JP7401662B2 - ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体 - Google Patents

ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体 Download PDF

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Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体に関する。
本願は、２０２０年５月１５日に、日本に出願された特願２０２０－０８５９５７号、および、２０２０年１１月１３日に、日本に出願された特願２０２０－１８９５３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便である。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオール及びポリイソシアネートの二成分からなり、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に貯蔵し、塗装時に両者を混合する必要がある。また、一旦両者を混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるという課題を有する。ポリウレタン樹脂塗料はこのような課題を有するため、自動車塗装又は弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野において、自動塗装に用いることを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、イソシアネートを含む塗料を用いた場合には、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄等を充分に行う必要があるため、作業能率は著しく低下する。
上述の課題を改善するために、従来から、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、上述の課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされおり、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを用いた場合には、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特許文献１及び２では、９０℃で硬化するブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。
特開２００２－３２２２３８号公報 特開２００６－３３５９５４号公報
しかしながら、近年、地球環境保護の観点や、耐熱性の低いプラスチックへの適応が強く求められており、９０℃より低い温度で硬化するブロックポリイソシアネート組成物が切望されている。そのような状況下、水酸基を有する多価ポリオール（水系ポリオール、水分散ポリオール）に対して、混合時に良好な分散性を有し、貯蔵時にゲル化や過度な増粘がなく、貯蔵後に硬化性の低下がなく、９０℃以下、あるいは８０℃以下で硬化性が良く、当該温度での硬化で得られた塗膜の硬度及び強度が優れるものは未だ知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８５℃程度、または８０℃程度の低温での硬化性、硬度、強度および耐溶剤性に優れるブロックポリイソシアネート組成物、並びに、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた樹脂組成物、樹脂膜及び積層体を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） １種以上のジイソシアネートと、活性水素化合物と、マロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物であって、前記活性水素化合物は、数平均分子量が６０以上５０００以下であり、且つ、平均官能基数が１．６以上２．４以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
（２） 活性水素化合物と、ポリイソシアネートと、マロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物であって、前記活性水素化合物は、数平均分子量が６０以上５０００以下であり、且つ、平均官能基数が１．６以上２．４以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
（３） 前記活性水素化合物が、ポリオールＡである前記（１）又は（２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物
（４） 前記ポリオールＡは、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、及びそれらとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールである、前記（３）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（５） 前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が０．０５質量部以上１０質量部以下である、前記（２）～（４）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（６） 前記ポリイソシアネートは、平均イソシアネート基数が３．５以上であり、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートである、前記（２）～（５）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（７） 前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートと、平均官能基数が２．９以上８．０以下であるポリオールＢとから誘導されたものである、前記（２）～（５）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（８） 前記ブロックポリイソシアネートは、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む、前記（２）～（７）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
Figure 0007401662000001
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が、３以上２０以下であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線は結合手を表す。
（９） 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が４以上２０以下である、前記（８）記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１０） 前記一般式（Ｉ）で表される構成単位として、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が４以上２０以下であり、Ｒ１６が水素原子を表す構成単位（Ｉ－１）を含む、前記（８）または（９）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１１） 前記一般式（Ｉ）で表される構成単位として、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換のアルキル基である構成単位を含む、前記（８）～（１０）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１２） 前記ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基と、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位との、モル比が０．５／９９．５～１５／８５である前記（８）～（１１）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１３） 前記ブロックポリイソシアネートの一部が、親水性化合物から誘導される構成単位を有する、前記（１）～（１２）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１４） 前記親水性化合物がノニオン性化合物及びアニオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、前記（１３）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１５） 前記ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、前記（１）～（１４）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１６） ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ブロックポリイソシアネートは、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む、ブロックポリイソシアネート組成物。
Figure 0007401662000002
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が、４以上２０以下である。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。
（１７） 前記ブロックポリイソシアネートは、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を更に含み、
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に対する前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比が４／９６以上９６／４以下である、前記（１６）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
Figure 0007401662000003
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基である。波線は結合手を表す。
（１８） 一般式（Ｉ）で表される構成単位として、Ｒ１６が水素原子を表す構成単位（Ｉ－１）を含む、前記（１６）又は（１７）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（１９） 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に、メチル基、又はエチル基である、前記（１６）～（１８）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２０） 前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部が、ノニオン性化合物によって変性されている、前記（１６）～（１９）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２１） 前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が２以上である、前記（１６）～（２０）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２２） 前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートである、前記（１６）～（２１）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２３） 前記ブロックポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を有する、前記（１６）～（２２）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（２４） 前記（１）～（２３）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、樹脂組成物。
（２５） 前記（２４）に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
（２６） 異なる組成の、前記（２５）に記載の樹脂膜を２層以上含む積層体であって、
前記積層体の１層当たりの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、積層体。
（２７） 前記（１）～（１５）いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート組成物と、マロン酸エステルを含むブロック剤とを、反応させる第一工程と、第一工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを反応させる第二工程と、を含む、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度、または８５℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の樹脂組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。上記態様の樹脂膜は、前記樹脂組成物を硬化させてなり、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
本明細書において、「構成単位」とは、ポリイソシアネートやブロックポリイソシアネートを構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造を意味する。例えば、マロン酸エステルに由来する構成単位とは、ブロックポリイソシアネート中の一分子のマロン酸エステルに起因する構造を示す。構成単位は、単量体の（共）重合反応によって直接形成された単位であってもよく、（共）重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
≪第１の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物≫
本発明の第１の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、１種以上のジイソシアネートと、活性水素化合物と、マロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む。
［ジイソシアネート］
ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。また、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく用いられる。また、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩがさらに好ましく用いられる。
また、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることで、塗膜としたときの強靭性及び硬度をより向上させることができる。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いる場合、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上９２／８以下がより好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が得られる。
［活性水素化合物］
本実施形態の活性水素化合物は、活性水素基として、水酸基及び／又はアミノ基を含む化合物である。
活性水素化合物の数平均分子量Ｍｎは６０以上５０００以下であり、１００以上４７００以下が好ましく、３００以上４５００以下がより好ましく、５００以上４０００以下がさらに好ましい。活性水素化合物の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内であることで、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性及び強度に優れる。
活性水素化合物の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
活性水素化合物の平均官能基数は１．６以上２．４以下であり、１．８以上２．２以下が好ましく、１．９以上２．１以下がより好ましい。活性水素化合物の平均官能基数が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート合成時のゲル化や貯蔵時のゲル化を抑制しつつ、高硬化性を発現できる。
活性水素化合物の平均官能基数は、以下の式を用いて算出することができる。なお、式中、「Ｍｎ」は活性水素化合物の数平均分子量を示し、「水酸基含有率」は活性水素化合物の固形分１００質量％に対する水酸基の含有率（質量％）を示し、「１７」は水酸基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示し、「アミノ基含有率」は活性水素化合物１００質量％に対するアミノ基の含有率（質量％）を示し、「１５」はアミノ基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。
（活性水素化合物の平均官能基数）＝{(活性水素化合物のMn)×(水酸基含有率)×0.01}/17＋{(活性水素化合物のMn)×(アミノ基含有率)×0.01}/15
前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量は、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上９質量部以下であることがより好ましく、０．２５質量部以上８質量部以下であることがより更に好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがより更に好ましい。あるいは、前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量は、０．６質量部以上９．５質量部以下であることがより好ましい。
前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる傾向がみられる。一方、前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が上記上限値以下であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の合成時におけるゲル化を抑制することができ、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好にすることができる。
前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量は、例えば、原料の配合比から算出することができる。或いは、前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量は、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）等から求めることもできる。
アミノ基を含む活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、４，４'－メチレンビス（フェニルアミン）などの芳香族ジアミン化合物、シクロペンチルジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、アスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。
アミノ基および水酸基を含む活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－アミノ－２－プロパノール、５－アミノ－１－ペンタノール等が挙げられる。
［ポリオールＡ］
本実施形態の活性水素化合物は、水酸基のみを含むものが好ましい（以下ポリオールＡと記載する）。
ポリオールＡの数平均分子量Ｍｎは６０以上５０００以下であり、１００以上４７００以下が好ましく、３００以上４５００以下がより好ましく、５００以上４０００以下がさらに好ましい。ポリオールＡの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内であることで、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性及び強度に優れる。ポリオールＡの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ポリオールＡの平均官能基数は１．６以上２．４以下であり、１．８以上２．２以下が好ましく、１．９以上２．１以下がより好ましい。ポリオールＡの平均官能基数が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート合成時のゲル化や貯蔵時のゲル化を抑制しつつ、高硬化性を発現できる。ポリオールＡの平均官能基数は、以下の式を用いて算出することができる。なお、式中、「Ｍｎ」はポリオールＡの数平均分子量を示し、「水酸基含有率」はポリオールＡの固形分１００質量％に対する水酸基の含有率（質量％）を示し、「１７」は水酸基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。
（ポリオールＡの平均官能基数）＝{(ポリオールＡのMn)×(水酸基含有率)×0.01}/17
