CN113698572B - 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用 - Google Patents

一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113698572B
CN113698572B CN202111079845.0A CN202111079845A CN113698572B CN 113698572 B CN113698572 B CN 113698572B CN 202111079845 A CN202111079845 A CN 202111079845A CN 113698572 B CN113698572 B CN 113698572B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisocyanate composition
catalyst
groups
composition
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111079845.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113698572A (zh
Inventor
王暖程
王玉启
刘伟杰
蒙萌
石滨
孙立冬
胡浩
俞涛
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202111079845.0A priority Critical patent/CN113698572B/zh
Publication of CN113698572A publication Critical patent/CN113698572A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113698572B publication Critical patent/CN113698572B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用，属于聚异氰酸酯组合物制备技术领域。其中，所述的多异氰酸酯组合物中异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比为150/1‑30/1，且异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比为100/1‑20/1。通过该指标的控制，可以得到相容性好的多异氰酸酯组合物，多异氰酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％，溶液浊度＜15.0NTU。

Description

一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用
技术领域
本发明属于异氰酸酯技术领域，涉及一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用，尤其涉及一种在高羟树脂配方体系中相容性好的多异氰酸酯组合物及其制备和应用。
背景技术
由于多异氰酸酯具有耐候、耐磨、耐腐蚀等优良的性能，广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体行业，特别是油漆行业，包括应用范围最广的含异氰酸酯基团的多异氰酸酯固化剂。
其中含异氰脲酸酯基的脂肪族多异氰酸酯组合物具有优良的耐黄变性能，除此之外，还具有游离单体含量低，饱和蒸气浓度远低于职业安全限值和官能度高，下游交联密度大等优势。
鉴于下游应用配方体系的多样性，固化剂时常需要搭配高羟树脂使用，来提升漆膜的交联密度、机械性能和耐化性能，但由于异氰脲酸酯环自身的刚性结构导致其在高羟树脂配方体系中相容性不佳，导致组合物开稀发浑、泛蓝光等，影响形成漆膜的光泽度。
目前改善多异氰酸酯组合物相容性的途径主要为醇改性，即将醇引入至体系中。
US5124427报道了一种以多异氰酸酯与一元醇混聚生成脲酯改性的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。
US460441报道了一种多异氰酸酯与二元醇或多元醇混聚生成脲酯改性的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。
US6420508通过使多异氰酸酯先自聚后进行醇改性两步法的方式合成相容性好的多异氰酸酯组合物。
尽管通过醇改性的途径可以解决部分相容性的问题，但该路线下得到的组合物往往存在异氰酸酯基浓度偏低导致固化剂用量偏高，且组合物成膜后耐化性能不佳等弊端。
因此，亟待开发一种能够有效解决多异氰酸酯组合物尤其是在高羟树脂配方体系中的相容性问题的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种多异氰酸酯组合物，具体在于提供一种能够提升在高羟树脂配方中相容性的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基浓度高，固化剂用量少，且组合物成膜后具有优异的耐化性能和耐热性能。
在异氰酸酯聚合过程中，由于选择性不同，得到的多异氰酸酯组合物会同时存在异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基等，本发明研究发现，多异氰酸酯组合物中微观结构组成会影响其自身的相容性，通过控制体系中亚氨基噁二嗪二酮基和缩二脲基的比例，可以得到在高羟树脂体系中相容性好的多异氰酸酯组合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明目的之一在于提供一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基和缩二脲基；
所述异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比为150/1-30/1例如140:1、130:1、120:1、110:1、100：1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、，且所述异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比为100/1-20/1例如90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1。
本发明多异氰酸酯组合物中，所述异氰脲酸酯基，其具有如下式1所示的结构：
所述亚氨基噁二嗪二酮基，其具有如式2所示的结构：
所述缩二脲基，其具有如式3所示的结构：
