CN102753596B - 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有以式（I）表示的至少1种封闭多异氰酸酯的封闭多异氰酸酯组合物。R-（A）x（B）y（I）（式中，R是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，与含有A和B的取代基结合，A为以下的式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，B为式（III）所示的1种或2种以上的结构单元，x和y的总和为2.0～20，且x不为0）。

Description

封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及能够在100℃以下的温度下形成交联涂膜且湿气稳定性优异、储藏后的固化性也良好的封闭多异氰酸酯组合物、和使用其的涂料组合物。
背景技术
封闭多异氰酸酯组合物与密胺系固化剂一起作为热交联型的固化剂广泛用于烘烤涂料用途。近年指出，使用密胺系固化剂时产生福尔马林，从地球环境、安全、卫生等观点出发，封闭多异氰酸酯组合物引起关注。作为封闭多异氰酸酯组合物的封闭剂，一直以来已知的是肟类、酚类、醇类、内酰胺类。然而，使用现有封闭剂形成的封闭多异氰酸酯组合物，通常需要140℃以上的高烘烤温度，因此能源成本非常高。此外，存在为了加工为耐热性低的塑料而不能使用需要高温烘烤的封闭多异氰酸酯组合物的限制。
为了克服这样的缺点，作为在比较低的温度下形成交联涂膜的封闭多异氰酸酯组合物，提出了吡唑系封闭多异氰酸酯组合物（专利文献1）、脂肪族仲胺系封闭多异氰酸酯组合物（专利文献2）。但是，这些封闭多异氰酸酯组合物需要120℃左右的烘烤温度，希望进一步降低烘烤温度。
作为能够进一步降低烘烤温度的封闭多异氰酸酯组合物，提出了以（α）二异丙基胺、（β）活性亚甲基化合物、和（γ）肟为封闭剂的共封闭多异氰酸酯组合物（专利文献3），以丙二酸二酯为封闭剂的封闭多异氰酸酯组合物（专利文献4）、以丙二酸二乙酯和乙酰醋酸乙酯为封闭剂的封闭多异氰酸酯组合物（专利文献5）、异丁酰基醋酸酯为封闭剂的封闭多异氰酸酯组合物（专利文献6）等。
此外，专利文献7中记载了一种作为含氨基固化用成分的合成中间体的原料，即CH-活性烷基酯或CH-活性烷基酯与异氰酸酯加成而得的加成产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：EP159117B1公报
专利文献2：EP96210A1公报
专利文献3：EP600314A1公报
专利文献4：日本特开昭57-121065号公报
专利文献5：日本特开平8-225630号公报
专利文献6：日本特开2009-155408号公报
专利文献7：日本特开昭63-265916号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献3中，烘烤温度的降低不充分。专利文献4、5的封闭多异氰酸酯组合物在吸收湿气时产生二氧化碳，存在引起罐膨胀的情况。此外，专利文献6中，存在储藏后的凝胶分率降低的情况。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种能够在100℃以下的温度下形成交联涂膜且湿气稳定性优异、储藏后的固化性也良好的封闭多异氰酸酯组合物、和使用其的涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，令人吃惊的是，含有具有某种特定结构的至少一种封闭多异氰酸酯的组合物，保持低温固化性并且湿气稳定性、储藏后固化性极大提高，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下方案。
[1].一种封闭多异氰酸酯组合物，其含有以式（I）表示的至少1种封闭多异氰酸酯。
[化1]
R(A)x(B)y    (1)
（式中，R是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，其与含有A和B的取代基结合，A为以下的式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，B为式（III）所示的1种或2种以上的结构单元，x和y的总和为2.0～20，且x不为0。）
[化2]
Figure BDA00001988176500031
（式中，R1表示碳数为1～8个的烷基、苯基或苄基，R3、R4可以相同也可以不同，是碳数为1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少1种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物三元环、四元环、五元环或六元环。）
[化3]
Figure BDA00001988176500041
（式中，R5为含活性氢的化合物去除活性氢的残基。）
[2].根据[1]所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（II）的R3、R4均是碳数为3～6个的支链烷基。
[3].根据[1]所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（II）的（R3）（R4）N-为式（IV）所示的连接结构。
[化4]
Figure BDA00001988176500042
（式中，R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢或甲基，且其中至少一个为甲基。）
[4].根据[1]～[3]中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（I）中的x、y为x/y≧1。
[5].根据[1]～[4]中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（I）的封闭多异氰酸酯的至少一部分为式（V）所示的至少1种封闭多异氰酸酯。
[化5]
R(A)x(B)y(C)z    (V)
（式中，R为选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，
A是上述式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，
B是上述式（III）所示的1种或2种以上的结构单元，
C是式（VI）所示的1种或2种以上的结构单元，
x+y+z=2.0～20，且x、z均不为0。）
[化6]
Figure BDA00001988176500051
（式中，R10是含活性氢的亲水性化合物去除活性氢的残基。）
[6].根据[5]所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（V）中的x、y、z为49≧（x+y）/z≧1且x/y≧1。
[7].根据[1]～[6]中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，其含有相对于上述封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔%以上的酸解离常数（PKa）为7.0～8.5的碱性化合物（e），这里，对于式（I），封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以来自于作为前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基为基准的摩尔数；对于式（V），封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以作为前体的多异氰酸酯中成为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基为基准的摩尔数。
[8].一种涂料组合物，其含有[1]～[7]中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物、和多元醇。
[9].根据[8]所述的涂料组合物，其为水性涂料组合物。
[10].一种涂膜，其是由[8]或[9]所述的涂料组合物形成的。
[11].一种封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括：第1工序：在具有以选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上作为骨架的多异氰酸酯（a）中，添加相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为75-150摩尔%的式（VII）所示的丙二酸二酯（b），使多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基和丙二酸二酯（b）反应，以及第2工序：使第1工序获得的生成物和式（VIII）所示的有机胺化合物（c）中的1种或2种以上反应。
[化7]
Figure BDA00001988176500061
（式中，R1和R2各自独立地表示碳数为1～8个的烷基、苯基或苄基，R1和R2可以相同也可以不同。）
[化8]
Figure BDA00001988176500062
（式中，R3和R4可以相同也可以不同，是可以含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基组成的组中的至少1种的、碳数为1～30个的烃基，R3、R4能够相互结合形成五元环或六元环的环烷基，或与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。）。
[12].根据[11]所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，第1工序为如下工序：按照丙二酸二酯（b）和含活性氢的亲水性化合物（d）的总量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基为77-150摩尔%的量，添加多异氰酸酯（a）与丙二酸二酯（b）和含活性氢的亲水性化合物（d），使多异氰酸酯（a）与丙二酸二酯（b）和含活性氢的亲水性化合物（d）反应。
[13].根据[12]所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，第1工序为如下工序：在多异氰酸酯（a）和含活性氢的亲水性化合物（d）反应后，与丙二酸二酯（b）反应。
[14].根据[11]-[13]中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第2工序中，添加相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为50-500摩尔%的有机胺化合物（c）中的1种或2种以上，与第1工序获得的生成物反应。
[15].根据[11]-[14]中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第1工序、第2工序之后，作为第3工序进行有机胺化合物（c）的去除精制。
[16].根据[15]所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第3工序中，进行有机胺化合物（c）、以及通过第1工序的生成物的酯基和有机胺化合物的反应而解离的醇化合物的去除精制。
[17].根据[15]或[16]所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第1工序、第2工序和第3工序之后添加酸解离常数（PKa）为7.0～8.5的碱性化合物（e）。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够在100℃以下的温度下形成交联涂膜且湿气稳定性、储藏后固化性优异的封闭多异氰酸酯组合物、含有其的涂料组合物、和由该涂料组合物形成的涂膜。
具体实施方式
以下，特别以其优选方式为中心详细叙述本发明。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物中含有的封闭多异氰酸酯以下述式（I）表示。
[化9]
R(A)x(B)y    (I)
式中，R是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以例示出脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯（以下表示为LTI）、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯（三聚体三异氰酸酯；以下表示为TTI）、双（2-异氰酸根合乙基）2-异氰酸根合谷氨酸酯（谷氨酸酯三异氰酸酯：以下表示为GTI）。
作为脂肪族多异氰酸酯中使用的脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4～30者，例如，可以列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（以下记载为HDI）、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从工业获得容易性出发，优选HDI。脂肪族二异氰酸酯既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为脂环族多异氰酸酯，主要使用以下所示的脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，优选碳数8～30者，可以例示出异佛尔酮二异氰酸酯（以下记载为IPDI）、1,3-双（异氰酸根合甲基）-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等。其中，从耐候性、工业获得容易性出发，优选IPDI。脂环族二异氰酸酯既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯，主要使用以下所示的芳香族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可以列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。芳香族二异氰酸酯既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
这些多异氰酸酯中，脂肪族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯由于耐候性优异而优选。进而，脂肪族多异氰酸酯中，最优选脂肪族二异氰酸酯。
选自这些多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数优选为2.0～20。进而，下限值优选为2.3，更优选为2.5，最优选为3.0。上限值进一步优选为1 5，更优选为10。通过使该异氰酸酯基平均数为2.0以上，能够提高交联性，获得目标涂膜物性。另一方面，通过使该异氰酸酯基平均数为20以下，能够防止凝集力变得过高，获得平滑的涂膜。
异氰酸酯基平均数通过以下数学式求出。
[数1]
Figure BDA00001988176500091
作为式（I）中的R的来源的多异氰酸酯的例子，除了LTI、TTI、GTI等三异氰酸酯或这些的衍生物外，还可以列举出通过形成缩二脲键、脲键、异氰尿酸键、脲二酮键、氨酯键、脲基甲酸酯键、噁二嗪三酮键等而制造的二异氰酸酯的二聚物～二十聚物这些寡聚物。就具有缩二脲键的多异氰酸酯而言，使水、叔丁醇、尿素等所谓缩二脲化剂和二异氰酸酯以缩二脲化剂/二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为约1/2～约1/100反应后，进行未反应二异氰酸酯的去除精制而获得。就具有异氰尿酸键的多异氰酸酯而言，例如，利用催化剂等进行环状3聚化反应，在转化率达到约5～约80质量%时停止反应，进行未反应二异氰酸酯的去除精制而获得。此时，可以同时使用一元～六元的醇化合物。
作为上述异氰尿酸酯化反应的催化剂，优选通常具有碱性的催化剂。作为这样的催化剂的例子，可以列举出：
（1）四甲基铵、四乙基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物以及例如醋酸、癸酸等有机弱酸盐、
（2）三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物以及例如醋酸、癸酸等有机弱酸盐、
（3）烷基羧酸的例如锡、锌、铅盐等烷基金属盐、
（4）钠、钾等金属的醇化物、
（5）六甲基二硅氮烷等含氨基硅基的化合物、
（6）曼尼希碱类、
（7）叔胺类和环氧化合物的并用、
（8）三丁基膦等磷系化合物等，也可以同时使用2种以上。
