TWI417310B - Block polyisocyanate compositions and coating compositions comprising the same - Google Patents

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TWI417310B
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Masakazu Yamauchi
Takayuki Miyazaki
Takahiro Itamochi
Kie Shinomiya
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

嵌段聚異氰酸酯組合物及包含其之塗料組合物
本發明係關於一種可於100℃以下之溫度下形成交聯塗膜，且濕氣穩定性優異、儲存後之硬化性亦良好之嵌段聚異氰酸酯組合物、及使用其之塗料組合物。
嵌段聚異氰酸酯組合物與三聚氰胺系硬化劑一起作為熱交聯型硬化劑而廣泛用於烘烤塗料。近年來，指出於使用三聚氰胺系硬化劑之情形時，存在產生福馬林之現象，自地球環境、安全、衛生等觀點考慮，嵌段聚異氰酸酯組合物開始受到關注。作為嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段劑，先前已知有肟類、酚類、醇類、內醯胺類。然而，使用先前之嵌段劑所形成的嵌段聚異氰酸酯組合物通常情況下必需140℃以上的較高之烘烤溫度，因此能源成本變得非常大。而且，於耐熱性低之塑膠之加工中，存在必需高溫烘烤之嵌段聚異氰酸酯組合物無法使用之限制。
為了克服此種缺點，作為於相對低溫下形成交聯塗膜的嵌段聚異氰酸酯組合物，提出有吡唑系嵌段聚異氰酸酯組合物(專利文獻1)、脂肪族二級胺系嵌段聚異氰酸酯組合物(專利文獻2)。然而，該等嵌段聚異氰酸酯組合物必需120℃左右之烘烤溫度，業界期望烘烤溫度進一步低溫化。
作為烘烤溫度可進一步低溫化之嵌段聚異氰酸酯組合物，提出有：以(α)二異丙基胺、(β)活性亞甲基化合物、及(γ)肟作為嵌段劑之共嵌段聚異氰酸酯組合物(專利文獻3)、以丙二酸二酯作為嵌段劑之嵌段聚異氰酸酯組合物(專利文獻4)、以丙二酸二乙酯與乙醯乙酸乙酯作為嵌段劑之嵌段聚異氰酸酯組合物(專利文獻5)、以異丁醯基乙酸酯作為嵌段劑之嵌段聚異氰酸酯組合物(專利文獻6)等。
另外，於專利文獻7中，作為含有胺基之硬化用成分之合成中間體的原料之一，提出了CH-活性烷基酯或於異氰酸酯上加成有CH-活性烷基酯的加成產物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]EP159117B1公報
[專利文獻2]EP96210A1公報
[專利文獻3]EP600314A1公報
[專利文獻4]日本專利特開昭57-121065號公報
[專利文獻5]日本專利特開平8-225630號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-155408號公報
[專利文獻7]日本專利特開昭63-265916號公報
然而於專利文獻3中，烘烤溫度之低溫化並不充分。專利文獻4、5之嵌段聚異氰酸酯組合物於吸收濕氣之情形時，存在產生二氧化碳氣體，引起罐膨脹之情況。另外，於專利文獻6中，存在儲存後之凝膠分率降低之情形。
本發明係鑒於上述事實而成者，其目的在於提供一種可於100℃以下之溫度下形成交聯塗膜，且濕氣穩定性優異、儲存後之硬化性亦良好之嵌段聚異氰酸酯組合物、及使用其之塗料組合物。
本發明者進行銳意研究，結果驚奇地發現包含具有某種特定結構的至少一種嵌段聚異氰酸酯的組合物可保持低溫硬化性，且濕氣穩定性、儲存後之硬化性明顯提高，從而完成本發明。
即，本發明具有以下之構成。
[1].　一種嵌段聚異氰酸酯組合物，其含有由式(I)所表示之至少1種嵌段聚異氰酸酯：
[化1]
R-(A)x (B)y 　(I)
(式中，R係由選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯之1種或2種以上所形成之聚異氰酸酯的除去異氰酸酯基後的殘基，與包含A及B之取代基鍵結，A係以下式(II)所表示之1種或2種以上酮體或其烯醇異構體群，B係式(III)所表示之1種或2種以上之結構單元，x與y之合計為2.0~20，且x不為0)
[化2]
(式中，R1 表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基，R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少1種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環)
[化3]
(式中，R5 係含活性氫之化合物的除去活性氫後的殘基)。
[2].　如[1]之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(II)之R3 、R4 均係碳數為3~6個之支鏈烷基。
[3].　如[1]之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(II)之(R3 )(R4 )N-係式(IV)所表示之連結結構：
[化4]
(式中，R6 、R7 、R8 、R9 分別獨立地表示氫或甲基，且其中至少1個為甲基)。
[4].　如[1]至[3]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(I)中之x、y為x/y≧1。
[5].　如[1]至[4]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(I)之嵌段聚異氰酸酯的至少一部分係由式(V)所表示之至少1種嵌段聚異氰酸酯：
[化5]
R-(A)x (B)y (C)z 　(V)
(式中，R係由選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯之1種或2種以上所形成之聚異氰酸酯的除去異氰酸酯基後的殘基，A係上述式(II)所表示之1種或2種以上之酮體或其烯醇異構體群，B係上述式(III)所表示之1種或2種以上之結構單元，C係式(VI)所表示之1種或2種以上之結構單元，x+y+z=2.0~20，且x、z均不為0)
[化6]
(式中，R10 係含活性氫之親水性化合物的除去活性氫後的殘基)。
[6].　如[5]之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(V)中之x、y、z係49≧(x+y)/z≧1，且x/y≧1。
[7].　如[1]至[6]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而含有10莫耳%以上之酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)，此處，作為嵌段異氰酸酯基之莫耳數，關於式(I)係表示以源自前驅物聚異氰酸酯的異氰酸酯基為基準的莫耳數，關於式(V)係表示以前驅物聚異氰酸酯中的成為A及B部分之結構之源的異氰酸酯基為基準的莫耳數。
[8].　一種塗料組合物，其包含如[1]至[7]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物、及多元醇。
[9].　如[8]之塗料組合物，其係水性塗料組合物。
[10].　一種塗膜，其包含如[8]或[9]之塗料組合物。
[11].　一種嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其包含：第1步驟，於具有選自由脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯所構成之群的1種或2種以上作為骨架的聚異氰酸酯(a)中，添加相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基為75~150莫耳%之式(VII)所表示之丙二酸二酯(b)，使聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與丙二酸二酯(b)反應；及第2步驟，使第1步驟中所得之產物與式(VIII)所表示之有機胺化合物(c)之1種或2種以上反應；
[化7]
(式中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基，R1 與R2 可相同亦可不同)
[化8]
(式中，R3 及R4 可相同亦可不同，為亦可含有選自由醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基所構成之群的至少1種的碳數為1~30個之烴基，R3 及R4 可相互鍵結而形成5員或6員環之環烷基，或者可與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環)。
[12].　如[11]之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中第1步驟係如下之步驟：以使丙二酸二酯(b)與含活性氫之親水性化合物(d)之合計量相對於聚異氰酸酯之異氰酸酯基為77~150莫耳%之方式添加聚異氰酸酯(a)、與丙二酸二酯(b)及含活性氫之親水性化合物(d)，使聚異氰酸酯(a)、與丙二酸二酯(b)及含活性氫之親水性化合物(d)反應。
[13].　如[12]之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中第1步驟係如下之步驟：於聚異氰酸酯(a)與含活性氫之親水性化合物(d)之反應後，與丙二酸二酯(b)反應。
[14].　如[11]至[13]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第2步驟中，添加相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基為50~500莫耳%之有機胺化合物(c)之1種或2種以上，使其與第1步驟中所得之產物反應。
[15].　如[11]至[14]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第1步驟、第2步驟之後，進行有機胺化合物(c)之除去純化而作為第3步驟。
[16].　如[15]之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第3步驟中，進行有機胺化合物(c)、及由於第1步驟之產物的酯基與有機胺化合物之反應而解離之醇化合物的除去純化。
[17].　如[15]或[16]之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第1步驟、第2步驟及第3步驟之後，添加酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)。
藉由本發明，可提供一種可於100℃以下之溫度下形成交聯塗膜，且濕氣穩定性、儲存後之硬化性優異的嵌段聚異氰酸酯組合物、包含其之塗料組合物、及包含該塗料組合物之塗膜。
以下，對於本發明，特別是以其較佳之形態為中心而加以詳述。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物中所含之嵌段聚異氰酸酯係以下述式(I)所表示。
[化9]
R-(A)x (B)y 　(I)
式中，R係由選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯之1種或2種以上所形成之聚異氰酸酯的除去異氰酸酯基後的殘基。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可例示：脂肪族二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯(以下表示為LTI)、4-異氰酸甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯(三聚體三異氰酸酯：以下表示為TTI)、雙(2-異氰酸乙基)2-異氰酸戊二酸酯(麩胺酸酯三異氰酸酯：以下表示為GTI)。
作為脂肪族聚異氰酸酯中所使用之脂肪族二異氰酸酯，較佳的是碳數為4~30者，例如可列舉四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下記載為HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸己烷、離胺酸二異氰酸酯等。其中，自工業性獲得之容易性考慮，較佳的是HDI。脂肪族二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為脂環族聚異氰酸酯，主要使用以下所示之脂環族二異氰酸酯。作為脂環族二異氰酸酯，較佳的是碳數為8~30者，可例示：異佛爾酮二異氰酸酯(以下記載為IPDI)、1,3-雙(異氰酸甲基)-環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等。其中，自耐候性、工業性獲得之容易性考慮，較佳的是IPDI。脂環族二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為芳香族聚異氰酸酯，主要使用以下所示之芳香族二異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等。芳香族二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
該等聚異氰酸酯中，脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環族聚異氰酸酯由於耐候性優異而較佳。進而，於脂肪族聚異氰酸酯中，最佳的是脂肪族二異氰酸酯。
由選自該等聚異氰酸酯之1種或2種以上所形成的聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數較佳為2.0~20。進而，下限值較佳的是2.3，更佳的是2.5，最佳的是3.0。上限值更佳的是15，進一步更佳的是10。藉由使該異氰酸酯基平均數為2.0以上，可提高交聯性，獲得目標之塗膜物性。另一方面，藉由使該異氰酸酯基平均數為20以下，可防止凝集力過於變高，可獲得平滑之塗膜。
異氰酸酯基平均數可藉由以下之數學式而求得。
[數1]
作為成為式(I)中之R之源的聚異氰酸酯之例，除LTI、TTI、GTI等三異氰酸酯、或該等之衍生物以外，可列舉藉由形成縮二脲鍵、脲鍵、異氰尿酸酯鍵、脲二酮鍵、胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、二三酮(oxadiazinetrione)鍵等而製造之二異氰酸酯的2~20聚體之低聚物。具有縮二脲鍵之聚異氰酸酯可藉由如下方式而獲得：使水、第三丁醇、脲等所謂之縮二脲化劑與二異氰酸酯，以縮二脲化劑/二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比為約1/2~約1/100而進行反應後，將未反應之二異氰酸酯除去純化。具有異氰尿酸酯鍵之聚異氰酸酯例如可藉由如下方式而獲得：藉由觸媒等而進行環狀三聚反應，於轉化率成為約5~約80質量%時停止反應，將未反應之二異氰酸酯除去純化。此時，可併用1~6元之醇化合物。
作為上述異氰尿酸酯化反應之觸媒，一般情況下較佳的是具有鹼性者。作為此種觸媒之例子，可列舉：
(1)四甲基銨、四乙基銨、三甲基苄基銨等四烷基銨之氫氧化物或者例如乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；
(2)三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等羥烷基銨之氫氧化物或者例如乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；
(3)烷基羧酸之例如錫、鋅、鉛等之烷基金屬鹽；
(4)鈉、鉀等之金屬醇化物；
(5)六甲基二矽氮烷等含有胺基矽烷基之化合物；
(6)曼尼希鹼類；
(7)三級胺類與環氧化合物之併用；
(8)三丁基膦等磷系化合物等；亦可併用2種以上。
於所使用之反應觸媒可能對塗料或塗膜物性造成不良影響之情形時，較佳的是以酸性化合物等將該觸媒中和。作為此時之酸性化合物，例如有鹽酸、亞磷酸、磷酸等無機酸，甲磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物，磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、油烯基酸式磷酸鹽、二十四基酸式磷酸鹽、乙二醇酸式磷酸鹽、焦磷酸丁酯、亞磷酸丁酯等，亦可併用2種以上。
