JP7539991B2 - 水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品 - Google Patents
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Description
本発明は、水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品に関する。
ポリウレタン樹脂は、各種産業分野において広範に使用される。ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物である。
ポリイソシアネート成分は、例えば、有機溶剤溶液として調製される。近年、環境性および作業性の向上を図るために、ポリイソシアネート成分を水分散液として調製することが、要求されている。つまり、水に分散可能なポリイソシアネート成分が、要求されている。
水に分散可能なポリイソシアネート成分としては、以下のものが提案されている。すなわち、ペンタメチレン１，５ージイソシアネートのイソシアヌレートと、３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸との反応により得られるポリイソシアネート混合物（例えば、特許文献１（実施例５）参照。）。
また、水に分散可能なポリイソシアネート成分としては、以下のものも提案されている。すなわち、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートのイソシアヌレートと、３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸との反応により得られるポリイソシアネート混合物（例えば、特許文献２（例１）参照。）。
さらに、水に分散可能なポリイソシアネート成分としては、以下のものも提案されている。すなわち、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレートと、３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸との反応により得られるポリイソシアネート混合物（例えば、特許文献２（例５）参照。
）。
）。
上記のポリイソシアネート混合物は、３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸のスルホン基によって、水分散可能とされている。また、上記のポリイソシアネート混合物とポリオール成分との反応により、ポリウレタン樹脂が得られる。
しかし、ペンタメチレン１，５ージイソシアネートおよび／またはその誘導体を、スルホン基によって水分散させる場合、ポリウレタン樹脂の硬度が低下する。
また、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を、スルホン基によって水分散させる場合も、ポリウレタン樹脂の硬度が低下する。
さらに、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／またはその誘導体を、スルホン基によって水分散させる場合には、ポリウレタン樹脂の硬化性が低下する。
本発明は、優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬化性および水分散性を有する水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品である。
本発明［１］は、イソシアネート基およびスルホン基を含有する水分散型ポリイソシアネートであって、ポリイソシアネート成分と親水性活性水素成分との反応生成物を含み、前記ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を含み、前記親水性活性水素成分は、スルホン基含有活性水素化合物を含み、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体を含み、前記アロファネート誘導体の含有割合が、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対して、２５質量％以上７５質量％以下である、水分散型ポリイソシアネートを、含んでいる。
本発明［２］は、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体と、アルコールとの反応生成物を含み、前記アルコールは、モノオールを含む、上記［１］に記載の水分散型ポリイソシアネートを、含んでいる。
本発明［３］は、前記スルホン基の含有割合が、前記水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、０．２質量％以上５質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の水分散型ポリイソシアネートを、含んでいる。
本発明［４］は、前記水分散型ポリイソシアネートの前記イソシアネート基が、ブロック剤によりブロックされている、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の水分散型ポリイソシアネートを、含んでいる。
本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の水分散型ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを含む、水性ポリウレタン樹脂組成物を、含んでいる。
本発明［６］は、被塗物と、前記被塗物の表面に配置されるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層が、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を含む、物品を、含んでいる。
本発明の水分散型ポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を含むポリイソシアネート成分と、スルホン基含有活性水素化合物を含む親水性活性水素成分との反応生成物を含む。そして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体を含み、アロファネート誘導体の含有割合が、所定範囲である。
そのため、本発明の水分散型ポリイソシアネートは、優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬化性および水分散性を有する。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の水分散型ポリイソシアネートを含む。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、硬化性に優れる。
本発明の物品は、上記の水性ポリウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を含むため、優れた硬度のポリウレタン層を有する。
本発明の水分散型ポリイソシアネートは、イソシアネート基およびスルホン基を含有する。また、水分散型ポリイソシアネートは、水分散可能なポリイソシアネートである。
本発明の水分散型ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分と、親水性活性水素成分との反応生成物を含む。
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を含む。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を有する。
このようなビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体とアルコールとの反応生成物である。より具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、例えば、以下の方法によって製造される。すなわち、この方法では、まず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体とアルコールとを反応させる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体としては、例えば、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体として、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、モノオール、ジオールおよびトリオールが挙げられる。
モノオールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、および、分岐状の１価アルコールが挙げられる。
直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、および、エイコサノールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサン－１－オール、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、および、２－オクチルドデカノールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
ジオールとしては、例えば、直鎖状の２価アルコール、および、分岐状の２価アルコールが挙げられる。
直鎖状の２価アルコールとしては、例えば、直鎖状のアルカンジオールが挙げられる。直鎖状のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
