JP6281280B2 - アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物 - Google Patents
アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物 Download PDFInfo
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Description
これらの塗料は、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの溶解力の強い強溶剤が用いられていた。
(1)本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)は一般式(1)で示される。
(2)前記(1)に記載の一般式(1)に示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)のR1〜R3が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも1種類であり、R4、及びR5が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基から選ばれる少なくとも1種類であることを特徴とする。
(3)ポリイソシアネート組成物が、前記(1)又は(2)に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)との反応から得られることを特徴とする。
(4)ポリイソシアネート組成物が、前記(1)又は(2)に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)の存在下で、少なくとも有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)とを反応させて、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させた結合基を含有することを特徴とする。
(5)前記(3)又は(4)に記載のポリイソシアネート組成物が、ポリイソシアネート組成物中にアロファネート基とイソシアヌレート基がモル比でアロファネート基/イソシアヌレート基=80/20〜30/70含有することを特徴とする。
(6)前記(3)〜(5)に記載の有機ジイソシアネート(B)が脂肪族ジイソシアネート、及び/又は脂環族ジイソシアネートであり、モノアルコール(C)のアルキル基の炭素数が11〜20であることを特徴とする。
(7)前記(3)〜(6)に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法が、第1工程:有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する工程、第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIをアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)を用いてアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に生成させてイソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程、第3工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIを反応停止剤により反応停止を行う工程、第4工程:薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート(B)の含有量を1質量%未満になるまで除去する工程、によりポリイソシアネート組成物を製造することを特徴とする。
(8)二液型塗料組成物が、前記(3)〜(6)に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール(D)を含んでなることを特徴とする。
(9)二液型塗料組成物が、前記(3)〜(6)に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール(D)と、JIS K 2256に準じたアニリン点、又は混合アニリン点が5〜100℃の有機溶剤(E)を含んでなることを特徴とする。
また、R4、及びR5は、炭素数1〜18の直鎖アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基であることが好ましい。
ここで、一般式(1)で表される第四級アンモニウムアルキル炭酸塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムアルキル炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアルキル炭酸塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウムアルキル炭酸塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウムアルキル炭酸塩等が挙げられる。これらは、単独、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)の存在下で、有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)との反応により、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させることによって、両結合基を1分子中に含有したポリイソシアネート組成物が得られる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
ポリイソシアネート組成物に使用されるモノアルコール(C)としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−トリデカノール、2−トリデカノール、2−オクチルドデカノール、3−エチル−4,5,6−トリメチルオクタノール、4,5,6,7−テトラメチルノナノール、4,5,8−トリメチルデカノール、4,7,8−トリメチルトリデカノール、テトラデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−デシルテトラデカノール、2−ヘキサデシルオクタデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独、又は2種以上を併用することができる。
これらの中で、1−トリデカノール、2−トリデカノール、2−オクチルドデカノール、3−エチル−4,5,6−トリメチルオクタノール、4,5,6,7−テトラメチルノナノール、4,5,8−トリメチルデカノール、4,7,8−トリメチルトリデカノール、テトラデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−デシルテトラデカノール、2−ヘキサデシルオクタデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールのアルキル基の炭素数が11〜20であるモノアルコール(C)が低極性有機溶剤に対する溶解性が特に優れており、より好ましい。アルキル基の炭素数が上限値を超えると結晶性が高まるため貯蔵安定性が低下する恐れがある。また、アルキル基以外の結合基を有する場合には、低極性有機溶剤に対する溶解性が低下する恐れがあり好ましくない。
<ポリイソシアネート組成物の製造方法>
第1工程:有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜120℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。ここでウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)を仕込み、核磁気共鳴分光法(以下NMRという)、及びゲルパーミエーション(以下GPCという)で、ウレタン基の有無、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量になるまで、70〜150℃にてアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に行ってイソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。