在使用的反应催化剂对涂料或涂膜物性可能有不良影响时，优选用酸性化合物等中和该催化剂。作为这时的酸性化合物，包括例如盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物，磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二（2-乙基己酯）、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙基乙二醇酸式磷酸酯、焦磷酸丁酯、亚磷酸丁酯等，也可以同时使用2种以上。
就具有氨酯键的多异氰酸酯而言，例如，可以使三羟甲基丙烷等二元～六元醇系化合物和二异氰酸酯以醇系化合物的羟基/二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为约1/2～约1/100反应后，进行未反应二异氰酸酯的去除精制而得。
LTI、TTI、GTI的衍生物也通过与由二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯同样的方法制造。这些三异氰酸酯的情况下，并非必须进行未反应三异氰酸酯的去除精制。
式（I）中的取代基A为下述式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇体群。
[化10]
Figure BDA00001988176500111
式（II）表示酮体，也包括作为酮-烯醇互变异构体的烯醇体群。还包括例如次甲基的质子在酰胺基侧而成的烯醇体结构、在酯基侧而成的烯醇体结构。此时的酮体的组成比优选为50%以上，进一步优选为75%以上，更优选为90%以上。
式（II）中的R1表示碳数1～8个的烷基、苯基或苄基。当R1是碳数9以上的烷基时，在有效NCO%降低的同时，有时制成涂料时与主剂等的相容性降低，故不优选。这些之中，R1优选为碳数1～8的烷基，更优选为碳数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，最优选为乙基。
式（II）中的R3、R4可以相同也可以不同，是碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或能够与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的3元环、四元环、五元环或六元环。其中，R3、R4可以相同也可以不同，优选是碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，或是能够与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的3元环、四元环、五元环或六元环的基团。
这里，将式（II）中的R3、R4分为各自独立地存在的结构（以后称为独立结构）和进行连接的结构（以后称为连接结构）进行说明。
首先，说明R3和R4的独立结构。
为独立结构时的式（II）中的R3、R4可以相同也可以不同，为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基。其中，R3、R4优选为碳数1～8个的烃基，更优选为碳数3～6的支链烷基，进一步优选为碳数3～4的支链烷基，最优选为异丙基。作为R3、R4可以含有的优选取代基，可以列举出醚键、酯键。通过使R3、R4为碳数30以下的烷基，能够抑制有效NCO%的降低，制成涂料时与主剂等保持较高相容性。
接下来，说明R3和R4的连接结构。
为连接结构时的式（II）中的（R3）（R4）N-部分为以下所示的含氮原子的环状仲胺去除活性氢的残基。作为具体的环状仲胺，可以列举出2-氮杂双环[2.1.1]己烷、7-氮杂双环[2.2.1]庚烷这样的氮杂双环系化合物，氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-吡咯烷醇（Pyrrolidiol）、2-吡咯烷酮、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氢喹啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-环己基哌嗪、N-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-（2-吡啶基）哌嗪、1-（4-吡啶基）哌嗪、1-（2-嘧啶基）哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁酰基高哌嗪、噁唑烷、吗啉、咪唑啉、2-咪唑啉酮、乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、肌酐、仲班酸、尿唑、噻唑烷、噻啶这样的饱和环状仲胺，吡咯、2-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、2-乙酰基吡咯、2-吡咯羧酸、吲哚、3 H-吲哚、3-甲基吲哚、2-苯基吲哚、3-羟基吲哚、3-吲哚醋酸、二氢吲哚、2-羟吲哚、靛红、α-胱氨酸肟（cystineoxime）、异吲哚、异二氢吲哚、1-异羟吲哚、咔唑、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢异喹啉、9-吖啶酮、吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑酮、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、四唑、嘌呤、黄嘌呤、吩噁嗪、靛红酸酐、苯并噻唑啉、2-苯并噻唑酮、吩噻嗪、5,10-二氢吩嗪、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯这样的芳香族仲胺，2-吡咯、3-吡咯、二氢吡啶、2-吡唑啉、5-吡唑啉酮、2-咪唑啉、4H-1,4-噁嗪、4H-1,4-噻嗪、2H，6H-1,5,2-二噻嗪这样的含不饱和键环状仲胺等。
这些环状仲胺中，优选氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷酮、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氢喹啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-环己基哌嗪、N-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-（2-吡啶基）哌嗪、1-（4-吡啶基）哌嗪、1-（2-嘧啶基）哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁酰基高哌嗪、噁唑烷、吗啉、咪唑啉、2-咪唑啉酮、乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、肌酐、仲班酸、尿唑、噻唑烷、噻啶。
更优选氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-环己基哌嗪、N-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-（2-吡啶基）哌嗪、1-（4-吡啶基）哌嗪、1-（2-嘧啶基）哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁酰基高哌嗪；进一步优选为吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶，最优选2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
如上述具体例子所示，作为含氮原子的环状仲胺化合物，可以列举饱和环状仲胺、芳香族仲胺、含不饱和键环状仲胺，其中优选饱和环状仲胺。此外，饱和环状仲胺中，优选仅含一个氮原子的仲胺，更优选为五元环或六元环，进一步优选具有下述式（IV）所示的结构、2,6位的取代基为氢或甲基且其中的至少一个是甲基的哌啶衍生物。作为具体的化合物名，相当于上述的2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
[化11]
式（IV）中，R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢或甲基，且其中至少一个为甲基。
即，优选的是，上述式（II）中的氮原子上的烷基取代基中，与氮原子相邻的碳原子中的至少1个是与2个以上的碳原子结合的。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物还可以部分含有具有以下的式（IX）所示的取代基的酮体或其烯醇体群代替式（I）中的取代基A的封闭多异氰酸酯。
[化12]
（式中，R3、R4可以相同也可以不同，为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或能够与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。
R11、R12可以相同也可以不同，为氢、或碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，R11、R12任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或能够与被R11和R12所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。）
就式（I）中的取代基A中的式（IX）所示的封闭多异氰酸酯的含量而言，从维持低温固化性并抑制结晶化的观点出发，优选为50质量%以下，进一步优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，最优选为10质量%以下。
式（I）中的取代基B为下述式（III）所示的1种或2种以上的结构单元。
[化13]
Figure BDA00001988176500161
式（III）中的R5为含活性氢的化合物去除活性氢的残基。
作为式（III）中的R5的来源的含活性氢的化合物，只要是能够与异氰酸酯基反应的含活性氢的化合物即可，没有特别限制。作为能够使用的含活性氢的化合物，优选为通常作为封闭剂而已知的含活性氢的化合物。作为封闭剂，优选分子内具有1个活性氢的化合物，包括例如醇系、烷基酚系、酚系、活性亚甲基系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、亚胺系、吡唑系化合物等。
更具体的封闭剂的例子如下述所示。
包括：（1）甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等脂肪族醇类；
（2）烷基酚系：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单和二烷基酚类，例如正丙基酚、异丙基酚、正丁基酚、仲丁基酚、叔丁基酚、正己基酚、2-乙基己基酚、正辛基酚、正壬基酚等的单烷基酚类、二-正丙基酚、二异丙基酚、异丙基甲酚、二-正丁基酚、二-叔丁基酚、二-仲丁基酚、二-正辛基酚、二-2-乙基己基酚、二-正壬基酚等二烷基酚类；
（3）酚系：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基安息香酸酯等；
（4）活性亚甲基系：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰基丙酮等；
（5）硫醇系：丁基硫醇、十二烷基硫醇等；
（6）酰胺系：乙酰苯胺、醋酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等；
（7）酰亚胺系：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等；
（8）咪唑系：咪唑、2-甲基咪唑等；
（9）脲系：尿素、硫脲、乙烯脲等：
（10）肟系：甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、环己酮肟等；
（11）胺系：二苯基胺、苯胺、咔唑、二-正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、二异丁基胺、二（2-丁基胺）、二（叔丁基）胺、二环己基胺、N-叔丁基环己基胺、2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等；
（12）亚胺系：乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等；
（13）吡唑系：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
优选的含活性氢的化合物为选自醇系、肟系、胺系、酰胺系、活性亚甲基系、吡唑系的封闭剂中的至少1种，更优选为选自肟系、活性亚甲基系、吡唑系的封闭剂中的至少1种，进一步优选为选自活性亚甲基系的封闭剂中的至少1种。最优选丙二酸二酯。
作为上述含活性氢的化合物的活性氢，在为醇系时，可以例示出羟基的氢，此外，在为活性亚甲基系时，可以例示出2个羰基所夹持的亚甲基的氢，在为胺系时，可以例示出氮原子上结合的氢。即，含活性氢的化合物去除活性氢的残基是表示由醇系、活性亚甲基系、胺系等含活性氢的化合物去除了各自的活性氢而成的残基。
本发明的式（I）中的x和y的总和是相当于作为R的来源的多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数的值，为2.0～20，且x不为0。y可以为0，但更优选不为0。x和y的总和的下限值优选为2.3，更优选为2.5，最优选为3.0。x和y的总和的上限值更优选为15，最优选为10。予以说明，这里的x、y是指A、B分别相对于R的统计平均数。
通过使x和y的总和为2.0以上，能够提高交联性，获得目标涂膜物性。另一方面，通过使x和y的总和为20以下，能够防止凝集力变得过高，获得平滑的涂膜。此外，在y不为0时，x、y优选为x/y≧1，更优选为x/y≧1.5，进一步优选为x/y≧2。
通过使本发明的封闭多异氰酸酯组合物中使用的封闭多异氰酸酯含有下述式（V）所示的具有特定结构的取代基C的封闭多异氰酸酯中的至少1种，能够进一步提高在水系涂料中的配合性。式（V）的封闭多异氰酸酯包含在式（I）定义的范畴内。
[化14]
R(A)x(B)y(C)z    (V)
式（V）中的A和B分别为上述式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群；和上述式（III）所示的1种或2种以上的结构单元。此外，式（V）中的C为下述式（VI）所示的1种或2种以上的结构单元。
[化15]
式（VI）中的R10是含活性氢的亲水性化合物去除活性氢的残基。
作为式（V）中的C的来源的含活性氢的亲水性化合物选自非离子系亲水性化合物、阴离子系亲水性化合物、阳离子系亲水性化合物。这些之中，从制造容易性出发，优选非离子系亲水性化合物、阴离子系亲水性化合物，进一步优选非离子系亲水性化合物。这些亲水性化合物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为非离子系亲水性化合物，可以列举出具有至少3个连续的氧化乙烯基的聚乙二醇系化合物。进而，非离子系亲水性化合物的数均分子量优选为200～2000。数均分子量的下限更优选为300，进一步优选为400。数均分子量的上限更优选为1500，进一步优选为1200，最优选为1000。通过使数均分子量的下限为200以上，能够获得组合物的充分的水分散性。另一方面，通过使数均分子量的上限为2000以下，能够抑制烘烤后耐水性等的涂膜物性的降低。
例示的具有至少3个连续的氧化乙烯基的聚乙二醇系化合物中，在氧化乙烯基重复单元中还可以含有其它氧化烯基，具体为氧丙烯基、或氧苯乙烯基等。此时的氧化乙烯基摩尔比率优选为60摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，最优选为80摩尔%以上。当氧化乙烯基摩尔比率高时，由于能够有效提高水系涂料中的配合性，故而优选。
作为这样的聚乙二醇系化合物，可以列举出单烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇或三醇、在聚丙二醇的末端加成聚合氧化乙烯基而得的所谓Pluronic型的聚丙二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯封闭聚合物二醇或三醇。尤其优选单烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇，进一步优选单烷氧基聚乙二醇。单烷氧基聚乙二醇为在聚乙二醇的单个末端加成醇而成的物质。作为单烷氧基聚乙二醇中可以使用的一元醇，优选碳数1～8，更优选为碳数1～6，进一步优选为碳数1～4。最优选甲醇、乙醇。
因此，单烷氧基聚乙二醇中，优选单甲氧基聚乙二醇、单乙氧基聚乙二醇，最优选单甲氧基聚乙二醇。
用作含活性氢的亲水性化合物的这些聚乙烯系二醇化合物中，特别优选在数均分子量200～2000的单末端加成碳数1～4的单醇而得的聚乙二醇系化合物。
作为聚乙二醇的具体例子，可以列举出日本油脂株式会社制PEG200、300、400、600、1000、2000。此外，作为单甲氧基聚乙二醇，可以列举出日本油脂株式会社制UnioxM400、550、1000、2000，日本乳化剂株式会社的制品MPG-081。