分岐状の２価アルコールとしては、例えば、分岐状のアルカンジオールが挙げられる。分岐状のアルカンジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、および、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
これらジオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
トリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
これらトリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用できる。
アルコールの炭素数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上である。また、アルコールの炭素数は、例えば、５０以下、好ましくは、４０以下、より好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、２０以下、さらに好ましくは、１０以下、とりわけ好ましくは、４以下である。
アルコールの炭素数が上記範囲であれば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の水分散性を向上できる。
アルコールとして、好ましくは、モノオールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の１価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノールが挙げられる。これらを使用することによって、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の水分散性を向上できる。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体とアルコールとの配合割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。
より具体的には、アルコールの水酸基に対する、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上である。また、アルコールの水酸基に対する、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１０００以下、好ましくは、６００以下、より好ましくは、５００以下、さらに好ましくは、１００以下である。
また、アルコールが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、好ましくは、３．２質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上である。また、アルコールが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体とアルコールとの反応条件は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。より具体的には、環境条件は、不活性雰囲気および常圧である。また、反応温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上である。また、反応時間が、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。
また、この方法では、必要に応じて、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体およびアルコールに、ウレタン化触媒を配合できる。ウレタン化触媒としては、例えば、公知のアミン類、および、公知の有機金属化合物が挙げられる。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
これにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体とアルコールとが、ウレタン化反応する。その結果、ウレタン化反応生成物が得られる。
次いで、この方法では、ウレタン化反応生成物を、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応させる。
より具体的には、この方法では、ウレタン化反応生成物に、アロファネート－イソシアヌレート化触媒を配合し、加熱する。
アロファネート－イソシアヌレート化触媒としては、イソシアネート基のアロファネート化およびイソシアヌレート化を促進可能な触媒であれば、特に制限されない。アロファネート－イソシアヌレート化触媒としては、例えば、３級アミン、マンニッヒ塩基、フリーデル・クラフツ触媒、アルキルカルボン酸の金属塩、有機金属化合物、ハロゲン置換有機リン化合物、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、および、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
アロファネート－イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられる。
トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、および、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
また、有機弱酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、２－エチルヘキサン塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩および安息香酸塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
アロファネート－イソシアヌレート化触媒の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、０．０００５質量部以上、好ましくは、０．００１質量部以上である。また、アロファネート－イソシアヌレート化触媒の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下、より好ましくは、０．０３質量部以下である。
アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応の反応条件は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。より具体的には、環境条件は、不活性雰囲気および常圧である。また、反応温度が、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、６０分以上である。
また、反応時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
また、反応時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
そして、反応液の反応率（イソシアネート基転化率）が所定値に達した時点で、反応停止剤を反応液に添加する。反応を停止させるときのイソシアネート基の転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、反応を停止させるときのイソシアネート基の転化率は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。なお、イソシアネート基の転化率は、公知の方法で算出できる。
反応停止剤としては、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｏ－トルエンスルホンアミド、および、ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。反応停止剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、反応停止剤に代えて、触媒吸着剤を添加することもできる。触媒吸着剤としては、例えば、キレート樹脂およびイオン交換樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。触媒吸着剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
これにより、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応が停止する。
その結果、反応生成物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体とを含む組成物が得られる。
また、上記の各反応では、助触媒を配合できる。助触媒としては、例えば、公知の有機亜リン酸エステルが挙げられる。有機亜リン酸エステルとして、好ましくは、モノフォスファイト類、より好ましくは、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
助触媒の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０２質量部以上、より好ましくは、０．０３質量部以上である。また、助触媒の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．１５質量部以下、より好ましくは、０．１質量部以下である。