第3工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第1工程〜第3工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第4工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を1質量%未満になるまで除去する。
第1工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート(B)のイソシアネート基とモノオール(C)の水酸基とのモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で6〜40になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、R=7〜30になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇や低極性有機溶剤に対する溶解性の低下を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。
<ウレタン化触媒>
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、第3工程で使用される反応停止剤と反応し、硬化性の遅延要因となる酸成分が生成しない範囲で、単独、又は2種以上併用することができる。
第2工程におけるアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)の使用量は、有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)との合計質量に対して0.001〜1.0質量%が好ましく、0.005〜0.1質量%がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が十分に進行せず、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、及び反応性制御の低下を招く恐れがある。
アロファネート化触媒の具体例としては、公知のカルボン酸の金属塩から適宜選択して用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス等の遷移金属等が挙げられる。
イソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、N−エチルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム炭酸水素塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム炭酸塩、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
また、このアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比の調整には、反応時間と反応温度を適宜調整することで範囲内のモル比を得ることができる。
<製造に使用する有機溶剤>
製造に使用する有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応で使用した有機溶剤は、第4工程における遊離の有機ジイソシアネート(B)の除去時に同時に除去される。
第3工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、反応終了後、速やかに添加される。
<反応停止剤>
反応停止剤の具体例としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独、又は2種以上を併用することがでる。尚、前記で記載したように、本願発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)以外のウレタン化触媒等を併用した場合、硬化性の遅延要因となる酸成分を生成する可能性がある。
第4工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート(B)を、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜150℃における薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を1.0質量%以下にされる。尚、有機ジイソシアネート(B)の残留含有率が上限値を超える場合は、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
<ブロック剤>
ブロック剤は、イソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネート組成物は、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。ここで具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、p−ヒドロキシジフェニル、t−ブチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、o−sec−ブチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−t−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、1,3−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、N−フェニルカルバミン酸フェニル、2−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は2種以上を併用することができる。
<親水性極性基含有化合物>
親水性極性基含有化合物は、構造中に活性水素基を含みポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応することで水分散性を高めることができる。
親水性極性基含有化合物の親水性極性基としては、ノニオン性極性基、アニオン性極性基、カチオン性極性基が挙げられ、特にノニオン性極性基含有化合物が好適に用いられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
また、ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル又は/及びメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物又は/及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数1〜20のアルキルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独、又は2種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート(B)との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物、及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物、単独、又は2種以上を組み合わせのものを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状、又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