本发明多异氰酸酯组合物中含有异氰脲酸酯基，同时限定异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比为150/1-30/1，异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比为100/1-20/1，可以使多异氰酸酯组合物具有良好的相容性、良好的化学稳定性，并且组合物成膜后具备优良的耐化学品性能和耐热性能。当异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比大于150/1时，多异氰酸酯组合物在低温条件下的粘度随温度降低增加更为显著，影响产品低温条件下使用的施工性能；而当异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比小于30/1时，多异氰酸酯组合物在高羟树脂配方中分散明显变差，也会影响到产品使用，比如会影响高羟树脂配方漆膜光泽度。当异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比大于100/1时，多异氰酸酯组合物在高羟树脂配方中分散明显变差；当异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比小于20/1时，则会使多异氰酸酯组合物本身粘度增加，且热稳定性和长周期存储稳定性变差。
本发明所述多异氰酸酯组合物，其中除含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基之外，还可能含有脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲酮亚胺基中的任意一种或至少两种的组合；本发明所述多异氰酸酯组合物中，所述脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲酮亚胺基的含量受异氰酸酯组合物的制备方法及选择性影响，本发明不做特殊限定，可以为由现有方法制备的得到的任意含量，通常情况下其总摩尔浓度低于3％；其中，
所述脲二酮基具有如式4所示的结构：
所述脲基甲酸酯基具有如式5所示的结构：
所述氨基甲酸酯基具有如式6所示的结构：
所述脲酮亚胺基具有如式7所示的结构：
本发明多异氰酸酯组合物中含有的上述异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲酮亚胺基均可以通过核磁碳谱进行检测。
本发明中所述的是一种相容性好的多异氰酸酯组合物，在高羟树脂配方中也保持了良好的相容性，具有很好的分散效果；优选地，所述高羟树脂配方中高羟树脂的羟值含量通常为138mgKOH/g以上，优选138-152mgKOH/g。
由于多异氰酸酯组合物在下游应用过程中是作为固化剂使用，固化剂的相容性通常需要通过在形成漆膜后测试光泽度来表征，评价周期过长。由于目前应用的树脂配方中，固化剂在树脂配方中的质量分数基本在25％左右，因此，为快速表征多异氰酸酯组合物在高羟树脂配方中的相容性，本发明开发了使用含羟基的极性溶剂将多异氰酸酯组合物开稀至25％后测试其浊度的表征方法，并通过实验验证证明该方法可有效判断多异氰酸酯组合物的相容性。
优选地，所述多异氰酸酯组合物的相容性采用如下方法测试：
所述的多异氰酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％，测试其浊度，当溶液浊度＜15.0NTU例如10NTU、8NTU、6NTU、5NTU、4NTU、3NTU、2NTU、1NTU时，表示该异氰酸酯组合物具有良好的相容性；所述的多异氰酸酯组合物开稀至25％，是指多异氰酸酯组合物与含羟基的极性溶剂混合为溶液后，多异氰酸酯组合物占整个溶液的质量分数为25％，溶液的浊度使用浊度仪进行测试。
优选地，所述多异氰酸酯组合物的相容性测试方法，可以通过将该多异氰酸酯组合物配制为高羟树脂配方，测试其形成漆膜的光泽度来进一步验证；当所述的多异氰酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％的溶液浊度＜15.0NTU时，形成漆膜具有较高的光泽度。当所述的多异氰酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％的溶液浊度＞15.0NTU时，组合物尤其是高羟树脂配方体系成膜的光泽度会受到显著影响。
需要指出的是，影响漆膜光泽度的因素较多，如羟基树脂、稀释剂、添加剂等，本发明中，所述的多异氰酸酯酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％的溶液浊度＜15.0NTU时，在相同的高羟树脂配方中，相比使用现有技术公开的其它多异氰酸酯组合物，配方中若采用本发明所述的多异氰酸酯酸酯组合物形成的漆膜具有更高的光泽度。
本发明中，所述含羟基的极性溶剂中含有至少一个，优选1-4个，更优选1个醚键；优选为二乙二醇、二丙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚等中的任意一种或至少两种的混合，更优选为二乙二醇和/或乙二醇丁醚。
本发明中，所述的多异氰酸酯组合物，其制备原料包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述六亚甲基二氰酸酯的制备方法，本发明不做特殊限定，可以采用公知的方法，如采用CN111718282所公开的液相光气化法制备，也可以直接由市场购买得到。
本发明中，所述的多异氰酸酯组合物，其官能度为3.1-3.9例如3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8。多异氰酸酯组合物的官能度通过异氰酸酯基浓度和多异氰酸酯组合物的数均分子量进行计算得到，官能度＝NCO％*100/(42*Mn)，其中Mn为多异氰酸酯组合物的数均分子量，多异氰酸酯组合物的数均分子量通过分子凝胶色谱测试获得。本发明多异氰酸酯组合物官能度在3.1-3.9范围内，组合物具备较低的粘度，成膜膜交联密度高，具有良好的耐候性能。当组合物的官能度小于3.1时，组合物形成漆膜的交联密度较低，漆膜耐候性能较差；而当组合物的官能度大于3.9时，组合物粘度较大，以其为原料形成的配方体系粘度也相应上升，影响下游应用。
本发明中，所述的多异氰酸酯组合物，其中六亚甲基二异氰酸酯含量低于0.5wt％例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％，优选低于0.1wt％；当六亚甲基六亚甲基二异氰酸酯含量低于0.5wt％时，能够显著降低下游应用过程中的职业危害，同时，多异氰酸酯组合物的交联性能进一步提升。多异氰酸酯组合物中六亚甲基二异氰酸酯含量通过气相色谱方法进行测试。
本发明目的之二在于提供一种上述多异氰脲酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)将催化剂、水、稀释剂混合，静置，得到催化剂体系；
(2)异氰酸酯单体在步骤(1)催化剂体系存在下进行聚合反应；
(3)加入终止剂，终止反应得到反应液；
(4)反应液分离去除未参与反应的异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