また、上記の各反応では、反応安定剤を添加できる。反応安定剤としては、例えば、公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。として、好ましくは、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。
反応安定剤の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上である。
また、反応安定剤の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１０質量部以下である。
また、反応安定剤の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１０質量部以下である。
また、上記の各反応では、公知の反応溶媒を添加できる。なお、反応溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、上記の各反応では、反応液を、精製できる。精製方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。精製により、反応液から、未反応のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体が除去される。また、ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒、触媒失活剤、助触媒、反応安定剤および／または反応溶媒が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体とともに、除去される。
そして、上記の反応では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、アロファネート変性されるとともに、イソシアヌレート変性される。
つまり、上記の反応では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体とが生成する。
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体において、アロファネート誘導体の含有割合は、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対して、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、４５質量％以上である。また、アロファネート誘導体の含有割合が、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対して、例えば、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５５質量％以下である。
アロファネート誘導体の含有割合が上記下限を上回っていれば、優れた硬化性および水分散性を有する水分散型ポリイソシアネートが得られる。また、アロファネート誘導体の含有割合が上記上限を下回っていれば、優れた硬度のポリウレタン樹脂が得られる。
また、イソシアヌレート誘導体の含有割合が、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対して、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、４５質量％以上である。また、イソシアヌレート誘導体の含有割合が、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対して、例えば、７５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５５質量％以下である。
イソシアヌレート誘導体の含有割合が上記範囲であれば、優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬化性および水分散性を有する水分散型ポリイソシアネートが得られる。
なお、アロファネート誘導体の含有割合、および、イソシアヌレート誘導体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
また、上記の方法では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体とを、同時に製造しているが、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート誘導体と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体とを、個別に製造し、上記の割合で混合してもよい。また、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体に、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート誘導体、および／または、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を添加して、上記の割合に調整してもよい。
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含むことができる。
その他のポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を除くポリイソシアネートである。
より具体的には、その他のポリイソシアネートとしては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体が挙げられる。
また、その他のポリイソシアネートとしては、工業的に汎用されるポリイソシアネートも挙げられる。工業的に汎用されるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が挙げられる。また、工業的に汎用されるポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体からなり、その他のポリイソシアネートを含有しない。
ポリイソシアネート成分が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体からなる場合、とりわけ優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬化性および水分散性を有する水分散型ポリイソシアネートが得られる。
また、ポリイソシアネート成分は、公知の有機溶剤に溶解されていてもよい。このような場合、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
そして、上記のポリイソシアネート成分と、後述の親水性活性水素成分とを反応させることにより、水分散型ポリイソシアネートが得られる。
より具体的には、水分散型ポリイソシアネートの調製では、ポリイソシアネート成分と、親水性活性水素成分とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
親水性活性水素成分は、スルホン基含有活性水素化合物を含んでいる。
スルホン基含有活性水素化合物は、１つ以上のスルホン基と、１つ以上の活性水素基とを含有する化合物である。活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
スルホン基含有活性水素化合物としては、例えば、１つの活性水素基と、１つのスルホン基とを併有する化合物が挙げられる。そのようなスルホン基含有活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシアルカンスルホン酸およびアミノスルホン酸が挙げられる。
ヒドロキシアルカンスルホン酸としては、例えば、ヒドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸および３－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
アミノスルホン酸としては、例えば、２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）および３－（シクロヘキシルアミノ）－プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
これらスルホン基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。
スルホン基含有活性水素化合物として、好ましくは、アミノスルホン酸が挙げられ、より好ましくは、３－（シクロヘキシルアミノ）－プロパンスルホン酸が挙げられる。
また、親水性活性水素成分は、任意成分として、その他の水分散性活性水素化合物を含むことができる。
その他の水分散性活性水素化合物は、スルホン基含有活性水素化合物を除く水分散性活性水素化合物である。
その他の水分散性活性水素化合物として、より具体的には、ノニオン基含有活性水素化合物、カルボキシル基含有活性水素化合物およびリン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
ノニオン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
ポリオキシエチレン化合物としては、例えば、活性水素基と、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基とを併有する化合物が挙げられる。このようなポリオキシエチレン化合物としては、例えば、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールが挙げられる。