具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯例如可藉由如下方式而獲得：使三羥甲基丙烷等2~6元之醇系化合物與二異氰酸酯，以醇系化合物之羥基/二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比為約1/2~約1/100而進行反應，之後將未反應之二異氰酸酯除去純化。
LTI、TTI、GTI之衍生物亦可藉由與自二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯同樣之方法而製造。於該等三異氰酸酯之情形時，並非必需將未反應之三異氰酸酯除去純化。
式(I)中之取代基A係下述式(II)所表示之1種或2種以上之酮體或其烯醇體群。
[化10]
雖然式(II)表示了酮體，但亦包含作為酮-烯醇互變異構物之烯醇體群。例如，亦包含次甲基之質子於醯胺基側成為烯醇體之結構、或者於酯基側成為烯醇體之結構。於此情形時之酮體的組成比較佳的是50%以上，更佳的是75%以上，進一步更佳的是90%以上。
式(II)中之R1 表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基。若R1 為碳數為9以上之烷基，則存在有效NCO%降低，且製成塗料時與主劑等之相容性降低之情形而欠佳。於該等中，R1 較佳的是碳數為1~8之烷基，更佳的是碳數為1~4之烷基，進一步更佳的是甲基或乙基，最佳的是乙基。
式(II)中之R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環。其中，較佳的是R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環者。
此處，將式(II)中之R3 、R4 分為分別獨立地存在之結構(以下稱為獨立結構)、連結之結構(以下稱為連結結構)而加以說明。
首先，對R3 及R4 之獨立結構加以說明。
獨立結構之情形時的式(II)中之R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基。其中，R3 、R4 較佳的是碳數為1~8個之烴基，更佳的是碳數為3~6之支鏈烷基，進一步更佳的是碳數為3~4之支鏈烷基，最佳的是異丙基。作為R3 、R4 可含有之較佳取代基，可列舉醚鍵、酯鍵。藉由使R3 、R4 為碳數為30以下之烷基，可抑制有效NCO%之降低，且可將製成塗料時與主劑等的相容性保持為較高。
其次，對R3 及R4 之連結結構加以說明。
連結結構之情形時的式(II)中之(R3 )(R4 )N-部分係以下所示之包含氮原子之環狀二級胺的除去活性氫後之殘基。作為具體之環狀二級胺，可列舉：如2-氮雜雙環[2.1.1]己烷、7-氮雜雙環[2.2.1]庚烷這樣的氮雜雙環系化合物，如氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-羥基吡咯烷、2-吡咯啶酮、脯胺酸、4-羥基脯胺酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氫喹啉、哌、N-甲基哌、N-乙基哌、N-烯丙基哌、N-異丁基哌、N-環己基哌、N-環戊基哌、N-苯基哌、1-(2-吡啶基)哌、1-(4-吡啶基)哌、1-(2-嘧啶基)哌、N-甲基高哌、N-乙醯基高哌、N-丁醯基高哌、唑啶、啉、咪唑啶、2-咪唑啉酮、乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、5-甲基乙內醯脲、肌酸酐、乙二醯脲(parabanic acid)、脲唑、四氫噻唑、噻啶這樣的飽和環狀二級胺，如吡咯、2-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、2-乙醯基吡咯、2-吡咯羧酸、吲哚、3H-吲哚、3-甲基吲哚、2-苯基吲哚、3-羥基吲哚、3-吲哚乙酸、吲哚啉、2-吲哚酮、靛紅(istatin)、α-靛紅肟、異吲哚、異吲哚啉、1-異吲哚啉酮、咔唑、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫異喹啉、9-吖吲酮、吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑酮、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、四唑、嘌呤、黃嘌呤、啡、靛紅衍酸酐、苯并噻唑啉、2-苯并二氫噻唑酮、啡噻、5,10-二氫啡、β-咔啉、呸啶這樣的芳香族二級胺，如2-吡咯啉、3-吡咯啉、二氫吡啶、2-吡咯啉、5-吡唑啉酮、2-咪唑啉、4H-1,4-、4H-1,4-噻、2H,6H-1,5,2-二噻這樣的含有不飽和鍵之環狀二級胺等。
於該等環狀二級胺中，較佳的是氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-羥基吡咯烷、2-吡咯啶酮、脯胺酸、4-羥基脯胺酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氫喹啉、哌、N-甲基哌、N-乙基哌、N-烯丙基哌、N-異丁基哌、N-環己基哌、N-環戊基哌、N-苯基哌、1-(2-吡啶基)哌、1-(4-吡啶基)哌、1-(2-嘧啶基)哌、N-甲基高哌、N-乙醯基高哌、N-丁醯基高哌、唑啶、啉、咪唑啶、2-咪唑啉酮、乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、5-甲基乙內醯脲、肌酸酐、乙二醯脲、脲唑、四氫噻唑、噻啶。
更佳的是氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、哌、N-甲基哌、N-乙基哌、N-烯丙基哌、N-異丁基哌、N-環己基哌、N-環戊基哌、N-苯基哌、1-(2-吡啶基)哌、1-(4-吡啶基)哌、1-(2-嘧啶基)哌、N-甲基高哌、N-乙醯基高哌、N-丁醯基高哌；進一步更佳的是吡咯啶、2-甲基吡咯啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶；最佳的是2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
如上述具體例所示，作為包含氮原子之環狀二級胺化合物，可列舉飽和環狀二級胺、芳香族二級胺、含有不飽和鍵之環狀二級胺，但其中較佳的是飽和環狀二級胺。又，於飽和環狀二級胺中，較佳的是僅包含一個氮原子之二級胺，更佳的是5員環或6員環，進一步更佳的是具有下述式(IV)所表示之結構，2,6位之取代基為氫或甲基，且其中至少1個為甲基的哌啶衍生物。作為具體之化合物名，相當於上述之2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
[化11]
式(IV)中，R6 、R7 、R8 、R9 分別獨立地表示氫或甲基，且其中至少1個為甲基。
即，於上述式(II)中之氮原子上的烷基取代基中，較佳的是與氮原子鄰接之碳原子的至少1個與2個以上碳原子鍵結。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物亦可含有一部分具有以下式(IX)所表示之取代基的酮體或其烯醇體群作為式(I)中之取代基A之代替的嵌段聚異氰酸酯。
[化12]
(式中，R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環。
R11 、R12 可相同亦可不同，係氫、或者碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，R11 、R12 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R11 與R12 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環)
對於式(I)中之取代基A中的式(IX)所表示之嵌段聚異氰酸酯之含量，自維持低溫硬化性、抑制結晶化之觀點考慮，較佳的是50質量%以下，更佳的是30質量%以下，進一步更佳的是20質量%以下，最佳的是10質量%以下。
式(I)中之取代基B係下述式(III)所表示之1種或2種以上之結構單元。
[化13]
式(III)中之R5 係含活性氫之化合物的除去活性氫後之殘基。
作為成為式(III)中之R5 之源的含活性氫之化合物，若為可與異氰酸酯基反應之含活性氫之化合物，則並無特別之限制。作為所使用之含活性氫之化合物，較佳的是通常已知為嵌段劑之化合物。作為嵌段劑，較佳的是於分子內具有1個活性氫之化合物，例如有：醇系、烷基酚系、酚系、活性亞甲基系、硫醇系、醯胺(acid amide)系、醯亞胺(acid imide)系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、醯亞胺系、吡唑系化合物等。
將更具體之嵌段劑之例子表示如下。
(1)甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等脂肪族醇類；
(2)烷基酚系：具有碳原子數為4以上之烷基作為取代基之單及二烷基酚類，例如正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第二丁基苯酚、第三丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等單烷基酚類，二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二第三丁基苯酚、二第二丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚類；
(3)酚系：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等；
(4)活性亞甲基系：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等；
(5)硫醇系：丁基硫醇、十二烷基硫醇等；
(6)醯胺(acid amide)系：乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等；
(7)醯亞胺(acid imide)系：丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等；
(8)咪唑系：咪唑、2-甲基咪唑等；
(9)脲系：脲、硫脲、伸乙脲等；
(10)肟系：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟等；
(11)胺系：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、二異丁基胺、二(2-丁基胺)、二(第三丁基)胺、二環己基胺、N-第三丁基環己基胺、2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等；
(12)亞胺系：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等；
(13)吡唑系：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
較佳之含活性氫之化合物是選自醇系、肟系、胺系、醯胺(acid amide)系、活性亞甲基系、吡唑系嵌段劑的至少1種，更佳的是選自肟系、活性亞甲基系、吡唑系嵌段劑的至少1種，進一步更佳的是選自活性亞甲基系嵌段劑中的至少1種。最佳的是丙二酸二酯。
作為上述含活性氫之化合物之活性氫，若為醇系，則可例示羥基之氫；又，若為活性亞甲基系，則可例示2個羰基所夾之亞甲基之氫；若為胺系，則可例示與氮原子鍵結之氫。即，所謂含活性氫之化合物的除去活性氫後之殘基係表示自醇系、活性亞甲基系、胺系等含活性氫之化合物除去各自之活性氫後的殘基。
本發明之式(I)中之x與y之合計為相當於成為R之源的聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數的值，為2.0~20，且x不為0。Y亦可為0，但較佳的是不為0。x與y之合計之下限值較佳的是2.3，更佳的是2.5，最佳的是3.0。x與y之合計的上限值更佳的是15，最佳的是10。再者，此處之x、y係表示A、B之各個相對於R之統計平均數。
藉由使x與y之合計為2.0以上，可提高交聯性，獲得目標之塗膜物性。另一方面，藉由使x與y之合計為20以下，可防止凝集力過於變高，獲得平滑之塗膜。又，於y不為0之情形時，x、y較佳的是x/y≧1，更佳的是x/y≧1.5，進一步更佳的是x/y≧2。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物中所使用之嵌段聚異氰酸酯藉由含有下述式(V)所表示之特定結構的具有取代基C之嵌段聚異氰酸酯的至少1種，可進一步提高在水系塗料中之調配性。式(V)之嵌段聚異氰酸酯係包含於式(I)之定義範疇內。
[化14]
R-(A)x (B)y (C)z　(V)
式(V)中之A及B分別為上述式(II)所表示之1種或2種以上之酮體或其烯醇異構體群、及上述式(III)所表示之1種或2種以上之結構單元。又，式(V)中之C係下述式(VI)所表示之1種或2種以上之結構單元。
[化15]
式(VI)中之R10 係含活性氫之親水性化合物之除去活性氫後之殘基。
成為式(V)中之C之源的含活性氫之親水性化合物係選自非離子系親水性化合物、陰離子系親水性化合物、陽離子系親水性化合物。於該等中，自製造容易性考慮，較佳的是非離子系親水性化合物、陰離子系親水性化合物，更佳的是非離子系親水性化合物。該等親水性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為非離子系親水性化合物，可列舉具有至少3個連續之環氧乙烷基的聚乙二醇系化合物。進而，非離子系親水性化合物之數量平均分子量較佳的是200~2000。數量平均分子量之下限更佳的是300，進一步更佳的是400。數量平均分子量之上限更佳的是1500，進一步更佳的是1200，最佳的是1000。藉由使數量平均分子量之下限為200以上，可使組合物獲得充分之水分散性。另一方面，藉由使數量平均分子量之上限為2000以下，可抑制烘烤後耐水性等塗膜物性降低。
於例示之具有至少3個連續之環氧乙烷基的聚乙二醇系化合物中，亦可除環氧乙烷重複單元以外含有其他氧基伸烷基、具體而言為氧基伸丙基、或氧基苯乙烯基等。此種情形時之環氧乙烷基莫耳比率較佳的是60莫耳%以上，更佳的是70莫耳%以上，最佳的是80莫耳%以上。於環氧乙烷基莫耳比率較高之情形時，可效率良好地提高在水系塗料中之調配性，因此較佳。
作為此種聚乙二醇系化合物，可列舉單烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇或三醇、於聚丙二醇之末端加成聚合環氧乙烷而成之所謂普盧蘭尼克型(Pluronic type)聚丙二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇或三醇。特別是單烷氧基聚乙二醇、聚乙二醇較佳，更佳的是單烷氧基聚乙二醇。單烷氧基聚乙二醇是於聚乙二醇之單末端加成醇而成者。作為可於單烷氧基聚乙二醇中所使用之單醇，較佳的是碳數為1~8，更佳的是碳數為1~6，進一步更佳的是碳數為1~4。最佳的是甲醇、乙醇。
因此，於單烷氧基聚乙二醇中，較佳的是單甲氧基聚乙二醇、單乙氧基聚乙二醇，最佳的是單甲氧基聚乙二醇。
於可作為含活性氫之親水性化合物而使用的該等聚乙烯系二醇化合物中，特佳的是數量平均分子量為200~2000之於單末端加成碳數為1~4之單醇而成的聚乙二醇系化合物。
作為聚乙二醇之具體例，可列舉日本油脂股份有限公司製造之PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000。又，作為單甲氧基聚乙二醇，可列舉日本油脂股份有限公司製造之Uniox M400、Uniox 550、Uniox 1000、Uniox 2000，日本乳化劑股份有限公司之產品MPG-081。
作為陰離子系親水性化合物，可列舉含有羧酸基之化合物、含有磺酸基之化合物。作為含有羧酸基之化合物，可列舉單羥基羧酸或二羥基羧酸或者其等之衍生物。於含有羧酸基之化合物中，較佳的是單羥基羧酸或二羥基羧酸，更佳的是單羥基羧酸。
作為含有羧酸之化合物之具體例，可列舉羥基三甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、或者以該等作為起始劑之聚己內酯二醇或聚醚多元醇等衍生物。於使用含有羧酸基之化合物之情形時，較佳的是於嵌段聚異氰酸酯組合物之製造後，藉由中和劑而加以中和。作為中和劑，可列舉鹼金屬類、鹼土金屬類、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等三級胺。
