移温度を有するポリオール（ｂ）は、モノマー成分の種類及び配合比を調整することにより合成可能であり、例えば、アクリルポリオール（ｂ）が共重合体である場合には、Ｆｏｘの式によりガラス転移温度を推算し、モノマー成分の配合比率を設定することで、上記範囲のガラス転移温度を有するアクリルポリオール（ｂ）を得ることができる。

　上記アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣの変曲点を測定することで求められる。

　アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価がこのような範囲外となると、自己修復性、耐汚染性及び平滑性が低下することがある。アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価は、耐汚染及び平滑性がより良好となる観点から、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価は、自己修復性がより良好となる観点から、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価は、上記観点から、１２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００を超えて１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は１００を超えて１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。上記アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７に準じた方法により測定される値である。

　アクリルポリオール（ｂ）は、例えば、（メタ）アクリルモノマーと、重合開始剤との混合物に対して、エネルギー（紫外線、電子線等の光エネルギー、熱エネルギーなど）を付与することで、（メタ）アクリルモノマーを重合させることにより得ることができる。換言すれば、アクリルポリオール（ｂ）は、熱重合体又は光重合体であり得る。重合反応及び架橋反応が完結した重合体となりやすい点で、アクリルポリオール（ｂ）は熱重合体であってよい。

　アクリルポリオール（Ｂ）は、アクリルポリオール（ｂ）を１種単独で含んでいてよく、２種以上の組み合わせで含んでいてもよい。また、アクリルポリオール（Ｂ）は、アクリルポリオール（ｂ）以外のアクリルポリオール（ｂ’）（ガラス転移温度及び水酸基価の一方又は両方が上記範囲外であるアクリルポリオール）を含んでいてもよい。

　アクリルポリオール（Ｂ）中のアクリルポリオール（ｂ’）の含有量は、より良好な自己修復性及び耐汚染を有する塗膜が得られやすくなる観点から、アクリルポリオール（Ｂ）の全質量を基準として、５０質量％以下（例えば０～５０質量％）であってよく、３０質量％以下又は１０質量％以下であってもよい。

　次に、アクリルポリオール（ｂ）の反応原料となり得る（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物、並びに、重合開始剤について説明する。

［（メタ）アクリル酸エステル］
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルエステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化反応による生成物）；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

［（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物］
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる水酸基を分子内に１個以上有する。（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

［重合開始剤］
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、重合方法によって適宜選択される。

　熱重合開始剤としては、例えば、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類；ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン及びジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；などが挙げられる。

　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－シクロヘキシルアセトフェノン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モンフォリノプロパノン－１等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等のケトン類；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；カンファン－２，３－ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類；などが挙げられる。

（ポリジメチルシロキサン化合物）
　塗料組成物は、ポリジメチルシロキサン化合物を含んでいてもよい。ポリジメチルシロキサン化合物を用いることで、塗膜の平滑性及び耐汚染性をさらに向上させることができるだけでなく、自己修復性を維持したまま、耐擦傷性を更に向上させることができる。そのため、ポリジメチルシロキサン化合物を用いることで、コーティングにより得られる塗膜の厚さが２０μｍ未満の薄膜となる場合であっても、自己修復性と耐擦傷性とを高度に両立することが可能となる。

　ここで、ポリジメチルシロキサン化合物には、ポリジメチルシロキサン（ジメチルポリシロキサン）の他、ポリジメチルシロキサンの変性体が包含される。ポリジメチルシロキサンの変性体としては、例えば、ポリジメチルシロキサンに少なくとも１個の水酸基を有する化合物による変性体が挙げられる。このような変性体は、少なくとも１個の水酸基を有する。

　ポリジメチルシロキサン化合物としては、例えば、アクリル部を有するジメチルポリシロキサン－アクリルブロック共重合体、ポリエーテル部を有するジメチルポリシロキサン－ポリエーテルブロック共重合体、ポリエステル部を有するジメチルポリシロキサン－ポリエステルブロック共重合体、及びポリエーテル部とポリエステル部を有するジメチルポリシロキサン－ポリエーテル－ポリエステルブロック共重合体等が挙げられる。上記共重合体はいずれもその構造中（アクリル部中、ポリエーテル部中又はポリエステル部中）に少なくとも１個の水酸基を有していてよい。ポリジメチルシロキサン化合物がその構造中に少なくとも１個の水酸基を有することで、添加剤とポリイソシアネートとが反応し、塗膜形成後において、添加剤がブリードアウトし難くなり、耐汚染性の向上効果が得られやすくなる、優れたリコート性が得られやすくなるといった効果が奏される。なお、ポリジメチルシロキサン化合物のうち、２個以上の水酸基を有し、かつ、アクリルブロックを有するものは、上記アクリルポリオール（Ｂ）には該当しないものとする。