作为阴离子系亲水性化合物，可以列举出含羧酸基化合物、含磺酸基化合物。作为含羧酸基化合物，可以列举出单羟基羧酸或二羟基羧酸或它们的衍生物。含羧酸基化合物中，优选单羟基羧酸或二羟基羧酸，进一步优选单羟基羧酸。
作为含羧酸化合物的具体例子，可以列举出羟基新戊酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、或以这些为引发剂的聚己内酯二醇、聚醚多元醇等衍生物。在使用含羧酸基化合物时，优选在制造封闭多异氰酸酯组合物后，用中和剂中和。作为中和剂，可以列举出碱金属类、碱土金属类、氨水、三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
作为含磺酸基化合物，可以列举出氨基乙基磺酸、亚乙基二氨基-丙基-β-乙基磺酸、1,3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸、N,N-双（2-羟乙基）-2-氨基乙烷磺酸。使用含磺酸基化合物时，与上述同样地，优选在制造封闭多异氰酸酯组合物后用中和剂中和。作为中和剂，可以列举出碱金属类、碱土金属类、氨水、三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
在对比含羧酸基化合物和含磺酸基化合物的情况下，从制造容易性、在水系涂料中的配合性出发，优选含羧酸基化合物。
作为阳离子系亲水性化合物，可以列举出含羟基氨基化合物。具体而言，可以列举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、羟基吡啶等。在使用含羟基氨基化合物时，与上述同样地，优选在制造封闭多异氰酸酯组合物后用中和剂中和。作为中和剂，可以列举出醋酸、丙酸、丁酸、2-乙基己烷酸等有机酸。
作为上述含活性氢的亲水性化合物的活性氢，在为非离子系亲水性化合物时可以例示出羟基的氢。在为作为阴离子系亲水性化合物的羟基新戊酸时，可以例示出羟基的氢，此外，在为氨基乙基磺酸时，可以例示出氨基的氢。在为作为阳离子系亲水性化合物的二甲基乙醇胺时，可以例示出羟基的氢。即，含活性氢的亲水性化合物去除活性氢的残基表示从非离子系、阴离子系、阳离子系的含活性氢的亲水性化合物中去除了各自的活性氢而成的残基。
式（V）中的x、y、z的总和为相当于作为R的来源的多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数的值，优选为2.0～20。下限值更优选为2.3，进一步优选为2.5，最优选为3.0。上限值更优选为15，进一步优选为10。予以说明，这里的x、y、z是指A、B、C分别相对于R的统计平均数。
通过使式（V）中的x、y、z的总和为2.0以上，能够抑制交联性的降低，获得目标涂膜物性。另一方面，通过使x、y、z的总和为20以下，能够防止凝集力变得过高，获得平滑的涂膜。此外，x、z均不为0。y可以为0，但更优选不为0。通过不使x=0，能够使低温固化性、制成水性涂料组合物时的储藏稳定性保持良好。此外，通过不使z=0，能够避免制成水性涂液组合物时发生分离、沉降等。
式（V）中的x、y、z，优选49≧（x+y）/z≧1。更优选下限值为1.5，进一步优选为2.0。此外，式（V）中的x、y优选x/y≧1，更优选为x/y≧1.5，进一步优选为x/y≧2。
此外，本发明的封闭多异氰酸酯组合物还含有残存部分异氰酸酯基的多异氰酸酯。残存异氰酸酯基的优选的量根据使用目的而不同，在与多元醇等配合作为1液涂料组合物使用时，为了确保储藏稳定性，优选为封闭化前的异氰酸酯基的20摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，最优选不存在残存异氰酸酯基。
接下来，对本发明的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法进行说明。该封闭多异氰酸酯组合物大致可以通过2种制造方法合成（以下，称为“制造方法1”和“制造方法2”）。
制造方法1为如下方法：使作为式（I）（或式（V））中的R的来源的多异氰酸酯（a）和下述式（VII）所示的丙二酸二酯（b）反应后，与下述式（VIII）所示的有机胺化合物（c）反应。
[化16]
Figure BDA00001988176500231
（式中，R1、R2表示碳数为1～8个的烷基、苯基或苄基，R1和R2可以相同也可以不同。）
[化17]
Figure BDA00001988176500232
（式中，R3、R4可以相同也可以不同，为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或能够与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。）
此外，在导入式（V）所示的取代基C的情况下，第1工序中还包含使多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基和含活性氢的亲水性化合物（d）进行反应的工序。此时，既可以同时进行多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基和含活性氢的亲水性化合物（d）的反应、与丙二酸二酯（b）的反应，也可以预先进行任一反应后再实施第2个反应。其中，优选在异氰酸酯基和含活性氢的亲水性化合物（d）反应后，与丙二酸二酯（b）反应。
制造方法2是使作为式（I）（或式（V））中的R的来源的多异氰酸酯和下述式（X）所示的化合物反应的方法。
[化18]
Figure BDA00001988176500241
（式中，R1表示碳数为1～8个的烷基、苯基或苄基，R3、R4可以相同也可以不同，为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或能够与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。）
此外，在导入式（V）所示的取代基C的情况下，还包含与含活性氢的亲水性化合物（d）进行反应的工序。此时，既可以同时进行多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基和含活性氢的亲水性化合物（d）的反应、与式（X）所示的化合物的反应，也可以预先进行任一反应后再实施第2个反应。其中，优选在异氰酸酯基和含活性氢的亲水性化合物（d）反应后，与式（X）所示的化合物反应。
从制造简便性出发，更优选制造方法1。以下说明制造方法1。
制造方法1包括如下2个工序：第1工序，添加相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为75-150摩尔%的具有选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上作为骨架的多异氰酸酯（a）和式（VII）所示的丙二酸二酯（b），使多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基和丙二酸二酯（b）反应，以及第2工序：使第1工序获得的生成物和式（VIII）所示的有机胺化合物（c）中的1种或2种以上反应。
对第1工序进行说明。制造方法1的第1工序中的丙二酸二酯（b）的添加量相对于作为式（I）（或式（V））中的R的来源的多异氰酸酯（a）中的异氰酸酯基为75～150摩尔%。下限值更优选为90摩尔%，进一步优选为95摩尔%，最优选为100摩尔%。上限值更优选为130摩尔%，进一步优选为120摩尔%，最优选为110摩尔%。通过使添加量为75摩尔%以上，能够防止低温固化性恶化。此外，通过使添加量为150摩尔%以下，能够抑制对烘烤涂膜的耐水性等涂膜物性的不良影响。
制造方法1的第1工序中导入式（V）的取代基C的情况下，优选含活性氢的亲水性化合物（d）和式（VII）所示的丙二酸二酯（b）的总量相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为77～150摩尔%。上述比例的下限值更优选为90摩尔%，进一步优选为95摩尔%，最优选为100摩尔%。上述比例的上限值更优选为130摩尔%，进一步优选为120摩尔%，最优选为110摩尔%。通过使上述化合物的总量的比例为77摩尔%以上，能够防止组合物的低温固化性恶化。此外，通过使上述化合物的总和的比例为150摩尔%以下，能够抑制对烘烤涂膜的耐水性等涂膜物性的不良影响。第1工序中使用的含活性氢的亲水性化合物具有提高在水系涂料中的配合性的功能。
以活性氢的摩尔数为基准，含活性氢的亲水性化合物（d）的添加量优选相对于作为封闭多异氰酸酯的前体的多异氰酸酯（a）中的异氰酸酯基为2～50摩尔%。上述比例的上限值更优选为40摩尔%，进一步优选为35摩尔%。通过使上述比例为2摩尔%以上，能够获得组合物的充分的水分散性。此外，通过使上述比例为50摩尔%以下，能够抑制交联密度的降低，获得涂膜的耐水性等希望的物性。
第1工序中的含活性氢的亲水性化合物（d）选自前述非离子系亲水性化合物、阴离子系亲水性化合物、阳离子系亲水性化合物。这些之中，从制造容易性出发，优选非离子系亲水性化合物、阴离子系亲水性化合物，进一步优选为非离子系亲水性化合物。这些亲水性化合物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
第1工序中导入式（V）的取代基C的情况下，丙二酸二酯（b）的添加量优选相对于作为封闭多异氰酸酯的前体的多异氰酸酯（a）中的异氰酸酯基为75～148摩尔%。上述比例的下限值更优选为88摩尔%，进一步优选为98摩尔%。通过使上述比例为75摩尔%以上，能够防止交联密度的降低，获得涂膜的耐水性等希望的物性。通过使上述比例为148摩尔%以下，能够抑制对烘烤涂膜的耐水性等涂膜物性的不良影响。
制造方法1的第1工序中的丙二酸二酯（b）如式（VII）所示。具体而言，R1、R2是碳数1～8的烷基、苯基或苄基。R1、R2可以相同也可以不同，从获得容易性出发，优选R1=R2。通过使R1、R2为碳数8以下的烷基，能够抑制有效NCO%的降低，同时防止制成涂料时与主剂等的相容性变差。这些之中，优选碳数1～8的烷基，更优选为碳数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，最优选乙基。这里，有效NCO质量%是指潜在存在的异氰酸酯基相对于封闭多异氰酸酯组合物的总质量的质量%。
作为丙二酸二酯（b）的具体例子，可以列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二2-乙基己酯、丙二酸二苯酯、丙二酸二苄酯。其中，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁酯酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二2-乙基己酯。更优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁酯，进一步优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯，最优选丙二酸二乙酯。上述所示的丙二酸二酯既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述第1工序的反应不论溶剂存在与否均可以进行。在使用溶剂时，优选使用对异氰酸酯基为惰性且不易水解的溶剂。优选的溶剂是丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
在第1工序的反应时，可以使用反应催化剂。作为具体的反应催化剂，可以列举出锡、锌、铅等有机金属盐、金属醇化物、和叔胺等。
在使用的反应催化剂可能对涂料或涂膜物性产生不良影响时，优选用酸性化合物等使该催化剂失活。作为此时的酸性化合物，可以列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物，磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二（2-乙基己酯）、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙基乙二醇酸式磷酸酯、焦磷酸丁酯、亚磷酸丁酯等。这些酸性化合物也可以同时使用2种以上。
第1工序的反应通常可以在-20～150℃下进行，优选为0～100℃，更优选40～80℃。通过在150℃以下进行反应，可以抑制副反应，此外，通过在-20℃以上进行反应，可以使反应速度维持较高。
式（I）（或式（V））中的x、y的组成比取决于第1工序中的丙二酸二酯（b）相对于多异氰酸酯（a）中的异氰酸酯基的添加摩尔%和其反应率。但是，当最终与在其它反应槽中合成的封闭多异氰酸酯组合物混合而制成本发明的封闭多异氰酸酯组合物时，也取决于混合比。由于x、y的组成比不仅取决于第1工序中的丙二酸二酯（b）相对于多异氰酸酯（a）中的异氰酸酯基的添加摩尔%，还取决于其反应率，因此优选在实施第2工序前确认第1工序结束时的异氰酸酯残存率。在残存未反应的异氰酸酯基的情况下，第2工序的有机胺（c），与和第1工序生成的异氰酸酯基和丙二酸二酯（b）的反应产物的酯部的反应相比，优先与异氰酸酯基反应。本发明中优选x比率高和残存异氰酸酯基少，因此更优选在确认第1工序中异氰酸酯基不存在之后进行第2工序。
接下来，对制造方法1的第2工序进行说明。第2工序中的式（VIII）所示的有机胺化合物（c）的添加量优选相对于作为封闭多异氰酸酯的前体的多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为50～500摩尔%。该添加量的下限值优选为70摩尔%，进一步优选为90摩尔%。该总添加量的上限值更优选为400摩尔%，进一步优选为300摩尔%，最优选为200摩尔%。通过使总添加量为50摩尔%以上，能够使湿气稳定性保持为较高，通过为500摩尔%以下，能够降低自由胺的量，防止烘烤涂膜的着色。
第2工序中使用的有机胺（c）是以与第1工序后的多异氰酸酯和丙二酸二酯（b）的反应产物的酯部反应为主要目的而添加的。然而，在第1工序后残存异氰酸酯基的情况下，即使残存的异氰酸酯基和第2工序中使用的有机胺（c）反应也没有问题。此时，变成式（I）（或式（V））中的取代基B。
此外，第1工序中，在以丙二酸二酯（b）相对于多异氰酸酯（a）中的异氰酸酯基超过100摩尔%的量进行添加时，在第1工序结束后残存丙二酸二酯（b）。此时，即使部分地含有第一工序后残存的丙二酸二酯（b）和第2工序中添加的有机胺化合物（c）的反应物即丙二酸单酯单酰胺或丙二酸二酰胺也没有问题。
第2工序中使用的有机胺化合物（c）如式（VIII）所示。具体而言，在式（VIII）所示的有机胺化合物（c）中，R3、R4可以相同也可以不同，为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基，或与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。这些之中，R3、R4可以相同也可以不同，优选为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃基，或是能够与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。
有机胺化合物（c）大致分为链状仲胺化合物和含氮原子的环状仲胺化合物。首先，对链状仲胺化合物进行说明。式（VIII）的链状仲胺化合物中的R3、R4可以相同也可以不同，为碳数1～30个的、可任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少一种的烃。其中优选碳数为1～8个的烃，更优选碳数3～6的支链烷基，进一步优选碳数3～4的支链烷基，最优选异丙基。通过使R3、R4为碳数30以下的烷基，能够抑制有效NCO%的降低，制成涂料时与主剂等保持较高相容性。
作为本发明中使用的链状仲胺化合物的具体例子，可以列举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二月桂基胺、二（十三癸基）胺、二硬脂基胺这样的直链仲胺，二异丙基胺、二异丁基胺、二（2-丁基胺）、二（叔丁基）胺、二（2-乙基己基）胺、二环己基胺、二（2-甲基环己基）胺这样的支链仲胺，二烯丙基胺这样的含不饱和双键仲胺，甲基乙基胺、N-甲基异丙基胺、甲基叔丁基胺、N-甲基己基胺、乙基叔丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N-乙基异戊基胺、N-乙基月桂基胺、N-乙基硬脂基胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺、N-叔丁基环己基胺这样的非对称仲胺，二苯基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺、叔丁基苄基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-环己基苯胺、3-（苄基氨基）丙酸乙酯这样的具有芳香族取代基的仲胺，2-（羟基甲基氨基）乙醇、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、4-甲基氨基丁醇、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺等。