作為含有磺酸基之化合物，可列舉胺基乙磺酸、乙二胺基-丙基-β-乙基磺酸、1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸。於使用含有磺酸基之化合物之情形時，較佳的是與上述同樣地於嵌段聚異氰酸酯組合物之製造之後，藉由中和劑而加以中和。作為中和劑，可列舉鹼金屬類、鹼土金屬類、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等三級胺。
於將含有羧酸基之化合物與含有磺酸基之化合物加以比較之情形時，自製造容易性、在水系塗料中之調配性考慮，較佳的是含有羧酸基之化合物。
作為陽離子系親水性化合物，可列舉含有羥基之胺基化合物。具體而言可列舉：二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、羥基吡啶等。於使用含有羥基之胺基化合物之情形時，較佳的是與上述同樣地在嵌段聚異氰酸酯組合物之製造之後，藉由中和劑而加以中和。作為中和劑，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸等有機酸。
作為上述含活性氫之親水性化合物之活性氫，若為非離子系親水性化合物，則可例示羥基之氫。若為陰離子系親水性化合物之羥基三甲基乙酸，則可例示羥基之氫，又，若為胺基乙基磺酸，則可例示胺基之氫。若為陽離子系親水性化合物之二甲基乙醇胺，則可例示羥基之氫。即，所謂含活性氫之親水性化合物的除去活性氫後之殘基係表示自非離子系、陰離子系、陽離子系之含活性氫之親水性化合物除去各自之活性氫後之殘基。
式(V)中之x、y、z之合計為相當於成為R之源的聚異氰酸酯之異氰酸酯基平均數的值，較佳的是2.0~20。下限值更佳的是2.3，進一步更佳的是2.5，最佳的是3.0。上限值更佳的是15，進一步更佳的是10。再者，此處之x、y、z係表示A、B、C各個相對於R之統計平均數。
藉由使式(V)中之x、y、z之合計為2.0以上，可抑制交聯性之降低，獲得目標之塗膜物性。另一方面，藉由使x、y、z之合計為20以下，可防止凝集力過於變高，獲得平滑之塗膜。又，x、z均不為0。y亦可為0，但更佳的是不為0。藉由不使x=0，可將低溫硬化性、於製成水性塗料組合物之情形時之儲存穩定性保持為良好。又，藉由不使z=0，可避免製成水性塗液組合物之情形時產生分離或沈降等。
式(V)中之x、y、z較佳的是49≧(x+y)/z≧1。下限值更佳的是1.5，進一步更佳的是2.0。又，式(V)中之x、y較佳的是x/y≧1，更佳的是x/y≧1.5，進一步更佳的是x/y≧2。
再者，本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物亦包含殘存有一部分異氰酸酯基者。殘存異氰酸酯基之較佳量因使用目的而異，於與多元醇等調配，製成1液塗料組合物而使用之情形時，為了確保儲存穩定性，較佳的是嵌段化前之異氰酸酯基中的20莫耳%以下，更佳的是10莫耳%以下，進一步更佳的是5莫耳%以下，最佳的是不存在殘存異氰酸酯基。
其次，對本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法加以說明。該嵌段聚異氰酸酯組合物可大致分類為2種製造方法而進行合成(以下稱為「製造方法1」及「製造方法2」)。
製造方法1係使成為式(I)(或式(V))中之R之源的聚異氰酸酯(a)、與下述式(VII)所表示之丙二酸二酯(b)反應，然後與下述式(VIII)所表示之有機胺化合物(c)反應的方法。
[化16]
(式中，R1 、R2 表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基，R1 與R2 可相同亦可不同)
[化17]
(式中，R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環。)
又，於導入式(V)所表示之取代基C之情形時，進行聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與含活性氫之親水性化合物(d)之反應的步驟亦包含於第1步驟中。於此情形時，可同時進行聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與含活性氫之親水性化合物(d)之反應、與丙二酸二酯(b)之反應，亦可預先進行任一反應，然後實施第2個反應。其中，較佳的是使異氰酸酯基與含活性氫之親水性化合物(d)反應之後，與丙二酸二酯(b)反應。
製造方法2是使成為式(I)(或式(V))中之R之源的聚異氰酸酯、與下述式(X)所表示之化合物反應的方法。
[化18]
(式中，R1 表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基，R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環。)
又，於導入式(V)所表示之取代基C之情形時，亦包括進行與含活性氫之親水性化合物(d)之反應的步驟。於此情形時，可同時進行聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與含活性氫之親水性化合物(d)之反應、與式(X)所表示之化合物之反應，亦可預先進行任一反應，然後實施第2個反應。其中，較佳的是使異氰酸酯基與含活性氫之親水性化合物(d)反應之後，與式(X)所表示之化合物反應。
自製造之簡便性考慮，更佳的是製造方法1。以下，對製造方法1加以說明。
製造方法1包含如下2個步驟：第1步驟，添加具有選自由脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯所構成之群的1種或2種以上作為骨架之聚異氰酸酯(a)與相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基為75~150莫耳%之式(VII)所表示之丙二酸二酯(b)，使聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與丙二酸二酯(b)反應；第2步驟，使第1步驟中所得之產物與式(VIII)所表示之有機胺化合物(c)之1種或2種以上反應。
對第1步驟加以說明。製造方法1之第1步驟中之丙二酸二酯(b)的添加量相對於成為式(I)(或式(V))中之R之源的聚異氰酸酯(a)的異氰酸酯基而言為75~150莫耳%。作為下限值，更佳的是90莫耳%，進一步更佳的是95莫耳%，最佳的是100莫耳%。作為上限值，更佳的是130莫耳%，進一步更佳的是120莫耳%，最佳的是110莫耳%。藉由使添加量為75莫耳%以上，可防止低溫硬化性之惡化。又，藉由使添加量為150莫耳%以下。可抑制對於烘烤塗膜之耐水性等塗膜物性之不良影響。
製造方法1之第1步驟中，於導入式(V)之取代基C之情形時，相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基而言，含活性氫之親水性化合物(d)與式(VII)所表示之丙二酸二酯(b)之合計量較佳的是77~150莫耳%。作為上述比例之下限值，更佳的是90莫耳%，進一步更佳的是95莫耳%，最佳的是100莫耳%。作為上述比例之上限值，更佳的是130莫耳%，進一步更佳的是120莫耳%，最佳的是110莫耳%。藉由使上述化合物之合計量的比例為77莫耳%以上，可防止組合物之低溫硬化性之惡化。又，藉由使上述化合物之合計之比例為150莫耳%以下，可抑制對於烘烤塗膜之耐水性等塗膜物性的不良影響。於第1步驟中所使用之含活性氫之親水性化合物具有提高在水系塗料中之調配性的功能。
對於含活性氫之親水性化合物(d)之添加量，以活性氫之莫耳數為基準，較佳的是相對於嵌段聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯(a)中之異氰酸酯基而言為2~50莫耳%。作為上述比例之上限值，更佳的是40莫耳%，進一步更佳的是35莫耳%。藉由使上述比例為2莫耳%以上，可使組合物獲得充分之水分散性。又，藉由使上述比例為50莫耳%以下，可抑制交聯密度之降低，獲得塗膜之耐水性等所期望之物性。
第1步驟中之含活性氫之親水性化合物(d)係選自上述之非離子系親水性化合物、陰離子系親水性化合物、陽離子系親水性化合物。於該等中，自製造容易性考慮，較佳的是非離子系親水性化合物、陰離子系親水性化合物，更佳的是非離子系親水性化合物。該等親水性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
第1步驟中，於導入式(V)之取代基C之情形時，丙二酸二酯(b)之添加量相對於嵌段聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯(a)中之異氰酸酯基而言，較佳的是75~148莫耳%。作為上述比例之下限值，更佳的是88莫耳%，進一步更佳的是98莫耳%。藉由使上述比例為75莫耳%以上，可防止交聯密度之降低，獲得塗膜之耐水性等所期望之物性。藉由使上述比例為148莫耳%以下，可抑制對於烘烤塗膜之耐水性等塗膜物性的不良影響。
製造方法1之第1步驟中的丙二酸二酯(b)係以式(VII)所表示。具體而言，R1 、R2 係碳數為1~8之烷基、苯基或苄基。R1 、R2 可相同亦可不同，自獲得之容易性考慮，較佳的是R1 =R2 。藉由使R1 、R2 為碳數為8以下之烷基，可抑制有效NCO%之降低，並且可防止製成塗料時與主劑等之相容性之惡化。於該等中，較佳的是碳數為1~8之烷基，更佳的是碳數為1~4之烷基，進一步更佳的是甲基或乙基，最佳的是乙基。此處，所謂有效NCO質量%，係指潛在性存在之異氰酸酯基相對於嵌段聚異氰酸酯組合物之總質量的質量%。
作為丙二酸二酯(b)之具體例，可列舉丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二第三丁酯、丙二酸甲基第三丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二-2-乙基己酯、丙二酸二苯酯、丙二酸二苄酯。其中，較佳的是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二第三丁酯、丙二酸甲基第三丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二-2-乙基己酯。更佳的是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二第三丁酯、丙二酸甲基第三丁基酯，進一步更佳的是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯，最佳的是丙二酸二乙酯。上述所示之丙二酸二酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述第1步驟之反應無論有無溶劑之存在均可進行。於使用溶劑之情形時，較佳的是使用相對於異氰酸酯基而言為惰性且難以水解之溶劑。較佳之溶劑係丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系溶劑，丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑。
於第1步驟之反應時，可使用反應觸媒。作為具體之反應觸媒可列舉錫、鋅、鉛等之有機金屬鹽、金屬醇化物、及三級胺等。
於存在所使用之反應觸媒對塗料或塗膜物性造成不良影響之可能性的情形時，較佳的是藉由酸性化合物等使該觸媒去活化。作為此情形時之酸性化合物，例如可列舉鹽酸、亞磷酸、磷酸等無機酸，甲磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物，磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、油烯基酸式磷酸鹽、二十四基酸式磷酸鹽、乙二醇酸式磷酸鹽、焦磷酸丁酯、亞磷酸丁酯等。該等酸性化合物亦可併用2種以上。
第1步驟之反應通常可於-20~150℃下進行，較佳的是0~100℃，更佳的是40~80℃。藉由於150℃以下進行反應，可抑制副反應；又，藉由於-20℃以上進行反應，可維持為較高之反應速度。
式(I)(或式(V))中之x、y之組成比依存於第1步驟中丙二酸二酯(b)相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基之添加莫耳%及其反應率。然而，於最終混合在其他反應槽中合成之嵌段聚異氰酸酯組合物，製成本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物之情形時，亦依存於混合比。x、y之組成比不僅依存於第1步驟中丙二酸二酯(b)相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基之添加莫耳%，而且依存於其反應率，因此較佳的是於實施第2步驟之前，確認第1步驟結束時之異氰酸酯殘存率。於殘存有未反應之異氰酸酯基之情形時，較之與第1步驟中所生成之異氰酸酯基與丙二酸二酯(b)之反應產物的酯部之反應，第2步驟之有機胺(c)更優先與異氰酸酯基反應。於本發明中，較佳的是x比率高、以及殘存異氰酸酯基少，因此更佳的是在第1步驟中確認異氰酸酯基消失之後再進行第2步驟。
其次，對製造方法1之第2步驟加以說明。第2步驟中之式(VIII)所表示之有機胺化合物(c)之添加量較佳的是相對於嵌段聚異氰酸酯之前驅物聚異氰酸酯(a)的異氰酸酯基而言為50~500莫耳%。作為該添加量之下限值，更佳的是70莫耳%，進一步更佳的是90莫耳%。作為該合計添加量之上限值，更佳的是400莫耳%，進一步更佳的是300莫耳%，最佳的是200莫耳%。藉由使合計添加量為50莫耳%以上，可較高地保持濕氣穩定性；藉由使合計添加量為500莫耳%以下，可減低游離胺之量，防止烘烤塗膜之著色。
第2步驟中所使用之有機胺(c)是以與第1步驟後之聚異氰酸酯與丙二酸二酯(b)之反應產物的酯部反應為主要目的而添加。然而，於第1步驟後殘存有異氰酸酯基之情形時，殘存異氰酸酯基與第2步驟中所使用之有機胺(c)反應亦可。於此情形時，成為式(I)(或式(V))中之取代基B。
又，於第1步驟中以相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基而言超過100莫耳%之量添加丙二酸二酯(b)之情形時，於第1步驟結束後，殘存有丙二酸二酯(b)。於此情形時，亦可含有一部分第一步驟後所殘存之丙二酸二酯(b)與第2步驟中所添加之有機胺化合物(c)的反應物，亦即丙二酸單酯單醯胺或丙二酸二醯胺。
第2步驟中所使用之有機胺化合物(c)係以式(VIII)所表示。具體而言，於式(VIII)所表示之有機胺化合物(c)中，R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環。於該等中，較佳的是R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環者。
有機胺化合物(c)大致劃分可分類為鏈狀二級胺化合物與包含氮原子之環狀二級胺化合物。首先，對鏈狀二級胺化合物加以說明。式(VIII)之鏈狀二級胺化合物中之R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少一種的烴。其中較佳的是碳數為1~8個之烴，更佳的是碳數為3~6之支鏈烷基，進一步更佳的是碳數為3~4之支鏈烷基，最佳的是異丙基。藉由使R3 、R4 為碳數為30以下之烷基，可抑制有效NCO%之降低，且可將製成塗料時與主劑等之相容性保持為較高。
作為本發明中所使用之鏈狀二級胺化合物之具體例，可列舉：如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二月桂基胺、二(十三烷基)胺、二硬脂基胺這樣的直鏈二級胺，如二異丙基胺、二異丁基胺、二(2-丁基胺)、二(第三丁基)胺、二(2-乙基己基)胺、二環己基胺、二(2-甲基環己基)胺這樣的支鏈二級胺，如二烯丙基胺這樣的含有不飽和雙鍵之二級胺，如甲基乙基胺、N-甲基異丙基胺、甲基第三丁基胺、N-甲基己基胺、乙基第三丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N-乙基異戊基胺、N-乙基月桂基胺、N-乙基硬脂基胺、N-甲基環己基胺、N-乙基環己基胺、N-第三丁基環己基胺這樣的非對稱二級胺，如二苯基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺、第三丁基苄基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-環己基苯胺、3-(苄基胺基)丙酸乙酯這樣的具有芳香族取代基之二級胺，2-(羥基甲基胺基)乙醇、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、4-甲基胺基丁醇、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺等。