　ジメチルポリシロキサン－アクリルブロック共重合体としては、例えば、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（ビックケミー・ジャパン社製、数平均分子量：７６００、ケイ素含有量（ＳｉＯ_２換算）：１質量％）等が挙げられる。

　ジメチルポリシロキサン－ポリエーテルブロック共重合体としては、例えば、ＢＹＫ－３７７（数平均分子量：１４００、ケイ素含有量：１８質量％）、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（数平均分子量：１１００、ケイ素含有量：１７質量％）、ＢＹＫ－９２００（数平均分子量：４６００、ケイ素含有量：３６質量％）、ＢＹＫ－９２０１（数平均分子量：４１００、ケイ素含有量：２０質量％）、ＢＹＫ－９２０４（数平均分子量：５７００、ケイ素含有量：２６質量％）、ＢＹＫ－９２０５（数平均分子量：４８００、ケイ素含有量：３７質量％）、ＢＹＫ－９２０６（数平均分子量：５４００、ケイ素含有量：３４質量％）、ＢＹＫ－９２１０（数平均分子量：４２００、ケイ素含有量：１４質量％）、ＢＹＫ－９２１１（数平均分子量：４９００、ケイ素含有量：３７質量％）、ＢＹＫ－９２１５（数平均分子量：４５００、ケイ素含有量：２９質量％）、ＢＹＫ－９２３０（数平均分子量：６０００、ケイ素含有量：２０質量％）、ＢＹＫ－９２４１（数平均分子量：６０００、ケイ素含有量：２２質量％）、ＢＹＫ－９２４２（数平均分子量：１０５００、ケイ素含有量：１６質量％）、ＢＹＫ－９２４７（数平均分子量：５４００、ケイ素含有量：２５質量％）、ＢＹＫ－９４２０（数平均分子量：２５００、ケイ素含有量：３３質量％）、ＢＹＫ－９００１（数平均分子量：６８００、ケイ素含有量：２２質量％）、ＢＹＫ－９００４（数平均分子量：６８００、ケイ素含有量：１７質量％）、ＢＹＫ－９０２０（数平均分子量：１０５００、ケイ素含有量：１７質量％）等が挙げられる。上記製品はいずれもビックケミー・ジャパン社製の製品である。

　ジメチルポリシロキサン－ポリエステルブロック共重合体としては、例えば、ＢＹＫ－３７０（ビックケミー・ジャパン社製、数平均分子量：２１００、ケイ素含有量：８質量％）等が挙げられる。

　ジメチルポリシロキサン－ポリエーテル－ポリエステルブロック共重合体としては、ＢＹＫ－３７５（ビックケミー・ジャパン社製、数平均分子量：２２００、ケイ素含有量：１５質量％）等が挙げられる。

　ポリジメチルシロキサン化合物の数平均分子量は、１０００～１５０００であってよく、１５００～１２０００又は２０００～８０００であってもよい。ポリジメチルシロキサン化合物の数平均分子量が１０００以上の場合には塗膜の自己修復性がさらに良好になる。ポリジメチルシロキサン化合物の数平均分子量が１５０００以下であると、塗膜の平滑性がさらに良好となり、塗膜外観がさらに良好となる。

　ポリジメチルシロキサン化合物のケイ素含有量は、塗膜の平滑性、スリップ性、耐汚染性、及び耐擦傷性をさらに向上させる観点から、ポリジメチルシロキサン化合物の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上又は１．０質量％以上であってもよい。ポリジメチルシロキサン化合物のケイ素含有量は、ハジキの発生をさらに抑制し、リコート性の低下をさらに抑制できる観点から、ポリジメチルシロキサン化合物の全質量を基準として、５０質量％以下であってよく、４５質量％以下、４０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下又は５．０質量％以下であってもよい。ポリジメチルシロキサン化合物のケイ素含有量は、上記観点から、ポリジメチルシロキサン化合物の全質量を基準として、０．１～５０質量％、０．１～１５質量％、０．５～４５質量％、０．５～１０質量％、１．０～４０質量％又は１．０～５．０質量％であってよい。なお、上記ケイ素含有量は、ＳｉＯ_２換算値であり、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）法により測定される値である。