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で片末端が封止されたアルコキシポリエチレングリコールが挙げられる。より具体的には、メトキシポリオキシエチレングリコール、および、エトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられる。片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、公知の方法で製造できる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミンとの反応生成物が挙げられる。ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、公知の方法で製造できる。
ポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、例えば、２０００以下、好ましくは、１０００以下である。
カルボキシル基含有活性水素化合物は、活性水素基およびカルボキシル基を併有する化合物である。カルボキシル基含有活性水素化合物としては、例えば、１つの活性水素基と、１つのカルボキシル基を併有するカルボキシル基含有活性水素化合物が挙げられる。また、カルボキシル基含有活性水素化合物としては、例えば、２つの活性水素基と１つのカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有活性水素化合物も挙げられる。
１つの活性水素基と、１つのカルボキシル基を併有するカルボキシル基含有活性水素化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、および、クエン酸が挙げられる。
２つの活性水素基と１つのカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２－ジメチロール酪酸、および、２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。
カルボキシル基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
リン酸基含有活性水素化合物は、活性水素基およびリン酸基を併有する化合物である。
リン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、１つの活性水素基および１つのリン酸基を併有するリン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
そのようなリン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキルホスホン酸、および、アミノアルキルホスホン酸が挙げられる。
リン酸基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
その他の水分散性活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。
その他の水分散性活性水素化合物の含有割合は、親水性活性水素成分の総量に対して、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
すなわち、親水性活性水素成分は、とりわけ好ましくは、スルホン基含有活性水素化合物からなり、その他の水分散性活性水素化合物を含有しない。
親水性活性水素成分が、スルホン基含有活性水素化合物からなる場合、とりわけ優れた硬度および機械物性のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬化性および水分散性を有する水分散型ポリイソシアネートが得られる。
ポリイソシアネート成分と、親水性活性水素成分との反応割合は、反応生成物中に遊離のイソシアネート基が残存するように、調整される。
より具体的には、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対する、親水性活性水素成分の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、０．３０以下、好ましくは、０．２０以下である。また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対する、親水性活性水素成分の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１０以上である。
親水性活性水素成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、２５質量部以上である。また、親水性活性水素成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、さらに好ましくは、５５質量部以下である。
ポリイソシアネート成分と親水性活性水素成分との反応条件は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。より具体的には、環境条件は、不活性雰囲気および常圧である。また、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１２０時間以下、好ましくは、７２時間以下である。
なお、反応の終了は、例えば、反応液中のイソシアネート量が変化しなくなることによって、確認される。イソシアネート量は、滴定法または赤外吸収法により測定される。
また、この方法では、好ましくは、反応液に中和剤を添加し、スルホン基の塩を形成させる。すなわち、スルホン基は、塩でなくともよく、塩であってもよい。好ましくは、スルホン基として、スルホン基の塩が挙げられる。
中和剤としては、慣用の塩基が挙げられる。塩基として、具体的には、有機塩基、無機塩基が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、３級アミンおよび２級アミンが挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが挙げられる。２級アミンとしては、例えば、複素環式アミンが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、モルホリンが挙げられる。これら有機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。これら無機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。
中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
中和剤の添加量は、スルホン基１当量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上である。また、中和剤の添加量は、スルホン基１当量に対して、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．０当量以下である。
これにより、イソシアネート基およびスルホン基を含有する水分散型ポリイソシアネートが得られる。
また、水分散型ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は、遊離のイソシアネート基であってもよい。また、イソシアネート基は、ブロック剤によりブロックされていてもよい。すなわち、イソシアネート基として、遊離のイソシアネート基、および、ブロックドイソシアネート基が挙げられる。
ブロック剤は、イソシアネート基に反応する活性基（以下、ブロック基と称する。）を有する化合物である。ブロック剤としては、例えば、活性メチレン系化合物、活性メチン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、ラクタム系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物および重亜硫酸塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ブロック剤として、好ましくは、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、オキシム系化合物およびピラゾール系化合物が挙げられる。
そして、遊離のイソシアネート基を有する水分散型ポリイソシアネートと、上記ブロック剤とを反応させることにより、ブロックされたイソシアネート基を有する水分散型ポリイソシアネートが生成する。
遊離のイソシアネート基を有する水分散型ポリイソシアネートと、上記ブロック剤との配合割合は、例えば、水分散型ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ブロック剤中のブロック基との当量比に基づいて、調整される。
より具体的には、遊離のイソシアネート基に対するブロック基の当量比（ブロック基／イソシアネート基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、さらに好ましくは、１．０以上である。また、遊離のイソシアネート基に対するブロック基の当量比（ブロック基／イソシアネート基）が、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
遊離のイソシアネート基を有する水分散型ポリイソシアネートと、上記ブロック剤との反応条件は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。より具体的には、環境条件は、不活性雰囲気および常圧である。また、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
