JP6419197B2 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法に関する。

１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートとも記載する場合がある。）を含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は、耐候性、耐熱性に優れるため、従来から、各種用途に幅広く使用されている。

また、近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。これは、ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである。

一方において、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート等から誘導された各種ポリイソシアネートの低粘度化技術について、各種開示されている。例えば、低粘度であるウレトジオン基を有するポリイソシアネートに関する技術がその１つである（例えば、特許文献２参照）。

さらに、ウレトジオン基を有しながら、硬化性及び貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート組成物についての提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。

さらにまた、湿気接触状況での安定性を改善する技術として、イソシアヌレート型ポリイソシアネートに、酸性リン酸化合物や酸性リン酸エステルといったリン系化合物を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特開平０５−２２２００７号公報 特許第３０５５１９７号明細書 国際公開第２００７／０４６４７０号パンフレット 特開２００４−１７５８８８号公報

特許文献１、２に記載されている技術を用いることにより、低粘度のポリイソシアネートを得ることは可能である。しかしながら、これらの技術で得られるポリイソシアネートは架橋性が低く、また、これらのポリイソシアネートは、貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度が増加する傾向があり、その使用が制限されている、という問題を有している。さらに、一般に、ポリイソシアネート組成物は、その反応性の高さから、湿気接触状況での安定性が劣り、改善が望まれており、特許文献３に記載のポリイソシアネート組成物においても、湿気安定性について十分な特性が得られていない、という問題を有している。一方、特許文献４に記載の技術においては湿気安定性を改善することができるが、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなる、という問題を有している。

そこで、本発明は、低粘度であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地塗膜との密着性にも優れる塗膜を形成可能な、ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意研究した結果、少なくともＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有し、当該イソシアヌレート基に対する当該ウレトンイミノ基、及び当該イソシアヌレート基に対する当該イミノオキサジアジンジオン基のモル比率を、特定の範囲としたポリイソシアネート組成物が、低粘度であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地塗膜との密着性にも優れる塗膜を形成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

〔１〕
１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有し、
前記ウレトンイミノ基／前記イソシアヌレート基のモル比率が０．００１０〜０．００５０であり、かつ、前記イミノオキサジアジンジオン基／前記イソシアヌレート基のモル比率が０．０００５０〜０．３０である、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
下記式（Ｉ）に示すイソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体を、さらに含む、〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物と、
アクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、
を含む、塗料組成物。
〔４〕
〔３〕に記載の塗料組成物を硬化させる工程を有する、塗膜の製造方法。
〔５〕
〔３〕に記載の塗料組成物を硬化させた塗膜。
〔６〕
１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物の湿気安定化方法であって、
前記ウレトンイミノ基／前記イソシアヌレート基のモル比率を０．００１０〜０．００５０とし、かつ、前記イミノオキサジアジンジオン基／前記イソシアヌレート基のモル比率を０．０００５０〜０．３０とする、ポリイソシアネート組成物の湿気安定化方法。

本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、低粘度であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地塗膜との密着性に優れる塗膜を形成可能である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。

〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、少なくともＨＤＩ（１，６−ジイソシアナトヘキサン）を含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有する。また、上記ウレトンイミノ基／上記イソシアヌレート基、及び上記イミノオキサジアジンジオン基／上記イソシアヌレート基のモル比率が下記の通り特定範囲内である。本実施形態のポリイソシアナート組成物においては、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率が０．００１０〜０．００５０であり、かつ、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率が０．０００５０〜０．３０である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有しているため、低粘度であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ、下地塗膜との密着性に優れた塗膜が形成可能なものとなる。

（脂肪族ジイシソアネート）
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数４〜３０のものが好ましく、ＨＤＩの他に、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートが挙げられる。特に、工業的入手の容易さ及びポリイソシアネート製造時の反応性の観点から、本実施形態においては、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られるポリイソシアネート組成物を用いる。脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを単独で使用してもいいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂環族ジイソシアネートを一部含んでもよい。脂環族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載する。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さの観点から、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは１種のみを単独で使用してもいいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有する。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ）で示されるものである。