　ポリジメチルシロキサン化合物は、１種単独で用いてよく、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　ポリジメチルシロキサン化合物の添加量は、塗料組成物中のＳｉＯ_２換算のケイ素含有量（有機ポリイソシアネート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とポリジメチルシロキサン化合物との合計量基準）が後述する範囲の量となるように調整してよい。

　ポリジメチルシロキサン化合物は、アクリルポリオール（Ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ａ）との混合時に添加されてよい。例えば、塗膜形成の際に、有機ポリイソシアネート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とポリジメチルシロキサン化合物とを混合撹拌してよい。また、ポリジメチルシロキサン化合物が少なくとも１個の水酸基を有する場合、該ポリジメチルシロキサン化合物は、予め有機ポリイソシアネートと反応させることで、有機ポリイソシアネート（Ａ）中に取り込まれていてもよい。換言すれば、有機ポリイソシアネート（Ａ）（例えば、変性ポリイソシアネート（ａ））が、ポリジメチルシロキサン化合物により変性された有機ポリイソシアネートであってもよい。この場合、ポリジメチルシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応により得られた反応液を、塗膜形成の際にアクリルポリオール（Ｂ）と混合撹拌して使用してよい。

（他の成分）
　塗料組成物は、必要に応じて、種々の塗料添加剤を使用することができる。塗料添加剤としては、例えば、塗膜のレベリング性、及び耐汚染性を付与するもののみならず、自己修復性を維持したまま耐擦傷性を更に向上させるためのものが挙げられる。塗料添加剤よって、塗膜が薄い場合であっても、実使用上の自己修復性と耐擦傷性とを両立することがより容易となる。添加剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、増粘剤等が挙げられる。

　触媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機アミン及びその塩などが挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。触媒は、塗膜を形成する際に配合されてもよい。

（Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）
　塗料組成物に含まれる水酸基含有化合物中の水酸基のモル数（Ｍ_ＯＨ）に対する、塗料組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基のモル数（Ｍ_ＮＣＯ）の比Ｒ（＝Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ）は、水酸基が過剰になることがさらに抑制され、耐水性及び耐湿熱性がさらに向上する観点、及び、架橋密度の低下がさらに抑制され、耐久性（耐汚染性等）及び塗膜の機械的強度がさらに向上する観点から、０．８以上であってよく、０．９以上又は１．０以上であってもよい。比Ｒは、イソシアネート基が過剰になることがさらに抑制され、イソシアヌレート基及びウレア基が過剰に生成することが抑制され、塗膜の柔軟性及び自己修復性がさらに向上する観点から、１．３以下であってよく、１．２以下又は１．１以下あってもよい。比Ｒは、上記観点から、０．８～１．３、０．９～１．２又は１．０～１．１であってよい。

　上記と同様の観点から、アクリルポリオール（Ｂ）中の水酸基及びポリジメチルシロキサン化合物中の水酸基のモル数の総和に対する、有機ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基のモル数の比が、０．８～１．３であってもよい。

（ケイ素含有量）
　塗料組成物中のＳｉＯ_２換算のケイ素含有量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とポリジメチルシロキサン化合物との合計量を基準として、０．００１～０．１質量％であることが好ましい。上記ケイ素含有量が０．００１質量％以上であると、得られる塗膜の平滑性、スリップ性、耐汚染性、及び耐擦傷性がさらに優れる。上記ケイ素含有量が０．１質量％以下であると、ハジキの発生をさらに抑制し、リコート性の低下をさらに抑制できる。上記ケイ素含有量は、上記と同様の観点から、０．００２質量％以上、０．００５質量％以上又は０．０１質量％以上であってもよく、０．０９質量％以下又は０．０５質量％以下であってもよい。なお、「有機ポリイソシアネート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とポリジメチルシロキサン化合物との合計量」は「全樹脂固形分の量」と言い換えることができる。

　上記塗料組成物は、例えば、上記有機ポリイソシアネート（Ａ）と、上記アクリルポリオール（Ｂ）と、場合によりポリジメチルシロキサン化合物及び／又は上記添加剤と、を、比Ｒ及びケイ素含有量が上記範囲となるように混合して調製することができる。