なお、反応の終了は、例えば、反応液中のイソシアネート量が変化しなくなることによって、確認される。イソシアネート量は、滴定法または赤外吸収法により測定される。
また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下で実施されてもよい。また、上記の各反応は、いずれも、溶剤存在下で実施されてもよい。溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられる。また、溶剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、溶剤が使用される場合、反応終了後に、溶剤を除去することもできる。溶剤を除去する方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
なお、以下において、イソシアネート基は、遊離のイソシアネート基と、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを示す。
水分散型ポリイソシアネートにおける平均イソシアネート基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下である。
また、イソシアネート基の含有割合が、水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上である。また、イソシアネート基の含有割合が、水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
また、スルホン基の含有割合が、水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上である。また、スルホン基の含有割合が、水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、４質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下である。
スルホン基の含有割合が上記下限を上回っていれば、とりわけ優れた水分散性が得られる。また、スルホン基の含有割合が上記上限を下回っていれば、とりわけ優れた耐水性が得られる。
なお、スルホン基の含有割合は、後述する実施例に準拠して、化学構造式および配合処方から、算出できる。
また、水分散型ポリイソシアネートが、オキシエチレンユニットを含有する場合、その含有割合は、水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、４質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下である。
なお、オキシエチレンユニットを含有割合は、後述する実施例に準拠して、化学構造式および配合処方から、算出できる。
また、水分散型ポリイソシアネートの酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、水分散型ポリイソシアネートの酸価は、例えば、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）に準拠して測定される。また、原料成分の仕込み量に基づいて、水分散型ポリイソシアネートのスルホン基含有量を算出することにより、酸価を求めることもできる。
水分散型ポリイソシアネートの酸価が上記下限を上回っていれば、とりわけ優れた水分散性が得られる。また、水分散型ポリイソシアネートの酸価が上記上限を下回っていれば、とりわけ優れた耐水性が得られる。
そして、上記の水分散型ポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を含むポリイソシアネート成分と、スルホン基含有活性水素化合物を含む親水性活性水素成分との反応生成物を含む。そして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体を含み、アロファネート誘導体の含有割合が、所定範囲である。
そのため、上記の水分散型ポリイソシアネートは、優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、優れた硬化性および水分散性を有する。
水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の水分散型ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを含む。なお、水性ポリウレタン樹脂組成物は、水分散型ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とが混合された１液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。また、ポリウレタン樹脂組成物は、水分散型ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とが、個別に準備され、使用時に配合される２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。
好ましくは、水性ポリウレタン樹脂組成物は、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。
２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤として、活性水素基含有化合物を含んでいる。また、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤として、上記の水分散型ポリイソシアネートを含んでいる。
主剤は、例えば、活性水素基含有化合物の水分散液を含んでいる。
活性水素基含有化合物としては、例えば、マクロポリオールが挙げられる。マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物（重合物）である。なお、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、６００を超過し、例えば、２００００以下である。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
活性水素基含有化合物の水分散液は、例えば、活性水素基含有化合物に水を添加することにより、調製される。また、活性水素基含有化合物の水分散液は、例えば、水に、活性水素基含有化合物を添加することによっても、調製される。
活性水素基含有化合物の水分散液において、活性水素基含有化合物の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、水分散液の総量に対して、活性水素基含有化合物（固形分）が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、水分散液の総量に対して、活性水素基含有化合物（固形分）が、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
硬化剤は、例えば、水分散型ポリイソシアネートの水分散液を含んでいる。
水分散型ポリイソシアネートの水分散液は、例えば、水分散型ポリイソシアネートに水を添加することにより、調製される。また、水分散型ポリイソシアネートの水分散液は、例えば、水に、水分散型ポリイソシアネートを添加することによっても、調製される。また、必要に応じて、水および／または水分散型ポリイソシアネートに、公知の外部乳化剤を添加することができる。また、水および水分散型ポリイソシアネートの混合物に、公知の外部乳化剤を添加することもできる。
水分散型ポリイソシアネートの水分散液において、水分散型ポリイソシアネートの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、水分散液の総量に対して、水分散型ポリイソシアネート（固形分）が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、水分散液の総量に対して、水分散型ポリイソシアネート（固形分）が、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
なお、活性水素基含有化合物の水分散液が調製される場合、水分散型ポリイソシアネートの水分散液は調製されなくてもよい。すなわち、水分散型ポリイソシアネートの固形分を、そのまま使用することができる。
また、水分散型ポリイソシアネートの水分散液が調製される場合、活性水素基含有化合物の水分散液は調製されなくてもよい。すなわち、活性水素基含有化合物の固形分を、そのまま使用することができる。
また、水性ポリウレタン樹脂組成物は、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、触媒、溶媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、防黴剤、充填剤、有機粒子および無機粒子が挙げられる。添加剤は、主剤に配合されていてもよい。また、添加剤は、硬化剤に配合されていてもよい。
なお、添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜設定される。
２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の使用時には、主剤および硬化剤が、配合される。
主剤および硬化剤の配合割合は、例えば、活性水素基含有化合物の活性水素基に対する、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）に基づいて、調整される。