於該等鏈狀二級胺化合物中，較佳的是：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二異丙基胺、二異丁基胺、二(2-丁基胺)、二(第三丁基)胺、二(2-乙基己基)胺、二環己基胺、二(2-甲基環己基)胺、二烯丙基胺、甲基乙基胺、N-甲基異丙基胺、甲基第三丁基胺、N-甲基己基胺、乙基第三丁基胺、N-乙基己基胺、N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N-乙基異戊基胺、N-甲基環己基胺、N-乙基環己基胺、N-第三丁基環己基胺、二苯基胺、二苄基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺、第三丁基苄基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、2-(羥基甲基胺基)乙醇、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、4-甲基胺基丁醇、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺。更佳的是二異丙基胺、二異丁基胺、二(2-丁基胺)、二(第三丁基)胺、二環己基胺、N-第三丁基環己基胺，進一步更佳的是二異丙基胺、二異丁基胺、二(2-丁基胺)、二(第三丁基)胺，最佳的是二異丙基胺。
其次，對包含氮原子之環狀二級胺化合物加以說明。作為包含氮原子之環狀二級胺化合物，係於式(VIII)中，R3 、R4 一起形成5員或6員之環烷基，或者與氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環者。
作為包含氮原子之環狀二級胺化合物之具體例，可列舉：如2-氮雜雙環[2.1.1]己烷、7-氮雜雙環[2.2.1]庚烷這樣的氮雜雙環系化合物，如氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-羥基吡咯烷、2-吡咯啶酮、脯胺酸、4-羥基脯胺酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氫喹啉、哌、N-甲基哌、N-乙基哌、N-烯丙基哌、N-異丁基哌、N-環己基哌、N-環戊基哌、N-苯基哌、1-(2-吡啶基)哌、1-(4-吡啶基)哌、1-(2-嘧啶基)哌、N-甲基高哌、N-乙醯基高哌、N-丁醯基高哌、唑啶、啉、咪唑啶、2-咪唑啉酮、乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、5-甲基乙內醯脲、肌酸酐、乙二醯脲、脲唑、四氫噻唑、噻啶這樣的飽和環狀二級胺，如吡咯、2-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、2-乙醯基吡咯、2-吡咯羧酸、吲哚、3H-吲哚、3-甲基吲哚、2-苯基吲哚、3-羥基吲哚、3-吲哚乙酸、吲哚啉、2-吲哚酮、靛紅、α-靛紅肟、異吲哚、異吲哚啉、1-異吲哚啉酮、咔唑、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫異喹啉、9-吖啶酮、吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑酮、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、四唑、嘌呤、黃嘌呤、啡、靛紅衍酸酐、苯并噻唑啉、2-苯并二氫噻唑酮、啡噻、5,10-二氫啡、β-咔啉、呸啶這樣的芳香族二級胺，如2-吡咯啉、3-吡咯啉、二氫吡啶、2-吡咯啉、5-吡唑啉酮、2-咪唑啉、4H-1,4-、4H-1,4-噻、2H,6H-1,5,2-二噻這樣的含有不飽和鍵之環狀二級胺等。
於該等包含氮原子之環狀二級胺化合物中，較佳的是氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-羥基吡咯烷、2-吡咯啶酮、脯胺酸、4-羥基脯胺酸、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、2-哌啶酮、4-哌啶酮、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、十氫喹啉、哌、N-甲基哌、N-乙基哌、N-烯丙基哌、N-異丁基哌、N-環己基哌、N-環戊基哌、N-苯基哌、1-(2-吡啶基)哌、1-(4-吡啶基)哌、1-(2-嘧啶基)哌、N-甲基高哌、N-乙醯基高哌、N-丁醯基高哌、唑啶、啉、咪唑啶、2-咪唑啉酮、乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、5-甲基乙內醯脲、肌酸酐、乙二醯脲、脲唑、四氫噻唑、噻啶。
於該等中更佳的是氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、2-甲基吡咯啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-苄基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶羧酸甲酯、4-哌啶羧酸乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、4-哌啶基哌啶、哌、N-甲基哌、N-乙基哌、N-烯丙基哌、N-異丁基哌、N-環己基哌、N-環戊基哌、N-苯基哌、1-(2-吡啶基)哌、1-(4-吡啶基)哌、1-(2-嘧啶基)哌、N-甲基高哌、N-乙醯基高哌、N-丁醯基高哌；進一步更佳的是吡咯啶、2-甲基吡咯啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶；最佳的是2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
作為包含氮原子之環狀二級胺化合物，如上述所示之具體例那樣可列舉飽和環狀二級胺、芳香族二級胺、含有不飽和鍵之環狀二級胺，其中較佳的是飽和環狀二級胺。又，飽和環狀二級胺中較佳的是僅含有一個氮原子之二級胺，更佳的是5員環或6員環，進一步更佳的是下述式(XI)所表示之2,6位之取代基為氫或甲基，且其中之至少1個為甲基之哌啶衍生物。作為具體之化合物名，相當於上述所記載之2-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶。
[化19]
於式(XI)中，R6 、R7 、R8 、R9 分別獨立地表示氫或甲基，且其中之至少1個為甲基。
即，較佳的是於上述式(II)中之氮原子上之烷基取代基中，與氮原子鄰接之碳原子之至少1個與2個以上之碳原子鏈結。
於製造方法1之第2步驟中，可單獨使用上述所示之鏈狀胺化合物、包含氮原子之環狀胺化合物，亦可併用使用2種以上。第2步驟之反應亦與第1步驟之反應同樣，無論有無溶劑之存在均可進行。於使用溶劑之情形時，較佳的是使用相對於異氰酸酯基而言為惰性，且難以水解之溶劑。較佳之溶劑係丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系溶劑，丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑。
於製造方法1之第2步驟之反應時，亦可使用作為第1步驟用途而於上述中記載之觸媒，使用觸媒時，存在反應液著色之情形，較理想的不使用觸媒。又，於第1步驟中使用有觸媒之情形時，較佳的是藉由酸性化合物等而使其去活化後，再實施第2步驟。
第2步驟之反應亦與第1步驟同樣，通常可於-20~150℃下進行，較佳的是0~100℃，更佳的是40~80℃。藉由於150℃以下進行反應，可抑制副反應；又，藉由於-20℃以上進行反應，可維持為較高之反應速度。
於製造方法1之第2步驟之反應後，為了使殘存之有機胺化合物及/或由於第1步驟中所生成之聚異氰酸酯與丙二酸二酯之反應產物的酯基與有機胺化合物之反應(即第2步驟之反應)而解離之醇化合物的量降低，亦可實施除去純化等而作為第3步驟。
為了使作為溶劑系塗料而使用之情形時的濕氣穩定性、以及作為水系塗料而使用之情形時的儲存穩定性(抑制氣體產生量、抑制塗液pH值變化)提高，關於上述第2步驟之反應後所殘存之有機胺化合物(c)，較佳的是例如藉由於減壓下、20~80℃下進行加熱而實施除去純化等，使其殘存量減低。作為有機胺化合物(c)之殘存量，相對於嵌段聚異氰酸酯之嵌段異氰酸酯基而言較佳的是100莫耳%以下，更佳的是50莫耳%以下，進一步更佳的是30莫耳%以下，最佳的是10莫耳%以下。於此情形時之嵌段異氰酸酯基之莫耳數，關於式(I)係表示以源自前驅物聚異氰酸酯的異氰酸酯基為基準的莫耳數，關於式(V)係表示以前驅物聚異氰酸酯中的成為A及B部分之結構之源的異氰酸酯基為基準的莫耳數。
又，關於由於第1步驟中所生成之聚異氰酸酯與丙二酸二酯之反應產物的酯基與有機胺化合物之反應而解離之醇化合物，為了使作為溶劑系塗料而使用之情形時的濕氣穩定性、以及作為水系塗料而使用之情形時的儲存穩定性(抑制氣體產生量、抑制塗液pH值變化)提高，亦較佳的是與殘存之有機胺化合物同樣，使殘存量減低。作為該醇化合物之殘存量，相對於嵌段聚異氰酸酯之嵌段異氰酸酯基而言較佳的是80莫耳%以下，更佳的是50莫耳%以下，進一步更佳的是30莫耳%以下，最佳的是10莫耳%以下。
又，本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物可藉由上述之任意之製造方法而批次性地製造，亦可將分別製造之嵌段聚異氰酸酯組合物加以混合。
亦可於本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物中，混合由選自現有之活性亞甲基系、肟系、胺系、吡唑系嵌段劑的單獨或2種以上之嵌段劑所衍生之嵌段聚異氰酸酯而使用。
然而，於混合有較多之現有之活性亞甲基系嵌段聚異氰酸酯時，存在製成水系塗料組合物時之儲存穩定性降低之情形。又，於混合有較多之肟系嵌段聚異氰酸酯、胺系嵌段聚異氰酸酯、吡唑系嵌段聚異氰酸酯時，存在低溫硬化性降低之情形。因此，式(I)(或式(V))之嵌段聚異氰酸酯以外的嵌段聚異氰酸酯之混合量相對於該等嵌段聚異氰酸酯之合計量而言較佳的是20質量%以下，更佳的是10重量%以下，進一步更佳的是5質量%以下。
作為現有之活性亞甲基系嵌段劑，可例示丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮。其中丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯由於低溫硬化性優異而較佳。作為肟系嵌段劑，可列舉甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟。
又，作為胺系嵌段劑，可列舉二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺。作為吡唑系嵌段劑，可列舉吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物之數量平均分子量較佳的是500~5,000。其下限值更佳的是700，進一步更佳的是800，最佳的是1,000。又，其上限值更佳的是4,000，進一步更佳的是3,000，最佳的是2,000。若數量平均分子量為500以上，則可確保每1分子中嵌段異氰酸酯基之官能基數為2.0以上；又，若數量平均分子量為5,000以下，則可抑制黏度升高。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物之黏度於藉由溶劑等而稀釋之樹脂固形物成分為60質量%之狀態下為100~1,000mPa‧s/25℃。若黏度為100 mPa‧s以上，則可確保每1分子中嵌段異氰酸酯基之官能基數為2.0以上；若為1,000 mPa‧s以下，則容易調配於塗料中。
為了使作為溶劑系塗料而使用之情形時的濕氣穩定性、以及作為水系塗料而使用之情形時的儲存穩定性(抑制氣體產生量、抑制塗液pH值變化)提高，較佳的是相對於嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而混合10莫耳%以上之酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)。此處之酸解離常數(pKa)是藉由電位差滴定法而於20℃下測定之值。相對於某些特有之活性亞甲基嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而混合有10莫耳%以上之酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)的嵌段聚異氰酸酯組合物可保持低溫硬化性，較大程度地改善作為水系塗料組合物之儲存穩定性，且儲存後之硬化性保持率亦高的結果令人感到吃驚。
作為pKa為7.0~8.5之鹼性化合物(e)之具體例，可列舉：啉(pKa：8.4)、N-烯丙基啉(pKa：7.1)、N-甲基啉(pKa：7.4)、N-乙基啉(pKa：7.7)等啉衍生物，三烯丙基胺(pKa：8.3)、三乙醇胺(pKa：7.8)、2-甲基咪唑(pKa：7.8)、鄰苯二甲醯胺(pKa：8.3)等。其中更佳的是N-烯丙基啉、N-甲基啉、N-乙基啉、三乙醇胺、2-甲基咪唑，進一步更佳的是N-甲基啉、N-乙基啉。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物中所使用之鹼性化合物(e)的pKa之上限值更佳的是8.3，進一步更佳的是8.0。若鹼性化合物之pKa為7.0以上，則儲存穩定性得到改良因而較佳；若為8.5以下，則調配水系塗料時之pH值並不過於變高因而較佳。
鹼性化合物(e)之混合量較佳的是相對於嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而言為10莫耳%以上。鹼性化合物之混合量之下限值更佳的是20莫耳%，進一步更佳的是30莫耳%。作為其上限值，較佳的是500莫耳%，更佳的是400莫耳%，進一步更佳的是300莫耳%。於此情形時之嵌段異氰酸酯基之莫耳數，關於式(I)係表示以源自前驅物聚異氰酸酯的異氰酸酯基為基準的莫耳數，關於式(V)係表示以前驅物聚異氰酸酯中的成為A及B部分之結構之源的異氰酸酯基為基準的莫耳數。
又，亦可混合一部分pKa超過8.5之鹼性化合物(e2)。作為混合量，相對於嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而言較佳的是100莫耳%以下，更佳的是50莫耳%以下，進一步更佳的是30莫耳%以下，最佳的是10莫耳%以下。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物中所存在的pKa為7.0~8.5之鹼性化合物(e)較佳的是於第1步驟、第2步驟結束後進行添加，更佳的是於第1步驟、第2步驟、第3步驟結束後進行添加。
於本發明中，藉由使用包含具有式(I)(或式(V))之結構的嵌段聚異氰酸酯的組合物而作為塗料組合物，可保持低溫硬化性，並且使濕氣穩定性、儲存後硬化性顯著提高。於上述之專利文獻3中記載了以(α)二異丙基胺、(β)活性亞甲基化合物、及(γ)肟作為嵌段劑之共嵌段聚異氰酸酯組合物(相對於聚異氰酸酯組合物之異氰酸酯基之莫耳當量，α+β+γ=100莫耳%)。然而，本發明之組合物中所含之嵌段聚異氰酸酯於式(I)中具有A之結構方面為較大不同點。
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物可藉由與多元醇、聚胺及烷醇胺之至少1種調配而形成塗料組合物。進而，為了提高與多元醇調配時之儲存穩定性，本發明中之嵌段聚異氰酸酯組合物亦可含有一元醇系化合物。作為該一元醇系化合物，有脂肪族、脂環族、芳香族等，較佳的是脂肪族。作為脂肪族之一元醇系化合物，較佳的是碳數為1~20，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、2-乙基-1-丙醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等飽和醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3,6-二氧雜-1-庚醇等醚醇等。其添加量相對於組合物中所含之嵌段異氰酸酯基而言較佳的是0.2~10倍莫耳量。
進而，於水系塗料中使用之情形時，為了提高在水系塗料中之調配性，亦可對本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物使用界面活性劑、對於水顯示出混合性傾向之溶劑等。作為界面活性劑之具體例，可列舉：脂肪族皂、松香酸皂、烷磺酸鹽、二烷基芳基磺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽等陰離子性界面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非離子性界面活性劑。作為對於水顯示出混合性之傾向的溶劑，可列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、異丁醇、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚乙酸酯。