　上述したように本開示の一態様に係る塗料組成物によれば、高い自己修復性と耐汚染性が両立された塗膜を得ることができる。また、自己修復性及び耐汚染性のみならず、平滑性及び密着性に優れる塗膜を得ることもできる。特に、上記ポリジメチルシロキサン化合物を用いる場合には、高い自己修復性と耐汚染性が両立された２０μｍ未満の薄膜の塗膜を得ることができる。これらのことから、本開示の一態様に係る塗料組成物は、微細加工性、高意匠性、及び外装部品の軽量化が求められる自動車外装材の部材、並びに、プラスチック成形品の表面塗膜を形成する用途に好適に用いることができる。

　以上、本開示の一態様に係る塗料組成物について説明したが、本開示の塗料組成物及びその製造方法は上記態様に限定されない。例えば、塗料組成物は、上記有機ポリイソシアネート（Ａ）及びポリジメチルシロキサン化合物に代えて、又は、上記有機ポリイソシアネート（Ａ）及びポリジメチルシロキサン化合物に加えて、上記有機ポリイソシアネート（Ａ）と少なくとも１個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物との反応生成物を含んでいてもよい。

＜キット＞
　本開示の一態様に係るキットは、上述した塗料組成物を調製するためのキット（塗料組成物調製用キット）であり、例えば、上記有機ポリイソシアネート（Ａ）を含む第一剤と、上記アクリルポリオール（Ｂ）を含む第二剤と、を備える。ここで、上記第一剤に含まれる有機ポリイソシアネート（Ａ）には、有機ポリイソシアネートと少なくとも１個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物との反応生成物である変性ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応生成物又はその変性体と、ポリジメチルシロキサン化合物との反応生成物）が含まれる。

　塗料組成物調製用キットは、第一剤及び第二剤以外の他の剤を更に備えていてもよい。他の剤は、例えば、上記ポリジメチルシロキサン化合物を含んでいてよい。

　第一剤及び第二剤は、これらを混合することにより、上記塗料組成物が得られるように調製されていてよく、第一剤と、第二剤と、第一剤及び第二剤以外の他の剤を混合することにより、上記塗料組成物が得られるように調製されていてもよい。例えば、上記ポリジメチルシロキサン化合物を含む塗料組成物を調製する場合には、第一剤及び／又は第二剤中にポリジメチルシロキサン化合物が配合されてよく、他の剤に、ポリジメチルシロキサン化合物が配合されていてもよい。塗料組成物に含まれ得る上述した添加剤は、第一剤、第二剤及び他の剤のいずれに含まれていてもよい。

　塗料組成物調製用キットの使用時には、例えば、比Ｒが上述した範囲となるように、第一剤と、第二剤と、任意で使用される他の剤とを混合してよい。

＜塗膜＞
　本開示の一態様に係る塗膜は、自己修復型の塗膜であり、上述した塗料組成物の硬化物を含む。該塗膜は、例えば、常温（例えば５～３５℃）下、又は、４０～６０℃の加温により、１時間以内での自己修復性を発現し得る。また、上記塗膜は、湿度が高い条件下での良好な平滑性と、良好な耐汚染性を発現し得る。本発明者等は、乾燥性及び耐湿性の向上によって上記平滑性が向上され、架橋密度の向上によって上記耐汚染性が向上されると推察している。

　塗料組成物の硬化物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とのウレタン化反応により生成するウレタン構造を有するポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂に含まれるウレタン構造は、ウレタン基（－ＣＯＮＨ－）の他に、有機ポリイソシアネート（Ａ）の反応残基とアクリルポリオール（Ｂ）の反応残基とを含み、場合により、ポリジメチルシロキサン化合物（少なくとも１個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物）の反応残基を含む。

　塗膜の厚さは、例えば、５～４０μｍである。塗膜は、厚さ２０μｍ未満の薄膜であってもよい。塗料組成物が上記ポリジメチルシロキサン化合物（又は上記有機ポリイソシアネート（Ａ）と少なくとも１個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物との反応生成物）を含む場合、塗膜の厚さが２０μｍ未満（例えば５μｍ）であっても、平滑性、耐汚染性及び密着性が良好であり傷に対する自己修復性に優れる。