本发明中，步骤(1)所述的催化剂包括季铵碱和/或季铵盐类，优选氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四甲基铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵(TMR)、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐和三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选四乙基氢氧化铵和/或三甲基羟丙基辛酸铵。
本发明中，步骤(1)所述的催化剂还可以选自硅氮烷类，优选六甲基二硅氮烷和/或七甲基二硅氮烷；或者选自烷基膦类，优选三丁基膦和/或三苯基膦；或者选自叔胺类，优选三乙胺；或者选自曼尼烯碱类，优选DMP-30。
本发明中，步骤(1)所述的催化剂与水的质量比为19/1-3/1例如15/1、13/1、10/1、7/1、5/1、4/1。所述催化剂与水需按一定的比例混合，催化剂与水的质量比在19/1-3/1范围内时，水与催化剂可以相互作用形成氢键，降低催化剂本身的极性，从而改变催化剂在催化循环过程的选择性，抑制异氰酸酯自聚过程中亚氨基噁二嗪二酮基的生成。当催化剂与水的质量比大于19/1时，加入催化剂中的水不足以影响催化剂的选择性；而催化剂与水的质量比小于3/1时，加入催化剂中的水引入体系中，会造成多异氰酸酯组合物的热稳定性和长周期存储稳定性变差。
本发明中，步骤(1)所述的催化剂在稀释剂中的质量浓度为0.25-50％例如0.5％、1.0％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％优选1.0-40％。
本发明中，步骤(1)所述的稀释剂选自醇类溶剂；
优选地，所述的醇选自C1-C10的脂肪族醇、芳脂族醇、芳香族醇、脂肪族酚、芳脂族酚和芳香族酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的醇包括一元醇和/或二元醇；所述一元醇优选以直链、支链或环状醇或酚的形式存在，更优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇中的任意一种或至少两种的组合；所述的二元醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，步骤(1)所述的静置，时间为不少于4h，优选4-8h例如4h、5h、6h、7h、8h。催化剂与水混合后的溶液需静置不少于4h方可使用，若静置时间不足4h,，则会影响反应的选择性，造成多异氰酸酯组合物中亚氨基噁二嗪二酮基偏高。该步骤中所述的催化剂、水、稀释剂混合时，可以是先将催化剂与水按比例混合再使用稀释剂进行稀释，也可是先将催化剂使用稀释剂进行稀释再与水按比例混合。
本发明中，步骤(2)所述的催化剂体系的用量，以其中包含的催化剂计，为异氰酸酯单体质量的0.001％-0.1％例如0.002％、0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，优选0.01％-0.05％；
优选地，所述催化剂体系采用滴加方式。
本发明中，步骤(2)所述的异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，步骤(2)所述的聚合反应，在氮气氛围中进行反应，反应温度为40-90℃，时间为：0.5-24h。
本发明中，步骤(3)所述的终止剂包括有机酸和/或酰化剂，优选甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯和磷酸二异辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，步骤(3)所述的终止剂的用量为催化剂(催化剂体系中包含的催化剂计)摩尔量的100％-150％例如110％、120％、130％、140％。本领域技术人员可以理解，反应体系中所使用的催化剂种类不同，会导致终止剂的用量不同。在本发明反应体系中，所述终止剂的加入量以使体系中聚合催化剂失去活性为准。
本发明中，步骤(4)所述的分离去除的方法包括薄膜蒸发。经薄膜蒸发分离去除未参与反应的异氰酸酯单体后，多异氰酸酯组合物中残余未参与反应的异氰酸酯单体含量，基于组合物总质量低于0.5wt％例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％，优选低于0.1wt％。
若无特别说明，本发明中涉及的压力均为绝对压力。
本发明目的之三在于提供所述的多异氰酸酯组合物的应用，适用于各种助剂体系以及各种异氰酸酯原料体系，尤其适于在油性聚氨酯漆料、水性聚氨酯材料、耐黄变聚氨酯材料领域的应用，更加适于在高羟树脂配方体系中应用。
本发明实验发现多异氰酸酯组合物中微观基组成会影响其在高羟树脂配方中的相容性，通过控制体系中亚氨基噁二嗪二酮基和缩二脲基的比例，可以得到相容性好的多异氰酸酯组合物。同时，在对多异氰酸酯组合物相容性的研究过程中进一步发现，制备多异氰酸酯组合物时，通过在催化剂中恰当地引入水的方式，可以控制多异氰酸酯组合物中微观组分尤其是亚氨基噁二嗪二酮基和二脲基的含量在释放范围内，进而提升多异氰酸酯组合物的相容性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明多异氰酸酯组合物与极性溶剂尤其是含羟基极性溶剂相容性好，在极性溶剂中具有较好的分散效果，使用含羟基的极性溶剂开稀至25％时，溶液浊度＜15.0NTU。
(2)本发明多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基浓度高，固化剂用量少，具有良好的化学稳定性、热稳定性和长周期存储稳定性，并且组合物成膜后具备优良的耐化学品性能和耐热性能。由于组合物还具备较低的粘度，成膜交联密度高，因此具有良好的耐候性能和光泽度。
(3)本发明多异氰酸酯组合物制备工艺简单，可以适用于各种助剂体系以及各种异氰酸酯原料体系，具有广谱性，易于实现工业化。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明实施例和对比例中主要原料来源信息如下：
1,6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI，万华化学；
正己醇，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
异辛醇(2-乙基己醇)，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)，西格玛奥德里奇；
三甲基羟丙基辛酸铵，赢创工业集团；
磷酸二异辛酯，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
苯甲酸，纯度≥99.5％，西格玛奥德里奇；
一缩二乙二醇，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
乙二醇丁醚，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
N3300，科思创；
N3900，科思创；
高羟树脂，同德ACR6780。
本发明实施例和对比例中主要指标的检测和计算方法如下：