該等溶劑中較佳的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、異丁醇、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇丁醚，更佳的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑等酯類，有溶劑本身於儲存期間水解之情況，因而欠佳。
如此而製備之嵌段聚異氰酸酯組合物與多元醇、聚胺及烷醇胺之至少1種共同成為塗料組合物之主要構成成分。其中較佳的是包含多元醇。作為該多元醇之例子，可列舉聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇等。
作為聚酯多元醇，例如可列舉：藉由選自丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸之群的二元酸之單獨或混合物，與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇等之群的多元醇之單獨或混合物之縮合反應所得的聚酯多元醇，以及藉由例如使用有多元醇之ε-己內酯的開環聚合所得之聚己內酯類等。
丙烯酸多元醇可藉由使具有羥基之含有乙烯性不飽和鍵之單體的單獨或混合物、與可與其共聚之其他含有乙烯性不飽和鍵之單體的單獨或混合物共聚而獲得。
作為具有羥基之含有乙烯性不飽和鍵之單體，例如可列舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等。較佳的是丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯。
作為可與上述單體共聚之其他含有乙烯性不飽和鍵之單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲雙丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等不飽和醯胺，及甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯等乙烯系單體，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有水解性矽烷基之乙烯系單體等。
作為聚醚多元醇類，包括：使用例如鋰、鈉、鉀等之氫氧化物、醇化物、烷基胺等強鹼性觸媒，於多元羥基化合物之單獨或混合物上加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯等環氧烷之單獨或混合物而所得之聚醚多元醇類，使乙二胺類等多官能化合物與環氧烷反應而所得之聚醚多元醇類，以及以該等聚醚類作為介質將丙烯醯胺等聚合所得之所謂聚合物多元醇類等。
作為上述多元羥基化合物，可列舉：
(1)二甘油、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；
(2)赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
(3)阿拉伯糖、核酸糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、海藻糖、去氧核糖等單糖類；
(4)菌藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等二糖類；
(5)蜜三糖、龍膽三糖、蜜三糖等三糖類；
(6)水蘇糖等四糖類等。
作為聚烯烴多元醇，例如可列舉具有2個以上羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。較佳的是多元醇之統計性1分子所具有之羥基數(以下稱為羥基平均數)為2以上。藉由使多元醇之羥基平均數為2以上，可抑制所得之塗膜之交聯密度之降低。
氟多元醇係於分子內含有氟之多元醇，例如有：日本專利特開昭57-34107號公報、日本專利特開昭61-275311號公報中揭示之氟烯烴、環乙烯醚、羥基烷基乙烯基醚、單羧酸乙烯酯等之共聚物。
作為聚碳酸酯多元醇類，可列舉使碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸乙二酯等碳酸亞烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物與上述之聚酯多元醇中所使用之低分子多元醇進行縮聚而所得之化合物。
聚胺基甲酸酯多元醇可藉由常法，例如使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得。作為不含羧基之多元醇，低分子量者可例示乙二醇、丙二醇等，高分子量者可例示丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
上述多元醇之單位樹脂之羥值較佳的是10~300 mgKOH/樹脂g。藉由使單位樹脂之羥值為10 mgKOH/樹脂g以上，可防止交聯密度減少，充分地達成本發明之目標物性。另一方面，藉由使單位樹脂之羥值為300 mgKOH/樹脂g以下，可抑制交聯密度過度增大，高度地維持塗膜之機械物性。
又，上述多元醇之單位樹脂之酸值較佳的是5~150 mgKOH/樹脂g，更佳的是8~120 mgKOH/樹脂g，進一步更佳的是10~100 mgKOH/樹脂g。藉由使酸值為5 mgKOH/樹脂g以上，可較高地保持水分散性；藉由使酸值為150 mgKOH/樹脂g以下，可防止塗膜之耐水性之降低。
於以上所列舉之多元醇中，較佳的是丙烯酸多元醇、聚酯多元醇。於使用多元醇之情形時的塗料組合物中，嵌段異氰酸酯基與多元醇之羥基之當量比通常設定為10：1~1：10。
作為此處之聚胺，係使用於1分子中具有2個以上一級胺基或二級胺基者，其中較佳的是於1分子中具有3個以上一級胺基或二級胺基者。
作為聚胺之具體例，可列舉乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、己二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌、2-甲基哌、異佛爾酮二胺等二胺類，雙六亞甲基三胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五亞甲基六胺、四伸丙基五胺等具有3個以上胺基之鏈狀聚胺類，1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,7,10-四氮雜環癸烷、1,4,8,12-四氮雜環十五烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷等環狀聚胺類。
又，此處所謂之烷醇胺係表示於1分子中具有胺基與羥基之化合物。例如可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、N-(2-羥基丙基)乙二胺、單-、二-(正-或異-)丙醇胺、乙二醇-雙-丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
於將本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物與多元醇用於水系塗料組合物中之情形時，嵌段聚異氰酸酯組合物與多元醇之調配方法可以是使嵌段聚異氰酸酯組合物直接混合、分散於多元醇中，亦可是暫時將嵌段聚異氰酸酯組合物與水調配後，與多元醇混合。
包含式(V)所表示之嵌段聚異氰酸酯組合物的水系塗料組合物之pH值較佳的是7.0~9.0。作為其下限，更佳的是7.5，進一步更佳的是8.0；作為其上限，更佳的是8.8，進一步更佳的是8.6。藉由使水系塗料組合物之pH值為7.0~9.0，可保持所調配之鋁等顏料、流變控制劑等添加劑之穩定性，因此較佳。
又，上述pKa為7.0~8.5之鹼性化合物(e)可於調配水系塗料時添加。於此情形時，亦可併用pKa超過8.5之鹼性化合物(e2)。較佳的是該弱鹼性化合物(e)相對於該弱鹼性化合物(e)與該鹼性化合物(e2)之和(總鹼性組合物)的構成比為20莫耳%以上。
弱鹼性化合物(e)之構成比之下限值較佳的是30莫耳%，更佳的是40莫耳%，進一步更佳的是50莫耳%。於本發明中，藉由添加於總鹼性組合物中為20莫耳%以上之弱鹼性化合物(e)，即使在較形成塗料中之各成分中所存在之總酸性成分之中和鹽而言過剩存在之情形時，所調整之塗料組合物之pH值亦不過於變高，因此較適宜。作為成為中和對象之酸性基，可例示羰基、磺醯基等，其中較佳的是羰基。又，關於具有羧基之多元醇之情形時的羧基，可以製造多元醇時裝入之酸成分為基準而決定總鹼性組合物之添加量。
總鹼性組合物之添加量較佳的是其鹼性基相對於塗料中各成分中所存在之總酸性成分100莫耳%而言為30莫耳%以上。作為下限值，更佳的是50莫耳%，進一步更佳的是70莫耳%，最佳的是100莫耳%以上。又，作為上限值，較佳的是500莫耳%，更佳的是400莫耳%，進一步更佳的是300莫耳%。
於包含本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物的塗料組合物中，可調配現有之三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂。又，於上述之多元醇具有羧基之情形時，可調配含有唑啉基之化合物、含有碳二醯亞胺基之化合物。又，於上述之多元醇具有羰基之情形時，可調配含有醯肼基之化合物、含有胺脲基之化合物。該等化合物可單獨調配，亦可調配2種以上之化合物。
作為三聚氰胺樹脂，例如可列舉藉由三聚氰胺與醛之反應而所得之部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂。作為上述醛，例如可列舉甲醛、三聚甲醛等。又，亦可使用藉由醇將該羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基部分的或完全醚化而成者。作為醚化時所使用之醇之例子，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作為該三聚氰胺樹脂之具體例，可列舉Nihon Cytec Industries Inc.製造之Cymel 303、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 212、Cymel 251、Cymel 254、Mycoat 776(以上均為商品名)等。
於併用三聚氰胺系硬化劑之情形時，作為硬化時之觸媒，有效的是添加酸性化合物。作為酸性化合物之具體例，可列舉羧酸、磺酸、酸性磷酸酯、亞磷酸酯。
作為羧酸，可列舉乙酸、乳酸、丁二酸、草酸、順丁烯二酸、癸烷二甲酸作為代表例。作為磺酸，可列舉對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸作為代表例。又，作為酸性磷酸酯，可列舉磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單丁酯、磷酸單辛酯作為代表例。作為亞磷酸酯，可列舉亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單辛酯、亞磷酸單月桂酯作為代表例。
作為環氧樹脂，若為於1分子中具有2個以上環氧基之樹脂則並無特別之限制，可使用其自身已知者。作為環氧樹脂，例如可列舉使雙酚與表氯醇加成而所得之雙酚型環氧樹脂、使酚系酚醛清漆樹脂與表氯醇加成而所得之酚醛清漆型環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚等。該環氧樹脂可視需要進行水分散化後使用。
作為聚胺基甲酸酯樹脂，若為塗料中通常所使用者則並無限定，但較佳的是使異氰酸酯基與多元醇反應而進行了鏈延長之聚胺基甲酸酯樹脂。該聚胺基甲酸酯樹脂亦包含：多元醇之一部分使用含有羧基之多元醇而所得之具有羧基者，或者於末端具有羥基者。具有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂較佳的是使用鹼性物質而加以中和者。作為市售品，可列舉：Superflex series 110、150、460S(第一工業製藥公司製造，商品名)、NeoRez R9649、R966(Avecia公司製造，商品名)等。
作為含有唑啉基之化合物，可列舉於側鏈具有至少2個唑啉基之聚合物狀之化合物、於1分子中具有至少2個唑啉基之單體之化合物等。
作為含有碳二醯亞胺基之化合物，例如可藉由使聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基彼此之間進行脫二氧化碳反應而獲得。作為含有碳二醯亞胺基之化合物之市售品，例如可列舉Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite V-04、Carbodilite E-01、Carbodilite E-02(均為日清紡公司製造，商品名)等。
作為含有醯肼基之化合物，包含於1分子中具有至少2個、較佳的是2~10個以-CO-NH-NH2 所表示之醯肼基的化合物。作為含有醯肼基之化合物，例如可列舉：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等具有2~18個碳原子之飽和二羧酸二醯肼；順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼等單烯烴性不飽和二羧酸二醯肼；使具有羧酸低級烷基酯基之低級聚合物與肼或肼水合物反應而所得之聚醯肼等。
作為含有胺脲基之化合物，包含於1分子中具有至少2個、較佳的是2~10個以-NH-CO-NH-NH2 所表示之胺脲基之化合物。作為含有胺脲基之化合物，例如可列舉：雙胺脲；使六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或由其衍生之聚異氰酸酯化合物與N,N-二甲基肼等N,N-取代肼或上述例示之肼反應而所得的多官能胺脲等。
本發明之塗料組合物亦可視需要含有：抗氧化劑，例如受阻酚等；紫外線吸收劑，例如苯并三唑、二苯基酮等；顏料，例如氧化鈦、碳黑、靛藍、喹吖啶酮、珍珠雲母等，金屬粉末顏料，例如鋁等；流變控制劑，例如羥乙基纖維素、脲化合物、微凝膠等，硬化促進劑，例如錫化合物、鋅化合物、胺化合物等。
如此而製備之塗料組合物可藉由輥塗、淋幕式塗裝、噴塗、靜電塗裝、罩式塗裝(bell application)等，於鋼板、表面處理鋼板等金屬及塑膠、無機材料等之素材上，製成底塗層或中塗層、上塗層而適宜使用。
又，該塗料組合物可為進一步對包含防鏽鋼板之預塗金屬、汽車塗裝、塑膠塗裝等賦予美妝性、耐候性、耐酸性、防銹性、耐碎裂性、密著性等而適宜使用。又，該塗料組合物亦可用作接著劑、黏著劑、彈性體、發泡體、表面處理劑等之胺基甲酸酯原料。
本發明之塗料組合物藉由輥塗、淋幕式塗裝、噴塗、靜電塗裝、罩式塗裝等而塗裝後，經由烘烤步驟而形成塗膜。較佳的是該塗料組合物經由烘烤步驟而形成交聯塗膜。塗料組合物硬化後的交聯塗膜之特徵在於：不僅具有源自嵌段化反應前之聚異氰酸酯之胺基甲酸酯鍵，而且具有源自嵌段異氰酸酯基之醯胺鍵、酯鍵等極性基。因此，由本發明之塗料組合物所形成之交聯塗膜除通常之胺基甲酸酯交聯塗膜的特徵即耐化學品性、耐熱性、耐水性等以外，亦可列舉以下方面：於進行積層塗裝或再塗佈之情形時，可能產生層間之氫鍵等，層間之密著性優異。即使於烘烤步驟後未完全形成交聯結構之塗膜中，亦由於具有上述之極性基，因此於積層塗裝或再塗佈時密著性優異之方面與交聯塗膜同樣優異。
又，於如汽車之新車線之塗裝那樣，藉由濕疊濕(wet on wet)而積層數層塗液之情形時，由於本發明之塗料組合物中或硬化後之交聯塗膜中存在有機胺化合物，因此該有機胺化合物亦有可能作為下層或上層之交聯反應觸媒而發揮作用。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細之說明。首先，對各種物性之測定、評價方法加以說明。
<測定方法> (數量平均分子量之測定)
聚異氰酸酯之數量平均分子量係藉由使用下述裝置之凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)測定而所得的聚苯乙烯基準之數量平均分子量。
裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司　HLC-8120GPC(商品名)
管柱：東曹股份有限公司　TSKgel SuperH1000(商品名)×1根
TSKgel SuperH2000(商品名)×1根
TSKgel SuperH3000(商品名)×1根
載體：四氫呋喃
檢測方法：示差折射儀
又，多元醇之數量平均分子量係藉由下述之GPC測定所得之聚苯乙烯基準之數量平均分子量。