ポリオールＡとしては、例えば、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、及びそれらとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール、並びに、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール等が挙げられる。中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びグリセロールからなる群より選ばれる１種以上のジオール又はこれらジオールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上のジオール又はこれらジオールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンジオールがより好ましい。
ポリカプロラクトンジオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル２０５ＵＴ」（数平均分子量５３０）、「プラクセル２２０ＣＰＴ」（数平均分子量２０００）、「プラクセル２４０ＣＰ」（数平均分子量４０００）等が挙げられる。
［ブロック剤］
ブロック剤は、マロン酸エステルを含む。マロン酸エステルとしては、特に限定はないが、２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことが好ましく、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことがより好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルをそれぞれ１種類含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
１級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等が挙げられる。中でも、１級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジエチルが好ましい。
２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。中でも、２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジイソプロピルが好ましい。
３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）へキシルイソプロピル等が挙げられる。中でも、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピルが好ましく、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）へキシルイソプロピルが好ましく、あるいは、３マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピル、又はマロン酸（２－メチルー２－ペンチル）イソプロピルが好ましい。
３級アルキル基を有するマロン酸エステルは、市販のものを使用してもよく、或いは、参考文献１（特開平１１－１３０７２８号）の方法を用いて、合成したものを使用してもよい。
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる全ブロック剤のモル総量に対して、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が上記範囲内であることにより、樹脂膜としたときの低温硬化性をより向上させることができる。
（その他ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。
他のブロック剤としては、例えば、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外の活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）イミダゾール系化合物、９）尿素系化合物、１０）オキシム系化合物、１１）アミン系化合物、１２）イミド系化合物、１３）重亜硫酸塩、１４）ピラゾール系化合物、１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセチルアセトン等。
５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール等。
９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
１５）トリアゾール系化合物：３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等。
（その他構成成分）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネートに加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。
溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ＤＰＤＭが好ましい。
＜第１の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
第１の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、上記ジイソシアネートと上記活性水素化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。これら化合物を同時に反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。上記ジイソシアネートと上記活性水素化合物とを反応させて活性水素化合物変性ポリイソシアネートを生成させた後、活性水素化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。或いは、上記ジイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させてポリイソシアネートのイソシアネート基の一部あるいは全部がブロック剤によりブロック化された部分ブロックポリイソシアネートを生成させた後、部分ブロックポリイソシアネートと上記活性水素化合物とを反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。
ジイソシアネートと活性水素化合物との変性反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
活性水素化合物の添加量は、ジイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上９質量部以下が好ましく、０．２５質量部以上８質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下がさらに好ましい。あるいは、前記ジイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の添加量は、０．６質量部以上９．５質量部以下であることがより好ましい。活性水素化合物の添加量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる傾向がみられる。一方、活性水素化合物の添加量が上記上限値以下であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の合成時におけるゲル化を抑制することができ、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好にすることができる。
ジイソシアネートと活性水素化合物との変性反応時に、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
活性水素化合物変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレタン基及び／又はウレア基を含むことが好ましい。
ジイソシアネートと活性水素化合物との変性反応の例について説明するが、下記に限定されるものではない。
まず、上記したジイソシアネートのイソシアネート基と活性水素化合物の活性水素基を、ウレタン化、及び／又は、ウレア化させる。この際の反応温度は、２０～２００℃とすることができる。上記反応温度は、好ましくは５０～１５０℃であり、より好ましくは５０～１２０℃であり、さらに好ましくは５０～１００℃である。５０℃以上である場合、反応が進みやすくなる傾向にあり、２００℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色が少なくなる傾向にある。反応時間は、０．５時間～２４時間の範囲が好ましく、０．５時間～１０時間がより好ましく、０．５時間～５時間がさらに好ましい。
活性水素化合物の活性水素基の一部又は全てがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後、イソシアヌレート化、アロファネート化反応を行う。
ウレタン化反応は、アロファネート反応、イソシアヌレート反応後に行っても、あるいは、アロファネート反応、イソシアヌレート反応と同時に行ってもよいが、ジイソシアネートのイソシアネート基と活性水素化合物の水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択により適宜進行させることができる。
触媒で反応を進行させる場合、イソシアヌレート化、アロファネート化の反応温度は６０～１６０℃であり、７０～１００℃が好ましい。反応温度が６０℃以上である場合、アロファネート反応が進みやすくなり、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が高くなる傾向にある。反応温度が１６０℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色がより少なくなる傾向にある。
イソシアヌレート化、アロファネート化の反応時間は１時間～１０時間が好ましく、１時間～７時間がより好ましく、１時間～５時間がさらに好ましい。反応時間が１時間以上である場合、イソシアヌレート化率、アロファネート化率が高くなる傾向にある。反応時間が１０時間以下である場合、着色がより少なくなる傾向にある。
上記において使用できるイソシアヌレート化、アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩基性を有するものが好ましい。以下に限定されないが、例えば、（ｉ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ii）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（iii）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（iv）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｖ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（vi）マンニッヒ塩基類、（vii）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（viii）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。この中で好ましいのは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩である。これらの触媒は一括添加、連続添加いずれでもよい。
これらの反応を終了させるために、前記触媒を失活させる。触媒を中和し、失活させる場合には、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質を添加する。また、熱分解、化学分解により失活することもできる。更に、活性炭やアルミナ等に吸着させ、系外に取り出すことで、失活させることもできる。
ポリイソシアネート組成物の収率（（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量）×１００）は好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは３０～６０質量％であり、高くすることでアロファネート基及びウレタン基に対する、イソシアネート基のモル比を高くすることができ、低くすることでアロファネート基及びウレタン基に対する、イソシアネート基のモル比を低くすることができる。
反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去させる。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．３質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下である場合、硬化性がより良好となる傾向にある。
活性水素化合物変性ポリイソシアネートの少なくとも一部は、親水性化合物から誘導される構成単位、すなわち、親水性基を有していてもよい。
ジイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）とブロック剤とのブロック化反応は、特に限定されないが、例えば、以下に示す２つの方法が挙げられる。
１）上記ジイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）と、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルと、を反応させる方法。
２）上記ジイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）と、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のブロック剤と、を反応させて、得られた反応物に鎖状アルキル基を有するアルコールを添加して、前記反応物の末端エステル部位のエステル交換により、前記アルコールに由来するアルキル基を導入する方法。
ジイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）とブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。なお、ブロック剤は、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルをそれぞれ１種類用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
また、添加するブロック剤中において、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを用いる場合には、３級アルキル基を有するマロン酸エステルに対する２級アルキル基を有するマロン酸エステルのモル比（２級アルキルを有するマロン酸エステル／３級アルキルを有するマロン酸エステル）は、５／９５超９５／５未満であることが好ましく、７／９３以上９３／７以下がより好ましく、１０／９０以上９３／７以下がより更に好ましく、２０／８０以上９３／７以下がよりさらに好ましく、３０／７０以上９３／７以下が特に好ましい。モル比が上記下限値以上であることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性を良好なものとすることができる。
ブロック化反応時に、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
前記２）の方法で製造する場合には、上記ブロック化反応に続き、エステル交換反応を実施する。
２）の方法のエステル交換反応に用いられる鎖状アルキル基を有するアルコールとしては、モノアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール等の１級モノアルコール；イソプロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール等の２級モノアルコール；ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２―メチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－２－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、３－エチル－３－ヘキサノール、３－エチル－３－オクタノール等の３級モノアルコール等が挙げられる。
また、アルコールが有する鎖状アルキル基は、前記ブロック剤と同じ鎖状アルキル基を有するものであってもよく、異なる鎖状アルキル基を有するものであってもよい。前記ブロック剤と異なる鎖状アルキル基を有するものである場合には、前記ブロック剤とアルキル置換の数が異なる鎖状アルキル基を有するモノアルコールを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ブロック剤として、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種単独で用いた場合には、３級アルキル基を有するモノアルコールを用いることができる。
２）の方法で製造する場合には、エステル交換反応中、或いは、エステル交換反応後に、生成したアルコール、或いは添加したアルコールの残留分を常圧、或いは、減圧下における蒸留等により、除去することが好ましい。
その中でも、エステル交換反応を効率よく進行させるため、エステル交換反応時に、蒸留等の作業を実施することにより、発生したアルコールを除去することが好ましい。この場合、交換反応により発生したアルコール成分を効率よく除去するために、添加するアルコール成分は、発生したアルコール成分の沸点よりも高いことがより好ましい。
エステル交換反応は、一般に０℃以上１５０℃以下で行うことができ、３０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましく、５０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。エステル交換反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロックポリイソシアネート組成物中のアルコール成分量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分１００質量部に対して、０．０５～４１質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。アルコール成分量が上記下限値以上であることにより、塗料の貯蔵安定性が良好となり、上記上限値以下であることにより、水系塗料配合時の増粘を抑制することができる。
≪第２の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物≫
本発明の第２の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、活性水素化合物と、ポリイソシアネートと、マロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートを含む。
前記第１の実施形態と同様の構成については、その説明を省略する場合がある。
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたものであることが好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が３．５以上であり、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、４．７以上がさらに好ましい。ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。一方、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数の上限は限定されず、例えば、２０とすることができ、１０とすることができ、８とすることができる。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、例えば、ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎ及びイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）から下記式を用いて求めることができる。
平均イソシアネート基数＝（ポリイソシアネートのMn×NCO含有率×0.01）/42
ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）は、例えば、以下に示す方法を用いて測定することができる。
フラスコにポリイソシアネート２ｇ以上３ｇ以下を精秤する（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解する。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置する。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合する。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定する。得られた滴定値をＶ２ｍＬとする。次いで、ポリイソシアネート無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとする。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出する。
イソシアネート基（NCO）含有率（質量％）＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
あるいは、ポリイソシアネートは、前記ジイソシアネートと、平均官能基数が２．９以上８．０以下であるポリオールＢとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールＢの水酸基と、ジイソシアネートのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
ポリオールＢの平均官能基数は２．９以上８．０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。ポリオールＢの平均官能基数は、例えば、以下の式を用いて算出することができる。なお、式中、「Ｍｎ」はポリオールＢの数平均分子量を示し、「水酸基含有率」はポリオールＢの固形分１００質量％に対する水酸基の含有率（質量％）を示し、「１７」は水酸基の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。