1、残留单体含量：基于GB/T18583-2008的方法，使用Agilent制造的Agilent GC-7890B气相色谱确定反应体系中残留单体含量；
2、粘度：动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃获得；
3、多异氰酸酯组合物中各基团含量：异氰脲酸酯基摩尔比可以通过组合物定量13C-NMR测试来求出。具体的测试条件如下：
13C-NMR设备：AVANCE600(Bruker)
BBO探头(Bruker)
样品浓度：30wt％
共振频率：150MHz
位移基准：77.0ppm(CDCl3)
脉冲程序：zgig30
谱宽：240ppm
谱中心：100ppm
异氰脲酸酯基：148.5ppm附近积分值/3，脲二酮基：157.3ppm附近积分值/2、脲基甲酸酯基：154ppm附近积分值/1、氨基甲酸酯：156.3ppm附近积分值/1、亚氨基噁二嗪二酮：145ppm附近积分值/1、缩二脲基：155.9ppm附近积分值/2、脲酮亚胺基：149.8ppm附近积分值/1；
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比＝(148.5ppm附近积分值/3)/(145ppm附近积分值/1)；异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比＝(148.5ppm附近积分值/3)/(155.8ppm附近积分值/2)；
4、浊度：多异氰酸酯组合物被含羟基溶剂稀释后的浊度可以通过HACH2100N进行测试获得；
5、官能度：多异氰酸酯组合物的官能度＝NCO％*100/(42*Mn)，其中Mn为多异氰酸酯组合物的数均分子量；
6、数均分子量Mn：本发明中多异氰酸酯组合物中的数均分子量Mn可以通过GPC(分子凝胶色谱)测试来求出。具体的测试条件如下：
GPC设备：Agilent1260
GPC柱子：Pl1113-6520和Pl113-6325(Agilent)
样品浓度：3wt％
流动相：四氢呋喃
检测方法：示差检测器
流速：1ml/min
柱温：35℃
标准曲线使用分子量为162-17900的聚苯乙烯。
7、耐化学品性：GB/T 23989-2009，样板置于恒温恒湿养护1周、砝码质量1kg、擦拭速度为60次/min、擦拭溶剂为乙醇；
8、光泽度：GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的60°；
9、干燥性(表干)测试：GB/T 1728；
10、硬度测试：GB/T 1730；
11、附着力等级测试：GB/T 9286。
本发明实施例和对比例中主要设备：
二级薄膜蒸发器，一级蒸发器面积0.1m2，二级蒸发器面积0.05m2；
反应釜，容积5L，锚式搅拌桨，旋转直径100mm。
实施例1
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
(1)催化剂体系制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)加入47.5g异辛醇，负压下脱除甲醇，得到5wt％的四乙基氢氧化铵的异辛醇溶液，向所得的5wt％的四乙基氢氧化铵的异辛醇溶液中加入0.14g水，均匀混合后静置4.5h，得到催化剂体系。
(2)氮气氛围下，将3000g二异氰酸酯单体HDI加入至5L反应容器中，搅拌下将体系温度升至55℃，向体系中逐滴加入上述催化剂体系6.0g(四乙基氢氧化铵0.3g，0.002mol)，跟踪测定反应液的NCO％。
(3)当NCO％值降到38.0％时添加0.98g(0.003mol)磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。
(4)使用薄膜蒸发器，分离去除反应液中未参与反应的HDI单体，获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：33/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：98/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：14.55NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.5；
多异氰酸酯组合物的粘度：2550cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.18wt％。
实施例2
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
(1)催化剂体系制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)加入47.5g异辛醇，负压下脱除甲醇，得到5wt％的四乙基氢氧化铵的异辛醇溶液，向所得的5wt％的四乙基氢氧化铵的异辛醇溶液中加入0.25g水，均匀混合后静置5.0h，得到催化剂体系。
(2)氮气氛围下，将3000g二异氰酸酯单体HDI加入至5L反应容器中，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入上述催化剂体系6.0g(四乙基氢氧化铵0.3g，0.002mol)，跟踪测定反应液的NCO％。
(3)当NCO％值降到38.1％时添加0.72g(0.0022mol)磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。
(4)使用薄膜蒸发器，分离去除反应液中未参与反应的HDI单体，获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：50/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：55/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的一缩二乙二醇溶液的浊度：11.2NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.4；
多异氰酸酯组合物的粘度：2660cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.22wt％。
实施例3
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
(1)催化剂体系制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)加入247.5g正己醇，负压下脱除甲醇，得到1wt％的四乙基氢氧化铵的正己醇溶液，向所得的1wt％的四乙基氢氧化铵的正己醇溶液中加入0.25g水，均匀混合后静置4.5h，得到催化剂体系。
(2)氮气氛围下，将3000g二异氰酸酯单体HDI加入至5L反应容器中，搅拌下将体系温度升至55℃，向体系中逐滴加入上述催化剂体系30.0g(四乙基氢氧化铵0.3g，0.02mol)，跟踪测定反应液的NCO％。