より具体的には、活性水素基含有化合物の活性水素基に対する、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上である。また、活性水素基含有化合物の活性水素基に対する、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。
そして、主剤および硬化剤の混合物は、公知の塗布方法で、任意の被塗物に塗布され、任意の乾燥条件で乾燥する。塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、回転霧化塗装およびカーテンコート塗装が挙げられる。
これにより、水性ポリウレタン樹脂組成物の塗膜が形成される。その後、塗膜は、加熱されることにより、硬化する。
加熱条件は、主剤および硬化剤に応じて、適宜設定される。例えば、硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされていない場合、加熱温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、加熱温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。また、加熱時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
これにより、水性ポリウレタン樹脂組成物からなる硬化物として、ポリウレタン樹脂が得られる。また、これにより、被塗物およびポリウレタン層を含む物品が得られる。より具体的には、物品は、被塗物と、被塗物の表面に配置されるポリウレタン層とを備えており、そのポリウレタン層が、上記の水性ポリウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を含んでいる。また、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、任意の条件で養生される。
なお、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によりブロックされている場合、水性ポリウレタン樹脂組成物は、好ましくは、１液硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。このような場合、水分散型ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との混合割合は、上記の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物における水分散型ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との混合割合と同様である。
そして、上記の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の水分散型ポリイソシアネートを含む。そのため、上記の水性ポリウレタン樹脂組成物は、優れた硬度のポリウレタン樹脂を得ることができ、また、硬化性に優れる。
また、上記の物品は、上記の水性ポリウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を含むため、優れた硬度のポリウレタン層を有する。
そのため、上記の水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品は、例えば、自動車外装、家庭用電化製品の表面樹脂コート、および、軟包装フレキソインキにおいて、好適に用いられる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
合成例１（ポリイソシアネートＡの調製）
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６ＸＤＩ、タケネート６００、三井化学社製）２０００．０ｇと、イソブタノール７６．４ｇとを仕込んだ。これらを、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２０であった。
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６ＸＤＩ、タケネート６００、三井化学社製）２０００．０ｇと、イソブタノール７６．４ｇとを仕込んだ。これらを、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２０であった。
次いで、得られた反応液に、アロファネート－イソシアヌレート化触媒として、ＤＡＢＣＯ－ＴＭＲ（Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート、エアープロダクツ社製）０．５２ｇを添加し、８０～８６℃で２時間反応させた。
そして、イソシアネート基含有率測定により、イソシアネート基の１０％が転化したことを確認した。その後、ｏ－トルエンスルホン酸０．６０ｇを、反応液に添加して、反応を停止させた。
反応液を、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）で蒸留し、未反応の１，３－Ｈ６ＸＤＩを除去した。その後、残存成分を、固形分濃度７５．０質量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）に溶解させた。これにより、ポリイソシアネートＡを得た。
このポリイソシアネートＡのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．５％であった。
また、ポリイソシアネートＡを、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。その結果、ポリイソシアネートＡが、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体を含有していることが確認された。また、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の含有量が、５０質量％であった。
合成例２（ポリイソシアネートＢの調製）
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール３８．２ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＢを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、４０であった。
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール３８．２ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＢを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、４０であった。
このポリイソシアネートＢのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．４％であった。また、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の含有割合が、３０質量％であった。
合成例３（ポリイソシアネートＣの調製）
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール１０１．８ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＣを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１５であった。
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール１０１．８ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＣを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１５であった。
このポリイソシアネートＣのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１４．５％であった。また、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の含有割合が、７０質量％であった。
合成例４（ポリイソシアネートＤの調製）
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、１，３－ブタンジオール４６．４ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＤを得た。なお、１，３－ブタンジオールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２０であった。
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、１，３－ブタンジオール４６．４ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＤを得た。なお、１，３－ブタンジオールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２０であった。
このポリイソシアネートＤのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１４．１％であった。また、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の含有割合が、５０質量％であった。
合成例５（ポリイソシアネートＥの調製）