（ポリオールＢの平均官能基数）＝{(ポリオールＢのＭｎ)×(水酸基含有率)×0.01}/17
ポリオールＢの数平均分子量Ｍｎとしては、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上８００以下がより好ましく、１００以上７００以下がさらにより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましい。
ポリオールの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物は、塗膜としたときの低温硬化性により優れ、且つ硬度や強度により優れる。ポリオールＢの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上９質量部以下がより好ましく、０．２５質量部以上８質量部以下がより更に好ましく、０．３質量部以上７質量部以下がよりさらに好ましい。前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる傾向がみられる。一方、前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が上記上限値以下であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の合成時におけるゲル化を抑制することができ、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好にすることができる。
前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量は、例えば、原料の配合比から算出することができる。或いは、前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量は、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）等から求めることもできる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、マロン酸エステルをブロック剤として用いることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性に優れるという性能を両立することができる。さらに、ブロックポリイソシアネートの一部のイソシアネート基が活性水素化合物で変性されていることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性をより良好にすることができ、塗膜としたときの硬度及び強度に優れる。
以下、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる各構成成分について、より詳細に説明する。
＜ブロックポリイソシアネート＞
ブロックポリイソシアネートは、活性水素化合物と、ポリイソシアネートと、ブロック剤と、の反応物である。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が活性水素化合物により変性されており、且つ、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。
［構成単位（Ｉ）］
ブロックポリイソシアネートは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｉ）と呼ぶことがある）を含むことが好ましい。
Figure 0007401662000004
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が、３以上２０以下であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるアルキル基としては、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
置換基を有しないアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
中でも、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上することから、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は、３以上２０以下であり、好ましくは４以上２０以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、より更に好ましくは４以上９以下であり、より更に好ましくは４以上６以下である。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が上記下限値以上であることにより、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を発現することができる。一方で、上記上限値以下であることにより、低温硬化性を発現させることができる。
また、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基（好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基）である。
中でも、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、１つのみが水素原子であることがより好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、少なくとも１つが水素原子であることで、低温硬化性を維持しつつ、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより向上させることができる。つまり、構成単位（Ｉ）として、下記一般式（Ｉ－１）に示す構成単位（以下、構成単位（Ｉ－１）と呼ぶことがある）を含むことがより好ましい。
Figure 0007401662000005
前記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、前記一般式（Ｉ）に記載の通りである。波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
前記構成単位（Ｉ）における構成単位（Ｉ－１）のモル比率（構成単位（Ｉ－１）／構成単位（Ｉ））としては、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは、３０モル％以上であり、よりさらに好ましくは、５０モル％以上であり、最も好ましくは８０モル％以上である。
［ポリイソシアネート］
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、耐候性が優れることから、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートが好ましい。また、上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート以外のジイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。
また、ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いはそれらを組み合わせて用いてもよいが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを用いることで、塗膜としたときの強靭性及び硬度をより向上させることができる。
ポリイソシアネートにおいて、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上９２／８以下がより好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比は、例えば、前記第１の実施形態で記載の方法を用いて算出することができる。
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有することが好ましく、イソシアヌレート基に加えて、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することができる。
（ポリオールＢ）
ポリオールＢとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）等が挙げられる。
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として、具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として、具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールＢと、必要に応じて上記ポリオールＢ以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記アルコールとしては、上記「１価以上６価以下のアルコール」として例示されたもののうち、上記ポリオールＢを除くものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
ポリオールＢ（及び、必要に応じてポリオールＢ以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。
また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［活性水素化合物］
本実施形態における活性水素化合物は、第１の実施形態における活性水素化合物と同じである。
［ポリオールＡ］
本実施形態における活性水素化合物としても、ポリオールＡが好ましい。
ブロックポリイソシアネートの分子内において、ポリオールＡの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とがウレタン結合を形成し、ポリオールＡに由来する構成単位がポリイソシアネートに結合している。或いは、ポリオールＡの水酸基とブロックポリイソシアネートのエステル基とが、エステル交換反応により結合している。
このようなポリオールＡとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、及びそれらとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール、並びに、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール等が挙げられる。中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びグリセロールからなる群より選ばれる１種以上のジオール又はこれらジオールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上のジオール又はこれらジオールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオールまたはポリカプロラクトンジオールがよりさらに好ましい。
ポリカプロラクトンジオールの市販品としては、第１の実施形態で記載のものが挙げられる。
ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基と、前記構成単位（Ｉ）とのモル比（ＯＨ／構成単位（Ｉ））は、０．５／９９．５～１５／８５であることが好ましく、６／９４～１５／８５であることがより好ましい。モル比（ＯＨ／構成単位（Ｉ））が上記範囲である場合に、ブロックポリイソシアネート組成物のフレキシビリティが高い構造となり、主剤と混合した際により架橋構造を形成しやすいため、塗膜とした時の、低温での硬化性、硬度、強度および耐溶剤性が向上する傾向がある。
ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基の含有量（モル）は、ポリオールＡ及びブロック剤の配合量から算出、または、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定され、構成単位（Ｉ）の含有量（モル）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定される。
［ブロック剤］
ブロック剤は、マロン酸エステルを含む。
（３級アルキル基を有するマロン酸エステル）
ブロック剤は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことが好ましい。ブロック剤は、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。
３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、第１の実施形態と同様のものが使用できる。
（２級アルキル基を有するマロン酸エステル）
ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことが好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。
２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、第１の実施形態と同様のものが使用できる。
中でも、ブロック剤としては、２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしてマロン酸ジイソプロピルを含み、且つ、３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしてマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピルを含むことが好ましい。
（その他ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。他のブロック剤としては、前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる全ブロック剤のモル総量に対して、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が上記範囲内であることにより、樹脂膜としたときの低温硬化性をより向上させることができる。
［親水性化合物］
ブロックポリイソシアネートの少なくとも一部は、親水性化合物から誘導される構成単位、すなわち、親水性基を有していてもよい。
親水性化合物は、親水性基を有する化合物である。親水性化合物は、親水性基に加えて、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも１つと反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
親水性化合物としては、ノニオン性化合物、カチオン性化合物、アニオン性化合物が挙げられる。これら親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、親水性化合物としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性化合物が好ましく、得られる樹脂膜の硬度の低下を抑制する観点で、アニオン性化合物が好ましい。
（ノニオン性化合物）
ノニオン性化合物として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基も有する。
中でも、ノニオン性化合物としては、少ない使用量でブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できることから、モノアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２５以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート組成物の析出物がより発生しにくい傾向にある。
ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量（以下、「ノニオン性親水性基の含有量」と称する場合がある）の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、親水性ポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．２０質量％がさらに好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。
また、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、得られる樹脂膜の耐水性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、５５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４８質量％がさらに好ましく、４４質量％が特に好ましい。
すなわち、ノニオン性親水性基の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％以上５５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以上４８質量％以下がさらに好ましく、０．２５質量％以上４４質量％以下が特に好ましい。
ノニオン性親水性基の含有量が上記範囲内であることにより、ブロックポリイソシアネート組成物がより水に分散し、均質な膜が得られる傾向にある。
ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量をモル比で表すと、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、０．０５モル％以上８モル％以下が好ましく、０．１０モル％以上５モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上４モル％以下がさらに好ましく、０．１５モル%以上３モル％以下が特に好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下が最も好ましい。
（カチオン性化合物）
カチオン性化合物として、具体的には、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン性親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。
カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。
カチオン性化合物と脂環族ポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネートに付加されたカチオン性親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
（アニオン性化合物）
アニオン性親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン性化合物として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
ブロックポリイソシアネートに付加されたアニオン性親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他構成成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネートに加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。
溶剤としては、前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
ブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネートと上記活性水素化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。これら化合物を同時に反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。上記ポリイソシアネートと上記活性水素化合物とを反応させて活性水素化合物変性ポリイソシアネートを生成させた後、活性水素化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。或いは、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させてポリイソシアネートのイソシアネート基の一部あるいは全部がブロック剤によりブロック化された部分ブロックポリイソシアネートを生成させた後、部分ブロックポリイソシアネートと上記活性水素化合物とを反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造してもよい。
ポリイソシアネート（又は部分ブロックポリイソシアネート）と活性水素化合物との変性反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
活性水素化合物の添加量は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上９質量部以下がより好ましく、０．２５質量部以上８質量部以下がよりさらに好ましく、０．３質量部以上７質量部以下がよりさらに好ましい。活性水素化合物の添加量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる傾向がみられる。一方、活性水素化合物の添加量が上記上限値以下であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の合成時におけるゲル化を抑制することができ、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好にすることができる。
ポリイソシアネート（又は部分ブロックポリイソシアネート）と活性水素化合物の変性反応時に、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
ポリイソシアネート（又は部分ブロックポリイソシアネート）と活性水素化合物との反応温度は、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色やゲル化等をより効果的に抑制できる傾向にある。
ポリイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）とブロック剤とのブロック化反応は、特に限定されないが、第１の実施形態におけるジイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応と同様に、例えば、以下に示す２つの方法が挙げられる。
１）上記ポリイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）と、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルと、を反応させる方法。
２）上記ポリイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）と、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のブロック剤と、を反応させて、得られた反応物に鎖状アルキル基を有するアルコールを添加して、前記反応物の末端エステル部位のエステル交換により、前記アルコールに由来するアルキル基を導入する方法。
ポリイソシアネート（又は活性水素化合物変性ポリイソシアネート）とブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
また、添加するブロック剤中において、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを用いる場合には、３級アルキル基を有するマロン酸エステルに対する２級アルキル基を有するマロン酸エステルのモル比（２級アルキルを有するマロン酸エステル／３級アルキルを有するマロン酸エステル）は、５／９５超９５／５未満であり、７／９３以上９３／７以下が好ましく、１０／９０以上９３／７以下がより好ましく、２０／８０以上９３／７以下がさらに好ましく、３０／７０以上９３／７以下が特に好ましい。モル比が上記下限値以上であることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性を良好なものとすることができる。
ブロック化反応時に、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対する溶剤（不揮発分）の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、前記第１の実施形態に記載のものを用いることができる。
前記２）の方法で製造する場合には、上記ブロック化反応に続き、エステル交換反応を実施する。
２）の方法のエステル交換反応に用いられる鎖状アルキル基を有するアルコールとしては、前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる―。
また、アルコールが有する鎖状アルキル基は、前記ブロック剤と同じ鎖状アルキル基を有するものであってもよく、異なる鎖状アルキル基を有するものであってもよい。前記ブロック剤と異なる鎖状アルキル基を有するものである場合には、前記ブロック剤とアルキル置換の数が異なる鎖状アルキル基を有するモノアルコールを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ブロック剤として、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種単独で用いた場合には、３級アルキル基を有するモノアルコールを用いることができる。
２）の方法で製造する場合には、エステル交換反応中、或いは、エステル交換反応後に、生成したアルコール、或いは添加したアルコールの残留分を常圧、或いは、減圧下における蒸留等により、除去することが好ましい。
その中でも、エステル交換反応を効率よく進行させるため、エステル交換反応時に、蒸留等の作業を実施することにより、発生したアルコールを除去することが好ましい。この場合、交換反応により発生したアルコール成分を効率よく除去するために、添加するアルコール成分は、発生したアルコール成分の沸点よりも高いことがより好ましい。
エステル交換反応は、一般に０℃以上１５０℃以下で行うことができ、３０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましく、５０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。エステル交換反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロックポリイソシアネート組成物中のアルコール成分量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分１００質量部に対して、０．０５～４１質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。アルコール成分量が上記下限値以上であることにより、塗料の貯蔵安定性が良好となり、上記上限値以下であることにより、水系塗料配合時の増粘を抑制することができる。
また、親水性化合物を用いる場合には、上記ポリイソシアネートと上記活性水素化合物と上記ブロック剤と上記親水性化合物とを反応させても良い。
ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、予めいずれの反応を行った後に、２つ目以降の反応を行うこともできる。中でも、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性された親水性化合物変性ポリイソシアネートを得た後、得られた親水性化合物変性ポリイソシアネートと活性水素化合物又はブロック剤との反応を同時又はそれぞれ順番に行うことが好ましい。親水性化合物変性ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応、及び、親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、いずれを先に行ってもよい。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、樹脂膜としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
親水性化合物変性ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応、及び、親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、上述の活性水素化合物変性反応、及び、上述のブロック化反応として記載された方法を用いることができる。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の特性＞
［重量平均分子量Ｍｗ］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の重量平均分子量Ｍｗは３．０×１０３以上が好ましく、３．０×１０３以上２．０×１０５以下がより好ましく、４．０×１０３以上１．５×１０５以下がさらに好ましく、４．０×１０３以上７．０×１０４以下が最も好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができる。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
≪第３の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物≫
本発明の第３の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導されるブロックポリイソシアネートを含み、前記ブロックポリイソシアネートは、構成単位（Ｉ）を含む。
本実施形態において、前記第１の実施形態または前記第２の実施形態と同様の構成について、その説明を省略する場合がある。
［ブロックポリイソシアネート］
［構成単位（Ｉ）］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートの分子内において、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）を含む。
Figure 0007401662000006
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が、４以上２０以下であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６におけるアルキル基としては、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
置換基を有しないアルキル基として、第２の実施形態と同様の基が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基、置換基としてアミノ基を含むアルキル基、および、置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基として、第２の実施形態と同様の基が挙げられる。
中でも、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上することから、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましいが、少なくとも一つがエチル基であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は、４以上２０以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、より更に好ましくは４以上９以下であり、より更に好ましくは４以上６以下である。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が上記下限値以上であることにより、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を発現することができる。一方で、上記上限値以下であることにより、低温硬化性を発現させることができる。また、塗膜とした時の耐溶剤性の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は４であることがより好ましい。
また、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基（好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基）である。
中でも、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、１つのみが水素原子であることがより好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち、少なくとも１つが水素原子であることで、低温硬化性を維持しつつ、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより向上させることができる。つまり、構成単位（Ｉ）として、下記一般式（Ｉ－１）に示す構成単位（以下、構成単位（Ｉ－１）と呼ぶことがある）を含むことがより好ましい。
Figure 0007401662000007
前記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、前記一般式（Ｉ）に記載の通りである。波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
前記構成単位（Ｉ）における構成単位（Ｉ－１）のモル比率（構成単位（Ｉ－１）／構成単位（Ｉ））としては、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上であり、よりさらに好ましくは５０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上である。
［構成単位（ＩＩ）］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートの分子内において、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）と呼ぶことがある）を更に含むことが好ましい。
Figure 0007401662000008
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４におけるヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基としては、上記「Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としては、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性に優れることから、水素原子、又は、炭素数１以上４以下の置換基を有しないアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又は、エチル基がより好ましく、低温硬化性に優れることから、メチル基、又は、エチル基がさらに好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が全てメチル基である場合には、構成単位（ＩＩ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位は、ともに、イソプロピル基となる。また、Ｒ２１及びＲ２２のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基であり、且つ、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基である場合には、構成単位（ＩＩ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位は、ともに、エチル基となる。中でも、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が全てメチル基である、すなわち、構成単位（ＩＩ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位がともにイソプロピル基であることが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に対する前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比（構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ））は、４／９６以上９６／４以下であることが好ましく、５／９５以上９５／５以下がより好ましく、７／９３以上９３／７以下がよりさらに好ましく、１０／９０以上９０／１０以下がよりさらにより好ましく、２０／８０以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、３０／７０以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、３５／６５以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、５０／５０以上７０／３０以下がよりさらに好ましい。前記モル比が上記下限値以上であることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性をより良好なものとすることができる。
モル比は、例えば、ブロックポリイソシアネート組成物を、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）の組成比を測定することで、構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）のモル比を算出することができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全てメチルである、すなわち、ジエステル部位の少なくとも１つのエステル基がｔｅｒｔ－ブチル基であるブロックポリイソシアネートは８５℃程度の低温での多価ヒドロキシ化合物との硬化性に優れることが知られているが、水系樹脂組成物においては、水との反応性が高く、水系樹脂組成物に配合し、多価ヒドロキシ化合物、硬化剤、及び水を含有する水系樹脂組成物として貯蔵した際に、粘度上昇やゲル化が起きやすい傾向がある。
これに対して、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、構成単位（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が４以上２０以下であることにより、水系樹脂組成物に配合した場合であっても、多価ヒドロキシ化合物、硬化剤、及び水の混合液の貯蔵時の粘度上昇やゲル化を効果的に抑制し、良好な貯蔵安定性を発揮することができる。それと同時に、８５℃程度の低温での硬化性に優れる樹脂膜が得られる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートの分子内において、少なくとも一部のイソシアネート基が２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、３級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネートであってもよい。或いは、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が２級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネート、又は、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が１級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が３級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネートの混合物であってもよい。
［その他官能基］
ブロックポリイソシアネートは、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することができる。中でも、耐候性が優れることから、イソシアヌレート基を有することが好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、前記第２の実施形態と同様のイソシアネートを用い、同様の方法で得られるポリイソシアネートと、少なくとも１種のブロック剤とから誘導される。
［ポリイソシアネート］
（イソシアネート）
ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、前記第２の実施形態と同様に、耐候性が優れることから、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートが好ましく用いられる。また、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく用いられる。また、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩがさらに好ましく用いられる。
ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いはそれらを組み合わせて用いてもよいが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを用いることが特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを用いることで、塗膜としたときの強靭性及び硬度をより向上させることができる。
ポリイソシアネートにおいて、塗膜硬度、強度向上の観点において、脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比（脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位／脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位）は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、５５／４５以上９３／７以下がより好ましく、６０／４０以上９１／９以下がさらに好ましく、６５／３５以上９０／１０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
（ポリオール）
ポリイソシアネートは、上述したジイソシアネートと平均官能基数が３．０以上８．０以下であるポリオール（好ましくは、前記ポリオールＢ）とから誘導されたものであることが好ましい。これにより、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
ポリオールの平均官能基数は３．０以上８．０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。なお、ここでいうポリオールの平均官能基数はポリオール１分子内に存在する水酸基の数である。
ポリオールの数平均分子量としては、塗膜硬度、強度向上の観点において、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上６００以下がより好ましく、１００以上５７０以下がより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましく、１００以上２５０以下が最も好ましい。
ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート組成物は、塗膜としたときの低温硬化性により優れ、且つ、特に硬度や強度により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
このようなポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、前記第２の実施形態と同様のものが挙げられる。
（ポリイソシアネートの製造）
ポリイソシアネートは、前記第２の実施形態と同様に製造することができる。