本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート３量体の濃度は特に限定されないが、５５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度を低減する観点から、上記濃度は５５質量％以上であることが好ましく、ポリイソシアネート組成物の収率を高く保つ観点から、９５質量％以下であることが好ましい。イソシアヌレート３量体の濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する場合がある。）により測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン基を有する。これにより、粘度を低下させることができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、ウレトジオン基とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示されるものである。

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、特に限定されるものではないが、０．０１０〜０．５０であることが好ましい。上記モル比率の下限値は０．１５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２０であり、さらにより好ましくは０．３０である。上記モル比率の上限値は０．４５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４０であり、さらにより好ましくは０．３８である。本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度を低下させる観点から、上記モル比率は０．０１０以上であることが好ましく、架橋性を向上させる観点から０．５０以上であることが好ましい。ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、０．０１０〜０．５０の範囲に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度、より好ましくは１４５〜１６５℃で、数時間程度、より好ましくは１時間〜３時間反応させることにより制御する方法や、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施することにより得られたポリイソシアネート組成物に、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加し、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法が挙げられる。上記方法の中でも、入手の容易さの観点から、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４５〜１６５℃程度の温度で数時間程度反応させる方法が好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトンイミノ基を有する。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、ウレトンイミノ基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＶ）で示されるものである。

ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率は、０．００１０〜０．００５０である。上記モル比率の下限値は０．００１２であることがより好ましく、さらに好ましくは０．００１５であり、さらにより好ましくは０．００２０である。上記モル比率の上限値は０．００４５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．００４０であり、さらにより好ましくは０．００３５である。上記モル比率が０．００１０以上であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の湿気安定性が良好となり、０．００５０以下であることで、貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度の増加を抑制することができる。ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率を、０．００１０〜０．００５０の範囲に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度、より好ましくは１４５〜１５５℃で、数時間程度、より好ましくは１時間〜３時間反応させることにより制御する方法や、上記で得たポリイソシアネート組成物に、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒とし、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法が挙げられる。上記方法の中でも、入手の容易さの観点から、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度で数時間程度反応させる方法が好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン基を有する。本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つである、イミノオキサジアジンジオン基とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｖ）で示されるものである。

本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるイミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、０．０００５０〜０．３０である。上記モル比率の下限値は０．００１０であることが好ましく、より好ましくは０．００１５であり、さらに好ましくは０．００２０であり、さらにより好ましくは０．００２５である。上記モル比率の上限値は０．２０であることが好ましく、より好ましくは０．１０であり、さらに好ましくは０．０５０であり、さらにより好ましくは０．０２５である。上記モル比率が０．０００５０以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の湿気安定性を発現でき、上記モル比率が０．３０以下であることにより、下地塗膜との密着性に優れた塗膜が形成可能なものとなる。イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を上記範囲に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１４０〜１６０℃程度の温度で、数時間程度反応させることにより制御する方法や、上記で得たポリイソシアネート組成物に、１，６−ジイソシアナトヘキサンに対し、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒とし、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度、反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合される方法が挙げられる。上記の中でも、入手の容易さの観点から、前者の１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１４０〜１６０℃程度の温度で、数時間程度反応させる方法が好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記式（Ｉ）で表される、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体をさらに含むことが好ましい。イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体とは、ジイソシアネートモノマー４分子からなるポリイソシアネート由来の４分子構造であり、下記式（Ｉ）で示されるものである。