这些链状仲胺化合物中，优选二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、二（2-丁基胺）、二（叔丁基）胺、二（2-乙基己基）胺、二环己基胺、二（2-甲基环己基）胺、二烯丙基胺、甲基乙基胺、N-甲基异丙基胺、甲基叔丁基胺、N-甲基己基胺、乙基叔丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N-乙基异戊基胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺、N-叔丁基环己基胺、二苯基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺、叔丁基苄基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、2-（羟基甲基氨基）乙醇、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、4-甲基氨基丁醇、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺。更优选二异丙基胺、二异丁基胺、二（2-丁基胺）、二（叔丁基）胺、二环己基胺、N-叔丁基环己基胺，进一步优选二异丙基胺、二异丁基胺、二（2-丁基胺）、二（叔丁基）胺，最优选二异丙基胺。
接下来，对含氮原子的环状仲胺化合物进行说明。含氮原子的环状仲胺化合物为式（VIII）中R3、R4一起形成五元环或六元环的环烷基或与氮原子一起形成可附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的3元环、四元环、五元环或六元环的化合物。
作为含氮原子的环状仲胺化合物的具体例子，可以列举出2-氮杂双环[2.1.1]己烷、7-氮杂双环[2.2.1]庚烷这样的氮杂双环系化合物，氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷酮、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氢喹啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-环己基哌嗪、N-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-（2-吡啶基）哌嗪、1-（4-吡啶基）哌嗪、1-（2-嘧啶基）哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁酰基高哌嗪、噁唑烷、吗啉、咪唑啉、2-咪唑啉酮、乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、肌酐、仲班酸、尿唑、噻唑烷、噻啶这样的饱和环状仲胺，吡咯、2-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、2-乙酰基吡咯、2-吡咯羧酸、吲哚、3 H-吲哚、3-甲基吲哚、2-苯基吲哚、3-羟基吲哚、3-吲哚醋酸、二氢吲哚、2-羟吲哚、靛红、α-胱氨酸肟（cystineoxime）、异吲哚、异二氢吲哚、1-异羟吲哚、咔唑、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢异喹啉、9-吖啶酮、吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑酮、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、四唑、嘌呤、黄嘌呤、吩噁嗪、靛红酸酐、苯并噻唑啉、2-苯并噻唑酮、吩噻嗪、5,10-二氢吩嗪、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯这样的芳香族仲胺，2-吡咯、3-吡咯、二氢吡啶、2-吡唑啉、5-吡唑啉酮、2-咪唑啉、4H-1,4-噁嗪、4H-1,4-噻嗪、2H，6H-1,5,2-二噻嗪这样的含不饱和键环状仲胺等。
这些含氮原子的环状仲胺化合物中，优选氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷酮、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氢喹啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-环己基哌嗪、N-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-（2-吡啶基）哌嗪、1-（4-吡啶基）哌嗪、1-（2-嘧啶基）哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁酰基高哌嗪、噁唑烷、吗啉、咪唑啉、2-咪唑啉酮、乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、肌酐、仲班酸、尿唑、噻唑烷、噻啶。
这些之中，更优选氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-环己基哌嗪、N-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-（2-吡啶基）哌嗪、1-（4-吡啶基）哌嗪、1-（2-嘧啶基）哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁酰基高哌嗪，进一步优选吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶，最优选2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
如上述具体例子所示，作为含氮原子的环状仲胺化合物，可以列举饱和环状仲胺、芳香族仲胺、含不饱和键环状仲胺，其中优选饱和环状仲胺。此外，饱和环状仲胺中，优选仅含一个氮原子的仲胺，更优选为五元环或六元环，进一步优选为下述式（XI）所示的、2,6位的取代基为氢或甲基且其中的至少一个是甲基的哌啶衍生物。作为具体的化合物名，相当于上述记载的2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
[化19]
Figure BDA00001988176500331
式（XI），R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢或甲基，且其中至少一个为甲基。
即，优选的是，上述式（II）中的氮原子上的烷基取代基中，与氮原子相邻的碳原子中的至少1个是与2个以上的碳原子结合的。
在制造方法1的第2工序中，既可以单独使用上述所示的链状胺化合物、含氮原子的环状胺化合物，也可以同时使用2种以上。第2工序的反应也与第1工序的反应同样地不论溶剂存在与否均可以进行。在使用溶剂时，优选使用对异氰酸酯基为惰性且不易水解的溶剂。优选的溶剂是丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
在制造方法1的第2工序的反应时，也可以使用作为第1工序用的上述记载的催化剂，但使用时反应液有时会着色，因此优选不使用。此外，在第1工序中使用催化剂时，优选用酸性化合物等使其失活后再实施第2工序。
第2工序的反应也与第1工序同样地可以通常在-20～150℃下进行，优选在0～100℃，更优选在40～80℃。通过在150℃以下进行反应，能够抑制副反应，此外，通过在-20℃以上进行反应，能够使反应速度维持为较高。
在制造方法1的第2工序的反应后，为了降低残存的有机胺化合物、和/或由于第1工序中生成的多异氰酸酯和丙二酸二酯的反应产物的酯基和有机胺化合物的反应（即第2工序的反应）而解离的醇化合物的量，还可以实施去除精制等作为第3工序。
为了提高作为溶剂系涂料而使用时的湿气稳定性、以及作为水系涂料使用时的储藏稳定性（抑制气体产生量、抑制涂液pH变化），优选通过例如减压下加热至20～80℃，进行上述第2工序的反应后残存的有机胺化合物（c）的去除精制等，降低其残存量。作为有机胺化合物（c）的残存量，优选相对于封闭多异氰酸酯的封闭异氰酸酯基为100摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下，进一步优选为30摩尔%以下，最优选为10摩尔%以下。就此时的封闭异氰酸酯基的摩尔数而言，对于式（I），表示以来自于作为前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基为基准的摩尔数；对于式（V），表示以作为前体的多异氰酸酯中的成为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基为基准的摩尔数。
此外，对于由于第1工序中生成的多异氰酸酯和丙二酸二酯的反应产物的酯基和有机胺化合物的反应而解离的醇化合物，为了提高作为溶剂系涂料而使用时的湿气稳定性、以及作为水系涂料使用时的储藏稳定性（抑制气体产生量、抑制涂液pH变化），优选与残存的有机胺化合物同样地降低其残存量。作为该醇化合物的残存量，优选相对于封闭多异氰酸酯的封闭异氰酸酯基为80摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下，进一步优选为30摩尔%以下，最优选为10摩尔%以下。
此外，本发明的封闭多异氰酸酯组合物既可以用上述任一种制造方法一次性制造，也可以将分别制造的封闭多异氰酸酯组合物混合。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物中，还可以混合由选自现有的活性亚甲基系、肟系、胺系、吡唑系封闭剂中的一种或2种以上封闭剂衍生的封闭多异氰酸酯而使用。
但是，混合较多现有的活性亚甲基系封闭多异氰酸酯时，有时制成水系涂料组合物时储藏稳定性会降低。此外，混合较多肟系封闭多异氰酸酯、胺系封闭多异氰酸酯、吡唑系封闭多异氰酸酯时，低温固化性有时会降低。因此，基于式（I）（或式（V））的封闭多异氰酸酯以外的封闭多异氰酸酯的混合量优选相对于各个封闭多异氰酸酯的总量为20质量%以下，更优选为10重量%以下，进一步优选为5质量%以下。
作为现有的活性亚甲基系封闭剂，可以例示出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰基丙酮。其中，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯由于低温固化性优异而优选。作为肟系封闭剂，可以列举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟。
此外，作为胺系封闭剂，可以列举出二苯基胺、苯胺、咔唑、二-正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺。作为吡唑系封闭剂，可以列举出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为500～5,000。其下限值进一步优选为700，更优选为800，最优选为1,000。此外，其上限值进一步优选为4,000，更优选为3,000，最优选为2,000。若数均分子量为500以上，则能够确保每1分子的封闭异氰酸酯基的官能基数为2.0以上，此外，若数均分子量为5,000以下，则能够抑制高粘度化。
就本发明的封闭多异氰酸酯组合物的粘度而言，在用溶剂等稀释的、树脂固体成分为60质量%的状态下，为100～1,000mPa·s/25℃。若粘度为100mPa·s以上，则能够确保每1分子的封闭异氰酸酯基的官能基数为2.0以上，若为1,000mPa·s以下，则易于配合到涂料中。
为了提高作为溶剂系涂料使用时的湿气稳定性、以及作为水系涂料使用时的储藏稳定性（抑制气体产生量、抑制涂液pH变化），优选混合相对于封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔%以上的酸解离常数（PKa）为7.0～8.5的碱性化合物（e）。这里的酸解离常数（PKa）是利用电位差滴定法在20℃下测定的值。混合相对于某些特有的活性亚甲基封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔%以上的酸解离常数（PKa）7.0～8.5的碱性化合物（e）而成的封闭多异氰酸酯组合物，保持低温固化性同时极大地改善了作为水系涂料组合物的储藏稳定性、且储藏后的固化性保持率也高，这一结果是令人惊讶的。
作为PKa7.0～8.5的碱性化合物（e）的具体例子，可以列举出吗啉（PKa：8.4）、N-烯丙基吗啉（PKa：7.1）、N-甲基吗啉（PKa：7.4）、N-乙基吗啉（PKa：7.7）等的吗啉衍生物、三烯丙基胺（PKa：8.3）、三乙醇胺（PKa：7.8）、2-甲基咪唑（PKa：7.8）、邻苯二甲酰胺（PKa：8.3）等。其中，更优选N-烯丙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙醇胺、2-甲基咪唑，进一步优选N-甲基吗啉、N-乙基吗啉。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物中使用的碱性化合物（e）的PKa的上限值，进一步优选为8.3，更优选为8.0。若碱性化合物的PKa为7.0以上，则储藏稳定性得以改善，故而优选，若为8.5以下，则水系涂料配合时的pH不会过度变高，故而优选。
碱性化合物（e）的混合量优选相对于封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔%以上。碱性化合物的混合量的下限值更优选为20摩尔%，进一步优选为30摩尔%。其上限值优选为500摩尔%，更优选为400摩尔%，进一步优选为300摩尔%。就此时的封闭异氰酸酯基的摩尔数而言，对于式（I），表示以来自于作为前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基为基准的摩尔数；对于式（V），表示以作为前体的多异氰酸酯中的成为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基为基准的摩尔数。
此外，还可以混合一部分PKa超过8.5的碱性化合物（e2）。作为混合量，优选相对于封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为100摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下，进一步优选为30摩尔%以下，最优选为10摩尔%以下。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物中存在的PKa7.0～8.5的碱性化合物（e）优选在第1工序、第2工序结束后添加，更优选在第1工序、第2工序、第3工序结束后添加。
在本发明中，通过使用含有具有式（I）（或式（V））的结构的封闭多异氰酸酯的组合物作为涂料组合物，能够保持低温固化性并极大提高湿气稳定性、储藏后固化性。上述专利文献3中记载了以（α）二异丙基胺、（β）活性亚甲基化合物、和（γ）肟作为封闭剂的共封闭多异氰酸酯组合物（相对于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的摩尔当量，α+β+γ=1 00摩尔%）。但是，本发明的组合物中含有的封闭多异氰酸酯在式（I）中具有A的结构这点上有较大差异。
本发明的封闭多异氰酸酯组合物通过配合多元醇、多胺和烷醇胺中的至少1种而形成涂料组合物。进而，为了提高配合多元醇时的储藏稳定性，本发明中的封闭多异氰酸酯组合物还可以含有一元醇系化合物。该该一元醇系化合物包括脂肪族、脂环族、芳香族等，优选脂肪族。作为脂肪族的一元醇系化合物，优选碳数1～20者，包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基-1-丙醇、正戊基醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等饱和醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3,6-二氧-1-庚醇等醚醇等。其添加量优选相对于组合物中含有的封闭异氰酸酯基为0.2～10倍摩尔量。
进而，在水系涂料中使用的情况下，出于提高水系涂料中的配合性的目的，还可以对本发明中的封闭多异氰酸酯组合物使用表面活性剂、对水显示出混和性的倾向的溶剂等。作为表面活性剂的具体例子，可以列举出脂肪族皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基芳醚、聚氧乙烯氧丙烯封闭共聚物等非离子性表面活性剂。作为对水显示出混和性的倾向的溶剂，可以列举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、异丁醇、丁基乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二乙二醇或丁基二乙二醇醋酸酯等。