裝置：東曹股份有限公司　HLC-8120GPC(商品名)
管柱：東曹股份有限公司　TSKgel SuperHM-H(商品名)×2根
載體：N,N-二甲基甲醯胺
檢測方法：示差折射儀
(黏度之測定)
使用E型黏度計(Tokimec Inc.製造之VISCONIC ED型(商品名))，於25℃下進行測定。
(有效NCO基質量%之算出(不含取代基C之情形))
此處之所謂有效NCO基質量%，係對嵌段化反應後之嵌段聚異氰酸酯組合物中所存在之可參與交聯反應之嵌段異氰酸酯基量進行定量者，表示為異氰酸酯基之質量%，藉由以下之式而算出。
{(嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分(質量%))×(反應中所使用之聚異氰酸酯質量×前驅物之聚異氰酸酯之異氰酸酯基含量%)}/(嵌段化反應後之嵌段聚異氰酸酯組合物之樹脂質量)
再者，於經溶劑等稀釋之情形時，記載稀釋狀態下之值。
(有效NCO基質量%之算出(含有取代基C之情形))
此處之所謂有效NCO基質量%，係對嵌段化反應後之嵌段聚異氰酸酯組合物中所存在之可參與交聯反應之嵌段異氰酸酯基量進行定量者，表示為源自式(V)中之A及B之異氰酸酯基之質量%，藉由以下之式而算出。
{(嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分(質量%))×(反應中所使用之聚異氰酸酯質量×前驅物之聚異氰酸酯中成為A及B部分之結構之源的異氰酸酯基含量%)}/(嵌段化反應後之嵌段聚異氰酸酯組合物之樹脂質量)
再者，於經溶劑等稀釋之情形時，記載稀釋狀態下之值。
(嵌段聚異氰酸酯之x、y比(不含取代基C之情形))
設為製造方法1中之第1步驟反應後之異氰酸酯基殘存莫耳%(p)、第2步驟反應後之有機胺化合物之反應莫耳%(q)、第2步驟中之有機胺化合物相對於異氰酸酯基之添加莫耳%(r)時，由以下之式算出。
p≠0之情形時，因有機胺化合物與殘存之異氰酸酯基優先反應，因此亦必需根據有機胺化合物之反應成分而考慮其量。因此，算出為x={(q×r)-p}、x/y={(q×r)-p}/(100-x)。第1步驟結束後之異氰酸酯基殘存莫耳%係藉由反應液之紅外光譜測定而定量，有機胺化合物之反應率可藉由利用氣相層析測定對第2步驟結束後所減少之有機胺化合物之量進行定量而算出。
裝置：島津製作所製造之GC-14A(商品名)
管柱：島津GLC製造之DB-1(商品名)
再者，具有式(IX)所表示之取代基之嵌段聚異氰酸酯可藉由使第2步驟之有機胺2莫耳當量與丙二酸二酯部分1莫耳當量進行反應而生成。然而，根據模型化合物之實驗結果(使用異氰酸正己酯作為異氰酸酯成分)可知：於第2步驟中使用二級胺作為有機胺之情形時，或許是因為立體阻礙之原因，僅生成嵌段聚異氰酸酯總體之1質量%以下的具有式(IX)所表示之取代基之嵌段聚異氰酸酯。因此，於x/y比之計算中，可忽略具有式(IX)之取代基之嵌段聚異氰酸酯的生成。
又，第1步驟中所殘存之丙二酸二酯可與第2步驟中添加之有機胺化合物反應。然而，根據上述模型實驗例之氣相層析測定，丙二酸單酯單醯胺、丙二酸二醯胺之合計量為1質量%以下，因此於使用二級胺作為有機胺之情形時的x/y之計算中，可忽略由於該反應所造成之有機胺之減少。
(嵌段聚異氰酸酯之x、y、z之比(包含取代基C之情形)) ‧ z之組成比
於含活性氫之親水性化合物之反應前後，藉由紅外光譜測定來測定異氰酸酯基之殘存莫耳%而算出。
‧ x、y之組成比
於p≠0之情形時，有機胺化合物與殘存之異氰酸酯基優先反應，因此必需根據有機胺化合物之反應成分而考慮其量。因此，算出為x={(q×r)-p}、y=(100-(x+z))(p、q、r之定義如上所述)。丙二酸二酯反應後之異氰酸酯基殘存莫耳%可藉由反應液之紅外光譜測定而進行定量，有機胺化合物之反應率可藉由利用氣相層析測定對第2步驟結束後所減少之有機胺化合物之量進行定量而算出。
裝置：島津製作所製造之GC-14A(商品名)
管柱：島津GLC製造之DB-1(商品名)
再者，具有式(IX)之取代基的嵌段聚異氰酸酯、丙二酸單酯單醯胺、丙二酸二醯胺由於與上述同樣之理由而予以忽略。
(嵌段聚異氰酸酯之結構確定：NMR測定)
根據使用以下裝置之1 H-NMR測定，而實施嵌段聚異氰酸酯之結構確定。化學位移基準：將四甲基矽烷設為0ppm。
於4.3 ppm附近觀測到作為第1步驟產物的異氰酸酯基與丙二酸二酯之反應物的酮體之次甲基質子，於16.5 ppm附近觀測到其烯醇體之質子。又，於4.5 ppm附近觀測到作為第2步驟後之產物的式(II)之取代基A之酮體之次甲基質子，於19.2 ppm附近觀測到其烯醇體之質子。根據該等峰值之積分值，確認第2步驟之反應比、酮體與烯醇體之存在比。
裝置：日本電子製造之ECS-400(商品名)
溶劑：氘代氯仿
累計次數：128次
試樣濃度：5質量%
化學位移基準：將四甲基矽烷設為0 ppm。
(初始凝膠分率)
對所製成之塗料溶液以使乾燥後膜厚為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，獲得硬化塗膜。對該硬化塗膜進行烘烤後，於20℃下放置1小時，於丙酮中、20℃下浸漬24小時後，計算未溶解部質量相對於浸漬前質量之值。將凝膠分率為85%以上之情形記為◎，將80%以上、不足85%之情形記為○，將70%以上、不足80%之情形記為○Δ，將60%以上、不足70%之情形記為Δ，將50%以上、不足60%之情形記為×，將不足50%之情形記為××。
(儲存後凝膠分率保持率)
將所製成之塗料溶液於40℃下儲存10日，其後以使乾燥後膜厚為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，獲得硬化塗膜。對該硬化塗膜進行烘烤後，於20℃下放置1小時，於丙酮中、20℃下浸漬24小時後，計算未溶解部質量相對於浸漬前質量之值(儲存後凝膠分率)。儲存後凝膠分率係將儲存後凝膠分率/初始凝膠分率=0.90以上之情形記為◎，將0.85以上、不足0.90之情形記為o，將0.80以上、不足0.85之情形記為Δ，將0.75以上、不足0.80之情形記為×，將不足0.75之情形記為××。
(濕氣穩定性試驗)
分裝以有效NCO基計為30 mmol之嵌段聚異氰酸酯組合物，於其中添加水5.4 g(相當於300 mmol)，其後，以使整體之溶液質量成為200 g之方式添加二乙二醇二甲醚，進行攪拌而獲得試驗溶液。將該溶液移至內部容積為300 cc之錐形燒瓶中，將用矽膠塞固定之量吸管以前端浸漬於液面之狀態固定於其中，置於40℃之水浴中，根據量吸管之液面之高度測定氣體產生量。於40℃下儲存10日，將於該期間內產生之氣體(二氧化碳氣體)之量不足4 cc之情形記為◎◎，將4 cc以上、不足8 cc之情形記為◎，將8 cc以上、不足16 cc之情形記為o，將16 cc以上、不足24 cc之情形記為Δ，將24 cc以上、不足32 cc之情形記為×，將32 cc以上之情形記為××。
(塗液之外觀)
將添加有各成分之塗液於室溫下放置2小時，以肉眼觀察放置後之狀態。將乳化、分散或溶解狀態之情形記為o，將一部分變化為分散之狀態、塗液白化者記為△，將存在分離或沈降等異常之情況記為×。
(調配塗液時之pH值設定)
於調配塗液(水系塗料組合物)時，將可藉由二甲基乙醇胺而將塗液之pH值調整為8.5者記為o，將不能如此調整者記為×，進而將即使未添加二甲基乙醇胺，所得之塗液之pH值亦超過9.0之情形記為×。
(儲存前後之塗液pH值變化)
將初始塗液製備時之塗液pH值調整為8.5。將於40℃下儲存10日後之塗液pH值與初始之差為0.2以內之情形記為◎◎，將超過0.2且為0.4以內之情形記為◎，將超過0.4且為0.6以內之情形記為o，將超過0.6且為0.9以內之情形記為Δ，將超過0.9且為1.2以內之情形記為×，將超過1.2之情形記為××。
(儲存中氣體產生試驗)
分裝以有效NCO基計為30 mmol之嵌段聚異氰酸酯組合物，於其中添加水以使整體之溶液質量成為200 g，獲得試驗溶液。將該溶液移至內部容積為300 cc之錐形燒瓶中，將用矽膠塞固定之量吸管以前部浸漬於液面之狀態固定於其中，置於40℃之水浴中，根據量吸管之液面之高度而測定氣體產生量。於40℃下儲存10日，將於該期間內產生之氣體(二氧化碳氣體)之量不足4 cc之情形記為◎◎，將4 cc以上、不足8 cc之情形記為◎，將8 cc以上、不足16cc之情形記為o，將16 cc以上、不足24 cc之情形記為Δ，將24 cc以上、不足32 cc之情形記為×，將32 cc以上之情形記為××。
(製造例1)(HDI系異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之製造)
對安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管之四口燒瓶之內部進行氮氣置換，裝入HDI：1000 g，於60℃下攪拌下，添加三甲基苄基氫氧化銨0.1 g作為觸媒。4小時後，於反應液之轉化率成為38%之時間點添加磷酸0.2 g而使反應停止。其後，對反應液進行過濾後，藉由薄膜蒸餾而除去未反應之HDI單體。
所得之聚異氰酸酯於25℃下之黏度為2,700 mPa‧s、異氰酸酯基含量為22.2質量%、數量平均分子量為650、異氰酸酯基平均數為3.4。其後，藉由NMR測定而確認異氰尿酸酯鍵之存在。
(製造例2)(含有HDI系胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入HDI：1000質量份、作為3元醇之三羥甲基丙烷(分子量為134)22質量份，於攪拌下將反應器內溫度保持為90℃1小時而進行胺基甲酸酯化。其後，將反應液溫度保持為60℃，添加異氰尿酸酯化觸媒三甲基苄基氫氧化銨，於轉化率成為48%之時間點添加磷酸而使反應停止。其後，過濾反應液後，藉由薄膜蒸餾裝置而除去未反應之HDI。
所得之聚異氰酸酯於25℃下之黏度為25,000 mPa‧s、異氰酸酯基含量為19.9質量%、數量平均分子量為1080、異氰酸酯基平均數為5.1。其後，藉由NMR測定而確認胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、異氰尿酸酯鍵之存在。
(製造例3)(含有HDI、IPDI系胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入HDI：700質量份、IPDI：300質量份、作為3元醇之聚己內酯系聚酯多元醇「Placcel 303」(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.之商品名，分子量為300)30質量份，於攪拌下將反應器內溫度保持為90℃1小時而進行胺基甲酸酯化。其後，將反應液溫度保持為60℃，添加異氰尿酸酯化觸媒三甲基苄基氫氧化銨，於轉化率成為42%之時間點添加磷酸而使反應停止。其後，過濾反應液後，藉由薄膜蒸餾裝置而將未反應之HDI、IPDI除去。
所得之聚異氰酸酯於25℃下之黏度為60,000 mPa‧s、異氰酸酯基含量為18.9質量%、數量平均分子量為900、異氰酸酯基平均數為4.1。其後，藉由NMR測定而確認胺基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、異氰尿酸酯鍵之存在。
(實施例1)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、乙酸正丁酯92.4質量份、丙二酸二乙酯88.9質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之105莫耳%)，保持為60℃。其後，添加28%甲醇鈉0.77質量份，保持4小時。測定紅外光譜之結果，確認異氰酸酯基消失，添加2-乙基己基酸式磷酸鹽0.76質量份。
繼而，添加二異丙基胺53.5質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之100莫耳%)，於反應液溫度70℃下保持5小時。藉由氣相層析對該反應液進行分析，確認二異丙基胺之反應率為70%。其後，添加正丁醇19.6份，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(I)之結構表示於表1中。
另外，將上述嵌段聚異氰酸酯組合物移至茄形燒瓶中，使用蒸發器，於60℃、10 hPa之減壓度下進行60分鐘之減壓餾除，除去大部分溶劑後，進行NMR測定。其結果，式(I)中之x/y=2.4。又，A成分之酮體/烯醇體組成比為99/1。
(實施例8)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例2中所得之聚異氰酸酯100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、丙二醇單甲醚乙酸酯92.7質量份、丙二酸二乙酯60.7質量份(相當於聚異氰酸酯組合物中之異氰酸酯基之80莫耳%)，保持為60℃。其後，添加28%甲醇鈉0.68質量份，保持4小時。測定紅外光譜之結果，確認異氰酸酯基之殘存率為22%，添加2-乙基己基酸式磷酸鹽0.66質量份。
繼而，添加二異丙基胺47.9質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之100莫耳%)，於反應液溫度為70℃下保持5小時。藉由氣相層析法對該反應液進行分析，確認二異丙基胺之反應率為80%。其後，將該反應液移至茄形燒瓶中，使用蒸發器，於60℃、10 hPa之減壓度下進行30分鐘之減壓餾除。測定實施減壓餾除之質量，結果反應液之固形物成分為73質量%。其後，再次添加丙二醇單甲醚乙酸酯53.9質量份，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。藉由氣相層析測定乙醇、二異丙基胺之殘存量，分別為0.3質量%、0.4質量%。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(I)之結構示於表1中。
(實施例2~7、9~15、比較例1)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
除了使用表1中所示之成分及比例以外，與實施例1同樣地進行。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(I)之結構示於表1中。
(比較例2)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、乙酸正丁酯97.8質量份，保持為40℃。其後，分5次添加3,5-二甲基吡唑52.3質量份(相當於聚異氰酸酯組合物中之異氰酸酯基之103莫耳%)。添加結束後，攪拌1小時，其後，測定紅外光譜，結果確認到異氰酸酯基消失，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(I)之結構示於表1中。
(比較例3)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例2中所得之聚異氰酸酯組合物100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、乙酸正丁酯92.9質量份，保持為40℃。其後，自滴液漏斗滴加丁酮肟42.5質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之103莫耳%)。滴加結束後，攪拌1小時，其後，測定紅外光譜，結果確認到異氰酸酯基消失，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(I)之結構示於表1中。
(比較例4)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、乙酸正丁酯92.4質量份、丙二酸二乙酯42.3質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之50莫耳%)，保持為60℃。其後，添加28%甲醇鈉0.58質量份，保持4小時。測定紅外光譜，結果確認到與丙二酸二乙酯之添加莫耳相應之異氰酸酯基之消失，添加2-乙基己基酸式磷酸鹽0.57質量份。
繼而，添加二異丙基胺26.8質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之50莫耳%)，於反應液溫度70℃下保持5小時。其後，藉由紅外光譜測定而確認異氰酸酯基之消失。藉由氣相層析法進行分析之結果，確認乙醇、二異丙基胺並不存在。其後，添加正丁醇20.3份，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(I)之結構示於表1中。
表1中之*部的註解如下所示。
*1：(各化合物之莫耳數)/(聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳數)之莫耳%
*2：2-乙基己基酸式磷酸鹽(城北化學工業之商品名)