本実施形態のポリイソシアネート組成物においては、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体／イソシアヌレート３量体の存在比率は、特に限定されるものではないが、液体クロマトグラフィーにおける面積比率で、０．０１０〜０．１０であることが好ましい。上記面積比率の下限値は０．０２０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０３０であり、さらにより好ましくは０．０５０である。上記面積比率の上限値は、０．０９０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０８５であり、さらにより好ましくは０．０８０である。上記面積比率が０．０１０以上であることで、ポリイソシアネート組成物を用いた塗膜の下地密着性がより良好となる傾向にあり、上記面積比率が０．１０以下であることで、貯蔵後のジイソシアネートモノマーの増加をさらに低減することができる傾向にある。イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体／イソシアヌレート３量体の存在比率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体／イソシアヌレート３量体の存在比率、すなわち液体クロマトグラフィーにおける面積比率を上記範囲に制御する方法としては、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後、１４０〜１７０℃程度の温度で数時間程度反応させることにより、制御する方法が挙げられる。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物には、アロファネート基が含まれてもよい。アロファネート基とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、下記式（ＶＩ）で示されるものである。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に用い得るアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、より好ましくはモノアルコールである。特に分子量２００以下のモノアルコールが好ましい。上記アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は０．０１０〜０．２０であることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．１０、さらに好ましくは０．０１０〜０．０５である。架橋性を向上させる観点から、０．２０以下であることが好ましい。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物には、上記以外に、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等が含まれてもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは０．２質量％である。架橋性を向上させる観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、後述するＨＤＩモノマー質量濃度の測定に準じた方法により測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の、２５℃における粘度は特に限定されないが、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度の下限値は、１４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１８０ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは２００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは２２０ｍＰａ・ｓである。上記粘度の上限値は、１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは７００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓである。架橋性を向上させる観点から、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ポリイソシアネート組成物を使用した塗料の固形分濃度を高くできる観点から、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度は、不揮発性分を９８質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、好ましくは２１〜２５質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２２質量％であり、ＮＣＯ含有率の上限値はより好ましくは２４質量％である。塗膜硬度等の塗膜物性を良好とする観点から、ＮＣＯ含有率は２１質量％以上であることが好ましく、ジイソシアネートモノマー濃度を低減する観点から２５質量％以下であることが好ましい。ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対する値であり、ポリイソシアネート組成物の固形分は、後述する不揮発分測定に記載の方法に準じて測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、特に限定されないが、４００〜１，０００であることが好ましい。数平均分子量の下限値は、より好ましくは４３０であり、さらに好ましくは４６０であり、さらにより好ましくは４８０である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは７００であり、さらにより好ましくは６００である。数平均分子量を４００以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する傾向にある。数平均分子量を１，０００以下とすることで、得られる塗膜の光沢が一層向上する傾向にある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。

〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくともＨＤＩ（１，６−ジイソシアナトヘキサン）を用いる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、ウレトンイミノ基を形成するウレトンイミノ化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応をそれぞれ逐次、またはそのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより得られる。また、上記の４反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。入手の容易さから、上記４反応をそれぞれ逐次行う、あるいは、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができる、ここで、アルコール化合物を用いる場合には、上述したように、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が０．０１０〜０．２０の範囲となるように用いることが好ましい。

好ましくは、原料のＨＤＩや上記した副原料に重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応のＨＤＩを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。

ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。イソシアヌレート化反応触媒としては塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化反応触媒の具体的な例を以下１）〜７）に示す。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、
２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩
３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩
４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
６）マンニッヒ塩基類
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
触媒効率の観点から上記１）、２）及び３）が好ましい。より好ましくは、１）の有機弱酸塩である。

上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用し、イソシアヌレート化反応温度を５０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、５４℃であることがより好ましく、さらに好ましくは５７℃であり、さらにより好ましくは６０℃である。また、反応温度の上限値は、１００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは９０℃であり、さらにより好ましくは８０℃である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に存在するウレトジオン基は、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。上記ウレトジオン化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用し、ウレトジオン化反応温度を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、２５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３０℃であり、さらにより好ましくは３５℃である。また、反応温度の上限値は、１１０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００℃であり、さらにより好ましくは９０℃である。ウレトジオン化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。