这些溶剂中，优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、异丁醇、丁基乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基二乙二醇，更优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚。这些溶剂既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。此外，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸溶纤剂等酯类存在溶剂自身在储藏中水解的情况，故不优选。
这样调制的封闭多异氰酸酯组合物与多元醇、多胺和烷醇胺中的至少1种一起作为涂料组合物的主要构成成分。其中，优选含有多元醇。作为该多元醇的例子，可以列举出聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、含氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。
作为聚酯多元醇，可以列举出例如通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组中的二元酸单独或其的混合物与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的组中的多元醇单独或其的混合物的缩合反应而获得的聚酯多元醇，以及例如通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合获得的聚己内酯类等。
丙烯酰基多元醇可以通过使具有羟基的含烯属不饱和键单体单独或其的混合物、与能够与其共聚的其它含烯属不饱和键单体单独或其的混合物共聚而获得。
作为具有羟基的含烯属不饱和键单体，可以列举出例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
作为能够与上述单体共聚的其它含烯属不饱和键单体，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯系单体，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基的乙烯基系单体等。
作为聚醚多元醇类，包括：使用例如锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、苯基环氧乙烷等环氧烷烃单独或其的混合物与多羟基化合物单独或其的混合物加成而得的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷烃反应而得的聚醚多元醇类；以及以这些聚醚类为介质使丙烯酰胺等聚合而得的所谓聚合物多元醇类等。
作为前述多羟基化合物，可以列举出：
（1）双甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；
（2）赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
（3）阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；
（4）海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
（5）棉籽糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；
（6）水苏糖等四糖类等。
作为聚烯烃多元醇，可以列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯等。多元醇的统计性的1分子具有的羟基数（以下记作羟基平均数）优选为2以上。通过使多元醇的羟基平均数为2以上，能够抑制获得的涂膜的交联密度的降低。
含氟多元醇是分子内含有氟的多元醇，包括例如日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟代烯烃、环乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物。
作为聚碳酸酯多元醇类，可以列举出碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物与前述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得的产物。
聚氨酯多元醇可以通过常规方法例如通过使多元醇和多异氰酸酯反应而获得。就不含羧基的多元醇而言，作为低分子量的多元醇，可以例示出乙二醇、丙二醇等，作为高分子量的多元醇，可以例示出丙烯酰基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
前述多元醇的每单位树脂的羟基值优选为10～300mgKOH/g树脂。通过使每单位树脂的羟基值为10mgKOH/g树脂以上，能够防止交联密度降低，充分达成本发明的目标物性。另一方面，通过使每单位树脂的羟基值为300mgKOH/g树脂以下，能够抑制交联密度过度增大，高度地维持涂膜的机械物性。
此外，前述多元醇的每单位树脂的酸值优选为5～150mgKOH/g树脂，更优选为8～120mgKOH/g树脂，进一步优选为、10～100mgKOH/g树脂。通过使酸值为5mgKOH/g树脂以上，能够保持较高水分散性，通过为150mgKOH/g树脂以下，能够防止涂膜的耐水性降低。
以上列举的多元醇中，优选丙烯酰基多元醇、聚酯多元醇。在使用多元醇时的涂料组合物中，封闭异氰酸酯基和多元醇的羟基的当量比通常设定为10：1～1：10。
作为这里的多胺，使用的是1分子中具有2个以上伯氨基或仲胺基的多胺，其中，优选1分子中具有3个以上的多胺。
作为多胺的具体例子，可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类，双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类，1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、  1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。
此外，这里的烷醇胺是指1分子中具有氨基和羟基的化合物。可以列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-（2-羟丙基）乙二胺、单-、二-（正或异-）丙醇胺、乙二醇-双丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
在水系涂料组合物中使用本发明的封闭多异氰酸酯组合物和多元醇时，封闭多异氰酸酯组合物和多元醇的配合方法既可以是在多元醇中直接混合分散封闭多异氰酸酯组合物，也可以是暂时将封闭多异氰酸酯组合物与水配合后与多元醇混合。
含有式（V）所示的封闭多异氰酸酯组合物的水系涂料组合物的pH优选为7.0～9.0。其下限，更优选为7.5，进一步优选为8.0，其上限更优选为8.8，进一步优选为8.6。通过使水系涂料组合物的pH为7.0～9.0，能够保持配合的铝等颜料、流变控制剂等添加剂的稳定性，故优选。
此外，上述PKa7.0～8.5的碱性化合物（e）也可以在配合水系涂料时添加。此时，也可以同时使用pKa超过8.5的碱性化合物（e2）。相对于该弱碱性化合物（e）和该碱性化合物（e2）之和（全部碱性组合物），弱碱性化合物(e)的构成比优选为20摩尔%以上。
弱碱性化合物（e）的构成比的下限值优选为30摩尔%，更优选为40摩尔%，进一步优选为50摩尔%。在本发明中，通过在全部碱性组合物中添加20摩尔%以上弱碱性化合物（e），即使与涂料中的各成分中存在的全部酸性成分的中和盐相比仍过量存在时，调制的涂料组合物的pH也不会过高，因而优选。作为成为中和对象的酸性基团，可以例示出羰基、磺酰基等，其中优选羰基。此外，对于具有羧基的多元醇时的羧基，可以以多元醇制造时加入的酸成分为基准，决定全部碱性组合物的添加量。
就全部碱性组合物的添加量而言，其碱性基团优选相对于存在于涂料中的各成分中的全部酸性成分100摩尔%为30摩尔%以上。下限值，进一步优选为50摩尔%，更优选为70摩尔%，最优选为100摩尔%以上。此外，上限值优选为500摩尔%，更优选为400摩尔%，进一步优选为300摩尔%。
在含有本发明的封闭多异氰酸酯组合物的涂料组合物中，可以配合现有的密胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。此外，在前述多元醇具有羧基时，可以配合含噁唑啉基化合物、含碳二亚氨基化合物。此外，在前述多元醇具有羰基时，可以配合含酰肼基化合物、含氨基脲化合物。这些化合物不仅可以单独配合，也可以配合2种以上的化合物。
作为密胺树脂，可以列举出例如通过密胺和醛的反应而得的部分或完全羟甲基化密胺树脂。作为上述醛，可以列举出例如甲醛、多聚甲醛等。此外，还可以使用用醇使该羟甲基化密胺树脂的羟甲基部分或完全醚化的产物。作为醚化中使用的醇的例子，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为该密胺树脂的具体例子，可以列举出日本CYTECIndustries公司制的CYMEL303、CYMEL323、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL350、CYMEL370、CYMEL380、CYMEL385、CYMEL212、CYMEL251、CYMEL254、MYCOURT（マイコ一ト）776（以上均为商品名）等。
在同时使用密胺系固化剂时，添加酸性化合物作为固化时的催化剂是有效的。作为酸性化合物的具体例子，可以列举出羧酸、磺酸、酸性磷酸酯、亚磷酸酯。
作为羧酸，可以列举出醋酸、乳酸、琥珀酸、草酸、马来酸、癸二酸作为代表例子。作为磺酸，可以列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸作为代表例子。此外，作为酸性磷酸酯，可以列举出二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、单甲基磷酸酯、单乙基磷酸酯、单丁基磷酸酯、单辛基磷酸酯作为代表例子。作为亚磷酸酯，可以列举出二乙基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、单乙基亚磷酸酯、单丁基亚磷酸酯、单辛基亚磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯作为代表例子。
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的树脂即可，没有特别限制，可以使用其自身为已知的环氧树脂。作为环氧树脂，可以列举出例如使表氯醇与双酚加成而得的双酚型环氧树脂、使表氯醇与酚醛树脂加成而得的酚醛型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚等。该环氧树脂可以根据需要进行水分散后使用。
作为聚氨酯树脂，只要是涂料中通常使用的聚氨酯树脂即可，没有特别限定，优选使异氰酸酯基和多元醇反应进行链延长而得的聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂还包括在多元醇的一部分中使用含羧基多元醇而得的具有羧基的树脂、末端具有羟基的树脂。具有羧基的聚氨酯树脂优选用碱性物质中和。作为市售品，可以列举出SUPER-FLEX SERIES 110、150、460S（第一工业制药公司制，商品名）、NeoRez R9649、R966（Avecia公司制，商品名）等。
作为含噁唑啉基化合物，可以列举出侧链具有至少2个噁唑啉基的聚合物状的化合物、1分子中具有至少2个噁唑啉基的单体化合物等。
作为含碳二亚胺基化合物，例如可以通过多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基彼此脱二氧化碳的反应而获得。作为含碳二亚胺基化合物的市售品，可以列举出例如CarbodiliteV-02、CarbodiliteV-02-L2、CarbodiliteV-04、CarbodiliteE-01、CarbodiliteE-02（均为日清纺公司制，商品名）等。
作为含酰肼基化合物，包括1分子中具有至少2个、优选2～10个-CO-NH-NH2所示的酰肼基的化合物。作为含酰肼基化合物，可以列举出例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯属不饱和二羧酸二酰肼；通过使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水和物反应而获得的聚酰肼等。
作为含氨基脲化合物，包括1分子中含有至少2个、优选2～10个-NH-CO-NH-NH2所示的氨基脲基的化合物。作为含氨基脲化合物，可以列举出例如双氨基脲；使N,N-二甲基肼等N,N-取代肼、上述例示的肼与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或其衍生的多异氰酸酯化合物反应而得的多官能氨基脲等。
本发明的涂料组合物可以根据需要含有抗氧化剂例如受阻酚等，紫外线吸收剂例如苯并三唑、二苯甲酮等，颜料例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珠光云母等，金属粉颜料例如铝等，流变控制剂例如羟乙基纤维素、尿素化合物、微凝胶等，固化促进剂例如锡化合物、锌化合物、胺化合物等。
这样调制的涂料组合物适合通过辊涂、幕帘流涂、喷涂、静电涂装、旋杯式涂装（bellpaint）等在钢板、表面处理钢板等金属和塑料、无机材料等材料上用作底漆或中涂层、表涂层。
此外，该涂料组合物还适合用于对含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装等赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐修整性、密合性等。此外，该涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨酯原料也是有用的。
本发明的涂料组合物，利用辊涂、幕帘流涂、喷涂、静电涂装、旋杯式涂装（bellpaint）等涂装后，经烘烤工序而形成涂膜。该涂料组合物优选经过烘烤工序形成交联涂膜。涂料组合物的固化后的交联涂膜，特征在于，不仅具有来自于封闭化反应前的聚异氰酸酯的氨酯键，还具有来自于封闭异氰酸酯基的酰胺键、酯键等极性基。因此，本发明的涂料组合物所形成的交联涂膜，不仅可以列举出通常的氨酯交联涂膜的特征即耐化学药品性、耐热性、耐水性等，还能够列举出在进行层叠涂装或再涂时能够在层间形成氢键等、层间密合性优异这一点。即使是烘烤工序后未完全形成交联结构的涂膜，也由于具有上述极性基，因而层叠涂装或再涂时密合性优异，这点与交联涂膜是同样优异的。
此外，像汽车的生产线的涂装那样以湿碰湿层叠数层涂液的情况下，由于本发明的涂料组合物中或固化后的交联涂膜中存在有机胺化合物，因此还能够发挥下层或上层的交联反应的催化剂的作用。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明。首先，对各种物性的测定和评价方法进行说明。
<测定方法>
（数均分子量的测定）
多异氰酸酯的数均分子量是基于使用下述装置的凝胶渗透色谱（以下称为GPC）测得的聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置：东曹（株）HLC-8120GPC（商品名）
柱：东曹（株）TSKgelSuperH1000（商品名）×1根
TSKgelSuperH2000（商品名）×1根
TSKgelSuperH3000（商品名）×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
此外，多元醇的数均分子量是基于下述GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置：东曹（株）HLC-8120GPC（商品名）
柱：东曹（株）TSKgelSuperHM-H（商品名）×2根
载体：N,N-二甲基甲酰胺
检测方法：差示折射计
（粘度的测定）
使用E型粘度计（TOKIMEC公司制VISCONICED型（商品名）），在25℃下测定。
（有效NCO基质量%的算出（不含取代基C时））
这里的有效NCO基质量%是指对存在于封闭化反应后的封闭多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封闭异氰酸酯基量进行定量的值，以异氰酸酯基的质量%形式表示，通过以下的式子算出。