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤や紫外線吸収剤として、前記第２の実施形態で記載の１種を単独で、又は、２種以上を併用することができる。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性の両立の観点から、３以上２０以下がより好ましく、３．２以上１０以下がさらに好ましく、３．５以上８以下が特に好ましく、４．２以上６以下が最も好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は、前記第２の実施形態で記載の方法で求めることができる。
［ブロック剤］
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことが好ましく、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことがより好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルをそれぞれ１種類含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
１級アルキル基を有するマロン酸エステル、２級アルキル基を有するマロン酸エステル、および、３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、前記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
（その他ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。他のブロック剤としては、前記第１の実施形態で記載のものを用いることができる。
（２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる全ブロック剤のモル総量に対して、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルの含有量が上記範囲内であることにより、樹脂膜としたときの低温硬化性をより向上させることができる。
［ノニオン性化合物］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の一部がノニオン性化合物で変性されていてもよい。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基の一部にノニオン性化合物に由来する構成単位が導入されていてもよい。
ノニオン性化合物としては、前記第２の実施形態と同様のものを用いることができる。
ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性化合物に由来する構成単位の量（以下、「ノニオン性化合物の含有量」と称する場合がある）の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。
また、ノニオン性化合物の含有量の上限値は、得られる樹脂膜の耐水性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、５５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４８質量％がさらに好ましく、４４質量％が特に好ましい。
すなわち、ノニオン性化合物の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％以上５５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以上４８質量％以下がさらに好ましく、０．２５質量％以上４４質量％以下が特に好ましい。
ノニオン性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、ブロックポリイソシアネート組成物がより水に分散し、均質な膜が得られる傾向にある。
得られる樹脂膜の硬度や強度の低下を抑制する観点で、ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性化合物の量をモル比で表すと、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、０．０５モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１０モル％以上１２モル％以下がより好ましく、０．１０モル％以上９モル％以下がさらにより好ましく、０．１０モル％以上６モル％以下がさらに好ましく、０．１５モル％以上４モル％以下が最も好ましい。
［その他親水性化合物］
ブロックポリイソシアネートの少なくとも一部は、ノニオン性化合物以外の親水性化合物から誘導される構成単位、すなわち、ノニオン性親水性基以外の親水性基を更に有していてもよい。
その他親水性化合物は、ノニオン性親水性基以外の親水性基を有する化合物である。その他親水性化合物は、ノニオン性親水性基以外の親水性基に加えて、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも１つと反応するための活性水素基を、その他親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
その他親水性化合物としては、カチオン性化合物、アニオン性化合物が挙げられる。これら親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、その他親水性化合物としては、得られる樹脂膜の硬度や強度の低下を抑制する観点、及び、乳化性向上の観点で、アニオン性化合物が好ましい。
カチオン性化合物およびアニオン性化合物としては、前記第２の実施形態で記載のものを用いることができる。
＜その他構成成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネートに加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。溶剤としては、前記第１の実施形態で記載のものを用いることができる。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法としては、特に限定されないが、前記第２の実施形態におけるポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応と同様に、以下に示す２つの方法が挙げられる。
１）上記ポリイソシアネートと、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルと、を反応させる方法。
２）上記ポリイソシアネートと、上記３級アルキル基を有するマロン酸エステル、上記２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び上記１級アルキル基を有するマロン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のブロック剤と、を反応させて、得られた反応物に鎖状アルキル基を有するアルコールを添加して、前記反応物の末端エステル部位のエステル交換により、前記アルコールに由来するアルキル基を導入する方法。
上記２つの方法のうち、工程の容易さ及び構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ）のモル比の制御のしやすさを考慮して、２）の方法が好ましい。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
なお、ブロック剤は、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルをそれぞれ１種類用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
また、添加するブロック剤中において、３級アルキル基を有するマロン酸エステルに由来する構成単位に対する２級アルキル基を有するマロン酸エステルに由来する構成単位のモル比［（２級アルキルを有するマロン酸エステル）／（３級アルキルを有するマロン酸エステル）］、及び、３級アルキル基を有するマロン酸エステルに由来する構成単位に対する１級アルキル基を有するマロン酸エステルに由来する構成単位のモル比［（１級アルキル基を有するマロン酸エステル）／（３級アルキルを有するマロン酸エステル）］は、それぞれ４／９６以上９６／４以下であり、５／９５以上９５／５以下が好ましく、７／９３以上９３／７以下がより好ましく、１０／９０以上９０／１０以下がさらにより好ましく、２０／８０以上８５／１５以下がさらに好ましく、３０／７０以上８５／１５以下が特に好ましく、３５／６５以上８５／１５が最も好ましい。モル比が上記下限値以上であることで、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性を良好なものとすることができる。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、前記第２の実施形態に記載の通りである。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量、ブロック化反応温度は、前記第２の実施形態の記載の通りである。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。前記酸性化合物としては、前記第１または２の実施形態と同様のものを用いることができる。
また、ノニオン性化合物を含む親水性化合物を用いる場合には、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤と上記親水性化合物とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとノニオン性化合物を含む親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、予めいずれの反応を行った後に、２つ目以降の反応を行うこともできる。中でも、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性された親水性化合物変性ポリイソシアネートを得た後、得られた親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、前記第２の実施形態と同様に行うことができる。
また、親水性化合物変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、上述のポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応と同じ方法を用いることができる。
前記２）の方法で製造する場合には、上記ブロック化反応に続き、エステル交換反応を実施する。
２）の方法のエステル交換反応に用いられる鎖状アルキル基を有するアルコールとしては、前記第１の実施形態と同じものを用いることができる。
また、アルコールが有する鎖状アルキル基は、前記ブロック剤と同じ鎖状アルキル基を有するものであってもよく、異なる鎖状アルキル基を有するものであってもよい。前記ブロック剤と異なる鎖状アルキル基を有するものである場合には、前記ブロック剤とアルキル置換の数が異なる鎖状アルキル基を有するモノアルコールを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ブロック剤として、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを１種単独で用いた場合には、３級アルキル基を有するモノアルコールを用いることができる。
２）の方法で製造する場合には、エステル交換反応中、或いは、エステル交換反応後に、生成したアルコール、或いは添加したアルコールの残留分を常圧、或いは、減圧下における蒸留等により、除去することが好ましい。
その中でも、エステル交換反応を効率よく進行させるため、エステル交換反応時に、蒸留等の作業を実施することにより、発生したアルコールを除去することが好ましい。この場合、交換反応により発生したアルコール成分を効率よく除去するために、添加するアルコール成分は、発生したアルコール成分の沸点よりも高いことがより好ましい。
エステル交換反応は、一般に０℃以上１５０℃以下で行うことができ、３０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましく、５０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。エステル交換反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）のモル比の制御は、ブロックされたイソシアネート基に対して添加するアルコールのモル比、或いは、エステル交換反応温度及びエステル交換反応時間の調整や、発生したアルコールの留去等を行うことにより、制御可能である。
ブロックポリイソシアネート組成物中のアルコール成分量は、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分１００質量部に対して、０．０５～４１質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。アルコール成分量が上記下限値以上であることにより、塗料の貯蔵安定性が良好となり、上記上限値以下であることにより、水系塗料配合時の増粘を抑制することができる。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の特性＞
［重量平均分子量Ｍｗ］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の重量平均分子量Ｍｗは、前記第２の実施形態と同様である。
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、上記第１、第２または第３の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤成分と、主剤成分とを含む一液型樹脂組成物ということもできる。
本実施形態の樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性に優れることから、水系樹脂組成物として特に好適に用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜多価ヒドロキシ化合物＞
本明細書において、「多価ヒドロキシ化合物」とは、一分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基（水酸基）を有する化合物を意味し、「ポリオール」とも呼ばれる。
前記多価ヒドロキシ化合物として具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。
中でも、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類又はアクリルポリオール類であることが好ましい。
［脂肪族炭化水素ポリオール類］
前記脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
［ポリエーテルポリオール類］
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロールやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
［ポリエステルポリオール類］
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
［エポキシ樹脂類］
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
［含フッ素ポリオール類］
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
［アクリルポリオール類］
前記アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセロールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。
また、参考文献３（特開平１－２６１４０９号公報）及び参考文献４（特開平３－００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の水酸基価及び酸価］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。具体的には、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートとの反応によるウレタンの架橋密度をより増やし、ウレタン結合の機能をより発揮しやすくなる。一方、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記上限値以下であることにより、架橋密度が増えすぎず、樹脂膜の機械的物性がより良好となる。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、例えば、電位差滴定法により測定し、多価ヒドロキシ化合物中の固形分に対する値として算出される。
［多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上９０℃以下がより好ましく、０℃以上８０℃以下がさらに好ましく、５℃以上７０℃以下が特に好ましい。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度が上記範囲内であることで、引張強度により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度は、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗ］
多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、５．０×１０３以上２．０×１０５以下であることが好ましく、５．０×１０３以上１．５×１０５以下であることがより好ましく、５．０×１０３以上１．０×１０５以下であることがさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、必要とする樹脂膜の物性により決定されるが、通常、０．０１以上２２．５以下である。
［ブロックポリイソシアネート組成物の含有量］
本実施形態の樹脂組成物において、ブロックポリイソシアネートの含有量は、多価ヒドロキシ化合物の水酸基に対するブロックポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量比が上記範囲内となる量であればよく、例えば、多価ヒドロキシ化合物１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましましく、５質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下がさらに好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。ブロックポリイソシアネートの含有量は、例えば、配合量から算出することもでき、或いは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を用いて、同定及び定量して算出することもできる。
＜その他添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、上記ブロックポリイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能であるが、水系ベースの樹脂組成物として好適に用いられる。
水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの樹脂組成物（水系樹脂組成物）を得ることができる。
溶剤ベースの樹脂組成物を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの樹脂組成物を得ることができる。
≪樹脂膜≫
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の樹脂膜は、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れる。
本実施形態の樹脂膜は、上記樹脂組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱することで硬化させることで得られる。
加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約７０℃以上約１２０℃以下が好ましく、約７０℃以上約１１０℃以下がより好ましく、約７５℃以上約１００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１分間以上約６０分間以下が好ましく、約２分間以上約４０分間以下がより好ましい。
基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部；各種フィルム等は挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
本実施形態の樹脂膜は、後述する実施例に示すように、上記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜を、２３℃で１週間保存後にアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際のゲル分率が８２質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８４質量％以上であることがさらにより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、８６質量％以上がよりさらに好ましい。ゲル分率が上記下限値以上であることで、低温硬化性がより良好なものとすることができる。一方、ゲル分率の上限値は特に限定されないが、例えば１００質量％とすることができる。ゲル分率の具体的な測定方法は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いることができる。
本実施形態の樹脂膜は、後述する実施例に示すように、上記樹脂組成物をガラス上に８０℃下で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃におけるケーニッヒ硬度が４０回以上であることが好ましく、４５回以上であることがより好ましく、５０回以上であることがさらにより好ましく、５５回以上であることがさらに好ましく、６０回以上であることがよりさらに好ましい。ケーニッヒ硬度が上記下限値以上であることで、より良好な硬度の樹脂膜とすることができる。一方、ケーニッヒ硬度の上限値は特に限定されないが、例えば１６０回とすることができる。ケーニッヒ硬度の具体的な測定方法は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いることができる。