また、上記のようなウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することによりウレトジオン基を得ることもできる。その加熱温度としては、１３０℃〜１８０℃が好ましい。加熱温度の下限値としては１４０℃がより好ましく、さらに好ましくは１４５℃であり、さらにより好ましくは１５０℃であり、よりさらに好ましくは１５５℃である。また、加熱温度の上限値は、１７０℃がより好ましく、さらに好ましくは１６５℃であり、さらにより好ましくは１６２℃であり、よりさらに好ましくは１６０℃である。また、加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、さらにより好ましくは０．８Ｈｒであり、よりさらに好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは４．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは３．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは２．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。

ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と上述したイソシアヌレート化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後の分子量変化率の低減、高温焼付時の黄変性の低減の観点から好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に存在するウレトンイミノ基は、ウレトンイミノ化反応触媒を用いて、反応させることにより得られる。上記ウレトンイミノ化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、ヘテロ環含有リン系化合物である１−メチル−１−ホスホラン、１−エチル−１−ホスホラン、１−プロピル−１−ホスホラン、１−ブチル−１−ホスホラン、１−ペンチル−１−ホスホラン、１−ヘキシル−１−ホスホラン、１−オクチル−１−ホスホラン、９−メチル−９−ホスファビシクロノナン、９−エチル−９−ホスファビシクロノナン、９−プロピル−９−ホスファビシクロノナン、９−ブチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ペンチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ヘキシル−９−ホスファビシクロノナン、９−オクチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ドデシル−９−ホスファビシクロノナン、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナンが挙げられる。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応も促進し、ウレトンイミノ基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、メチルトルエンスルホネート、酸塩化物ならびに硫黄等のウレトンイミノ化反応触媒の失活剤を添加してウレトンイミノ化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用し、ウレトンイミノ化反応温度を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、２５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３０℃であり、さらにより好ましくは３５℃である。また、反応温度の上限値は、１１０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００℃であり、さらにより好ましくは９０℃である。ウレトンイミノ化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。

また、上記のようなウレトンイミノ化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することによりウレトンイミノ基を得ることもできる。その加熱温度としては、１３０℃〜１８０℃が好ましい。上記加熱温度の下限値としては１４０℃がより好ましく、さらに好ましくは１４５℃であり、さらにより好ましくは１５０℃であり、よりさらに好ましくは１５５℃である。また、上記加熱温度の上限値は、１７０℃がより好ましく、さらに好ましくは１６５℃であり、さらにより好ましくは１６２℃であり、よりさらに好ましくは１６０℃である。加熱温度を１２０℃以上とすることにより、ウレトンイミノ化反応を効率よく進行させることができる傾向にあり、また、１８０℃以下とすることにより、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。また、設定温度での加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、さらにより好ましくは０．８Ｈｒであり、よりさらに好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは５．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは４．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは３．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。さらに、ウレトンイミノ化反応温度に昇温、降温させる速度は、０．５℃／分〜２．５℃／分であることが好ましい。上記速度の下限値としては、０．６℃／分がより好ましく、さらに好ましくは０．８℃／分であり、さらにより好ましくは１．０℃／分である。また、上記速度の上限値としては、２．３℃／分がより好ましく、さらに好ましくは、２．１５℃／分であり、さらにより好ましくは、２．０℃／分である。昇温、降温させる速度が０．５℃／分以上であることにより、製造時間を短時間で終了することが可能である傾向にあり、２．５℃／分以下であることにより、ウレトンイミノ化反応を効率よく進行させることができる傾向にある。ウレトンイミノ化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトンイミノ化反応と上述したイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後のジイソシアネートモノマー増加量の低減の観点から好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に存在するイソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体は、以下に示すウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。上記ウレトジオン化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。これらの化合物の多くは、ウレトジオン化反応に加えて、イソシアヌレート化反応も促進する。そのため、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体を生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用し、ウレトジオン化反応温度を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、２５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３０℃であり、さらにより好ましくは３５℃である。また、反応温度の上限値は、１１０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１００℃であり、さらにより好ましくは９０℃である。ウレトジオン化反応温度が１２０℃以下であることにより、着色等の特性変化が抑制できる傾向にある。