*3：根據GC分析算出之(消失之胺之莫耳數)/(向反應中添加之胺之莫耳數)之值
*4：作為表1記載之調配物之有效NCO基之質量%(計算值)
*5：<>內記載之化合物的除去活性氫後之殘基
*6：DEM：丙二酸二乙酯(R1：乙基、R2：乙基)
*7：DIPA：二異丙基胺(R3：異丙基、R4：異丙基)
*8：PMA：丙二醇單甲醚乙酸酯
*9：DNBA：二正丁基胺(R3：正丁基、R4：正丁基)
*10：源自作為鏈狀胺化合物之DNBA及作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,6-二甲基哌啶之R3及R4之混合
*11：DIPM：丙二酸二異丙酯(R1：異丙基、R2：異丙基)
*12：ECHA：N-乙基環己基胺(R3：乙基、R4：環己基)
*13：N75BA(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲型聚異氰酸酯組合物之75%乙酸丁酯溶液，Bayer公司之商品名)
*14：ME20-100(六亞甲基二異氰酸酯與多元醇之胺基甲酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸酯組合物：旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)股份有限公司之商品名)
*15：DMM：丙二酸二甲酯(R1：甲基、R2：甲基)
*16：VESTANAT T1890E(異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯組合物之70%乙酸丁酯溶液，Evonik Degussa公司之商品名)
*17：Coronate L(甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷體之胺基甲酸酯型聚異氰酸酯組合物之75%乙酸乙酯溶液，Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.之商品名)
*18：丙二酸二乙酯之除去活性氫後之殘基及二異丙基胺之除去活性氫後之殘基的混合
*19：源自作為鏈狀胺化合物之DIPA及作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,2,6,6-四甲基哌啶的R3及R4之混合
*20：DPhM：丙二酸二苯酯(R1：苯基、R2：苯基)
*21：源自作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,6-二甲基哌啶的R3、R4
(實施例16)(嵌段聚異氰酸酯組合物之初始凝膠分率、儲存後凝膠分率保持率測定、濕氣穩定性評價)
於主劑中調配丙烯酸多元醇(DIC股份有限公司之商品名「A801」、樹脂成分濃度為50質量%、單位樹脂之羥值為100 mgKOH/g)100質量份、實施例1中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物60.4質量份(以嵌段異氰酸酯基與主劑之羥基之當量比為1.0而調配)，藉由乙酸丁酯將塗料固形物成分調整為40質量%。對所製成之塗料溶液以使乾燥後膜厚成為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，測定初始凝膠分率。將結果示於表2。
又，將上述所製成之塗料溶液於40℃下儲存10日後，藉由上述方法而製成烘烤塗膜，測定儲存後之凝膠分率。將儲存後之凝膠分率保持率示於表2。進而，於嵌段聚異氰酸酯組合物20.3 g(相當於有效NCO基30 mmol)中調配水5.4 g(相當於300 mmol)，最後調配二乙二醇二甲醚174.3 g(以該3種成分之整體成為200 g之方式進行調整)，加以攪拌而獲得嵌段聚異氰酸酯組合物之溶液。測定該溶液於40℃下儲存10日中所產生之氣體(二氧化碳氣體)之量。將其結果示於表2。
(實施例17~30、比較例5~8)(嵌段聚異氰酸酯組合物之初始凝膠分率、儲存後凝膠分率保持率測定、濕氣穩定性評價)
除了使用表2中所示之成分及比例以外，與實施例16同樣地進行。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之初始凝膠分率、儲存後凝膠分率保持率、濕氣穩定性之結果示於表2。
(實施例31)(嵌段聚異氰酸酯組合物之凝膠分率測定)
分別添加實施例2中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物22.9質量份、水16.5質量份、二烷基磺基丁二酸鈉(日本乳化劑股份有限公司之商品名「Newcol 290M」、固形物成分為70質量%)3質量份，藉由均質攪拌機加以混合。混合後獲得乳白色之水分散液。其後，將該水分散液與丙烯酸酯乳液(樹脂成分濃度為42質量%、單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、Tg為20℃、數量平均分子量為170,000)100質量份加以混合(以嵌段異氰酸酯基與主劑之羥基之當量比為1.0而調配，將塗料固形物成分調整為40質量%)。混合後獲得乳白色之水分散液。對所製成之塗液以使乾燥後膜厚成為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，測定凝膠分率。將結果示於表2。
表2中之*部之註釋如下所述。
*22：丙烯酸多元醇(DIC股份有限公司之商品名「A801」、樹脂成分濃度為50質量%、單位樹脂之羥值為100 mgKOH/g)
*23：丙烯酸酯乳液(樹脂成分濃度為42質量%、單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、Tg為20℃、數量平均分子量為170,000)
(實施例32)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、數量平均分子量為400之單甲氧基聚乙二醇(日本油脂股份有限公司之商品名「Uniox M400」)42.3質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之20莫耳%)、二乙二醇二甲醚117.1質量份，於80℃下保持6小時。其後，將反應液溫度冷卻至60℃，添加丙二酸二乙酯72.0質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之85莫耳%)、甲醇鈉之28%甲醇溶液0.88質量份，保持4小時後，添加2-乙基己基酸式磷酸鹽0.86質量份。其後，添加二異丙基胺45.5質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之85莫耳%)，將反應液溫度升溫至70℃，保持5小時。藉由氣相層析對該反應液進行分析，確認二異丙基胺之反應率為70%。其後，添加正丁醇14.2質量份，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(V)之結構示於表3中。
(實施例33~46)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
除了使用表3中所示之成分及比例以外，與實施例32同樣地進行。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(V)之結構示於表3中。
(比較例9)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯組合物100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、數量平均分子量為680之單甲氧基聚乙二醇(日本乳化劑股份有限公司之商品名「MPG-081」)71.9質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之20莫耳%)、二乙二醇二甲醚137.6質量份，於80℃下保持6小時。其後，添加丙二酸二異丙酯84.6質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之85莫耳%)、甲醇鈉之28%甲醇溶液1.06質量份，保持4小時後，添加2-丁醇24.5質量份，進一步保持2小時。其後，測定紅外光譜，結果確認到異氰酸酯基之消失，繼而添加2-乙基己基酸式磷酸鹽1.03質量份，獲得固形物成分濃度60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(V)之結構示於表3中。
(比較例10)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯組合物100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、數量平均分子量為680之單甲氧基聚乙二醇(日本乳化劑股份有限公司之商品名「MPG-081」)71.9質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之20莫耳%)、二乙二醇二甲醚116.2質量份，於80℃下保持6小時。其後，將反應液溫度冷卻至60℃，分5次添加3,5-二甲基吡唑41.7質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之82莫耳%)。於添加結束後攪拌1小時，其後，測定紅外光譜，結果確認到異氰酸酯基之消失。其後，添加異丁醇24.5質量份，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(V)之結構示於表3中。
(吡較例11)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯組合物100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、數量平均分子量為400之單甲氧基聚乙二醇(日本油脂股份有限公司之商品名「Uniox M400」)42.3質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之20莫耳%)、二乙二醇二甲醚130.3質量份，於80℃下保持6小時。其後，將反應液溫度冷卻至60℃，添加丙二酸二乙酯33.9質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之40莫耳%)、甲醇鈉之28%甲醇溶液0.72質量份，保持4小時後，添加2-乙基己基酸式磷酸鹽0.70質量份。其後，添加二異丙基胺21.4質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之40莫耳%)，將反應液溫度升溫至70℃，保持5小時。藉由氣相層析法對該反應液進行分析，確認到乙醇、二異丙基胺並不存在。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性、嵌段聚異氰酸酯之式(V)之結構示於表3中。
表3中之*部之註解如下所示。
*1：(各化合物之莫耳數)/(聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳數)之莫耳%
*2：2-乙基己基酸式磷酸鹽(城北化學工業之商品名)
*3：根據GC分析算出之(消失之胺之莫耳數)/(向反應中添加之胺之莫耳數)之值
*4：作為表3記載之調配物之有效NCO基之質量%(計算值)
*5：<>內所記載之化合物的除去活性氫後之殘基
*6：DMDG：二乙二醇二甲醚
*7：Uniox M400(數量平均分子量為400之單甲氧基聚乙二醇，日本油脂股份有限公司之商品名(於表中為「M400」))
*8：DEM：丙二酸二乙酯(R1：乙基、R2：乙基)
*9：DIPA：二異丙基胺(R3：異丙基、R4：異丙基)
*10：DMDP：二丙二醇二甲醚
*11：Uniox M550(數量平均分子量為550之單甲氧基聚乙二醇，日本油脂股份有限公司之商品名(於表中為「M550」))
*12：DNBA：二正丁基胺(R3：正丁基、R4：正丁基)
*13：源自作為鏈狀胺化合物之DNBA及作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,6-二甲基哌啶的R3及R4之混合
*14：Uniox M1000(數量平均分子量為1000之單甲氧基聚乙二醇，日本油脂股份有限公司之商品名(於表中為「M1000」))
*15：DIPM：丙二酸二異丙酯(R1：異丙基、R2：異丙基)
*16：ECHA：N-乙基環己基胺(R3：乙基、R4：環己基)
*17：N75BA(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲型聚異氰酸酯之75%乙酸丁酯溶液，Bayer公司之商品名)
*18：ME20-100(六亞甲基二異氰酸酯與多元醇之胺基甲酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸酯：旭化成化學股份有限公司之商品名)
*19：MPG-081(數量平均分子量為680之單甲氧基聚乙二醇，日本乳化劑股份有限公司之商品名)
*20：DMM：丙二酸二甲酯(R1：甲基、R2：甲基)
*21：VESTANAT T1890E(異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之70%乙酸丁酯溶液，Evonik Degussa公司之商品名(於表中為「T1890E」))
*22：Coronate L(甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷體之胺基甲酸酯型聚異氰酸酯之75%乙酸乙酯溶液，Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.之商品名)
*23：丙二酸二乙酯之除去活性氫後之殘基及二異丙基胺之除去活性氫後之殘基的混合
*24：HPA：羥基三甲基乙酸
*25：源自作為鏈狀胺化合物之DIPA及作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,2,6,6-四甲基哌啶的R3及R4之混合
*26：Placcel 205BA(2,2-二羥甲基丁酸衍生物，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.之商品名(於表中為「205BA」))
*27：源自作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,6-二甲基哌啶之R3、R4
*28：MPG(250)(數量平均分子量為250之單甲氧基聚乙二醇)
(實施例47)(嵌段聚異氰酸酯組合物之評價)
於主劑中調配丙烯酸酯乳液(單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、單位樹脂之酸值為13 mgKOH/樹脂g、Tg為20℃、數量平均分子量為100,000、樹脂成分濃度為42質量%、已藉由二甲基乙醇胺將pH值調整為8.5)100質量份、實施例32中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物8.45質量份(以主劑之羥基莫耳當量G與嵌段聚異氰酸酯組合物之有效NCO基之莫耳當量H之比成為H/G=0.3之方式進行調配)、水26.0質量份(調整為塗料固形物成分成為35質量%)。進而，以使該塗液之pH值成為8.5之方式添加二甲基乙醇胺而進行最終調整。將所製成之塗料溶液於室溫下放置2小時觀察塗液之外觀後，以乾燥後膜厚成為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，測定初始凝膠分率。將結果示於表4。
製成該塗料溶液後，於40℃下儲存10日，於儲存後藉由與上述同樣之方法進行塗裝，測定儲存後之凝膠分率。將儲存後之凝膠分率保持率之結果示於表4。又，測定於40℃下儲存10日後之塗料溶液之pH值。進而，調配實施例32中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物28.0 g(相當於有效NCO基30 mmol)與水172.0 g(以整體質量成為200.0 g之方式進行添加)，獲得嵌段聚異氰酸酯組合物之水溶液。測定該水溶液於40℃下儲存10日中所產生之氣體(二氧化碳氣體)之量。將結果示於表4。
(實施例48~61、參考例1、比較例12~14)(嵌段聚異氰酸酯組合物之評價)
除了使用表4中所示之成分及比例以外，與實施例47同樣地進行。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之評價結果示於表4中。
表4中之*部之註解如下所示。
*29：丙烯酸酯乳液(樹脂成分濃度為42質量%、單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、Tg為20℃、數量平均分子量為100,000)