　塗膜は、通常、被着体上に形成されている。すなわち、本開示の一態様は、被着体と、被着体上に形成された塗膜とを備える。被着体については後述する。

＜塗膜の形成方法＞
　本開示の一態様にかかる塗膜の形成方法は、上述した塗料組成物を被着体上に塗布し、硬化させることを備える。被着体の詳細は上述したとおりである。

　被着体としては、例えば、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリルポリオール、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂等の素材で成形された成形体及び該成形体の表面処理物などが挙げられる。表面処理物は、コロナ放電処理等の表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂の成形体（表面処理成形体）であってもよい。

　上記被着体は、その表面に中間形成層となり得る他の塗膜を有していてもよい。換言すると、塗料組成物は、上述した成形体の表面上に直接塗布されてよく、上述した成形体の表面上にベース塗装された他の塗膜の上に塗布されてもよい。他の塗膜は１層であってもよく、多層であってもよい。

　塗料組成物の塗布は、スプレー、刷毛、浸漬等の方法であってよい。本開示の一態様にかかる塗料組成物によれば、湿度の影響を受けやすいスプレー塗装であっても、平滑性及び自己修復性に優れた塗膜が得られる。

　塗料組成物の硬化は、例えば、加熱により行ってよい。硬化のための加熱は、乾燥のための加熱であってもよい。すなわち、塗料組成物が溶剤を含む場合には、溶媒の除去のための乾燥と同時に（並行して）塗料組成物を硬化させてよい。加熱温度は、例えば、６０～１５０℃であってよい。加熱時間は、例えば、１～１０時間であってよい。

　以下、本開示に係る実施例を説明するが、本開示はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

＜数平均分子量の測定＞
　本実施例に開示される数平均分子量は、以下の条件で測定した値である。
［条件］
　・測定器：「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー社製）
　・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ」（東ソー社製）
　　粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
　・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・検出器：視差屈折
　・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
　・検量線：ポリスチレン

＜ＮＣＯ含量の測定＞
　本実施例に開示されるＮＣＯ含量はＪＩＳＫ１６０３－１（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に記載の方法に従って測定した値である。

＜粘度の測定＞
　本実施例に開示される粘度はＢ型粘度計（東京計器社製、型式「ＤＶＬ－ＢＩＩ型」）を用い４号ローターにて２５℃での粘度を測定して得た値である。

＜遊離ＨＤＩ含有量の測定＞
　本実施例に開示される遊離ＨＤＩ含有量は、ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ－８１２０）測定を実施し、ポリイソシアネート組成物中のヘキサメチレンジイソシアネートのピークの面積比から算出した値である。

＜ケイ素含有量の測定＞
　本実施例に開示されるケイ素含有量は、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）法により、窒素雰囲気中５００℃３０分間保持後の質量残存率を求め、該質量残存率がシリカ残存率に相当するものとしてＳｉＯ_２換算値を算出することで得た値である。

＜変性ポリイソシアネートの合成＞
（合成例１）
　撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下「ＨＤＩ」という。）を８９０ｇ、及び、ＰＴＭＧ－２５０（ＢＡＳＦ社製、ポリテトラメチレングリコール、商品名：Ｐｏｌｙ　ＴＨＦ２５０、数平均分子量２５０）を１１０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業社製、以下「ＯｃｔＺｒ」という。）を０．０５ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３７．０質量％に達した後、ＪＰ－５０８（商品名、城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．５ｇ添加することで停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ１を得た。

　ポリイソシアネートＰ１は、ＮＣＯ含有量が１６．２質量％であり、外観が透明液体であり、数平均分子量が１，４００であり、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数が５．４であり、２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓであり、遊離ＨＤＩ含有量が０．２質量％であった。ポリイソシアネートＰ１は、アロファネート変性ポリイソシアネートを主に含み、わずかにイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含むことをプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにより確認した。また、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量は、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの総量を基準として、２モル％であった。

（合成例２）
　撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８８０ｇ、及び、ＰＣＤ－２５０（ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量２５０）を１２０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．０５ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３５．９質量％に達した後、ＪＰ－５０８を０．０５ｇ添加することで停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ２を得た。

　ポリイソシアネートＰ２は、ＮＣＯ含有量が１５．９質量％であり、外観が透明液体であり、数平均分子量が１，３５０であり、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数が５．１であり、２５℃での粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、遊離ＨＤＩ含有量が０．２質量％であった。ポリイソシアネートＰ２は、アロファネート変性ポリイソシアネートを主に含み、わずかにイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含むことをプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにより確認した。また、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量は、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの総量を基準として、２モル％であった。