また、上記のようなウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記イソシアヌレート化反応後に、１２０〜１８０℃で加熱することにより、イソシアヌレート・ウレトジオン結合構造を得ることもできる。加熱温度の下限値としては１３０℃がより好ましく、さらに好ましくは１４０℃であり、さらにより好ましくは１４５℃である。また、加熱温度の上限値は、１７５℃がより好ましく、さらに好ましくは１７０℃であり、さらにより好ましくは１６５℃である。また、加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、さらにより好ましくは０．８Ｈｒであり、よりさらに好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは４．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは３．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは２．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、イソシアヌレート化反応後、加熱することにより、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体を形成された後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後のジイソシアネートモノマー増加量の低減の観点から好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に存在するアロファネート基は、ＨＤＩにアルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。本実施形態に用いることのできるアルコール化合物とは、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、より好ましくはモノアルコールである。さらに好ましくは分子量２００以下のアルコールが好ましい。その具体的な化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。アルコール化合物の添加量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基との当量比で１０００／１から１０／１、好ましくは１０００／１から１００／１であることがより好ましい。１０／１以上であることで、イソシアネート基平均数を確保することができる傾向にある。上記アロファネート化反応触媒の具体的な化合物の例としては、以下に限定されないが、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。

所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加してアロファネート化反応を停止する。上述した触媒を、仕込んだジイソシアネートの質量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用し、アロファネート化反応温度を６０〜１６０℃で行うことが好ましい。反応温度の下限値は、７０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは８０℃であり、さらにより好ましくは９０℃である。また、反応温度の上限値は、１５５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０℃であり、さらにより好ましくは１４５℃である。アロファネート化反応温度が１６０℃以下であることにより、着色等の特性変化を抑制できる傾向にある。また、加熱時間は０．２Ｈｒ〜８．０Ｈｒであることが好ましい。加熱時間の下限値は、０．４Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは０．６Ｈｒであり、さらにより好ましくは０．８Ｈｒであり、よりさらに好ましくは１．０Ｈｒである。加熱時間の上限値は、６．０Ｈｒがより好ましく、さらに好ましくは４．０Ｈｒであり、さらにより好ましくは３．０Ｈｒであり、よりさらに好ましくは２．０Ｈｒである。加熱時間を０．２Ｈｒ以上とすることで、低粘度化を発現できることができる傾向にあり、８．０Ｈｒ以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色を抑制することができる傾向にある。

また、上記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましい。

上述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、ウレトンイミノ化反応、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体形成反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。また、アロファネート化反応を伴う場合には、好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応、ウレトンイミノ化反応、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体形成反応を行う。より好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用いて同時に行い、その後熱によるウレトジオン化反応、ウレトンイミノ化反応、イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体形成反応を行う場合、製造工程を簡略化できるため、さらに好ましい。

重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、あるいは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。

反応停止直後の反応液は、通常未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１．０質量％以下に制御することが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．３質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる傾向にある。

〔塗料組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。本実施形態の塗料組成物は、上述した本実施形態のポリイソシアネート組成物と、樹脂成分とを含有する。本実施形態の樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールが挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、以下に限定されないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールが挙げられる。この中でも、樹脂成分は、アクリルポリオール及び又はポリエステルポリオールであることが好ましい。これらの活性水素を分子内に２個以上有する化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースのどちらにも使用可能である。

溶剤ベースの塗料組成物とする場合には、例えば、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

水系ベースの塗料組成物とする場合には、例えば、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。

ポリエステルポリオールは、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を混合し、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、以下に限定されないが、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。

アクリルポリオールは、以下に限定されないが、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

アクリルポリオールは、以下に限定されないが、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させることにより得られる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。

ポリオレフィンポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、以下に限定されないが、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記ポリオールの水酸基価の下限値は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記ポリオールの水酸基価の上限値は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、さらに好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋後塗膜の耐溶剤性を保持する効果が得られる傾向にある。ポリオールの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフを保持する効果が得られる傾向にある。ポリオールの酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール及び／又は水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールと、を含むことが好ましい。

上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、さらに好ましくは０．５〜２．０である。上記当量比が０．２以上であると、一層強靱な塗膜が得られる傾向にある。上記当量比が５．０以下であると、塗膜の平滑性が一層向上する傾向にある。

塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤が挙げられる。

上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類が挙げられる。

本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料としても有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としてもまた有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

〔塗膜、塗膜の製造方法〕
本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料組成物を硬化させた塗膜である。また、本実施形態の塗膜の製造方法は、本実施形態の塗料組成物を硬化させる工程を有する。このように構成されているため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、かつ、下地塗膜との密着性に優れる。

〔湿気安定化方法〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物の湿気安定化方法は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネート単位から得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物の湿気安定化方法である。また、上記イソシアヌレート基に対する上記ウレトンイミノ基のモル比（ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基）を０．００１０〜０．００５０とし、かつ、上記イソシアヌレート基に対する上記イミノオキサジアジンジオン基のモル比（イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基）を０．０００５０〜０．３０とする。上記（ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基）のモル比と、上記（イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基）のモル比を、上記数値範囲内とすることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、湿気安定性の向上が図られる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の湿気安定化を図る観点から、上記（ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基）のモル比は、０．００１２〜０．００４５が好ましく、０．００１５〜０．００４０がより好ましく、０．００２０〜０．００３５であることがさらに好ましい。また、（イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基）のモル比は、０．０００８〜０．２０が好ましく、０．００１２〜０．１０がより好ましく、０．００１６〜０．０５０がさらに好ましく、０．００２０〜０．０２５であることがさらにより好ましい。なお、「湿気安定性」とは、本実施形態のポリイソシアネート組成物を、飽和湿度条件下で放置したとき、長時間ゲル状態にならずに維持し得る性質をいう。具体的には、後述する実施例に記載する方法により検証することができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

〔特性〕
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。

＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を、１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から、下記式により求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

＜ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。

＜ＨＤＩモノマー質量濃度＞
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
カラムオーブン温度；１２０℃
インジェクション／ディテクター温度；１６０℃

＜ウレトジオン基／イソシアヌレート基、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率＞
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製 Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、ウレトジオン基／イソシアヌレート基、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率をそれぞれ求めた。具体的な測定条件は以下の通りとした。
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ ＤＵＬ ６００Ｓ３ Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５ Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）

なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレトンイミノ基：１５９．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イミノオキサジアジンジオン基：１３７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１

＜イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体／イソシアヌレート３量体の比率＞
ポリイソシアネート組成物における、３個の１，６−イソシアナトヘキサンが重合したイソシアヌレート３量体（化合物αという。）に対する、４個の１，６−イソシアナトヘキサンが重合したイソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体（化合物βという。）の存在比率を以下の方法に準拠して求めた。具体的には、ポリイソシアネート組成物中の化合物α及び化合物βの末端イソシアナト基をメタノールでウレタン化し、それを液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）で分析した。以下に、サンプルの調製方法、測定方法を記載する。
（１）サンプルの調製方法
ポリイソシアネート組成物１００ｍｇを秤量し、１０ｍｇ／ｍＬになるようにメタノールを添加した。その後、２日間静置して、存在するイソシアナト基を完全にメタノールと反応させて、メタノール溶液を準備した。
（２）測定方法
上記で得たメタノール溶液について、以下の装置を用いて測定した。
・ＬＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，Ｋｉｎｅｔｅｘ ２．６μ ＸＢ−Ｃ１８ １００Ａ
（内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出：２２０ｎｍ
流速：０．３ｍＬ／分
移動相：以下、Ａ、Ｂ液のグラジェント
Ａ＝水（０．０５％ギ酸）、Ｂ＝アセトニトリル（０．０５％ギ酸）
グラジェント条件
Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ） Ａ％ Ｂ％
０ ６０ ４０
１２ ０ １００
１２．１ ６０ ４０
２０ ６０ ４０
注入量：１μＬ
・ＭＳ
装置：Ｗａｔｅｒｓ，Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ
モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ２５０〜２０００

３個のＨＤＩが重合したイソシアヌレート３量体のメタノール付加体（化合物α；下記式（ＶＩＩ））に対する、４個のＨＤＩが重合したイソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体のメタノール付加体（化合物β；下記式（ＶＩＩＩ））のピーク面積比（β／α）で算出した。化合物αは、リテンションタイム１．５５分付近に、検出イオン（ｍ／ｚ）６０１で検出された。化合物βは、リテンションタイム３．４４分付近に、検出イオン（ｍ／ｚ）７６９で検出された。なお、下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）において、Ｍｅはメチル基を示す。

＜貯蔵後ジイソシアネートモノマー（ＤＩ）増加量＞
ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、４０℃で３０日間貯蔵後、上記ＨＤＩモノマー質量濃度の測定条件のガスクロマトグラフ測定によりジイソシアネートモノマー濃度を測定した。貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度増加が０．１５質量％以下を「◎」、０．１５質量％超０．２０質量％以下を「○」、０．２０質量％超０．２５質量％以下を「△」、０．２５質量％を超える場合を「×」で表した。

＜湿気安定性＞
ポリイソシアネート組成物５．０ｇ、酢酸ブチル５．０ｇを混合し、２０℃、飽和湿度条件にて、ゲル化状態になるまでの日数を評価した。ゲル化状態になるまでの日数が２日未満の場合を「×」、２日以上３日未満の場合を「△」、３日以上４日未満の場合を「○」とし、４日以上の場合を「◎」とした。

＜下地密着性＞
軟鋼板にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で３０分放置した。その後、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基との当量比率が１：１になるように配合した。その後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、塗料組成物を得た。上記塗料組成物を、上記軟鋼板にアクリルポリオールを塗装したものに、樹脂膜厚３０μｍになるように塗装した。室温で１５分放置後、９０℃のオーブン内に３０分硬化させた。この塗膜の密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜及び浮きが無かったものを「◎」、カット部に一部浮きがあったものを「○」、半分以下の剥離塗膜があったものを「△」、半分以上剥離塗膜があったものを「×」として評価した。

〔ポリイソシアネート組成物〕
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６，０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１．０質量％以下であった。この後、昇温速度１．６℃／分の速度で、１６０℃まで昇温させ、１６０℃で、１Ｈｒ保持した。その後、降温速度１．５℃／分の速度で、４０℃まで降温させた。この加熱によりウレトジオン基並びに、ウレトンイミノ基、イソシアヌレート・ウレトジオン結合構造が生成した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。

また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は０．３２、ウレトンイミノ基／イソシアヌレート基のモル比率は０．００２２、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は０．００３８、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は０．０７であった。また、液体クロマトグラフィーによるイソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体／イソシアヌレート３量体の面積比は０．０６５であった。その後、ポリイソシアネート組成物の貯蔵後ジイソシアネート（ＤＩ）増加量、湿気安定性を評価し、さらに上記ポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物を製造し、塗布、乾燥した後の下地密着性を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６，０００ｇ、イソブタノール１１．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が４５．５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１．０質量％以下であった。この後、昇温速度１．６℃／分の速度で、１６０℃まで昇温させ、１６０℃で、１Ｈｒ保持した。その後、降温速度１．５℃／分の速度で、４０℃まで降温させた。この加熱によりウレトジオン基並びに、ウレトンイミノ基、イソシアヌレート・ウレトジオン結合構造が生成した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１１質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
イソシアヌレート化反応後の反応液の昇温速度、降温速度をそれぞれ、２．２℃／分、２．４℃／分に変更した。その他の条件は実施例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
イソシアヌレート化反応後の反応液の加温条件を１５５℃、１．０Ｈｒに変更した。
その他の条件は実施例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。
また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
イソシアヌレート化反応後の反応液の加温条件を１６５℃、５．０Ｈｒに変更した。その他の条件は実施例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
イソシアヌレート化反応後の反応液の昇温速度、降温速度をそれぞれ、２．６℃／分、４．５℃／分に変更した。その他の条件は実施例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
イソシアヌレート化反応後、昇温速度０．３℃／分の速度で、１６５℃まで昇温させ、１６５℃で、８Ｈｒ保持した。その後、降温速度０．３℃／分の速度で、４０℃まで降温させた。その他の条件は実施例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６，０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質．０量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が４４．１質量％になった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン２量体濃度は１．０質量％以下であった。反応液を更に１００℃、１Ｈｒ保持した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