(3)当NCO％值降到42％时添加0.98g(0.003mol)磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。
(4)使用薄膜蒸发器，分离去除反应液中未参与反应的HDI单体，获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：52/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：35/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：5.70NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.1；
多异氰酸酯组合物的粘度：1460cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.31wt％。
实施例4
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
(1)催化剂体系制备：向10g三甲基羟丙基辛酸铵加入15g2-乙基己醇，得到40wt％的三甲基羟丙基辛酸铵的异辛醇溶液，向所得的40wt％的三甲基羟丙基辛酸铵的异辛醇溶液中加入0.67g水，均匀混合后静置4.0h，得到催化剂体系。
(2)氮气氛围下，将3000g二异氰酸酯单体HDI加入至5L反应容器中，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入上述催化剂体系3.0g(三甲基羟丙基辛酸铵1.17g，0.0045mol)，跟踪测定反应液的NCO％。
(3)当NCO％值降到38.1％时添加1.48g(0.0046mol)磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。
(4)使用薄膜蒸发器，分离去除反应液中未参与反应的HDI单体，获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：40/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：25/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：4.05NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.4；
多异氰酸酯组合物的粘度：2630cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.07wt％。
实施例5
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
(1)催化剂体系制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)加入47.5g2-乙基己醇，负压下脱除甲醇，得到5wt％的四乙基氢氧化铵的异辛醇溶液，向所得的5wt％的四乙基氢氧化铵的异辛醇溶液中加入0.83g水，均匀混合后静置5.0h，得到催化剂体系。
(2)氮气氛围下，将3000g二异氰酸酯单体HDI加入至5L反应容器中，搅拌下将体系温度升至55℃，向体系中逐滴加入上述催化剂体系12.0g(四乙基氢氧化铵0.6g，0.004mol)，跟踪测定反应液的NCO％。
(3)当NCO％值降到30.4％时添加0.65g(0.005mol)苯甲酸终止反应，得到反应液。
(4)使用薄膜蒸发器，分离去除反应液中未参与反应的HDI单体，获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：145/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：26/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：2.45NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.8；
多异氰酸酯组合物的粘度：14730cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.08wt％。
实施例6
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
(1)催化剂体系制备：向10g三甲基羟丙基辛酸铵加入40g2-乙基己醇，得到20wt％的三甲基羟丙基辛酸铵的异辛醇溶液，向所得的20wt％的三甲基羟丙基辛酸铵溶液中加入2.5g水，均匀混合后静置5.0h，得到催化剂体系。
(2)氮气氛围下，将3000g二异氰酸酯单体HDI加入至5L反应容器中，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入上述催化剂体系6.0g(三甲基羟丙基辛酸铵1.14g，0.044mol)，跟踪测定反应液的NCO％。
(3)当NCO％值降到29.8％时添加1.50g(0.0047mol)磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。
(4)使用薄膜蒸发器，分离去除反应液中未参与反应的HDI单体，获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：148/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：30/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：2.5NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.9；
多异氰酸酯组合物的粘度：15200cP/25℃
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.07wt％。
对比例1
一种多异氰酸酯组合物，制备方法参照实施例1，不同之处仅在于：步骤(1)中催化剂体系不加入0.14g水，其它操作步骤及参数与实施例1相同。
多异氰酸酯组合物按照与实施例1相同的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：25/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：230/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：37.5NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.4；
多异氰酸酯组合物的粘度：2530cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.09wt％。
对比例2
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