本実施形態の樹脂膜は、後述する実施例に示すように、上記樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させてなる膜厚４０μｍの樹脂膜の２３℃における引張最大応力が１０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２３℃における引張最大応力が上記下限値以上であることで、より良好な強度の樹脂膜とすることができる。一方、２３℃における引張最大応力の上限値は特に限定されないが、例えば１００ＭＰａとすることができる。２３℃における引張最大応力の具体的な測定方法は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いることができる。
本実施形態の樹脂膜は低温硬化性に優れることから、省エネルギー化が求められる種々の分野の製品や、耐熱性の低い材料の塗膜として好適に用いられる。
≪積層体≫
本実施形態の積層体は、異なる組成の、上記樹脂膜の樹脂膜を２層以上含む。樹脂膜の１層当たりの厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である。本実施形態の積層体は、上記樹脂膜を含むことで、低温硬化性に優れる。
本実施形態の積層体は、同じ組成の上記樹脂膜を２層以上含むこともできる。
また、本実施形態の積層体は、被着体上に上記樹脂膜を含む各種の塗膜を積層させてなる。
被着体としては、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、各種塗装が施された部材、シーリング材硬化物、ゴム類、皮革類、繊維類、不織布、樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、インキ類からなる層が挙げられる。
前記各種金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等が挙げられる。
前記多孔質部材としては、例えば、木材、紙、モルタル、石材等が挙げられる。
前記各種塗装としては、例えば、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等が挙げられる。
前記シーリング材硬化物としては、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等が挙げられる。前記ゴム類としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。
前記皮革類としては、例えば、天然皮革、人工皮革等が挙げられる。
前記繊維類としては、例えば、植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
前記樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等が挙げられる。
前記インキ類としては、印刷インキ、ＵＶインキ等が挙げられる。
本実施形態の積層体は、異なる組成の、上記樹脂組成物を、被着体にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて、それぞれ、塗装、加熱して硬化させる、或いは、全ての層を塗装後にまとめて加熱して硬化させることで得られる。
本実施形態の積層体は、上記樹脂膜に加えて、例えば、プライマー層、接着剤層、加飾層等、その他公知の成分からなる層を含むことができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜試験項目＞
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
［物性１］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）を算出した。
イソシアネート基（NCO）含有率（質量％）＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
［物性２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
ポリイソシアネートの数平均分子量を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート組成物又は多価ヒドロキシ化合物をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
［物性３］
（平均イソシアネート基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートの数平均分子量であり、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネートのイソシアネート基含有率であり、上記「物性１」において算出された値を用いた。
平均イソシアネート基数＝（Mn×NCO含有率×0.01）/42
［物性４］
（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量）
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）＝W2/W1×100
［物性５］
（水酸基価）
多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、電位差滴定法により測定し算出した。また、水酸基価は多価ヒドロキシ化合物中の固形分に対する値である。
［物性６］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
多価ヒドロキシ化合物のガラス転移温度は、多価ヒドロキシ化合物溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
［物性７］
（ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基と、構成単位（Ｉ）とのモル比（ＯＨ／構成単位（Ｉ））
ブロックポリイソシアネート組成物中のポリオールＡに含まれるヒドロキシ基の含有量（モル）と、構成単位（Ｉ）とのモル比は、ポリオールＡ及びブロック剤の配合量から算出した。
または、ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基の含有量（モル）は、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定、構成単位（Ｉ）の含有量（モル）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することで、モル量を算出し、そのモル比率を求めた。
（測定条件）
（ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基の含有量（モル））
ブロックポリイソシアネート組成物にブロックポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート基モル量に対し５倍モルの２－エチルヘキサノールを添加した後に、１２０℃で５時間加熱した。加熱後の反応液をガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により、発生したポリオールＡ成分を測定することで、ブロックポリイソシアネート組成物中のポリオールＡに含まれるヒドロキシ基の含有量（モル）を算出した。
装置：アジレント・テクロノジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０、５９７７」
カラム：アジレント・テクロノジー株式会社製「ＨＰ－５ＭＳ」（Ｌ３０ｍ、Ｉ．Ｄ０．２５０ｍｍ、Ｆｉｌｍ０．２５ｕｍ）
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ
イオン化方：ＥＩ
注入口温度：３２０℃
トランスファー温度：３２０℃
オーブン温度：４０℃（５分保持）→（２０℃／分昇温）→３２０℃（１０分保持）
スピリット比：１／１０００
質量範囲：ｍ／ｚ １０～８００
注入量：０．５μＬ
（構成単位（Ｉ）の含有量（モル））
ブロックポリイソシアネート組成物中の構成単位（Ｉ）の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出した。
装置：日本電子製「ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００（ＳＣ）」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：５１２０回
試料濃度：５０ｗｔ／ｖｏｌ％
ケミカルシフト基準：重クロロホルムを７７．０ｐｐｍとした。
［物性８］構成単位（Ｉ）中の構成単位（Ｉ－１）のモル比率
ブロックポリイソシアネート組成物中の構成単位（Ｉ）に対する構成単位（Ｉ－１）のモル比率（構成単位（Ｉ－１）／構成単位（Ｉ））は、以下に示す方法を用いて算出した。
具体的には、日本電子製「ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００（ＳＣ）」（商品名）を用いた、１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、構成単位（Ｉ）（構成単位（Ｉ－１）を含む）の合計モル量と構成単位（Ｉ－１）のモル量を算出し、そのモル比率を求めた。
（測定条件）
装置：日本電子製「ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００（ＳＣ）」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：５１２０回
試料濃度：５０ｗｔ／ｖｏｌ％
ケミカルシフト基準：重クロロホルムを７７．０ｐｐｍとした。
［物性９］
（構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ）のモル比）
構成単位（Ｉ）に対する、構成単位（ＩＩ）のモル比（構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ））は、ブロックポリイソシアネート組成物をエバポレーターにより５０℃以下で溶媒及びその他の成分を飛ばし、減圧乾燥した後、１３Ｃ－ＮＭＲにより、構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）の組成比を測定することで、構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）のモル比を算出した。
（測定条件）
装置：日本電子製「ＪＥＯＬ－ＥＣＺ５００（ＳＣ）」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：５１２０回
試料濃度：５０ｗｔ/vol％
ケミカルシフト基準：重クロロホルムを７７．０ｐｐｍとした。
［物性１０］
（ブロックポリイソシアネート中のモノアルコール量）
ブロックポリイソシアネート組成物中のモノアルコール量（質量％）は、ガスクロマトグラフ測定により、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＧＣ－２０１４
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ－１ (L30m, I.D0.25mm, Film1.00um)
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：１００℃
検出器温度：２２０℃
オーブン温度：４０℃（５分保持）→（１０℃／分昇温）→１５０℃（５分保持）
注入量：０．３μＬ
［樹脂組成物の製造１－１］
多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１と、各ブロックイソシアネート組成物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１となるように配合し、さらに２－プロパノールを配合して、固形分３５質量％になるように調製して、樹脂組成物を得た。
［樹脂組成物の製造１－２］
多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１と、各ブロックイソシアネート組成物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が１となるように配合し、さらに酢酸ブチルを配合して、固形分３５質量％になるように調製して、樹脂組成物を得た。
［評価１－１］
（貯蔵安定性）
上記「樹脂組成物の製造１－１」で得られた樹脂組成物について、初期粘度、及び、４０℃で１０日間貯蔵した後の粘度を測定（粘度計：東機産業社製 ＲＥ－８５Ｒ）した。次いで、初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比を算出した。算出された初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比から以下の評価基準に従って貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比が２．０以下
Ｂ：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比が２．０超３．０以下
Ｃ：ゲル化
［評価１－２］
（低温硬化性：ゲル分率）
上記「樹脂組成物の製造１－２」で得られた樹脂組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を常温（２３℃）で１週間保管し、ゲル分率の測定を行なった。ゲル分率は、樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）として求めた。なお、ゲル分率が８２質量％以上であるものを良好であると評価した。
［評価１－３］
（ケーニッヒ硬度）
上記「樹脂組成物の製造１－２」で得られた樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定した。なお、ケーニッヒ硬度が４０回以上であるものを良好であると評価した。
［評価１－４］
（強度：引張最大応力）
上記「樹脂組成物の製造１－２」で得られた樹脂組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットし、チャック間距離が２０ｍｍになるようにセットし、２３℃環境下、２０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した。その時の最大点応力を引張最大応力とした。なお、引張最大応力が１０．０ＭＰａ以上であるものを良好であると評価した。
［評価１－５］
（耐溶剤性（キシレンラビング試験））
得られた水系樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を常温（２３℃）で１日間保管した樹脂膜を、２３℃でキシレンを染み込ませた綿棒で３ｃｍの長さを２０往復回擦り、樹脂膜の状態を観察した。樹脂膜の状態から、以下の評価基準に従い、耐溶剤性を評価した。評価結果がＢ以上であるものを耐溶剤性が良好であると評価した。
Ａ：ほぼ劣化が見られない
Ｂ：ラビング部で、一部、筋が見られた
Ｃ：ラビング部で筋が見られ、かつ、薄膜化が見られた
Ｄ：ラビング部の樹脂膜が全て溶解した箇所が存在した
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１－１］
（ポリイソシアネートＰ１－１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ポリカプロラクトントリオール）（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均官能基数：３、数平均分子量３００）：５．３質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８９℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６３℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５２質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－１」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ１－１のＮＣＯ含有率は１８．６質量％、数平均分子量は１２２０、平均イソシアネート基数は５．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ１－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例１－２］
（ポリイソシアネートＰ１－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８１質量部、ＩＰＤＩ：１９質量部、及び、３価アルコールである、トリメチロールプロパン（平均官能基数：３、分子量：１３４）：３．３５質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８８℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を７８℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１２質量部を加え、収率が４４質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－２」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ１－２のＮＣＯ含有率は１９．０質量％、数平均分子量は１１７０、平均イソシアネート基数は５．３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ１－２について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例１－３］
（ポリイソシアネートＰ１－３の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：７０質量部、ＩＰＤＩ：３０質量部、及び、３価アルコールである、トリメチロールプロパン（平均官能基数：３、分子量：１３４）：２．９質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８８℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を７８℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０１２質量部を加え、収率が４４質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－３」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ１－３のＮＣＯ含有率は１８．９質量％、数平均分子量は１１３０、平均イソシアネート基数は５．１であった。また、得られたポリイソシアネートＰ１－３について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例１－４］
（ポリイソシアネートＰ１－４の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．０９５質量部を加え、４．５時間後、転化率が４０質量％になった時点で燐酸０．０２質量部を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－４」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ１－４のＮＣＯ含有率は２２．０質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ１－４について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例１－５］
（ポリイソシアネートＰ１－５の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：６００質量部、２価アルコールである１，３－ブタンジオール１０．８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－５」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ１－５のＮＣＯ含有率は１９．３質量％、数平均分子量は９７０、平均イソシアネート基数は４．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ１－５について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ１－１：１００質量部、ポリカプロラクトンジオール（以下、「Ｃ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）：０．５９質量部（イソシアネート基１００モル％に対して０．５０モル％）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．００８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：５４．２質量部を混合し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル（以下、「Ｂ１」と称する場合がある）をイソシアネート基１００モル％に対して５０モル％、及び、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（以下、「Ｂ２」と称する場合がある）をイソシアネート基１００モル％に対して５０モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が４７℃になるように外浴を調整し、４７℃で６時間以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量２．１×１０４であった。