（比較例４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６，０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を３０℃、２Ｈｒ保持した。その後、１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−ブチルホスホランを添加し、１５Ｈｒ保持した。その後、３．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）の元素状硫黄の添加により、反応を停止した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％のポリイソシアネート組成物Ｃ−４を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

（比較例５）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較例１で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−１ ７００ｇ、比較例５で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−４ ３００ｇを仕込み、４０℃、２Ｈｒ撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−５を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（実施例６）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較例１で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−１ ８２０ｇ、比較例４で得たポリイソシアネート組成物Ｃ−４ １８０ｇを仕込み、４０℃、２Ｈｒ撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。また、その後の測定、評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

以下、表１及び表２において、「Ｂ／Ａモル比率」は^１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（ウレトジオン基吸収×１／２）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｃ／Ａモル比率」は^１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（ウレトンイミノ基吸収）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｄ／Ａモル比率」は^１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（イミノオキサジアジンジオン基吸収）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｅ／Ａモル比率」は^１３Ｃ−ＮＭＲにおける積分値より算出した（アロファネート基吸収）／（イソシアヌレート基吸収×１／３）を示し、「Ｆ／Ａ比率」は液体クロマトグラフィーにおける面積比より算出した（イソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体）／（イソシアヌレート３量体）を示した。

実施例１〜６のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、貯蔵安定性及び湿気安定性に優れ、かつ下地塗膜との密着性優れる塗膜を形成可能であることが確認された。

本出願は、２０１４年９月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−１７９９９８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明に係るポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることもできる。さらに、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。さらにまた、水系塗料の硬化剤に用いた場合、ＶＯＣ成分を減らすことも可能となるため、水系のプラスチック用塗料、水系の自動車塗料の原料等としても幅広い分野において利用できる。

Claims (6)

1. １，６−ジイソシアナトヘキサンから得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有し、
   前記ウレトンイミノ基／前記イソシアヌレート基のモル比率が０．００１０〜０．００５０であり、かつ、前記イミノオキサジアジンジオン基／前記イソシアヌレート基のモル比率が０．０００５０〜０．３０であり、
   イソシアヌレート３量体の濃度が５５〜９５質量％である、ポリイソシアネート組成物。
2. 下記式（Ｉ）に示す部分構造を含むイソシアヌレート・ウレトジオン結合４量体を、さらに含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
   
3. 請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、
   アクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、
   を含む、塗料組成物。
4. 請求項３に記載の塗料組成物を硬化させる工程を有する、塗膜の製造方法。
5. 請求項３に記載の塗料組成物を硬化させた塗膜。
6. １，６−ジイソシアナトヘキサンから得られ、かつ、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物の湿気安定化方法であって、
   前記ポリイソシアネート組成物において、前記ウレトンイミノ基／前記イソシアヌレート基のモル比率を０．００１０〜０．００５０とし、かつ、前記イミノオキサジアジンジオン基／前記イソシアヌレート基のモル比率を０．０００５０〜０．３０とし、イソシアヌレート３量体の濃度が５５〜９５質量％とする、ポリイソシアネート組成物の湿気安定化方法。