将反应器内部进行氮气置换，然后先其中加入HDI 500g和异丁醇0.1g，搅拌下升温至70℃后，再向其中加入作为氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵0.03g，在反应液的折射率变化达到0.010时，加入浓度为85wt％的磷酸水溶液0.04g，使反应终止。
将反应液在90℃下保持1h，使催化剂完全失活。将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：28/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：170/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：35.0NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.3；
多异氰酸酯组合物的粘度：1500cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.08wt％。
对比例3
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
将100g实施例4制备的样品与N3900混合，得到多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：3/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：48/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：40.2NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.3；
多异氰酸酯组合物的粘度：1600cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.28wt％。
对比例4
一种多异氰酸酯组合物，制备方法步骤为：
将100g实施例4制备的样品与400gN3300混合，得到多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物按照上文所述的方法，测试和计算性能指标如下：
异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比：33/1；
异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比：120/1；
25wt％多异氰酸酯组合物的乙二醇丁醚溶液的浊度：33.2NTU；
多异氰酸酯组合物的官能度：3.5；
多异氰酸酯组合物的粘度：2560cP/25℃；
游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.09wt％。
实施例7(用途实施例)
将实施例1-6、对比例1-4所制得的多异氰酸酯组合物1-6、多异氰酸酯组合物1’-4’分别以1:1的NCO/OH摩尔比与高羟树脂(同德ACR6780)混合，再加入乙酸乙酯/二甲苯的混合溶剂进行稀释，其中多异氰酸酯组合物(固化剂)和乙酸乙酯/二甲苯形成的溶液中多异氰酸酯组合物的含量为40wt％，最终制得漆料。将多异氰酸酯组合物1-6、多异氰酸酯组合物1’-4’制得的漆料标注为漆料1-6、漆料1’-4’。
对各漆料在干燥性、附着力、硬度及耐化学品性等方面的性能测试结果如表1所示。
表1漆料各性能测试结果
项目 干燥性(表干)/min 光泽度(60°) 耐化学品/次 硬度 附着力/级
漆料1 60 99 ＞450 H 0
漆料2 60 99 ＞450 H 0
漆料3 59 99 ＞450 H 0
漆料4 59 99 ＞450 H 0
漆料5 60 99 ＞450 H 0
漆料6 60 99 ＞450 H 0
漆料1’ 59 97 350 H 0
漆料2’ 61 97 365 H 0
漆料3’ 70 96 330 H 0
漆料4’ 60 97 400 H 0
通过上述实施例和对比例的被含羟基的极性溶剂开稀的多异氰酸酯组合物的溶液的浊度结果可知，控制多异氰酸酯组合物中异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比和异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比，可以有效提升多异氰酸酯组合物的相容性。同时，通过表1的性能对比结果可知，控制多异氰酸酯组合物中异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比和异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比，加入多异氰酸酯组合物在所得漆料在保证其他各个性能均很优异情况下，有效提高了光泽度和耐化学品性能，并且同时具有优异的硬度、附着力等性能。
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (24)

1.一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基和缩二脲基，其特征在于，所述异氰脲酸酯基与亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比为150/1-30/1，且异氰脲酸酯基与缩二脲基的摩尔比为100/1-20/1；
所述的多异氰酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％时，溶液浊度＜15.0NTU；所述的多异氰酸酯组合物开稀至25％，是指多异氰酸酯组合物与含羟基的极性溶剂混合为溶液后，多异氰酸酯组合物占整个溶液的质量分数为25％；
所述多异氰酸酯组合物，其制备方法步骤包括：将催化剂、水、稀释剂混合，静置，得到催化剂体系，所述的催化剂为季铵碱和/或季铵盐类；所述的催化剂与水的质量比为19/1-3/1，所述的催化剂在稀释剂中的质量浓度为0.25-50％；
所述的催化剂体系的用量，以其中包含的催化剂计，为异氰酸酯单体质量的0.001-0.1％。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的含羟基的极性溶剂含至少一个醚键。
3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的含羟基的极性溶剂含1-4个醚键。
4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的含羟基的极性溶剂含一个醚键。
5.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的含羟基的极性溶剂为二乙二醇、二丙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的混合。