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール８．５ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＥを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１８０であった。
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２０００．０ｇと、イソブタノール８．５ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＥを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１８０であった。
このポリイソシアネートＥのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１５．２％であった。また、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の含有割合が、１０質量％であった。
合成例６（ポリイソシアネートＦの調製）
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１９２４．５ｇと、イソブタノール７３．４ｇとを仕込んだ。これらを、７５℃で３時間ウレタン化反応させた。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２０であった。
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１９２４．５ｇと、イソブタノール７３．４ｇとを仕込んだ。これらを、７５℃で３時間ウレタン化反応させた。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，３－Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２０であった。
次いで、反応液に、アロファネート－イソシアヌレート化触媒として、ネオスタンＵ－６００（ビスマスオクテート１８質量％、日東化成社製）０．０９４ｇを添加し、１１０℃で１８時間反応させた。その後、ｏ－トルエンスルホン酸０．０６２ｇを添加して反応を停止させた。
反応液を、薄膜蒸留装置（真空度０．０５ｋＰａ、温度１４０℃）を用いて蒸留し、未反応の１，３－Ｈ６ＸＤＩを除去した。その後、残存成分を固形分濃度７５．０質量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）に溶解させた。これにより、ポリイソシアネートＦを得た。
このポリイソシアネートＦのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１３．２％であった。また、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対するアロファネート誘導体の含有割合が、８０質量％であった。
合成例７（ポリイソシアネートＧの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート２０００．０ｇと、イソブタノール２．９ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＧを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６００であった。
ヘキサメチレンジイソシアネート２０００．０ｇと、イソブタノール２．９ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＧを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６００であった。
このポリイソシアネートＧのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１７．１％であった。
合成例８（ポリイソシアネートＨの調製）
１，５－ペンタメチレンジイソシアネート２０００．０ｇと、イソブタノール３．２ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＨを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６００であった。
１，５－ペンタメチレンジイソシアネート２０００．０ｇと、イソブタノール３．２ｇとを用いた。上記以外は、合成例１と同様にして、ポリイソシアネートＨを得た。なお、イソブタノールの水酸基に対する１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６００であった。
このポリイソシアネートＨのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は１８．５％であった。
合成例９（ポリイソシアネートＩの調製）
ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０（イソホロンジイソシアネートトリマー、エボニック社製）を用意した。これを、ポリイソシアネートＩとした。
ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０（イソホロンジイソシアネートトリマー、エボニック社製）を用意した。これを、ポリイソシアネートＩとした。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
各ポリイソシアネートの分子量分布を、下記のＧＰＣ装置で測定した。
各ポリイソシアネートの分子量分布を、下記のＧＰＣ装置で測定した。
そして、全ピークに対するアロファネート誘導体に相当するピークの面積比率を、アロファネート誘導体の含有率とした。また、その残余の割合を、イソシアヌレート誘導体の含有率とした。
なお、イソブタノールが使用される場合、分子量４１０～５１０の範囲にトップを有するピークが、アロファネート誘導体に相当するピークである。また、１，３－ブタンジオールが使用される場合、分子量７７０～８７０の範囲にトップを有するピークが、アロファネート誘導体に相当するピークである。
ＧＰＣ装置：
使用機器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー製）
使用カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
サンプル濃度：０．３質量％、テトラヒドロフラン溶液
サンプル注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率
標準物質：ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
実施例２～９および比較例１～６
表１～表２に示す処方で、水分散型ポリイソシアネートを得た。
使用機器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー製）
使用カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
サンプル濃度：０．３質量％、テトラヒドロフラン溶液
サンプル注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率
標準物質：ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
実施例２～９および比較例１～６
表１～表２に示す処方で、水分散型ポリイソシアネートを得た。
より具体的には、ポリイソシアネート成分と、親水性活性水素成分とを混合し、乾燥窒素下、８０～９０℃で８時間反応させた。その後、中和剤を添加し、さらに、溶剤を添加して、固形分濃度を調整した。
実施例１０
表３に示す処方で、イソシアネート基がブロックされた水分散型ポリイソシアネートを得た。
表３に示す処方で、イソシアネート基がブロックされた水分散型ポリイソシアネートを得た。
より具体的には、ポリイソシアネート成分と、親水性活性水素成分とを混合し、乾燥窒素下、８０～９０℃で８時間反応させた。その後、中和剤を添加した。さらに、反応液にジメチルピラゾールを添加し、４０～５０℃で反応させた。その後、イソシアネート基（２２６０ｃｍ－１）がＩＲ分光計で検出されなくなるまで、反応液を２時間撹拌した。これにより、イソシアネート基をイソシアネート基でブロックした。
その後、３０℃に冷却した反応液を、撹拌された脱イオン水に、ゆっくりと添加した。
これにより、イソシアネート基がブロックされた水分散型ポリイソシアネートの水分散液を得た。
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）に準拠して、水分散型ポリイソシアネートの酸価を測定した。
ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７）に準拠して、水分散型ポリイソシアネートの酸価を測定した。
＜スルホン基の含有割合（ＳＯ３含有量、質量％）＞
ＳＯ３ －の分子量を８０として、化学構造式および配合処方から、水分散型ポリイソシアネート中のスルホン基の含有割合（ＳＯ３含有率）を算出した。
ＳＯ３ －の分子量を８０として、化学構造式および配合処方から、水分散型ポリイソシアネート中のスルホン基の含有割合（ＳＯ３含有率）を算出した。
＜オキシエチレンユニットの含有割合（ＥＯ含有量、質量％）＞
エチレンオキサイドユニット含有率を、化学構造式および配合処方から、下記式より算出した。
（（メトキシＰＥＧ分子量－３２）／メトキシＰＥＧ分子量）×メトキシＰＥＧ仕込量）／樹脂分量）×１００