［実施例１－２～１－１４、１－１７～１－２１、１－２３、１－２６及び比較例１－１～１－２］（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２～ＢＬ－ａ１－１４、ＢＬ－ａ１－１７～ＢＬ－ａ１－２１、ＢＬ－ａ１－２３、ＢＬ－ａ１－２６、及びＢＬ－ｂ１－１～ＢＬ－ｂ１－２の製造）
ポリイソシアネート、ポリオール及びブロック剤の種類及び配合量を表１～６に示す通りとした以外は、実施例１－１と同様の方法を用いて、各ブロックポリイソシアネート組成物を製造した。
［実施例１－１５］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１５の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ１－１：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル（Ｂ１）をイソシアネート基１００モル％に対して５０モル％、及び、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂ２）をイソシアネート基１００モル％に対して５０モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が４７℃になるように外浴を調整し、４７℃で６時間以上ブロック化反応させた。続いて、ポリカプロラクトンジオール（Ｃ１）（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）を０．５９質量部加え、溶液温度が８０℃になるように外浴を調整し、２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１５を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１５について、固形分は６０.１質量％、重量平均分子量１．８×１０４であった。
［実施例１－１６］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１６の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－２で得られたポリイソシアネートＰ１－２：１００質量部、ポリカプロラクトンジオール（Ｃ１）（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）：０．５９質量部（イソシアネート基１００モル％に対して０．５０モル％）、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：ポリイソシアネートＰ１－２のイソシアネート基１００モル％に対して０．５モル％となる量、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．００８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：５４．２質量部を混合し、８０℃で４時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル（Ｂ１）をイソシアネート基１００モル％に対して７０モル％、及び、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂ２）をイソシアネート基１００モル％に対して３０モル％となるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が４７℃になるように外浴を調整し、４７℃で６時間以上ブロック化反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基のピークの消失を確認した後、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１６を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１６について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量２．０×１０４であった。
［実施例１－２２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ１－１：１００質量部、ポリカプロラクトンジオール（Ｃ１）（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）：５．９質量部（イソシアネート基１００モル％に対して０．５０モル％）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．００８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：５７．０質量部を混合し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル（Ｂ１）をイソシアネート基と等モルになるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が４７℃になるように外浴を調整し、４７℃で６時間以上ブロック化反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、ｔｅｒｔ－ブタノールをブロックイソシアネート基に対して２００モル％を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２２得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２２について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量９．０×１０３であった。
［実施例１－２４］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２４の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ１－１：１００質量部、ポリカプロラクトンジオール（Ｃ１）（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）：５．９質量部（イソシアネート基１００モル％に対して０．５０モル％）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ－５０８Ｔ」（商品名））：０．００８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：５７．０質量部を混合し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル（Ｂ１）をイソシアネート基と等モルになるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が４７℃になるように外浴を調整し、４７℃で６時間以上ブロック化反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノールをブロックイソシアネート基に対して２００モル％を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、１１０℃で５時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２４得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２４について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量９．０×１０３であった。
［実施例１－２５］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２５の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ１－１：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル（Ｂ１）をソシアネート基と等モルになるように仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．１質量部を滴下した後、溶液温度が４７℃になるように外浴を調整し、４７℃で６時間以上ブロック化反応させた。続いて、ポリカプロラクトンジオール（Ｃ１）（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）を５．９質量部加え、溶液温度が８０℃になるように外浴を調整し、２時間反応させた。その後、２－メチル－２－ブタノールをブロックイソシアネート基に対して２００モル％を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、１１０℃で５時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２５を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２５について、固形分は６０.０質量％、重量平均分子量９．０×１０３であった。
＜多価ヒドロキシ化合物の製造＞
［製造例１］
（多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：８．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４２．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：１．９質量部からなる混合物を５．５時間かけて滴下した。次いで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、３０℃まで冷却し、続いてエバポレーターにより溶媒を除去した。次いで、酢酸ブチルを投入し、固形分量６０質量％のアクリルポリオール系樹脂である多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１の溶液を得た。多価ヒドロキシ化合物ＯＨＰ１は、重量平均分子量Ｍｗ２．７３×１０４、水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは２９．８℃であった。
以下の表１～６において、略称は以下の化合物を示す。
（ポリオールＡ）
Ｃ１：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、「プラクセル２０５ＵＴ」（商品名）、数平均分子量５３０、平均官能基数２）
Ｃ２：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、「プラクセル２２０ＣＰＴ」（商品名）、数平均分子量２０００、平均官能基数２）
Ｃ３：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、「プラクセル２４０ＣＰ」（商品名）、数平均分子量４０００、平均官能基数２）
Ｃ４：１，４－ブタンジオール（分子量９０．１２、水酸基数２）
Ｃ５：１，３－ブタンジオール（分子量９０．１２、水酸基数２）
（ブロック剤）
Ｂ１：マロン酸ジイソプロピル
Ｂ２：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
Ｂ３：マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）

Figure 0007401662000009
Figure 0007401662000010
Figure 0007401662000011
Figure 0007401662000012
Figure 0007401662000013
Figure 0007401662000014
Figure 0007401662000015
Figure 0007401662000016
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Figure 0007401662000018
Figure 0007401662000019
Figure 0007401662000020
前記表から、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１～ＢＬ－ａ１－１６（実施例１－１～１－１６）は、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れていた。
ポリオールＡの配合量が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１～ＢＬ－ａ１－４（実施例１－１～１－４）の比較において、ポリオールＡの配合量が減少するほど、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度がより優れる傾向がみられた。
ブロック剤Ｂ２に対するブロック剤Ｂ１のモル比が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－２、ＢＬ－ａ１－１１及びＢＬ－ａ１－１２（実施例１－２、１－１１及び１－１２）の比較において、Ｂ１／Ｂ２が７０／３０以下であるほうが塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性及び硬度により優れ、Ｂ１／Ｂ２が５０／５０であるほうが塗膜としたときの強度が特に優れる傾向がみられた。
使用したポリイソシアネートの種類が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ１－１１、ＢＬ－ａ１－１３及びＢＬ－ａ１－１４（実施例１－１１、１－１３及び１－１４）の比較において、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が小さくなるほど、塗膜としたときの硬度がより優れる傾向がみられ、一方で、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が大きくなるほど、８０℃程度の低温での硬化性がより優れる傾向がみられた。
ポリオールＡによる変性を行わなかったブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ１－１～ＢＬ－ｂ１－２（比較例１－１及び１－２）では、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性は良好であったが、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度、および耐溶剤性が劣っていた。
［水系樹脂組成物の作製］
水系主剤アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製、「Ｓｅｔａｑｕａ（登録商標）６５１５」（商品名）、ＯＨ（モル％）（ｏｎ ｓｏｌｉｄｓ）＝３．３、Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９．９、固形分４５質量％）と、各ブロックポリイソシアネート組成物を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０となるように配合した。さらにイオン交換水を配合して、微量のジメチルアミノエタノールを添加し、ｐＨが８．０以上８．５以下程度、固形分４５質量％になるように調製した。次いで、溶液を、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、脱泡後、水系樹脂組成物を得た。
［評価２－１］
（低温硬化性）
得られた樹脂組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を常温（２３℃）で１週間保管し、ゲル分率の測定を行なった。ゲル分率は、樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）として求めた。得られたゲル分率から以下の評価基準に従い、低温硬化性を評価した。評価結果がＣ以上であるものを低温硬化性が良好であると評価した。
（評価基準）
Ａ：初期ゲル分率８５質量％以上
Ｂ：初期ゲル分率８２質量％以上８５質量％未満
Ｃ：初期ゲル分率７８質量％以上８２質量％未満
Ｄ：初期ゲル分率７０質量％以上７８質量％未満
Ｅ：初期ゲル分率７０質量％未満
［評価２－２］
（貯蔵安定性）
得られた水系樹脂組成物２０ｇについて、４０℃で３日間貯蔵した後、貯蔵後の水系樹脂組成物を用いて、貯蔵前のゲル分率（初期ゲル分率）及び貯蔵後のゲル分率を測定した。ゲル分率の求め方は、「評価２－１」に記載の方法を用いた。ゲル分率保持率を、下記式を用いて算出した。
ゲル分率保持率（％）＝（貯蔵後ゲル分率）／（初期ゲル分率）×１００
得られたゲル分率保持率から、以下の評価基準に従い、貯蔵安定性を評価した。評価結果がＤ以上であるものを貯蔵安定性が良好であると評価した。
（評価基準）
Ａ：ゲル分率保持率９０％以上
Ｂ：ゲル分率保持率８０％以上９０％未満
Ｃ：ゲル分率保持率７３％以上８０％未満
Ｄ：ゲル分率保持率６７％以上７３％未満
Ｅ：ゲル分率保持率６０％以上６７％未満
Ｆ：ゲル分率保持率６０％以上
［評価２－３］
（ケーニッヒ硬度）
上記「評価２－１」と同様の方法を用いて、ガラス板上に樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、２３℃環境下でケーニッヒ硬度（回）を測定した。ケーニッヒ硬度の値から、以下の評価基準に従い、ケーニッヒ硬度を評価した。評価結果がＢ以上であるものをケーニッヒ硬度が良好であると評価した。
（評価基準）
Ａ：３０回以上
Ｂ：２５回以上２９回以下
Ｃ：２０回以上２４回以下
Ｄ：１９回以下
［評価２－４］
（耐溶剤性（エタノールラビング試験））
得られた水系樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８５℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜を常温（２３℃）で１日間保管した樹脂膜を、２３℃でエタノールを染み込ませた綿棒で３ｃｍの長さを２０往復回擦り、樹脂膜の状態を観察した。樹脂膜の状態から、以下の評価基準に従い、耐溶剤性を評価した。評価結果がＢ以上であるものを耐溶剤性が良好であると評価した。
（評価基準）
Ａ：ほぼ劣化が見られない
Ｂ：ラビング部で、一部、筋が見られた
Ｃ：ラビング部で筋が見られ、かつ、薄膜化が見られた
Ｄ：ラビング部の樹脂膜が全て溶解した箇所が存在した
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例２－１］
（ポリイソシアネートＰ２－１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均官能基数：３、数平均分子量３００）：５．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８８℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６２℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ２－１」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ２－１のＮＣＯ含有率は１８．８質量％、数平均分子量は１１８０、平均イソシアネート基数は５．３であった。また、得られたポリイソシアネートＰ２－１について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例２－２］
（ポリイソシアネートＰ２－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が３８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ２－２」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ２－２のＮＣＯ含有率は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、平均イソシアネート基数は３．４であった。また、得られたポリイソシアネートＰ２－２について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。
［合成例２－３］
（ポリイソシアネートＰ２－３の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ２－１：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：１３質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１５質量部（ポリイソシアネートＰ２－１のイソシアネート基１００モル％に対して５モル％となる量）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を混合し１２０℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネートＰ２－３を得た。得られたポリイソシアネートＰ２－３のＮＣＯ含有率は１４．０質量％、平均イソシアネート基数は５．０であった。
［合成例２－４］
（ポリイソシアネートＰ２－４の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ２－２：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：１３質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１８質量部（ポリイソシアネートＰ２－２のイソシアネート基１００モル％に対して５モル％）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０８質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を混合し１２０℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネートＰ２－４を得た。得られたポリイソシアネートＰ２－４のＮＣＯ含有率は１６．２質量％、平均イソシアネート基数は３．２であった。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例２－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：４３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して７０モル％）、及び、マロン酸（２－メチルー２－ペンチル）イソプロピル：２３．０質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して３０モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１を得た。