（合成例３）
　撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８７０ｇ、及び、ＰＣＤ－５００（ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）を１３０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．０５ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３９．１質量％に達した後、ＪＰ－５０８を０．０５ｇ添加することで停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ３を得た。

　ポリイソシアネートＰ３は、ＮＣＯ含有量が１３．２質量％であり、数平均分子量が１，４５０であり、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数が４．６あり、２５℃の粘度が６，０００ｍＰａ・ｓであり、遊離ＨＤＩ含有量が０．２質量％であった。ポリイソシアネートＰ３は、アロファネート変性ポリイソシアネートを主に含み、わずかにイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含むことをプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにより確認した。また、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの含有量は、アロファネート変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの総量を基準として、３モル％であった。

＜アクリルポリオール（Ｂ）の合成＞
（合成例４）
　攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを７０ｇ仕込み、１２０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製、以下「ＭＭＡ」という。）を３８．０ｇ、アクリル酸ブチル（日本触媒社製、以下「ＢＡ」という。）を２６．０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（社製、以下「２ＨＥＡ」という。）を３１．０ｇ、イソボニルアクリレート（共栄社化学社製、以下「ＩＢＸＡ」という。）を５．０ｇ、及び、パーブチルＯ（日油社製、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）を２ｇ加えて混合液を調製した後、この混合液を反応槽に４時間かけて滴下した。その後、反応液を１２０℃で１時間保持した。次いで、滴下ロートに、酢酸ブチルを３０ｇ、及び、パーブチルＯを１ｇ加えて混合液を調製した後、この混合液を反応槽に１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で３時間保持し室温に冷却した。これにより、アクリルポリオール１の溶液（ＡＰ１）を得た。

　ＡＰ１中のアクリルポリオール１の水酸基価をＪＩＳＫ１５５７に準じた方法により測定したところ、アクリルポリオール１の水酸基価は１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＡＰ１の外観は透明液体であり、ＡＰ１の固形分量（アクリルポリオール１の含有量）は５０質量％であり、アクリルポリオール１のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）は１５℃であった。

（合成例５～１０）
　表１に記載の原料及び仕込み比にて、合成例４と同様の操作を行い、アクリルポリオール２～７の溶液（ＡＰ２～７、固形分量：５０質量％）を得た。

＜実施例１～１０及び比較例１～５＞
［塗料組成物の調製］
　表２～３に示す材料を表２～３に示す配合量（単位：ｇ）で混合し、実施例１～１０及び比較例１～５の塗料組成物１～１５をそれぞれ調製した。表２～３中の比Ｒは、塗料組成物に含まれる水酸基含有化合物中の水酸基のモル数（アクリルポリオール中の水酸基のモル数とポリジメチルシロキサン化合物中の水酸基のモル数の合計）［Ｍ_ＯＨ］に対する、塗料組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基のモル数（有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数）［Ｍ_ＮＣＯ］の比［Ｍ_ＮＣＯ／Ｍ_ＯＨ］を示している。また、表２～３中のＳｉ含有量は、上述した方法で測定される塗料組成物中のＳｉＯ_２換算のケイ素含有量（有機ポリイソシアネートとアクリルポリオールとポリジメチルシロキサン化合物との合計量基準）を示している。

［塗膜の作製］
　以下の条件で、塗料組成物１～１５のそれぞれを被着体上に塗装し、塗料組成物を硬化させて、実施例１～１０及び比較例１～５の塗膜をそれぞれ得た。なお、被着体としては、アクリル樹脂板（クラレ社製、２ｍｍ厚）又は熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用した。
（塗装条件）
　・塗装方法：アプリケーターを使用
　・湿度条件：５０％ＲＨ
　・温度条件：２３℃
　・乾燥（硬化）条件：８０℃で５時間強制乾燥
　・膜厚：約２０μｍ

＜評価＞
　上記で得られた実施例１～１０及び比較例１～５の塗膜に対し、以下の評価試験１～４を実施した。なお、評価試験１，３及び４では、被着体にアクリル樹脂板（クラレ社製、２ｍｍ厚）を使用して作製した塗膜を用い、評価試験２では、被着体に熱可塑性ポリウレタンフィルムを使用して作製した塗膜を用いた。