有機溶剤(E)の具体例としては、ソルベッソ100(エクソンモービル社製、混合アニリン点:14℃)、ソルベッソ150(エクソンモービル社製、混合アニリン点:18℃)、スワゾール100(丸善石油化学社製、混合アニリン点:25℃)、スワゾール200(丸善石油化学社製、混合アニリン点:24℃)、スワゾール1500(丸善石油化学社製、混合アニリン点:17℃)、スワゾール1800(丸善石油化学社製、混合アニリン点:16℃)、スワゾール1000(丸善石油化学社製、混合アニリン点:13℃)、ベガゾールARO−80(エクソンモービル社製、混合アニリン点:25℃)、ベガゾールR−100(エクソンモービル社製、混合アニリン点:14℃)、出光イブゾール150(出光興産社製、混合アニリン点:15℃)、出光イブゾール100(出光興産社製、混合アニリン点:14℃)、メチルシクロヘキサン(アニリン点:40℃)、エチルシクロヘキサン(アニリン点:44℃)、ミネラルスピリット(ミネラルターペン、アニリン点:56℃)、テレビン油(アニリン点:20℃)等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているHAWS(シェルジャパン社製、アニリン点:17℃)、エッソナフサNo.6(エクソンモービル社製、アニリン点:43℃)、LAWS(シェルジャパン社製、アニリン点:44℃)、ペガゾール3040(エクソンモービル社製、アニリン点:55℃)、Aソルベント(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:45℃)、クレンゾル(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:64℃)、ミネラルスピリットA(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:43℃)、ハイアロム2S(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:44℃)、LAWS(シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点:44℃)、ペガソール3040(エクソンモービル社製、アニリン点:55℃)、Aソルベント(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:45℃)、クレンゾル(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:64℃)、ミネラルスピリットA(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:43℃)、ハイアロム2S(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点4:4℃)、リニアレン10(出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点:44℃)、リニアレン12(出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点:54℃)、エクソールD30(エクソンモービル社製、ナフテン系溶剤、アニリン点:63℃)、リカソルブ900(新日本理化社製、水添C9溶剤、アニリン点:53℃)、リカソルブ910B(新日本理化社製、水添C9溶剤、アニリン点:40℃)、リカソルブ1000(新日本理化社製、水添C9溶剤、アニリン点:55℃)、IPソルベント1620(出光興産社製、アニリン点:81℃)、IPソルベント1016(出光興産社製、アニリン点:72℃)、IPソルベント2028(出光興産社製、アニリン点:89℃)、IPソルベント2835(出光興産社製、アニリン点:104℃)、シェルゾールS(シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点:78℃)、アイソパーG(エクソンモービル社製、アニリン点:78℃)、日石アイソゾール300(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:80℃)、ノルマルパラフィンSL(JX日鉱日石エネルギー社製、アニリン点:80℃)、マルカゾールR(丸善石油化学社製、アニリン点:88℃)等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
ここで被着体は、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂、6−ナイロン樹脂、6,6−ナイロン樹脂、MXD6ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、NBR樹脂、クロロプレン樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。
(1)加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、両結合基を1分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることができる。
(2)反応性遅延の原因である触媒由来の酸成分の生成を低減できるため、二液型塗料組成物の硬化性のバラツキを低減できる。
(3)低極性有機溶剤への溶解性に優れるため、被着体の腐食を抑制する。つまり、外壁等の塗り替え作業の際、古い塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明の二液型組成物を塗布した場合、塗膜の浮きや膨れ等の不具合を低減することができる。
(4)ポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度であるため、二液型塗料組成物とした場合、高固形分化が可能となり、有機溶剤の削減ができる。
<実施例1>
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−1(NCO含有量:49.9質量%、加水分解性塩素含有量:30.0ppm)を920gと、トリデカノール(協和発酵ケミカル社製)を80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩(広栄化学社製)Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508(城北化学工業社製、酸性リン酸エステル)を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−1を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−1はNCO含有量が17.8質量%、外観は透明液体、数平均分子量は770、25℃の粘度は500mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は49モル%、イソシアヌレート基含有量は51モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
加水分解性塩素の測定方法は、JIS K1603−3の「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−第3部:加水分解性塩素の求め方」に準じ、下記の硝酸銀標準溶液による電位差滴定により求められる。
(1)三角フラスコ500mlに試料を約10g秤量し、メタノール50mlを加え撹拌する。三角フラスコ側面に結晶が析出し始めたら、蒸留水を200ml加え、30分間煮沸する。
(2)煮沸完了後、氷浴中で約10℃に冷却し、硝酸を10滴加え、硝酸銀標準液で電位差滴定を行う。
<加水分解性塩素含有量の計算:H(%)>
加水分解性塩素は、次式のように質量%で算出し、その後、適宜単位に変換する。
H=3.55×V×c/m
(1)H:加水分解性塩素(質量%)
(2)V:試料の滴定に要した硝酸銀溶液量(ml)
(3)c:硝酸銀溶液の濃度(mol/l)
(4)m:試料の質量(g)
(5)3.55:塩素の原子量(35.5g/mol)とmgからgへの変換係数(1000)、及び質量%への変換係数(100)とを組み合せた係数(g/mol)。
(1)測定装置:ECX400M(日本電子社製、1H−NMR)
(2)測定温度:23℃
(3)試料濃度:0.1g/1ml
(4)積算回数:16
(5)緩和時間:5秒
(6)溶剤:重水素ジメチルスルホキシド