{（封闭多异氰酸酯组合物的固体成分（质量%））×（反应中使用的多异氰酸酯质量×前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基含量%）}/（封闭化反应后的封闭多异氰酸酯组合物的树脂质量）
予以说明，在用溶剂等稀释时，记载的是稀释状态下的值。
（有效NCO基质量%的算出（含有取代基C时））
这里的有效NCO基质量%是指对存在于封闭化反应后的封闭多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封闭异氰酸酯基量进行定量的值，以来自于式（V）中的A和B的异氰酸酯基的质量%形式表示，通过以下的式子算出。
{（封闭多异氰酸酯组合物的固体成分（质量%））×（反应中使用的多异氰酸酯质量×前体的多异氰酸酯中作为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基含量%）}/（封闭化反应后的封闭多异氰酸酯组合物的树脂质量）
予以说明，在用溶剂等稀释时，记载的是稀释状态下的值。
（封闭多异氰酸酯的x、y比（不含取代基C时））
设制造方法1中的第1工序反应后的异氰酸酯基残存摩尔%为（p）、第2工序反应后的有机胺化合物的反应摩尔%为（q）、相对于异氰酸酯基的第2工序中的有机胺化合物的添加摩尔%为（r）时，通过以下式子算出。
p≠0时，有机胺化合物优先与残存的异氰酸酯基反应，因此需要从有机胺化合物的反应量中也考虑该量。因此，以x={（q×r）-p}、x/y={（q×r）-p}/（100-x）形式算出。第1工序结束后的异氰酸酯基残存摩尔%通过反应液的红外光谱测定进行定量，有机胺化合物的反应率通过用气相色谱测定对第2工序结束后减少的有机胺化合物的量进行定量，从而算出。
装置：岛津制作所制GC-14A（商品名）
柱：岛津GLC制DB-1（商品名）
予以说明，具有式（IX）所示的取代基的封闭多异氰酸酯，能够通过第2工序的有机胺2摩尔当量与丙二酸二酯部分1摩尔当量反应而生成。但是，由用模式化合物的实验结果（使用正己基异氰酸酯作为异氰酸酯成分）可知，第2工序中使用仲胺作为有机胺时，可能是由于立体障碍，仅生成封闭多异氰酸酯全体的1质量%以下。因此，x/y比的算出中，忽略了具有式（IX）的取代基的封闭多异氰酸酯的生成。
此外，第1工序中残存的丙二酸二酯和第2工序中添加的有机胺化合物能够反应。但是，通过上述模式实验例的气相色谱测定，可知丙二酸单酯单酰胺、丙二酸二酰胺的总量为1质量%以下，因此使用仲胺作为有机胺时的x/y的算出中，忽略了该反应所致的有机胺的减少。
（封闭多异氰酸酯的x、y、z的比（包含取代基C时））
·z的组成比
在含活性氢的亲水性化合物的反应前后，通过红外光谱测定，对异氰酸酯基的残存摩尔%进行测定，从而算出。
·x、y的组成比
p≠0时，有机胺化合物优先与残存的异氰酸酯基反应，因此需要从有机胺化合物的反应量中也考虑该量。因此，以x={（q×r）-p}、y=（100-（x+z））形式算出（p、q、r的定义如上所述）。丙二酸二酯反应后的异氰酸酯基残存摩尔%通过反应液的红外光谱测定进行定量，有机胺化合物的反应率通过用气相色谱测定对第2工序结束后减少的有机胺化合物的量进行定量，从而算出。
装置：岛津制作所制GC-14A（商品名）
柱：岛津GLC制DB-1（商品名）
另外，基于与上述相同的理由，忽略了具有式（IX）的取代基的封闭多异氰酸酯、丙二酸单酯单酰胺、丙二酸二酰胺。
（封闭多异氰酸酯的结构鉴定：NMR测定）
由使用以下装置的1H-NMR测定，实施封闭多异氰酸酯的结构鉴定。化学位移基准：以四甲基硅烷为0ppm。
在4.3ppm附近观测到作为第1工序生成物的异氰酸酯基和丙二酸二酯的反应物的酮体的次甲基质子，在16.5ppm附近观测到其烯醇体的质子。此外，在4.5ppm附近观测到作为第2工序后的生成物的式（II）的取代基A的酮体的次甲基质子，在19.2ppm附近观测到烯醇体的质子。由这些峰的积分值确认第2工序的反应比、酮体和烯醇体的存在比。
装置：日本电子制ECS-400（商品名）
溶剂：氘代氯仿
累计次数：128次
试验浓度：5质量%
化学位移基准：以四甲基硅烷为0ppm。
（初期凝胶分率）
按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装制备的涂料溶液，在90℃下烘烤30分钟，得到固化涂膜。烘烤该固化涂膜后，在20℃下放置1小时，在丙酮中于20℃浸渍24小时后，计算未溶解部质量相对于浸渍前质量的值。将凝胶分率为85%以上时作为◎，将为80%以上且不足85%时作为○，将为70%以上且不足80%时作为○△，将为60%以上且不足70%时作为△，将为50%以上且不足60%时作为×，将不足50%时作为××。
（储藏后凝胶分率保持率）
将制备的涂料溶液在40℃储藏10天，然后按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装，在90℃下烘烤30分钟，获得固化涂膜。烘烤该固化涂膜后，在20℃下放置1小时，在丙酮中于20℃进行24小时浸渍后，计算未溶解部质量相对于浸渍前质量的值（储藏后凝胶分率）。就储藏后凝胶分率而言，将储藏后凝胶分率/初期凝胶分率=0.90以上时作为◎，将为0.85以上且不足0.90时作为○，将为0.80以上且不足0.85时作为△，将为0.75以上且不足0.80时作为×，将不足0.75时作为××。
（湿气稳定性试验）
将封闭多异氰酸酯组合物按照有效NCO基为30mmol地分份，在其中添加5.4g（相当于300mmol）水，然后，按照全部溶液的质量为200g的方式添加二乙二醇二甲醚，搅拌，获得试验溶液。将该溶液转移至内容量300cc的三角烧瓶中，在其中，在用硅橡胶栓固定的量液管的前端浸入液面的状态下将其固定，放入40℃的水浴中，通过量液管的液面的高度测定气体产生量。将于40℃储藏10天期间产生的气体（二氧化碳）量不足4cc时作为◎◎，将为4cc以上且不足8cc时作为◎，将为8cc以上且不足16cc时作为○，将为16cc以上且不足24cc时作为△，将为24cc以上且不足32cc时作为×，将为32cc以上时作为××。
（涂液的外观）
将添加了各成分的涂液在室温下放置2小时，用肉眼观察放置后的状态。将乳化、分散或溶解状态时作为○，将部分分散状态改变、发生涂液的白化者作为△，将存在分离、沈降等异常时作为×。
（涂液配合时的pH设定）
在涂液（水系涂料组合物）配合时，将能够用二甲基乙醇胺将涂液的pH调整为8.5者作为○，将不能这样调整者作为×，进而将不添加二甲基乙醇胺时获得的涂液的pH超过9.0时也作为×。
（储藏前后的涂液pH变化）
将初期涂液制备时的涂液pH调整至8.5。将与在40℃储藏10天后的涂液pH的初期的差在0.2以内时作为◎◎，将超过0.2且在0.4以内时作为◎，将超过0.4且在0.6以内时作为○，将超过0.6且在0.9以内时作为△，将超过0.9且在1.2以内时作为×，将超过1.2时作为××。
（储藏中气体产生试验）
将封闭多异氰酸酯组合物按照有效NCO基为30mmol地分份，按照全部溶液的质量为200g在其中添加水，获得试验溶液。将该溶液转移至内容量300cc的三角烧瓶中，在其中，在用硅橡胶栓固定的量液管的前端浸入液面的状态下将其固定，放入40℃的水浴中，通过量液管的液面的高度测定气体产生量。将于40℃储藏10天期间产生的气体（二氧化碳）量不足4cc时作为◎◎，将为4cc以上且不足8cc时作为◎，将为8cc以上且不足16cc时作为○，将为16cc以上且不足24cc时作为△，将为24cc以上且不足32cc时作为×，将为32cc以上时作为××。
（制造例1）（HDI系异氰尿酸酯型多异氰酸酯的制造）
对安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的4口烧瓶的内部进行氮置换，加HDI：1000g，在60℃且搅拌下加入 0.1g作为催化剂的三甲基苄基氢氧化铵。4小时后，在反应液的转化率达到38%的时刻，添加磷酸0.2g，使反应停止。然后，过滤反应液后，通过薄膜蒸馏去除未反应的HDI单体。
获得的多异氰酸酯的25℃下的粘度为2,700mPa·s，异氰酸酯基含量为22.2质量%，数均分子量为650，异氰酸酯基平均数为3.4。然后，通过NMR测定确认异氰尿酸键的存在。
（制造例2）（含HDI系氨酯键、脲基甲酸酯键异氰尿酸酯型多异氰酸酯的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，加入HDI：1000质量份、作为3元醇的三羟甲基丙烷（分子量134）22质量份，在搅拌下使反应器内温度保持90℃1小时，进行氨酯化。然后，使反应液温度保持在60℃，加入异氰尿酸酯化催化剂三甲基苄基氢氧化铵，在转化率达到48%的时刻，添加磷酸，使反应停止。然后，过滤反应液后，通过薄膜蒸馏除装置去除未反应的HDI。
获得的多异氰酸酯的25℃下的粘度为25,000mPa·s，异氰酸酯基含量为19.9质量%，数均分子量为1080，异氰酸酯基平均数为5.1。然后，通过NMR测定确认氨酯键、脲基甲酸酯键、异氰尿酸键的存在。
（制造例3）（含HDI、IPDI系氨酯键、脲基甲酸酯键的异氰尿酸酯型多异氰酸酯的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，加入HDI：700质量份、IPDI：3 00质量份、作为3元醇的聚己内酯系聚酯多元醇Plaxel 303”（大赛璐化学的商品名：分子量300）30质量份，在搅拌下使反应器内温度保持90℃1小时，进行氨酯化。然后使反应液温度保持在60℃，加入异氰尿酸酯化催化剂三甲基苄基氢氧化铵，在转化率达到42%的时刻，添加磷酸，使反应停止。然后，过滤反应液后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI、IPDI。
获得的多异氰酸酯的25℃下的粘度为60,000mPa·s，异氰酸酯基含量为18.9质量%，数均分子量为900，异氰酸酯基平均数为4.1。然后，通过NMR测定确认氨酯键、脲基甲酸酯键、异氰尿酸键的存在。
（实施例1）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、醋酸正丁酯92.4质量份、丙二酸二乙酯88.9质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的105摩尔%），保持60℃。然后添加28%甲醇钠0.77质量份，保持4小时。测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基消失，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.76质量份。
接着，添加二异丙基胺53.5质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的100摩尔%），在反应液温度70℃下保持5小时。用气相色谱分析该反应液，确认二异丙基胺的反应率为70%。然后添加正丁醇19.6份，得到固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（I）的结构如表1所示。
另外将上述封闭多异氰酸酯组合物移入茄形烧瓶中，使用蒸发器以60℃、10hPa的减压度进行60分钟减压蒸馏，去除大部分溶剂后，进行NMR测定。其结果是，式（I）中的x/y=2.4。此外，A成分的酮体/烯醇体组成比为99/1。
（实施例8）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例2中获得的多异氰酸酯100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、丙二醇单甲醚醋酸酯92.7质量份、丙二酸二乙酯60.7质量份（相当于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的80摩尔%），保持60℃。然后添加28%甲醇钠0.68质量份，保持4小时。测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基的残存率为22%，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.66质量份。
接着，添加二异丙基胺47.9质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的100摩尔%），在反应液温度70℃下保持5小时。用气相色谱分析该反应液，确认二异丙基胺的反应率为80%。然后，将该反应液移入茄形烧瓶中，使用蒸发器以60℃、10hPa的减压度进行30分钟减压蒸馏。测定实施减压蒸馏的质量的结果是，反应液的固体成分为73质量%。然后再次添加丙二醇单甲醚醋酸酯53.9质量份，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。用气相色谱测定乙醇、二异丙基胺的残存量的结果是分别为0.3质量%、0.4质量%。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（I）的结构如表1所示。
（实施例2-7、9-15、比较例1）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
除使用表1所示的成分和比例以外，与实施例1同样进行。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（I）的结构如表1所示。
（比较例2）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、醋酸正丁酯97.8质量份，保持40℃。然后将3,5-二甲基吡唑52.3质量份（相当于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的103摩尔%）分5次添加。添加结束后，搅拌1小时，然后测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基消失，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（I）的结构如表1所示。
（比较例3）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例2中获得的多异氰酸酯组合物100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、醋酸正丁酯92.9质量份，保持40℃。然后，由滴液漏斗滴加甲乙酮肟42.5质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的103摩尔%）。滴加结束后搅拌1小时，然后测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基消失，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（I）的结构如表1所示。
（比较例4）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、醋酸正丁酯92.4质量份、丙二酸二乙酯42.3质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的50摩尔%），保持60℃。然后添加28%甲醇钠0.58质量份，保持4小时。测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基消失了丙二酸二乙酯添加摩尔量，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.57质量份。
接着，添加二异丙基胺26.8质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的50摩尔%），在反应液温度70℃下保持5小时。然后，通过红外光谱测定确认异氰酸酯基消失。用气相色谱分析的结果，确认不存在乙醇、二异丙基胺。然后添加正丁醇20.3份，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（I）的结构如表1所示。
[表1-1]
表1-1
Figure BDA00001988176500581
[表1-2]
表1-2
Figure BDA00001988176500591
[表1-3]
表1-3
Figure BDA00001988176500601
[表1-4]
表1-4
Figure BDA00001988176500611
[表1-5]
表1-5
Figure BDA00001988176500621
[表1-6]
表1-6
Figure BDA00001988176500631
[表1-7]
表1-7
Figure BDA00001988176500641
表1中的*部的注解如下。
*1（各化合物的摩尔数）/（多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数）的摩尔%
*22-乙基己基酸式磷酸酯（城北化学工业的商品名）
*3 由GC分析算出的（消失的胺的摩尔数）/（反应中添加的胺的摩尔数）的值
*4 作为表1记载的配合物的有效NCO基的质量%（计算值）
*5 <>内所述的化合物去除活性氢的残基