*30：參考例1之塗液分離，因此未實施該等物性之評價。
(實施例62)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，裝入製造例1中所得之聚異氰酸酯100質量份(將此時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基莫耳數設為100)、數量平均分子量為400之單甲氧基聚乙二醇(日本油脂股份有限公司之商品名「Uniox M400」)42.3質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之20莫耳%)、二乙二醇二甲醚107.1質量份，於80℃下保持6小時。其後，將反應液溫度冷卻至60℃，添加丙二酸二乙酯72.0質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之85莫耳%)、甲醇鈉之28%甲醇溶液0.88質量份，保持4小時後，添加2-乙基己基酸式磷酸鹽0.86質量份。其後，添加二異丙基胺45.5質量份(相當於聚異氰酸酯中之異氰酸酯基之85莫耳%)，將反應液溫度升溫至70℃，保持5小時。藉由氣相層析對該反應液進行分析，確認二異丙基胺之反應率為70%。其後，將該反應液移至茄形燒瓶中，使用蒸發器，於60℃、10 hPa之減壓度下實施30分鐘之減壓餾除，藉由氣相層析法進行分析，結果確認殘存之二異丙基胺之量為2.1質量份(相對於嵌段異氰酸酯基而言相當於5莫耳%)、殘存之乙醇為1.0質量份(相對於嵌段異氰酸酯基而言相當於5莫耳%)。添加N-乙基啉24.2質量份(相對於嵌段異氰酸酯基而言相當於50莫耳%)與二乙二醇二甲醚，獲得固形物成分濃度為60質量%之嵌段聚異氰酸酯組合物。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性於示表5。
(實施例63~73、比較例15、參考例2~3)(嵌段聚異氰酸酯組合物之製造)
使用表5中所示之成分及比例，除此以外與實施例62同樣地進行。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之物性示於表5中。
表5中之*部之註解如下所示。表5中與表1及表3相同之略語表示相同之含義。
*1：由於第1步驟中所生成之聚異氰酸酯與丙二酸二酯之反應產物的酯基與有機胺化合物反應而解離之醇化合物之殘存量
*2：相對於嵌段異氰酸酯基之莫耳%
*3：NEMO：N-乙基啉pKa：7.7
*4：TEA：三乙醇胺pKa：7.8
*5：源自作為鏈狀胺化合物之DNBA與作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,6-二甲基哌啶的R3、R4之混合
*6：NMMO：N-甲基啉pKa：7.4
*7：2MIM：2-甲基咪唑pKa：7.8
*8：IM：咪唑pKa：7.0
*9：MO：啉pKa：8.4
*10：源自作為鏈狀胺化合物之DIPA與作為包含氮原子之環狀胺化合物之2,2,6,6-四甲基哌啶的R3、R4之混合
*11：DMEA：二甲基乙醇胺pKa：9.4
*12：吡啶pKa：5.4
(實施例74)(嵌段聚異氰酸酯組合物之評價)
於主劑中調配丙烯酸酯乳液(單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、單位樹脂之酸值為13 mgKOH/g、Tg為20℃、數量平均分子量為100,000、樹脂成分濃度為42質量%、已藉由二甲基乙醇胺將pH值調整為8.5)100質量份、實施例62中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物14.0質量份(以使嵌段聚異氰酸酯組合物之有效NCO基之莫耳當量A與主劑之羥基莫耳當量B之比成為A/B=0.5之方式進行調配)、水30.0質量份(以塗料固形物成分成為35質量%之方式進行調整)。進而，以使塗液之pH值成為8.5之方式添加二甲基乙醇胺而進行最終調整。將所製成之塗料溶液於室溫下放置2小時觀察塗液之外觀後，以使乾燥後膜厚成為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，測定初始凝膠分率。將結果示於表6。於該塗料之調配後，於40℃下儲存10日後，藉由與上述同樣之方法而進行塗裝，測定儲存後之凝膠分率。將儲存後之凝膠分率保持率之結果示於表6。進而，測定於40℃下儲存10日後之塗液之pH值，將結果示於表6。
又，調配實施例62中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物28.0 g(相當於有效NCO基30 mmol)與水172.0 g(以整體質量成為200.0 g之方式進行添加)，獲得嵌段聚異氰酸酯組合物之水溶液。測定該水溶液於40℃下儲存10日中所產生之氣體(二氧化碳氣體)之量。將結果示於表6。
(參考例5)(嵌段聚異氰酸酯組合物之評價)
於主劑中調配丙烯酸酯乳液(單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、單位樹脂之酸值為13 mgKOH/g、Tg為20℃、數量平均分子量為100,000、樹脂成分濃度為42質量%、已藉由二甲基乙醇胺將pH值調整為8.5)100質量份、參考例2中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物8.6質量份(以使嵌段聚異氰酸酯組合物之有效NCO基之莫耳當量A與主劑之羥基莫耳當量B之比成為A/B=0.3之方式進行調配)、水26.1質量份(以塗料固形物成分成為35質量%之方式進行調整)。於該時間點測定塗液之pH值，pH值已成為9.6，未能將塗液之pH值調整為8.5。將所製成之塗料溶液於室溫下放置2小時觀察塗液之外觀後，以使乾燥後膜厚成為40 μm之方式進行敷料器塗裝，於90℃下烘烤30分鐘，測定初始凝膠分率。將結果示於表6。於該塗料之調配後，於40℃下儲存10日後，藉由與上述同樣之方法進行塗裝，測定儲存後之凝膠分率。將儲存後之凝膠分率保持率之結果示於表6。進而，測定於40℃下儲存10日後之塗液之pH值，將結果示於表6。此時之pH值變化與實施例74同樣地測定為自初始值開始之變化量，但由於初始值不同(超過8.5)，因此標註()加以表示。
又，調配參考例2中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物28.6 g(相當於有效NCO基30 mmol)與水171.4 g(以整體質量成為200.0 g之方式進行添加)，獲得嵌段聚異氰酸酯組合物之水溶液。測定該水溶液於40℃下儲存10日中所產生之氣體(二氧化碳氣體)之量。將結果示於表6。
(實施例75~85、參考例4、6、比較例16)(嵌段聚異氰酸酯組合物之評價)
除了使用表6中所示之成分及比例以外，與實施例74同樣地進行。將所得之嵌段聚異氰酸酯組合物之評價結果示於表6。
表6中之*部之註解如下所示。
*13：丙烯酸酯乳液
(樹脂成分濃度為42質量%、介質：水、單位樹脂之羥值為40 mgKOH/g、單位樹脂之酸值為13 mgKOH/g、Tg為20℃、數量平均分子量為100,000)
*14：丙烯酸多元醇
(樹脂成分濃度為60質量%、溶劑：DMDG、單位樹脂之羥值為80 mgKOH/g、單位樹脂之酸值為47 mgKOH/g、Tg為30℃、數量平均分子量為7,400)
*15：由於調配塗液時之pH值變得高於8.5，使用二甲基乙醇胺未能將pH值調整為8.5，因此將pH值變化測定之初始值作為該pH值(超過8.5)，並將結果標註()而表示。
根據上述實施例、比較例及參考例之結果可知：本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物可於100℃以下之烘烤溫度下交聯，且濕氣穩定性優異、又，於作為水系塗料組合物而使用之情形時，儲存穩定性(pH值變化、氣體產生、儲存後硬化性等)優異。
[產業上之可利用性]
本發明之嵌段聚異氰酸酯組合物可適用為低溫硬化性、濕氣穩定性、及儲存後硬化性優異之塗料組合物。

Claims (20)

  1. 一種嵌段聚異氰酸酯組合物，其含有由式(I)所表示之至少1種嵌段聚異氰酸酯：[化1]R-(A)x (B)y (I)(式中，R係由選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯之1種或2種以上所形成之聚異氰酸酯的除去異氰酸酯基後的殘基，與包含A及B之取代基鍵結，A係以下式(II)所表示之1種或2種以上酮體或其烯醇異構體群，B係式(III)所表示之1種或2種以上之結構單元，x與y之合計為2.0~20，且x不為0) (式中，R1 表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基，R3 、R4 可相同亦可不同，係碳數為1~30個的亦可任意地含有選自醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基之至少1種的烴基，R3 、R4 可任意地一起形成5員或6員之環烷基，或者與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮 或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環) (式中，R5 係含活性氫之化合物的除去活性氫後的殘基)。
  2. 如請求項1之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(II)之R3 、R4 均係碳數為3~6個之支鏈烷基。
  3. 如請求項1之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(II)之(R3 )(R4 )N-係式(IV)所表示之連結結構： (式中，R6 、R7 、R8 、R9 分別獨立地表示氫或甲基，且其中至少1個為甲基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(I)中之x、y為x/y≧1。
  5. 如請求項1至3中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(I)之嵌段聚異氰酸酯的至少一部分係由式(V)所表示 之至少1種嵌段聚異氰酸酯：[化5]R-(A)x (B)y (C)z (V)(式中，R係由選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯之1種或2種以上所形成之聚異氰酸酯的除去異氰酸酯基後的殘基，A係上述式(II)所表示之1種或2種以上之酮體或其烯醇異構體群，B係上述式(III)所表示之1種或2種以上之結構單元，C係式(VI)所表示之1種或2種以上之結構單元，x+y+z=2.0~20，且x、z均不為0) (式中，R10 係含活性氫之親水性化合物的除去活性氫後的殘基)。
  6. 如請求項5之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中式(V)中之x、y、z係49≧(x+y)/z≧1，且x/y≧1。
  7. 如請求項5之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而含有10莫耳 %以上之酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)，此處，作為嵌段異氰酸酯基之莫耳數，關於式(I)係表示以源自前驅物聚異氰酸酯的異氰酸酯基為基準的莫耳數，關於式(V)係表示以前驅物聚異氰酸酯中的成為A及B部分之結構之源的異氰酸酯基為基準的莫耳數。
  8. 如請求項6之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述嵌段聚異氰酸酯組合物之嵌段異氰酸酯基而含有10莫耳%以上之酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)，此處，作為嵌段異氰酸酯基之莫耳數，關於式(I)係表示以源自前驅物聚異氰酸酯的異氰酸酯基為基準的莫耳數，關於式(V)係表示以前驅物聚異氰酸酯中的成為A及B部分之結構之源的異氰酸酯基為基準的莫耳數。
  9. 一種塗料組合物，其包含如請求項1至8中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物、及多元醇。
  10. 如請求項9之塗料組合物，其係水性塗料組合物。
  11. 一種塗膜，其包含如請求項9或10之塗料組合物。
  12. 一種嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其包含：第1步驟，於具有選自由脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及芳香族聚異氰酸酯所構成之群的1種或2種以上作為骨架的聚異氰酸酯(a)中，添加相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基為75~150莫耳%之式(VII)所表示之丙二酸二酯(b)，使聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基與丙二酸二酯(b)反應；及第2步驟，使第1步驟中所得之產物與式(VIII)所表示之有機胺化合物(c)之1種或2種以上反應； (式中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數為1~8個之烷基、苯基或苄基，R1 與R2 可相同亦可不同) (式中，R3 及R4 可相同亦可不同，為亦可含有選自由醚鍵、酯鍵、羥基、羰基、及硫醇基所構成之群的至少1種的碳數為1~30個之烴基，R3 及R4 可相互鍵結而形成5員或6員環之環烷基，或者可與R3 與R4 所夾之氮原子一起形成亦可附加性地含有氮或氧原子作為交聯員的3員、4員、5員或6員環)。
  13. 如請求項12之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中第1步驟係如下之步驟：以使丙二酸二酯(b)與含活性氫之親水性化合物(d)之合計量相對於聚異氰酸酯之異氰酸酯基為77~150莫耳%之方式添加聚異氰酸酯(a)、與丙二酸二酯(b)及含活性氫之親水性化合物(d)，使聚異氰酸酯(a)、與丙二酸二酯(b)及含活性氫之親水性化合物(d) 反應。
  14. 如請求項13之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中第1步驟係如下之步驟：於聚異氰酸酯(a)與含活性氫之親水性化合物(d)反應後，與丙二酸二酯(b)反應。
  15. 如請求項12至14中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第2步驟中，添加相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基為50~500莫耳%之有機胺化合物(c)之1種或2種以上，使其與第1步驟中所得之產物反應。
  16. 如請求項12至14中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第1步驟、第2步驟之後，進行有機胺化合物(c)之除去純化而作為第3步驟。
  17. 如請求項16之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第3步驟中，進行有機胺化合物(c)、及由於第1步驟之產物的酯基與有機胺化合物之反應而解離之醇化合物的除去純化。
  18. 如請求項16之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第1步驟、第2步驟及第3步驟之後，添加酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)。
  19. 如請求項12至14中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第2步驟中，添加相對於聚異氰酸酯(a)之異氰酸酯基為50~500莫耳%之有機胺化合物(c)之1種或2種以上，使其與第1步驟中所得之產物反應，並於第1步驟、第2步驟之後，進行有機胺化合物(c)之除去純化而作為第3步驟。
  20. 如請求項16之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於第3步驟中，進行有機胺化合物(c)、及由於第1步驟之產物的酯基與有機胺化合物之反應而解離之醇化合物的除去純化，並於第1步驟、第2步驟及第3步驟之後，添加酸解離常數(pKa)為7.0~8.5之鹼性化合物(e)。
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