（評価試験１：塗膜外観（平滑性））
　ＪＩＳＺ８７４１に準じて、ヘイズ－グロスリフレクトメーター（ＢＹＫ―Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で、６０°における塗膜の光沢度を測定し、下記評価基準により塗膜外観を評価した。評価がＡであれば塗膜外観が良好であるとした。なお、本評価において塗膜の外観が良好であることは、実質的に、平滑性が良好であることも意味する。
［評価基準］
・Ａ：光沢度が８０％以上
・Ｂ：光沢度が８０％未満

（評価試験２：耐汚染性）
　Ｓｈａｒｐｙ社製黒マジックにて塗膜表面を汚染後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において１時間静置した。静置後、エタノールを染み込ませたガーゼで汚染された上記塗膜表面を拭き、汚染前後における色差をｓｐｅｃｔｒｏ２ｇｕｉｄｅ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて下記式より算出した。
色差＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２

　下記評価基準により耐汚染性を評価した。評価がＡであれば耐汚染性が良好であるとした。
［評価基準］
・Ａ：色差が１未満
・Ｂ：色差が１以上２未満
・Ｃ：色差が２以上

（評価試験３：自己修復性）
　温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、塗膜を真鍮製のワイヤーブラシでこすって該塗膜の表面に傷を付けた。目視にて傷の修復度合いを観測し、傷を付けた後、傷が完全に修復するまでの時間を測定した。評価がＡ又はＢであれば自己修復性が良好であるとした。
［評価基準］
・Ａ：室温で１時間以内に傷が修復する
・Ｂ：室温では１時間以内に傷が修復しないが、５０℃で加温した場合、１時間以内で傷跡が修復する
・Ｃ：室温であっても５０℃で加温した場合であっても、１時間以内では傷が修復しない

（評価試験４：密着性）
　ＪＩＳ５６００－５－６に準じて、クロスカット法による付着性試験を実施し、下記評価基準により密着性を評価した。評価がＡであれば密着性が良好であるとした。
［評価基準］
・Ａ：分類０～１
・Ｂ：分類２～５

　表２～３中の各原料の詳細は以下のとおり。
・ポリイソシアネートＰ１～Ｐ３：合成例１～３で合成したポリイソシアネートＰ１～Ｐ３
・ポリイソシアネートＰ４：ＨＤＩイソシアヌレート（商品名：コロネートＨＸＲ、東ソー社製）
・ＡＰ１～ＡＰ７：合成例４～１０で合成したアクリルポリオールの溶液ＡＰ１～ＡＰ７
・Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２：（サンアプロ社製、ウレタン化触媒、ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸塩）
・ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００：（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン－アクリルブロック共重合体、数平均分子量：７６００、ケイ素含有量（ＳｉＯ_２換算）：１％）

Claims

　有機ポリイソシアネート（Ａ）と、アクリルポリオール（Ｂ）と、を含み、
　前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、変性ポリイソシアネート（ａ）を含み、
　前記変性ポリイソシアネート（ａ）が、ポリイソシアネート成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との反応生成物又はその変性体であり、
　前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、有機ジイソシアネート又はその変性体を含み、
　前記ポリオール成分（ａ２）が、数平均分子量２００～７５０の、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記アクリルポリオール（Ｂ）が、ガラス転移温度が５～３０℃であり、かつ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール（ｂ）を含む、塗料組成物。
　前記変性ポリイソシアネート（ａ）の平均官能基数が、４．０～６．０である、請求項１に記載の塗料組成物。
　前記ポリイソシアネート成分（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
　前記変性ポリイソシアネート（ａ）が、アロファネート変性ポリイソシアネートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　前記変性ポリイソシアネート（ａ）が、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを更に含む、請求項４に記載の塗料組成物。
　ポリジメチルシロキサン化合物を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　ＳｉＯ_２換算のケイ素含有量が、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリルポリオール（Ｂ）と前記ポリジメチルシロキサン化合物との合計量を基準として、０．００１～０．１質量％である、請求項６に記載の塗料組成物。
　前記塗料組成物に含まれる水酸基含有化合物中の水酸基のモル数に対する、前記塗料組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基のモル数の比が、０．８～１．３である、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物を調製するためのキットであって、
　前記有機ポリイソシアネート（Ａ）を含む第一剤と、前記アクリルポリオール（Ｂ）を含む第二剤と、を備える、キット。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物の硬化物を含む、塗膜。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物を被着体上に塗布し、硬化させることを備える、塗膜の形成方法。