*6 DEM：丙二酸二乙酯（R1：乙基、R2：乙基）
*7 DIPA：二异丙基胺（R3：异丙基、R4：异丙基）
*8 PMA：丙二醇单甲醚醋酸酯
*9D NBA：二正丁基胺（R3：正丁基、R4：正丁基）
*10 来自于作为链状胺化合物的DNBA和作为含氮原子的环状胺化合物的2,6-二甲基哌啶的R3和R4的混合
*11 DIPM：丙二酸二异丙酯（R1：异丙基、R2：异丙基）
*12 ECHA：N-乙基环己基胺（R3：乙基、R4：环己基）
*13 N75BA（六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多异氰酸酯组合物的75%醋酸丁酯溶液：Bayer公司的商品名）
*14 ME20-100（六亚甲基二异氰酸酯和多元醇的氨酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯组合物：旭化成化学株式会社的商品名）
*15 DMM：丙二酸二甲酯（R1：甲基、R2：甲基）
*16 VESTANATT1890E（异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯型多异氰酸酯组合物的70%醋酸丁酯溶液：Evonik Degussa公司的商品名）
*17 CORONATEL（甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷体的氨酯型多异氰酸酯组合物的75%醋酸乙酯溶液：日本聚氨酯工业株式会社的商品名）
*18 丙二酸二乙酯去除活性氢的残基和二异丙基胺去除活性氢的残基的混合
*19 来自于作为链状胺化合物的DIPA和作为含氮原子的环状胺化合物的2,2,6,6-四甲基哌啶的R3和R4的混合
*20 DPhM：丙二酸二苯酯（R1：苯基、R2：苯基）
*21 来自于作为含氮原子的环状胺化合物的2,6-二甲基哌啶的R3、R4
（实施例16）（封闭多异氰酸酯组合物的初期凝胶分率、储藏后凝胶分率保持率测定、湿气稳定性评价）
在主剂中配合丙烯酰基多元醇（DIC株式会社的商品名“A801”、树脂成分浓度为50质量%，每单位树脂的羟基值为100mgKOH/g）100质量份和实施例1中获得的封闭多异氰酸酯组合物60.4质量份（以封闭异氰酸酯基和主剂的羟基的当量比为1.0进行配合），用醋酸丁酯调整为涂料固体成分达到40质量%。按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装制备的涂料溶液，在90℃下烘烤30分钟，测定初期凝胶分率。结果如表2所示。
此外，将上述制作的涂料溶液在40℃×10天储藏后，通过上述方法制备烘烤涂膜，测定储藏后的凝胶分率。储藏后的凝胶分率保持率如表2所示。进而，在封闭多异氰酸酯组合物20.3g（以有效NCO基计为30mmol）中配合水5.4g（相当于300mmol），最终配合二乙二醇二甲醚174.3g（按照该3成分的总计为200g的方式进行调整），搅拌，获得封闭多异氰酸酯组合物的溶液。测定该溶液在40℃、10天的储藏中产生的气体（二氧化碳）的量。其结果如表2所示。
（实施例17-30、比较例5-8）（封闭多异氰酸酯组合物的初期凝胶分率、储藏后凝胶分率保持率测定、湿气稳定性评价）
除了使用表2所示成分和比例以外，与实施例16同样进行。获得的封闭多异氰酸酯组合物的初期凝胶分率、储藏后凝胶分率保持率、湿气稳定性的结果如表2所示。
（实施例31）（封闭多异氰酸酯组合物的凝胶分率测定）
分别添加实施例2中获得的封闭多异氰酸酯组合物22.9质量份、水16.5质量份、二烷基磺基琥珀酸钠（日本乳化剂株式会社的商品名“ニュ-コ-ル290M”，固体成分为70质量%）3质量份，用均质器混合。混合后获得乳白色的水分散液。然后将该水分散液和丙烯酸胶乳（树脂成分浓度为42质量%，每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，Tg20℃，数均分子量170,000）100质量份混合（以封闭异氰酸酯基和主剂的羟基的当量比为1.0进行配合，调整为涂料固体成分为40质量%）。混合后，获得乳白色的水分散液。按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装制备的涂液，在90℃下烘烤30分钟，测定凝胶分率。结果如表2所示。
[表2-1]
表2-1
Figure BDA00001988176500671
[表2-2]
表2-2
Figure BDA00001988176500681
[表2-3]
表2-3
Figure BDA00001988176500682
[表2-4]
表2-4
Figure BDA00001988176500683
[表2-5]
表2-5
[表2-6]
表2-6
Figure BDA00001988176500692
[表2-7]
表2-7
Figure BDA00001988176500693
表2中的*部的注释如下。
*22丙烯酰基多元醇（DIC株式会社的商品名“A801”、树脂成分浓度为50质量%，每单位树脂的羟基值为100mgKOH/g）
*23丙烯酸胶乳（树脂成分浓度为42质量%，每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，Tg20℃，数均分子量170,000）
（实施例32）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、数均分子量400的单甲氧基聚乙二醇（日本油脂株式会社的商品名“Uniox M400”）42.3质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的20摩尔%）、二乙二醇二甲醚117.1质量份，在80℃下保持6小时。然后将反应液温度冷却至60℃，添加丙二酸二乙酯72.0质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的85摩尔%）、甲醇钠的28%甲醇溶液0.88质量份，保持4小时后，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.86质量份。然后，添加二异丙基胺45.5质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的85摩尔%），将反应液温度升温至70℃，保持5小时。用气相色谱分析该反应液，确认二异丙基胺的反应率为70%。然后，添加正丁醇14.2质量份，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（V）的结构如表3所示。
（实施例33-46）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
除了使用表3所示的成分和比例以外，与实施例32同样进行。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（V）的结构如表3所示。
（比较例9）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯组合物100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、数均分子量680的单甲氧基聚乙二醇（日本乳化剂株式会社的商品名“MPG-081”）71.9质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的20摩尔%）、二乙二醇二甲醚137.6质量份，在80℃下保持6小时。然后添加丙二酸二异丙酯84.6质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的85摩尔%）、甲醇钠的28%甲醇溶液1.06质量份，保持4小时后，添加2-丁醇24.5质量份，再保持2小时。然后，测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基消失，接着，添加2-乙基己基酸式磷酸酯1.03质量份，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（V）的结构如表3所示。
（比较例10）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯组合物100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、数均分子量680的单甲氧基聚乙二醇（日本乳化剂株式会社的商品名“MPG-081”）71.9质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的20摩尔%）、二乙二醇二甲醚116.2质量份，在80℃下保持6小时。然后将反应液温度冷却到60℃，将3,5-二甲基吡唑41.7质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的82摩尔%）分5次添加。添加结束后，搅拌1小时，然后测定红外光谱的结果，确认异氰酸酯基消失。然后添加异丁醇24.5质量份，获得固体成分浓度为60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（V）的结构如表3所示。
（比较例11）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯组合物100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、数均分子量400的单甲氧基聚乙二醇（日本油脂株式会社的商品名“Uniox M400”）42.3质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的20摩尔%）、二乙二醇二甲醚130.3质量份，在80℃下保持6小时。然后将反应液温度冷却至60℃，添加丙二酸二乙酯33.9质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的40摩尔%）、甲醇钠的2 8%甲醇溶液0.72质量份，保持4小时后，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.70质量份。然后，添加二异丙基胺21.4质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的40摩尔%），将反应液温度升温至70℃，保持5小时。用气相色谱分析该反应液，确认不存在乙醇、二异丙丙基胺。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性和封闭多异氰酸酯的式（V）的结构如表3所示。
[表3-1]
表3-1
[表3-2]
表3-2
Figure BDA00001988176500741
[表3-3]
表3-3
[表3-4]
表3-4
Figure BDA00001988176500761
[表3-5]
表3-5
Figure BDA00001988176500771
[表3-6]
表3-6
表3中的*部的注解如下。
*1（各化合物的摩尔数）/（多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数）的摩尔%
*22-乙基己基酸式磷酸酯（城北化学工业的商品名）
*3 由GC分析算出的（消失的胺的摩尔数）/（反应中添加的胺的摩尔数）的值
*4 作为表3记载的配合物的有效NCO基的质量%（计算值）
*5 <>内记载的化合物去除活性氢的残基
*6 DMDG：二乙二醇二甲醚
*7 UnioxM400（数均分子量400的单甲氧基聚乙二醇：日本油脂株式会社的商品名（表中为“M400”））
*8 DEM：丙二酸二乙酯（R1：乙基、R2：乙基）
*9 DIPA：二异丙基胺（R3：异丙基、R4：异丙基）
*10 DMDP：二丙二醇二甲醚
*11 Uniox M550（数均分子量550的单甲氧基聚乙二醇：日本油脂株式会社的商品名（表中为“M550”））
*12 DNBA：二正丁基胺（R3：正丁基、R4：正丁基）
*13 来自于作为链状胺化合物的DNBA和作为含氮原子的环状胺化合物的2,6-二甲基哌啶的R3和R4的混合
*14 Uniox M1000（数均分子量1000的单甲氧基聚乙二醇：日本油脂株式会社的商品名（表中为“M1000”））
*15 DIPM：丙二酸二异丙酯（R1：异丙基、R2：异丙基）
*16 ECHA：N-乙基环己基胺（R3：乙基、R4：环己基）
*17 N75BA（六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多异氰酸酯的75%醋酸丁酯溶液：Bayer公司的商品名）
*18 ME20-100（六亚甲基二异氰酸酯和多元醇的氨酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯：旭化成化学株式会社的商品名）
*19 MPG-081（数均分子量680的单甲氧基聚乙二醇：日本乳化剂株式会社的商品名）
*20 DMM：丙二酸二甲酯（R1：甲基、R2：甲基）
*21 VESTANATT1890E（异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯型多异氰酸酯的70%醋酸丁酯溶液：Evonik Degussa公司的商品名（表中为“T1890E”））
*22 CORONATE L（甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷体的氨酯型多异氰酸酯的75%醋酸乙酯溶液：日本聚氨酯工业株式会社的商品名）
*23 丙二酸二乙酯去除活性氢的残基和二异丙基胺去除活性氢的残基的混合
*24 HPA：羟基新戊酸
*25 来自于作为链状胺化合物的DIPA和作为含氮原子的环状胺化合物的2,2,6,6-四甲基哌啶的R3和R4的混合
*26 Plaxe l205BA（2,2-二羟甲基丁酸衍生物：大赛璐化学工业株式会社的商品名（表中为“205 BA”））
*27 来自于作为含氮原子的环状胺化合物的2,6-二甲基哌啶的R3、R4
*28 MPG（250）（数均分子量250的单甲氧基聚乙二醇）
（实施例47）（封闭多异氰酸酯组合物的评价）
在主剂中配合丙烯酸胶乳（每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，每单位树脂的酸值为13mgKOH/g树脂，Tg20℃，数均分子量100,000，树脂成分浓度为42质量%，用二甲基乙醇胺调整至pH8.5后）100质量份、实施例32中获得的封闭多异氰酸酯组合物8.45质量份（按照主剂的羟基摩尔当量G和封闭多异氰酸酯组合物的有效NCO基的摩尔当量H的比H/G=0.3的方式进行配合）和水26.0质量份（按照涂料固体成分为35质量%的方式进行调整）。进而，边按照该涂液的pH为8.5的方式添加二甲基乙醇胺边进行最终调整。将制备的涂料溶液在室温下放置2小时，观察涂液的外观后，按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装，在90℃下烘烤30分钟，测定初期凝胶分率。结果如表4所示。
制备该涂料溶液后，在40℃下储藏10天，储藏后，通过与上述相同的方法涂装，测定储藏后的凝胶分率。储藏后的凝胶分率保持率如表4所示。此外，测定在40℃下储藏10天后的涂料溶液的pH。进而，配合实施例32中获得的封闭多异氰酸酯组合物28.0g（相对于以有效NCO基计的30mmol）和水172.0g（按照总质量为200.0g的方式进行添加），获得封闭多异氰酸酯组合物的水溶液。测定该水溶液在40℃、10天的储藏中产生的气体（二氧化碳）的量。结果如表4所示。
（实施例48-61、参考例1、比较例12-14）（封闭多异氰酸酯组合物的评价）
除了使用表4所示的成分和比例以外，与实施例47同样进行。获得的封闭多异氰酸酯组合物的评价结果如表4所示。
[表4-1]
表4-1
Figure BDA00001988176500811
[表4-2]
表4-2
[表4-3]
表4-3
Figure BDA00001988176500822
[表4-4]
表4-4
[表4-5]
表4-5
Figure BDA00001988176500831
[表4-6]
表4-6
Figure BDA00001988176500832
表4中的*部的注解如下。
*29丙烯酸胶乳（树脂成分浓度为42质量%，每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，Tg20℃，数均分子量100,000）
*30参考例1由于涂液发生分离，因此没有对上述物性进行评价。
（实施例62）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