＜イソシアネート基の含有割合（ＮＣＯ含有量、質量％）＞
イソシアネート基の含有割合を、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により測定した。
エチレンオキサイドユニット含有率を、化学構造式および配合処方から、下記式より算出した。
（（メトキシＰＥＧ分子量－３２）／メトキシＰＥＧ分子量）×メトキシＰＥＧ仕込量）／樹脂分量）×１００
＜イソシアネート基の含有割合（ＮＣＯ含有量、質量％）＞
イソシアネート基の含有割合を、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により測定した。
＜評価＞
（１）水分散性
水分散型ポリイソシアネートの固形分５ｇを、水９５ｇに対して添加し、マグネチックスターラーで１５分間撹拌した後、１時間静置した。そして、混合液の性状を、以下の評価基準で、評価した。
（１）水分散性
水分散型ポリイソシアネートの固形分５ｇを、水９５ｇに対して添加し、マグネチックスターラーで１５分間撹拌した後、１時間静置した。そして、混合液の性状を、以下の評価基準で、評価した。
○：沈殿物なし。
△：沈殿物があるが、撹拌により再度分散可能。
×：沈殿物があり、再度分散不可。
（２）硬度
水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリルエマルション（固形分濃度４０．０質量％）を、水で固形分濃度２５質量％に希釈した。この水溶液を、主剤とした。
水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリルエマルション（固形分濃度４０．０質量％）を、水で固形分濃度２５質量％に希釈した。この水溶液を、主剤とした。
硬化剤としての各水分散型ポリイソシアネートを、上記主剤に添加し、１５分撹拌した。なお、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を、１．０とした。
その後、主剤および硬化剤の混合液を、ガラス板上に塗布した。なお、乾燥厚みが２０μｍとなるように、塗布量が調整された。その後、塗膜を、１１０℃で３０分乾燥させ、２３℃で７日間養生した。これにより、硬化膜を得た。
硬化膜のケーニッヒ硬度を、ＢＹＫ社のペンデュラム硬度試験機によって、２３℃で測定した。そして、硬度を、以下の評価基準で、評価した。
○：７０以上
△：６０以上７０未満
×：６０未満
（３）硬化性
水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリルエマルション（固形分濃度４０．０質量％）を、水で固形分濃度２５質量％に希釈した。この水溶液を、主剤とした。
△：６０以上７０未満
×：６０未満
（３）硬化性
水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリルエマルション（固形分濃度４０．０質量％）を、水で固形分濃度２５質量％に希釈した。この水溶液を、主剤とした。
硬化剤としての各水分散型ポリイソシアネートを、上記主剤に添加し、１５分撹拌した。なお、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を、１．０とした。
その後、主剤および硬化剤の混合液を、ガラス板上に塗布した。なお、乾燥厚みが２０μｍとなるように、塗布量が調整された。その後、塗膜を、１１０℃で３０分乾燥させ、２３℃で７日間養生した。これにより、硬化膜を得た。
硬化膜を、アセトンとメタノールとの混合液（質量比１：１）に、２４時間浸漬した。
そして、浸漬後の硬化膜の残存率を算出し、以下の評価基準で評価した。
○：残存率９０％以上
△：残存率８０％以上９０％未満
×：残存率８０％未満
（４）弾性
まず、評価（２）の方法で得られた硬化膜を、幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍのサイズに、裁断した。これにより、サンプルを得た。
△：残存率８０％以上９０％未満
×：残存率８０％未満
（４）弾性
まず、評価（２）の方法で得られた硬化膜を、幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍのサイズに、裁断した。これにより、サンプルを得た。
次いで、サンプルの０℃における貯蔵弾性率を、以下の方法で測定した。
すなわち、動的粘弾性装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、モデル：ＲＳＡ－ＩＩＩ）を使用した。また、測定条件を、以下の通りに設定した。
測定雰囲気：窒素
測定モード：引張モード（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ、ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎ制御） 測定温度：－５０～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
評価の基準を、下記する。
測定モード：引張モード（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ、ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎ制御） 測定温度：－５０～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
評価の基準を、下記する。
○：１．５×１０９Ｐａ以上
×：１．５×１０９Ｐａ未満
×：１．５×１０９Ｐａ未満
なお、表中の略号の詳細を下記する。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、タケネート６００、三井化学社製
ＨＤＩ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＢＡ：イソブタノール
１，３－ＢＧ：１，３－ブタンジオール
ＣＡＰＳ：３－（シクロヘキシルアミノ）－プロパンスルホン酸、スルホン基含有活性水素化合物
ＭｅＰＥＧ１０００：メトキシＰＥＧ、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ノニオン基含有活性水素化合物、数平均分子量１０００
ＤＭＣＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン
ＰＭＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＨＤＩ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＢＡ：イソブタノール
１，３－ＢＧ：１，３－ブタンジオール
ＣＡＰＳ：３－（シクロヘキシルアミノ）－プロパンスルホン酸、スルホン基含有活性水素化合物
ＭｅＰＥＧ１０００：メトキシＰＥＧ、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ノニオン基含有活性水素化合物、数平均分子量１０００
ＤＭＣＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン
ＰＭＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明の水分散型ポリイソシアネート、水性ポリウレタン樹脂組成物および物品は、例えば、自動車外装、家庭用電化製品の表面樹脂コート、および、軟包装フレキソインキにおいて、好適に用いられる。
Claims (6)
- イソシアネート基およびスルホン基を含有する水分散型ポリイソシアネートであって、
ポリイソシアネート成分と親水性活性水素成分との反応生成物を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を含み、前記親水性活性水素成分は、スルホン基含有活性水素化合物を含み、
前記ポリイソシアネート成分がオキシエチレンユニットを含有する場合には、前記オキシエチレンユニットの含有割合は、前記水分散型ポリイソシアネートの総量の５質量％以下であり、
前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体を含み、
前記アロファネート誘導体の含有割合が、アロファネート誘導体およびイソシアヌレート誘導体の総量に対して、２５質量％以上７５質量％以下である、水分散型ポリイソシアネート。 - 前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン単量体と、アルコールとの反応生成物を含み、
前記アルコールは、モノオールを含む、請求項１に記載の水分散型ポリイソシアネート。 - 前記スルホン基の含有割合が、前記水分散型ポリイソシアネートの総量に対して、０．２質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の水分散型ポリイソシアネート。
- 前記水分散型ポリイソシアネートの前記イソシアネート基が、ブロック剤によりブロックされている、請求項１に記載の水分散型ポリイソシアネート。
- 請求項１に記載の水分散型ポリイソシアネートと、
活性水素基含有化合物と
を含む、水性ポリウレタン樹脂組成物。 - 被塗物と、前記被塗物の表面に配置されるポリウレタン層とを備え、
前記ポリウレタン層が、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を含む、物品。
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-
2021
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