［実施例２－２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：４３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して７０モル％）、及び、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピル：２１．６質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して３０モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－２を得た。
［実施例２－３］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－３の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：３０質量部（ブロックイソシアネート基に対して１００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－３を得た。
［実施例２－４］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－４の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：１５質量部（ブロックイソシアネート基に対して５０モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－４を得た。
［実施例２－５］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－５の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：３１．３質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して５０モル％）、及び、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピル：３４．０質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して５０モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－５を得た。
［実施例２－６］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－６の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６０．２質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して９６モル％）、及び、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピル：２．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して４モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－６を得た。
［実施例２－７］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－７の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジエチル：５４．４質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：３０質量部（ブロックイソシアネート基に対して１００モル％）を添加し、発生したエタノールを 常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で５時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、エタノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－７を得た。
［実施例２－８］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－８の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、３－メチル－３－ペンタノール：３４．８質量部（ブロックイソシアネート基に対して１００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び３－メチル－３－ペンタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－８を得た。
［実施例２－９］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－９の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－４で得られたポリイソシアネートＰ２－４：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：７３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、３－メチル－３－ペンタノール：４０．２質量部（ブロックイソシアネート基に対して１００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び３－メチル－３－ペンタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－９を得た。
［実施例２－１０］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１０の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、３－エチル－３－ヘキサノール：４３．３質量部（ブロックイソシアネート基に対して１００モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（３０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び３－エチル－３－ヘキサノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１０を得た。
［実施例２－１１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：１２，５質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して２０モル％）、及び、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピル：５７．５質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して８０モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１１を得た。
［実施例２－１２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：７５質量部（ブロックイソシアネート基に対して２５０モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１２を得た。
［実施例２－１３］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１３の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：４３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して７０モル％）、及び、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）：２４．４質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して３０モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１３を得た。
［比較例２－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：４３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して７０モル％）、及び、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル：５０．５質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して３０モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－１を得た。
［比較例２－２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－２を得た。
［比較例２－３］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－３の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジエチル：５４．３質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－３を得た。
［比較例２－４］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－４の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物中間体を得た。その後、ｔｅｒｔ－ブタノール：４９．３質量部（ブロックイソシアネート基に対して１５０モル％）を添加し、還流下、８０℃で５時間反応させた。その後、さらに、６０℃、減圧下（５０ｋＰａ）で、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－４を得た。
［比較例２－５］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－５の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２－３で得られたポリイソシアネートＰ２－３：１００質量部、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル：７３．４質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となるように調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃になるように外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－５を得た。
実施例及び比較例で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の物性の測定結果及び上記記載の方法での評価結果を以下の表に示す。
Figure 0007401662000021
Figure 0007401662000022
Figure 0007401662000023
Figure 0007401662000024
Figure 0007401662000025
Figure 0007401662000026
Figure 0007401662000027
Figure 0007401662000028
前記表１３～２０から、構成単位（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が４以上であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－１～ＢＬ－ａ２－１０（実施例２－１～２－１０）では、特に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、樹脂膜としたときの耐溶剤性が良好であった。
また、構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ）のモル比が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－２～ＢＬ－ａ２－６（実施例２－２～２－６）において、構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ）のモル比が小さくなるほど、樹脂膜としたときの低温硬化性及びケーニッヒ硬度がより優れる傾向がみられた。一方で、構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ）のモル比が大きくなるほど、貯蔵安定性がより優れる傾向がみられた。
構成単位（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３のアルキル基の異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－３及びＢＬ－ａ２－１０（実施例２－３及び２－１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭素合計数が４であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－３のほうが、樹脂膜としたときの低温硬化性、ケーニッヒ硬度及び耐溶剤性がより優れる傾向がみられた。
また、構成単位（ＩＩ）の由来となるブロック剤の種類が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－３及びＢＬ－ａ２－７（実施例２－３及び２－７）において、マロン酸ジイソプロピルを使用したＢＬ－ａ２－３では、マロン酸ジエチルを使用したＢＬ－ａ２－７よりも、樹脂膜としたときの低温硬化性及びケーニッヒ硬度がより優れる傾向が見られた。
また、ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの種類が異なるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－８及びＢＬ－ａ２－９（実施例２－８及び２－９）において、平均イソシアネート基数がより大きいポリイソシアネートを使用したブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ａ２－８のほうが、樹脂膜としたときの低温硬化性及びケーニッヒ硬度がより優れる傾向が見られた。
一方、構成単位（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が３である、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－１（比較例２－１）、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－４（比較例２－４）およびブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－５（比較例２－５）では、樹脂膜としたときの低温硬化性、ケーニッヒ硬度及び溶剤性を良好に保つことができたが、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が劣っていた。
また、構成単位（Ｉ）を含まないブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－ｂ２－２（比較例２－２）及びブロックポリイソシアネートＢＬ－ｂ２－３（比較例２－３）では、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性を良好に保つことができたが、樹脂膜としたときの低温硬化性、ケーニッヒ硬度、及び耐溶剤性が劣っていた。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの、８０℃程度の低温での硬化性、硬度及び強度に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。

Claims (17)

  1. 活性水素化合物とポリイソシアネートから誘導される活性水素化合物変性ポリイソシアネートと、マロン酸エステルを含むブロック剤と、から誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物であって、前記活性水素化合物は、数平均分子量が６０以上５０００以下であり、且つ、平均官能基数が１．６以上２．４以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
  2. 前記活性水素化合物が、ポリオールＡである請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  3. 前記ポリオールＡは、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、及びそれらとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールである、請求項２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  4. 前記ポリイソシアネートに由来する構成単位１００質量部に対する、前記活性水素化合物に由来する構成単位の含有量が０．０５質量部以上１０質量部以下である、請求項１～３いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  5. 前記ポリイソシアネートは、平均イソシアネート基数が３．５以上であり、イソシアヌレート基を有し、且つ、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートである、請求項１～４いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  6. 前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートと、平均官能基数が２．９以上８．０以下であるポリオールＢとから誘導されたものである、請求項１～４いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  7. 前記ブロックポリイソシアネートは、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む、請求項１～６いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
    Figure 0007401662000029
     前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が、３以上２０以下であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線は結合手を表す。
  8. 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が４以上２０以下である、請求項７記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  9. 前記一般式（Ｉ）で表される構成単位として、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が４以上２０以下であり、Ｒ１６が水素原子を表す構成単位（Ｉ－１）を含む、請求項７または８に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  10. 前記一般式（Ｉ）で表される構成単位として、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換のアルキル基である構成単位を含む、請求項７～９いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  11. 前記活性水素化合物が、ポリオールＡであり、前記ポリオールＡに含まれるヒドロキシ基と、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位との、モル比が０．５／９９．５～１５／８５である請求項７～１０いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  12. 前記ブロックポリイソシアネートの一部が、親水性化合物から誘導される構成単位を有する、請求項１～１１いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  13. 前記親水性化合物がノニオン性化合物及びアニオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  14. 前記ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステルを含む、請求項１～１３いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
  15. 請求項１～１４いずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、樹脂組成物。
  16. 請求項１５に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
  17. 異なる組成の、請求項１６に記載の樹脂膜を２層以上含む積層体であって、
    前記積層体の１層当たりの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、積層体。
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