6.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯组合物还含有脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲酮亚胺基中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯组合物由六亚甲基二异氰酸酯获得。
8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯组合物中六亚甲基二异氰酸酯含量低于0.5wt％。
9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯组合物中六亚甲基二异氰酸酯含量低于0.1wt％。
10.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯组合物官能度为3.1-3.9。
11.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物的相容性采用如下方法测试：
所述的多异氰酸酯组合物使用含羟基的极性溶剂开稀至25％，测试其浊度，当溶液浊度＜15.0NTU，表示该异氰酸酯组合物具有良好的相容性。
12.一种权利要求1-11任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将催化剂、水、稀释剂混合，静置，得到催化剂体系；
(2)异氰酸酯单体在步骤(1)催化剂体系存在下进行聚合反应；
(3)加入终止剂，终止反应得到反应液；
(4)反应液分离去除未参与反应的异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂包括季铵碱和/或季铵盐类；和/或
步骤(1)所述的催化剂与水的质量比为19/1-3/1；
所述的催化剂在稀释剂中的质量浓度为0.25-50％；
步骤(1)所述的稀释剂选自醇类溶剂；
步骤(1)所述的静置，时间不少于4h；
步骤(2)所述的催化剂体系的用量，以其中包含的催化剂计，为异氰酸酯单体质量的0.001-0.1％；
步骤(2)所述的异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯；
步骤(2)所述的聚合反应，在氮气氛围中进行反应，反应温度为40-90℃，时间为0.5-24h；
步骤(3)所述的终止剂包括有机酸和/或酰化剂；
所述的终止剂的用量为催化剂摩尔量的100-150％，以催化剂体系中包含的催化剂计；
步骤(4)所述的分离去除的方法包括薄膜蒸发；
多异氰酸酯组合物中残余未参与反应的异氰酸酯单体含量，基于组合物总质量低于0.5wt％。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂选自氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四甲基铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐和三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂在稀释剂中的质量浓度为1.0-40％。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇选自C1-C10的脂肪族醇、芳脂族醇、芳香族醇、脂肪族酚、芳脂族酚和芳香族酚中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的醇包括一元醇和/或二元醇。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇以直链、支链或环状醇或酚的形式存在，选自1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇中的任意一种或至少两种的组合；所述的二元醇，选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的静置，时间4-8h。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂体系的用量，以其中包含的催化剂计，为异氰酸酯单体质量的0.01-0.05％。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的终止剂选自甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯和磷酸二异辛酯中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述多异氰酸酯组合物中残余未参与反应的异氰酸酯单体含量，基于组合物总质量低于0.1wt％。
23.一种权利要求1-11任一项所述的多异氰酸酯组合物或者由权利要求12-22任一项所述方法制备的多异氰酸酯组合物在油性聚氨酯漆料、水性聚氨酯材料、耐黄变聚氨酯材料领域的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，适用于高羟树脂配方。
CN202111079845.0A 2021-09-15 2021-09-15 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用 Active CN113698572B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111079845.0A CN113698572B (zh) 2021-09-15 2021-09-15 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111079845.0A CN113698572B (zh) 2021-09-15 2021-09-15 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113698572A CN113698572A (zh) 2021-11-26
CN113698572B true CN113698572B (zh) 2023-12-19

Family

ID=78660528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111079845.0A Active CN113698572B (zh) 2021-09-15 2021-09-15 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113698572B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220749A (en) * 1977-07-06 1980-09-02 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of modified polyisocyanates
US5914383A (en) * 1996-03-26 1999-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