(7)化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル(2.5ppm)
(8)評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと7.0ppm付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×105、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×105、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×104、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×104、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×104、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×103、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×103、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×102、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−2(NCO含有量:49.9質量%、加水分解性塩素含有量:105.4ppm)を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−2を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−2はNCO含有量が17.7質量%、外観は透明液体、数平均分子量は760、25℃の粘度は480mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は50モル%、イソシアヌレート基含有量は50モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3(NCO含有量:49.9質量%、加水分解性塩素含有量:221.5ppm)を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−3を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−3はNCO含有量が17.8質量%、外観は透明液体、数平均分子量は780、25℃の粘度は510mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は48モル%、イソシアヌレート基含有量は52モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を950gと、イソプロパノールを50g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が75/25になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−4を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−4はNCO含有量が19.3質量%、外観は透明液体、数平均分子量は580、25℃の粘度は370mPa・s、遊離HDI含有量は0.1質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は75モル%、イソシアヌレート基含有量は25モル%、ウレタン基含有量は1モル%であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を950gと、イソプロパノールを50g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−5を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−5はNCO含有量が19.8質量%、外観は透明液体、数平均分子量は620、25℃の粘度は480mPa・s、遊離HDI含有量は0.1質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は53モル%、イソシアヌレート基含有量は46モル%、ウレタン基含有量は1モル%であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を910gと、2−エチルヘキサノール(協和発酵ケミカル社製)を90g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が75/25になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−6を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−6はNCO含有量が17.4質量%、外観は透明液体、数平均分子量は670、25℃の粘度は380mPa・s、遊離HDI含有量は0.1質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は78モル%、イソシアヌレート基含有量は22モル%、ウレタン基含有量は0モル%であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を910gと、2−エチルヘキサノールを90g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−7を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−7はNCO含有量が17.9質量%、外観は透明液体、数平均分子量は830、25℃の粘度は650mPa・s、遊離HDI含有量は0.1質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は49モル%、イソシアヌレート基含有量は51モル%、ウレタン基含有量は0モル%であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を850gと、オクチルドデカノール(協和発酵ケミカル社製)を150g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−8を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−8はNCO含有量が16.4質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1030、25℃の粘度は670mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は53モル%、イソシアヌレート基含有量は47モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてオクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩(広栄化学社製)Cat−2を0.4g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.16g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−9を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−9はNCO含有量が17.8質量%、外観は透明液体、数平均分子量は770、25℃の粘度は490mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は50モル%、イソシアヌレート基含有量は50モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.5g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が75/25になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.2g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−10を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−10はNCO含有量が17.3質量%、外観は透明液体、数平均分子量は730、25℃の粘度は330mPa・s、遊離HDI含有量は0.4質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は72モル%、イソシアヌレート基含有量は28モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート・イソシアヌレート化触媒としてドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩Cat−1を0.8g添加し、80℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が30/70になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.32g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−11を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−11はNCO含有量が17.8質量%、外観は透明液体、数平均分子量は840、25℃の粘度は750mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は34モル%、イソシアヌレート基含有量は66モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにオクチル酸錫(商品名:ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製)Cat−3を0.4g添加し、110℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になる前に反応が進行しなくなったため、JP−508を0.4g添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−12を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−12はNCO含有量が15.6質量%、外観は透明液体、数平均分子量は650、25℃の粘度は210mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は93モル%、イソシアヌレート基含有量は7モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量2リットルの四つ口フラスコに、HDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにテトラメチルアンモニウムカプリエートCat−4を0.3g添加し、70℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.3g添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−13を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−13はNCO含有量が17.6質量%、外観は透明液体、数平均分子量は760、25℃の粘度は490mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は49モル%、イソシアヌレート基含有量は50モル%、ウレタン基含有量は1モル%であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業社製)の溶液Cat−5を0.3g添加し、110℃でアロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が50/50になる前に反応が進行しなくなったため、JP−508を0.3g添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−14を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−14はNCO含有量が15.1質量%、外観は透明液体、数平均分子量は650、25℃の粘度は130mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は97モル%、イソシアヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は1モル%未満であった。
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、HDI−3を920gと、トリデカノールを80g仕込み、窒素気流下、撹拌しながら85℃に加熱し、3時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーIを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーIにDABCO TMR(エアープロダクツジャパン社製) Cat−6を0.3g添加し、60℃でイソシアヌレート化反応を行った。その後、JP−508を0.5g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーIIを得た。このイソシアネート末端プレポリマーIIを130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート組成物PI−15を得た。
ポリイソシアネート組成物PI−15はNCO含有量が17.5質量%、外観は透明液体、数平均分子量は750、25℃の粘度は490mPa・s、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は43モル%、イソシアヌレート基含有量は48モル%、ウレタン基含有量は9モル%であった。
・ HDI−1:ヘキサメチレンジイソシアネート(加水分解性塩素含有量:30.0ppm)
(2)HDI−1:ヘキサメチレンジイソシアネート(加水分解性塩素含有量:105.4ppm)
(3)HDI−1:ヘキサメチレンジイソシアネート(加水分解性塩素含有量:221.5ppm)
(4)モノアルコール1:イソプロパノール(トクヤマ社製)
(5)モノアルコール2:2−エチルヘキサノール(協和発酵ケミカル社製)
(6)モノアルコール3:トリデカノール(協和発酵ケミカル社製)
(7)モノアルコール4:オクチルドデカノール(花王製)
(8)Cat−1:DTMA―MC:ドデシルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩(トリデカノール10%希釈、広栄化学社製)
(9)Cat−2:OTMA−MC:オクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩(2−エチルヘキサノール10%希釈、広栄化学社製)
(10)Cat−3:オクチル酸スズ(日本化学産業社製)
(11)Cat−4:テトラメチルアンモニウムカプリエート(ブタノール希釈20%)
(12)Cat−5:オクチル酸ジルコニウム(日本化学産業社製)
(13)Cat−6:2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩(エアープロダクツジャパン社製)
(14)JP−508:酸性リン酸エステル(城北化学社製)
配合量は、表3、及び表4に示すように、ポリオール(D)と、得られたポリイソシアネート組成物とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1になるように配合し、更に顔料として酸化チタン(商品名:CR−90、結晶構造:ルチル型、石原産業社製)、及び有機溶剤(E)で固形分が50%になるように配合し、ホモミキサーを使用し300rpmで3分間撹拌して二液塗料組成物を調整した。ここで、ポリオール(D)には、アクリルポリオール(商品名:アクリディックHU−596、水酸基価:30mgKOH/g、DIC社製)、及びフッ素系ポリオール(商品名:ルミフロンLF800、水酸基価:30mgKOH/g、旭硝子社製)を使用し、有機溶剤(E)には、HAWS(シェルケミカルズ社製)、及びミネラルスピリットA(JX日鉱日石エネルギー社製)を使用し調整を行った。
調整した二液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS G3141、商品名:SPCC−SB、処理の有無:PF−1077、日本テストパネル工業社製)にアプリケーターを用い、任意の膜厚になるように塗布した。その後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生し、コーティング塗膜を得た。
(1)アクリディックHU−596:アクリルポリオール(水酸基価:30mgKOH/g)
(2)ルミフロンLF−800:フッ素系アクリルポリオール(水酸基価:30mgKOH/g)
(3)CR−90:酸化チタン
(4)ミネラルスピリットA:希釈溶剤(アニリン点43℃)
(5)HAWS:希釈溶剤(アニリン点15℃)
これに対して、比較例5、比較例7に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度や耐候性に劣るものであった。また、比較例8の二液型塗料組成物は、耐候性が若干劣るものであった。
<貯蔵安定性>
得られたポリイソシアネート組成物を−10℃、及び50℃に168時間放置し、濁り、浮遊物、及び析出物の有無を目視で評価した。
・濁り、浮遊物、及び析出物が認められない:合格(評価:○)
・濁りが認められる:合格(評価:△)
・析出物が認められる:不合格(評価:×)
<トレランス>
得られたポリイソシアネート組成物を各1g採取し、それぞれにアニリン点の異なるHAWS(シェルケミカルズ社製)、及びミネラルスピリットA(JX日鉱日石エネルギー社製)を加えていき、濁りを生じた滴定量を終点として算出した。
T=L/S
・T:トレランス(倍)
・L:有機溶剤の滴定量(g)
・S:サンプル量(g)
<光沢度>
実施例12〜実施例23、及び比較例5〜比較例8で得られたコーティング塗膜をJIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで60°における光沢度を測定した。
・80%以上:合格(評価:○)
・60%以上〜80未満:合格(評価:△)
・60%未満:不合格(評価:×)
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4:1999に準じて、塗膜が破れない鉛筆の硬度を測定した。
<耐屈曲性>
JIS K5600−5−1:1999の耐屈曲性試験に準じ、直径2mmの円筒形マンドレルを使用し、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れの有無を評価した。
・塗膜の割れ及び剥れが見られない:合格(評価:○)
・塗膜の割れ及び剥れを生じている:不合格(評価:×)
<耐カッピング性>
JIS K5600−5−2:1999の耐カッピング試験に準じ、押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れるまでの押し込み深さ(mm)を測定した。
<耐おもり落下性>
JIS K5600−5−3:1999の耐屈曲性試験に準じ、直径10.3mm、質量0.5kgのおもりを使用し、塗膜の割れ、及び剥れが生じる最低の落下高さ(cm)を測定した。
<密着性>
JIS K5600−5−6:1999の碁盤目テープ剥離試験に準じ、塗膜に1mm方形の碁盤目(10×10)の切れ目を入れ、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
<耐候性>
実施例12〜実施例23、及び比較例5〜比較例8で得られたコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置:QUV(Q−LAB社製)
・ランプ:EL−313
・照度:0.59w/m2
・λmax:313nm
・1サイクル:12時間〔UV照射:8時間(温度70℃)、結露:4時間(温度50℃)〕
・試験時間:964時間
JIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで60°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は下式により求めた。
光沢保持率(%)=100×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
・80%以上:合格(評価:○)
・70%以上〜80%未満:合格(評価:△)
・70%未満:不合格(評価:×)
Claims (8)
- 一般式(1)に示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)のR1〜R3が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも1種類であり、R4が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基から選ばれる少なくとも1種類であり、R5がメチル基であることを特徴とする請求項1に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒。
- 請求項1、又は請求項2に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)と、有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)とから得られることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
- ポリイソシアネート組成物中にアロファネート基とイソシアヌレート基がモル比でアロファネート基/イソシアヌレート基=80/20〜30/70含有することを特徴とする請求項3に記載のポリイソシアネート組成物。
- 有機ジイソシアネート(B)が脂肪族ジイソシアネート、及び/又は脂環族ジイソシアネートであり、モノアルコール(C)のアルキル基の炭素数が11〜20であることを特徴とする請求項3、又は請求項4に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項3〜請求項5の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
第1工程:有機ジイソシアネート(B)と、モノアルコール(C)をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する工程、
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIをアロファネート・イソシアヌレート化触媒(A)を用いてアロファネート化とイソシアヌレート化を同時に生成させてイソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程、
第3工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIを反応停止剤により反応停止を行う工程、
第4工程:薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート(B)の含有量を1質量%未満になるまで除去する工程、
によりポリイソシアネート組成物を製造することを特徴とする。 - 請求項3〜請求項5の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール(D)を含んでなることを特徴とする二液型塗料組成物。
- 請求項3〜請求項5の何れか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール(D)と、JIS K 2256に準じたアニリン点、又は混合アニリン点が5〜100℃の有機溶剤(E)を含んでなることを特徴とする二液型塗料組成物。
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