使安装了搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，加入制造例1中获得的多异氰酸酯100质量份（将此时的多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数设为100）、数均分子量400的单甲氧基聚乙二醇（日本油脂株式会社的商品名“Uniox M400”）42.3质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的20摩尔%）、二乙二醇二甲醚107.1质量份，在80℃下保持6小时。然后将反应液温度冷却至60℃，添加丙二酸二乙酯72.0质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的85摩尔%）、甲醇钠的28%甲醇溶液0.88质量份，保持4小时后，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.86质量份。然后添加二异丙基胺45.5质量份（相当于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的85摩尔%），将反应液温度升温至70℃，保持5小时。用气相色谱分析该反应液，确认二异丙基胺的反应率为70%。然后，将该反应液移入茄形烧瓶中，使用蒸发器以60℃、10hPa的减压度进行30分钟减压蒸馏，用气相色谱分析的结果，确认残存的二异丙基胺的量为2.1质量份（相当于相对于封闭异氰酸酯基为5摩尔%），残存的乙醇为1.0质量份（相当于相对于封闭异氰酸酯基为5摩尔%）。加入N-乙基吗啉24.2质量份（相当于相对于封闭异氰酸酯基为50摩尔%）和二乙二醇二甲醚，获得固体成分浓度60质量%的封闭多异氰酸酯组合物。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性如表5所示。
（实施例63-73、比较例15、参考例2-3）（封闭多异氰酸酯组合物的制造）
除了使用表5所示的成分和比例以外，与实施例62同样进行。获得的封闭多异氰酸酯组合物的物性如表5所示。
[表5-1]
表5-1
Figure BDA00001988176500851
[表5-2]
表5-2
Figure BDA00001988176500861
[表5-3]
表5-3
Figure BDA00001988176500871
[表5-4]
表5-4
Figure BDA00001988176500881
[表5-5]
表5-5
Figure BDA00001988176500891
表5中的*部的注解如下。表5中，与表1和表3相同的略语为相同的意思。
*1 由于第1工序中生成的多异氰酸酯和丙二酸二酯的反应产物的酯基和有机胺化合物的反应而解离的醇化合物的残存量
*2 相对于封闭异氰酸酯基的摩尔%
*3 NEMO：N-乙基吗啉Pka：7.7
*4 TEA：三乙醇胺Pka：7.8
*5来自于作为链状胺化合物的DNBA和作为含氮原子的环状胺化合物的2,6-二甲基哌啶的R3、R4的混合
*6 NMMO：N-甲基吗啉Pka：7.4
*72 MIM：2-甲基咪唑Pka：7.8
*8 IM：咪唑Pka：7.0
*9 MO：吗啉Pka：8.4
*10 来自于作为链状胺化合物的DIPA和作为含氮原子的环状胺化合物的2,2,6,6-四甲基哌啶的R3、R4的混合
*11 DMEA：二甲基乙醇胺Pka：9.4
*12 吡啶Pka：5.4
（实施例74）（封闭多异氰酸酯组合物的评价）
在主剂中配合丙烯酸胶乳（每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，每单位树脂的酸值为13mgKOH/g，Tg20℃，数均分子量100,000，树脂成分浓度为42质量%，用二甲基乙醇胺调整至pH8.5后）100质量份、实施例62中获得的封闭多异氰酸酯组合物14.0质量份（按照封闭多异氰酸酯组合物的有效NCO基的摩尔当量A和主剂的羟基摩尔当量B的比A/B=0.5的方式进行配合）和水30.0质量份（按照涂料固体成分为35质量%的方式进行调整）。进而，边按照涂液的pH为8.5的方式添加二甲基乙醇胺，边进行最终调整。将制成的涂料溶液在室温下放置2小时，观察涂液的外观后，按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装，在90℃下烘烤30分钟，测定初期凝胶分率。结果如表6所示。该涂料配合后，在40℃下储藏10天后，通过与上述相同的方法涂装，测定储藏后的凝胶分率。储藏后的凝胶分率保持率的结果如表6所示。进而，测定在40℃下储藏10天后的涂液的pH，结果如表6所示。
此外，将实施例62中获得的封闭多异氰酸酯组合物28.0g（相当于以有效NCO基计的30mmol）和水172.0g（按照总质量为200.0g的方式添加）配合，获得封闭多异氰酸酯组合物的水溶液。测定该水溶液在40℃、10天的储藏中产生的气体（二氧化碳）的量。结果如表6所示。
（参考例5）（封闭多异氰酸酯组合物的评价）
在主剂中配合丙烯酸胶乳（每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，每单位树脂的酸值为13mgKOH/g，Tg20℃，数均分子量100,000，树脂成分浓度为42质量%，用二甲基乙醇胺调整至pH8.5后）100质量份、参考例2中获得的封闭多异氰酸酯组合物8.6质量份（按照封闭多异氰酸酯组合物的有效NCO基的摩尔当量A和主剂的羟基摩尔当量B的比A/B=0.3的方式进行配合）和水26.1质量份（按照涂料固体成分为35质量%的方式进行调整）。在此时测定涂液的pH，结果马上为9.6，无法将涂液的pH调整至8.5。将制备的涂料溶液在室温下放置2小时，观察涂液的外观后，按照干燥后膜厚为40μm的方式用涂抹器涂装，在90℃下烘烤30分钟，测定初期凝胶分率。结果如表6所示。该涂料配合后，在40℃下储藏10天后，通过与上述相同的方法涂装，测定储藏后的凝胶分率。储藏后的凝胶分率保持率的结果如表6所示。进而，测定在40℃下储藏10天后的涂液的pH，结果如表6所示。此时的pH变化与实施例74同样地以初期值的变化量的形式来测定，由于与初期值不同（超过8.5），因此记载在（）中。
此外，配合参考例2中获得的封闭多异氰酸酯组合物28.6g（相当于以有效NCO基计的30mmol）和水171.4g（按照总质量为200.0g的方式进行添加），获得封闭多异氰酸酯组合物的水溶液。测定该水溶液在40℃储藏10天中产生的气体（二氧化碳）的量。结果如表6所示。
（实施例75-85、参考例4、6、比较例16）（封闭多异氰酸酯组合物的评价）
除了使用表6所示的成分和比例以外，与实施例74同样进行。获得的封闭多异氰酸酯组合物的评价结果如表6所示。
[表6-1]
表6-1
Figure BDA00001988176500921
[表6-2]
表6-2
Figure BDA00001988176500931
[表6-3]
表6-3
[表6-4]
表6-4
Figure BDA00001988176500941
表6中的*部的注解如下。
*13丙烯酸胶乳
（树脂成分浓度为42质量%，介质：水，每单位树脂的羟基值为40mgKOH/g，每单位树脂的酸值为13mgKOH/g，Tg20℃，数均分子量100,000）
*14丙烯酰基多元醇
（树脂成分浓度为60质量%，溶剂：DMDG，每单位树脂的羟基值为80mgKOH/g，每单位树脂的酸值为47mgKOH/g，Tg30℃，数均分子量7,400）
*15涂液配合时的pH高于8.5，用二甲基乙醇胺无法将pH调整至8.5，因此，将pH变化测定的初期值记作该pH（超过8.5），将结果记载在（）内来表示。
由上述实施例、比较例和参考例的结果可知，本发明的封闭多异氰酸酯组合物能够在100℃以下的烘烤温度下交联、且湿气稳定性优异，此外，作为水系涂料组合物使用时储藏稳定性（pH变化、气体产生、储藏后固化性等）优异。
产业利用性
本发明的封闭多异氰酸酯组合物可以适合作为低温固化性、湿气稳定性、和储藏后固化性优异的涂料组合物使用。

Claims (20)

1.一种封闭多异氰酸酯组合物，其含有以式（I）表示的至少1种封闭多异氰酸酯，
R-(A)x(B)y    (I)
式（I）中，R是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，其与含有A和B的取代基结合，A为以下的式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，B为式（III）所示的1种或2种以上的结构单元，x和y的总和为2.0～20，且x不为0；
Figure FDA0000406296810000011
式（II）中，R1表示碳数为1～8个的烷基、苯基或苄基，R3、R4相同或不同，是碳数为1～30个的、任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基中的至少1种的烃基，R3、R4任选一起形成五元环或六元环的环烷基、或与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成任选附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环；
Figure FDA0000406296810000012
式（III）中，R5为含活性氢的化合物去除活性氢的残基。
2.根据权利要求1所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（II）的R3、R4均是碳数为3～6个的支链烷基。
3.根据权利要求1所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（II）的（R3）（R4）N-为式（IV）所示的连接结构，
Figure FDA0000406296810000021
式（IV）中，R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢或甲基，且其中至少一个为甲基。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（I）中的x、y为x/y≧1。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（I）的封闭多异氰酸酯的至少一部分为式（V）所示的至少1种封闭多异氰酸酯，
R-(A)x(B)y(C)z    (V)
式（V）中，R为选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，
A是上述式（II）所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，
B是上述式（III）所示的1种或2种以上的结构单元，
C是式（VI）所示的1种或2种以上的结构单元，
x+y+z=2.0～20，且x、z均不为0；
Figure FDA0000406296810000031
式（VI）中，R10是含活性氢的亲水性化合物去除活性氢的残基。
6.根据权利要求5所述的封闭多异氰酸酯组合物，式（V）中的x、y、z为49≧（x+y）/z≧1且x/y≧1。
7.根据权利要求5所述的封闭多异氰酸酯组合物，其含有相对于上述封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔%以上的酸解离常数PKa为7.0～8.5的碱性化合物（e），这里，对于式（I），封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以来自于作为前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基为基准的摩尔数；对于式（V），封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以作为前体的多异氰酸酯中成为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基为基准的摩尔数。
8.根据权利要求6所述的封闭多异氰酸酯组合物，其含有相对于上述封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔%以上的酸解离常数PKa为7.0～8.5的碱性化合物（e），这里，对于式（I），封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以来自于作为前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基为基准的摩尔数；对于式（V），封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以作为前体的多异氰酸酯中成为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基为基准的摩尔数。
9.一种涂料组合物，其含有权利要求1～8中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物、和多元醇。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其为水性涂料组合物。
11.一种涂膜，其是由权利要求9或10所述的涂料组合物形成的。
12.一种封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括：第1工序：在具有以选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上作为骨架的多异氰酸酯（a）中，添加相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为75-150摩尔%的式（VII）所示的丙二酸二酯（b），使多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基和丙二酸二酯（b）反应；以及第2工序：使第1工序获得的生成物和式（VIII）所示的有机胺化合物（c）中的1种或2种以上反应；
Figure FDA0000406296810000041
式（VII）中，R1和R2各自独立地表示碳数为1～8个的烷基、苯基或苄基，R1和R2相同或不同；
Figure FDA0000406296810000042
式（VIII）中，R3和R4相同或不同，是任选含有选自醚键、酯键、羟基、羰基、和巯基组成的组中的至少1种的、碳数为1～30个的烃基，R3、R4能够相互结合形成五元环或六元环的环烷基、或与被R3和R4所夹持的氮原子一起形成任选附加地含有氮原子或氧原子作为桥接物的三元环、四元环、五元环或六元环。
13.根据权利要求12所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，第1工序为如下工序：按照丙二酸二酯（b）和含活性氢的亲水性化合物（d）的总量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基为77-150摩尔%的量，添加多异氰酸酯（a）与丙二酸二酯（b）和含活性氢的亲水性化合物（d），使多异氰酸酯（a）与丙二酸二酯（b）和含活性氢的亲水性化合物（d）反应。
14.根据权利要求13所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，第1工序为如下工序：在多异氰酸酯（a）和含活性氢的亲水性化合物（d）反应后，与丙二酸二酯（b）反应。
15.根据权利要求12～14中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第2工序中，添加相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为50-500摩尔%的有机胺化合物（c）中的1种或2种以上，与第1工序获得的生成物反应。
16.根据权利要求12～14中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第1工序、第2工序之后，作为第3工序进行有机胺化合物（c）的去除精制。
17.根据权利要求16所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第3工序中，进行有机胺化合物（c）以及通过第1工序的生成物的酯基和有机胺化合物的反应而解离的醇化合物的去除精制。
18.根据权利要求16所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第1工序、第2工序和第3工序之后添加酸解离常数PKa为7.0～8.5的碱性化合物（e）。
19.根据权利要求12～14中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第2工序中，添加相对于多异氰酸酯（a）的异氰酸酯基为50-500摩尔%的有机胺化合物中的1种或2种以上，与第1工序获得的生成物反应，在第1工序、第2工序之后，作为第3工序进行有机胺化合物（c）的去除精制。
20.根据权利要求16所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第3工序中，进行有机胺化合物（c）以及通过第1工序的生成物的酯基和有机胺化合物的反应而解离的醇化合物的去除精制，在第1工序、第2工序和第3工序之后添加酸解离常数PKa为7.0～8.5的碱性化合物（e）。
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