CN1335302A (zh) * 2000-07-20 2002-02-13 旭化成株式会社 缩二脲多异氰酸酯和制备它的方法
JP2015127368A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、及び硬化物
CN106604944A (zh) * 2014-09-04 2017-04-26 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮湿稳定化方法
CN108699204A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
CN110418824A (zh) * 2017-03-07 2019-11-05 旭化成株式会社 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品
CN111217972A (zh) * 2020-01-13 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220749A (en) * 1977-07-06 1980-09-02 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of modified polyisocyanates
US5914383A (en) * 1996-03-26 1999-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
CN1335302A (zh) * 2000-07-20 2002-02-13 旭化成株式会社 缩二脲多异氰酸酯和制备它的方法
JP2015127368A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、及び硬化物
CN106604944A (zh) * 2014-09-04 2017-04-26 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮湿稳定化方法
CN108699204A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
CN110418824A (zh) * 2017-03-07 2019-11-05 旭化成株式会社 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品
CN111217972A (zh) * 2020-01-13 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113698572A (zh) 2021-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rahman et al. Properties of waterborne polyurethane adhesives: effect of chain extender and polyol content
EP2780384B1 (en) Improved polyurethane foam composition
CN101208367B (zh) 自交联pu分散体
Cakić et al. Glycolyzed poly (ethylene terephthalate) waste and castor oil-based polyols for waterborne polyurethane adhesives containing hexamethoxymethyl melamine
CN111072917B (zh) 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
Cakić et al. Synthesis and properties biobased waterborne polyurethanes from glycolysis product of PET waste and poly (caprolactone) diol
CN113265037B (zh) 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
EP2930196A1 (en) Copolymerized polyurethane resin and aqueous emulsion
WO2019010018A1 (en) LOW VISCOSITY POLYOLS FOR POLYURETHANE APPLICATIONS
CN104892896A (zh) 一种超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法以及其在涂料中的应用
CA2502406C (en) Moisture-curing prepolymers
CN113698572B (zh) 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用
WO2018212334A1 (ja) ポリイソシアネート組成物
CN111320741B (zh) 水性封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料及涂膜制品
JP2006152298A (ja) ポリオルトエステル基及び／又はビシクロオルトエステル基含有バインダー組成物
WO2021088416A1 (zh) 脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物
CN116751356A (zh) 一种多异氰酸酯组合物、制备方法及其应用
JP2010280778A (ja) 高伸度、低温硬化性ブロックポリイソシアネート組成物
US20050165199A1 (en) Binders containing ortho ester groups
WO2019147575A1 (en) Polyols for low-voc polyurethane applications
WO2019157625A1 (en) Aromatic polyisocyanates with a high solids content
CN114539508B (zh) 一种改善水分散性的低粘多异氰酸酯组合物
EP3878838A1 (en) Polyisocyanate composition, coating composition and coating base material
JP7539991B2 (ja) 水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品
WO2022241616A1 (zh) 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant