ES2330530T3 - Mezclas aglutintes que contienen grupos boe y/o poliortoester. - Google Patents
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Abstract
Composiciones que se basan en poliisocianatos que contienen grupos sulfonato y al mismo tiempo contienen grupos poliortoéster y/o bicicloortoéster, que se presentan en forma ligada a estos poliisocianatos que contienen grupos sulfonato o separadamente de ellos como parte de otros compuestos contenidos en las composiciones.
Description
Mezclas aglutinantes que contienen grupos BOE
y/o poliortoéster.
La presente invención se refiere a nuevas
mezclas aglutinantes basadas en poliisocianatos modificados con
CAPS y a compuestos que contienen grupos bicicloortoéster (BOE) y/o
poliortoéster.
El uso de compuestos que contienen grupos
poliortoéster y/o bicicloortoéster como polioles latentes es
conocido en la química del poliuretano, por ejemplo, por los
documentos EP-A 0882106, EP-A
1225172 y la solicitud no prepublicada DE 102004003495. En ellos se
describen sistemas en los que se utilizan grupos NCO y poliortoéster
y/o bicicloortoéster en una molécula (sistema 1C) pero también en
componentes separados (sistemas 2C).
Bajo la influencia de la humedad del aire, los
grupos poliortoéster o bien bicicloortoéster se desbloquean
mediante escisión hidrolítica, liberándose grupos hidroxilo que a
continuación reaccionan con los grupos NCO con reticulación. Para
alcanzar un endurecimiento lo más rápido posible de dichos sistemas,
se añaden típicamente catalizadores ácidos que aceleran el
desbloqueo.
Los recubrimientos obtenidos a partir de dichos
sistemas se caracterizan por un rápido secado, una alta dureza y
una buena resistencia a productos químicos, de modo que son
adecuados para el lacado de reparación de automóviles. Sin embargo,
es desventajoso que dichas formulaciones sean relativamente
sensibles a la humedad por la presencia del catalizador ácido y,
por tanto, posean sólo una capacidad de almacenamiento limitada.
Además, estos sistemas de laca presentan sólo una seguridad de
aplicación restringida, que se manifiesta según las condiciones
ambientales (humedad relativa ambiente, temperatura) mediante la
formación de burbujas y/o turbidez de las películas endurecidas.
Una formulación separada sin el catalizador
ácido mejora ciertamente la estabilidad, pero a causa del gasto
elevado en la fabricación del agente de recubrimiento listo para
aplicación, está unida a un gasto elevado.
Por tanto, era cometido de la invención
encontrar un modo de optimizar los sistemas anteriormente descritos
de manera que no fuera ya necesaria la adición separada del
catalizador ácido y los sistemas pudieran formularse a pesar de
ello sin pérdida de estabilidad al almacenamiento como agentes de
recubrimiento con endurecimiento más rápido al mismo tiempo que una
mejor estabilidad a los productos químicos y una mayor dureza de los
recubrimientos formados a partir de ellos.
El cometido pudo conseguirse mediante el uso de
poliisocianatos modificados con grupos sulfonato especiales.
Son objeto de la invención composiciones que se
basan en poliisocianatos que contienen grupos sulfonato y al mismo
tiempo contienen grupos poliortoéster y/o bicicloortoéster, que se
presentan en una forma ligada a estos poliisocianatos que contienen
grupos sulfonato o separadamente de ellos como parte de otros
compuestos contenidos en las composiciones.
Las estructuras de poliortoéster se obtienen
típicamente entonces cuando se hacen reaccionar ortoésteres
acíclicos con alcoholes polifuncionales en condiciones de
transesterificación, dimensionándose a este respecto el número de
grupos OH del componente alcohol de manera que se transesterifiquen
todos los grupos éster del ortoéster acíclico. Su estructura exacta
depende en primer lugar de la funcionalidad de los alcoholes
utilizados, y puede ser cíclica o también de tipo espiro, entre
otras. Son un caso especial de uno de dichos productos de reacción
las estructuras de bicicloortoéster en las que se transesterifica
una molécula de ortoéster acíclico mediante transesterificación con
al menos un alcohol trifuncional como trimetilolpropano o
pentaeritrita, formándose siempre compuestos o estructuras
definidas de fórmula (I)
en la que las variables X, Y, Z,
así como R^{1} y R^{2} tienen un significado dependiente del
ortoéster o bien alcohol polifuncional utilizado. Típicamente, X e
Y son independientemente entre sí grupos alqu(en)ilo
lineales o ramificados de 1 a 4 átomos de carbono, que contienen
eventualmente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno. Y puede
tener el mismo significado que X y Z, pero también puede representar
ninguna estructura. R^{1} y R^{2} son típicamente iguales o
distintos y corresponden a restos monovalentes seleccionados del
grupo compuesto por hidrógeno, grupos hidroxi y grupos
alqu(en)ilo lineales o ramificados de 1 a 30 átomos
de carbono, que contienen eventualmente uno o varios
heteroátomos.
Especialmente cuando las composiciones según la
invención contienen grupos poliortoéster, éstas tienen
preferiblemente un peso molecular medio en número M_{n} de 500 a
3.000 g/mol, de forma especialmente preferida 500 a
2.200 g/mol.
2.200 g/mol.
Es otro objeto de la presente invención un
procedimiento para la fabricación de composiciones según la
invención en el que, en primer lugar, se prepara
- A)
- un poliortoéster OH-funcional mediante la reacción de
- A1)
- uno o varios ortoésteres acíclicos con
- A2)
- polioles de bajo peso molecular con una funcionalidad de 4 a 8, y un peso molecular medio en número de 80 a 500 g/mol, y
- A3)
- eventualmente un 1,3-diol y/o un triol, estando separados entre sí los grupos hidroxilo por al menos 3 átomos de carbono,
eventualmente en presencia de:
- A4)
- catalizadores
y éste se hace reaccionar después
- B)
- con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato, o
- C)
- con al menos un poliisocianato exento de grupos sulfonato, y la mezcla de reacción así formada se mezcla a continuación con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato.
Además, es un objeto adicional de la presente
invención un procedimiento para la fabricación de composiciones
según la invención en las que, en primer lugar, se preparan
- a)
- bicicloortoésteres mediante reacción de
- a1)
- uno o varios ortoésteres acíclicos con
- a2)
- polioles de bajo peso molecular de una funcionalidad OH de 3 ó 4 y un peso molecular medio en número de 80 a 500 g/mol
eventualmente en presencia de
- a3)
- catalizadores
y estos se hacen reaccionar o se mezclan
después
- b)
- con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato, o
- c)
- con al menos un poliisocianato exento de grupos sulfonato, antes de mezclar con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato.
En los compuestos que contienen grupos
bicicloortoéster obtenidos según a) pueden obtenerse, según la
funcionalidad OH de los compuestos de a2), tanto ortoésteres
bicíclicos exentos de grupos OH como que contienen grupos OH. Según
eso, se realiza en b) o bien c) después una reacción entre grupos OH
libres y grupos NCO o bien sólo un mezclado físico de los
bicicloortoésteres exentos de grupos OH y del poliisocianato. Es
fácilmente determinable por el experto qué caso se da entonces en
particular mediante la estequiometría y la funcionalidad OH
seleccionadas.
Además de la ruta descrita anteriormente, los
ortoésteres bicíclicos exentos de grupos OH pueden obtenerse
también mediante la transformación de los correspondientes
compuestos de oxetano esterfuncionales con BF_{3}Et_{2}O, como
se describe, por ejemplo, en el documento EP-A
0882106.
Los poliisocianatos que contienen grupos
sulfonato utilizados en B) y b) o bien C) y c) tienen
preferiblemente una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8,
un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso
molecular = 42) de 4,0 a 26,0% en peso, un contenido de ácido
sulfónico y grupos sulfonato ligados (calculado como
SO_{3}^{-}; peso molecular= 80) de 0,1 a 7,7% en peso y un
contenido de unidades de óxido de etileno ligadas a lo largo de las
cadenas poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular=
44) de 0 a 19,5% en peso, referido al poliéter de base.
En caso de que los poliisocianatos anteriormente
descritos presenten cadenas poliéter, éstas contienen
preferiblemente de media estadística 5 a 35 unidades de óxido de
etileno.
Los grupos sulfonato tienen a este respecto como
contraión preferiblemente un ión amonio formado mediante
protonación de aminas terciarias. La relación de la suma de grupos
ácido sulfónico y grupos sulfonato a la suma de amina terciaria e
ión amonio protonado derivado de la misma asciende de forma típica a
0,2 a 2,0.
Son ejemplos de aminas terciarias monoaminas
como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
tributilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina, N-metilpiperidina,
N-etilpiperidina o diaminas terciarias como, por ejemplo,
1,3-bis(dimetilamino)propano,
1,4-bis(dimetilamino)butano o
N,N'-dimetilpiperazina. Son también aminas
de neutralización adecuadas, pero sin embargo menos preferidas,
aminas terciarias portadoras de grupos reactivos frente a
isocianatos, por ejemplo alcanolaminas como, por ejemplo,
dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina. Se
prefiere la dimetilciclohexilamina.
La fabricación de dichos poliisocianatos
modificados se describe con detalle en el documento
WO-A 01-88006. Estos se basan en
poliisocianatos orgánicos, preferiblemente con una funcionalidad NCO
media de al menos 2 y un peso molecular de al menos 140 g/mol. Son
bien adecuados ante todo (i) poliisocianatos orgánicos no
modificados de intervalo de peso molecular 140 a 300 g/mol, (ii)
poliisocianatos de laca de un peso molecular en el intervalo de 300
a 1.000 g/mol, así como (iii) prepolímeros de NCO que presentan
grupos uretano de un peso molecular que se encuentra por encima de
1.000 g/mol, o mezclas de (i) a (iii).
Son ejemplos de poliisocianatos del grupo (i):
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o bien
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI),
1-isocianato-1-metil-4-(3)-isocianatometilciclohexano,
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
1,10-diisocianatodecano,
1,12-diisocianatododecano, 1,3- y 1,4-
ciclohexanodiisocianato, isómeros de xililendiisocianato,
triisocianatononano (TIN), 2,4-diisocianatotolueno
o sus mezclas con 2,6-diisocianatotolueno con
preferiblemente, referido a la mezcla, hasta 35% en peso de
2,6-diisocianatotolueno, 2,2'-, 2,4'-,
4,4'-diisocianatodifenilmetano o mezclas técnicas
de poliisocianatos del grupo del difenilmetano o mezclas
discrecionales de los isocianatos citados.
Los poliisocianatos del grupo (ii) son los
poliisocianatos de laca en sí conocidos. Por el término
"poliisocianatos de laca" se entiende en el marco de la
invención los compuestos o mezclas de los compuestos que se obtienen
mediante una reacción de oligomerización en sí conocida a partir de
diisocianatos sencillos del tipo citado por ejemplo en (i). Son
reacciones de oligomerización adecuadas, por ejemplo,
carbodiimidación, dimerización, trimerización, biuretización,
formación de urea, uretanización, alofanatización y/o ciclación con
formación de estructuras oxadiazina. A menudo, en la
"oligomerización" transcurren varias de las reacciones citadas
simultánea o consecutivamente.
Preferiblemente, en los "poliisocianatos de
laca" (ii) se trata de poliisocianatos biuret, poliisocianatos
que presentan grupos isocianurato, mezclas de poliisocianatos que
presentan grupos isocianurato y uretdiona, poliisocianatos que
presentan grupos uretano y/o alofanato o mezclas de poliisocianatos
que presentan grupos isocianurato y alofanato basadas en
diisocianatos sencillos.
La fabricación de dichos poliisocianatos de laca
es conocida y se describe, por ejemplo, en los documentos
DE-A 1595273, DE-A 3700209 y
DE-A 3900053 o en los documentos
EP-A 0330966, EP-A 0259233,
EP-A-0377177,
EP-A-0496208,
EP-A-0524501 o US-A
4385171.
Los poliisocianatos del grupo (iii) son
prepolímeros que presentan grupos isocianato en sí conocidos basados
en diisocianatos sencillos del tipo anteriormente citado como
ejemplo y/o basados en poliisocianatos de laca (ii) por un lado y
compuestos polihidroxílicos orgánicos de un peso molecular que se
encuentra por encima de 300 g/mol por otro lado. Cuando se trata en
los poliisocianatos de laca que presentan grupos uretano del grupo
(ii) de derivados de polioles de bajo peso molecular del intervalo
de peso molecular de 62 a 300 g/mol, son polioles adecuados, por
ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerina
o mezclas de estos alcoholes, y se utilizan para la fabricación de
prepolímeros de NCO del grupo (iii) compuestos polihidroxílicos de
un peso molecular que se encuentra por encima de 300 g/mol,
preferiblemente por encima de 500 g/mol, de forma especialmente
preferida entre 500 y 8.000 g/mol. Dichos compuestos
polihidroxílicos son especialmente aquellos que presentan por
molécula 2 a 6, preferiblemente 2 a 3 grupos hidroxilo y se
seleccionan del grupo compuesto por polioléteres, poliolésteres,
polioltioéteres, poliolcarbonatos y poliolacrilatos y mezclas de
dichos polioles.
En la fabricación de los prepolímeros de NCO
(iii), pueden emplearse también los polioles de alto peso molecular
citados en mezclas con los polioles de bajo peso molecular citados,
de manera que dan como resultado inmediatamente mezclas de
poliisocianatos de laca (ii) de bajo peso molecular que presentan
grupos uretano y prepolímeros de NCO (iii) de alto peso molecular,
que son igualmente adecuadas como componente de partida (C) según la
invención.
Para la fabricación de prepolímeros de NCO (iii)
o sus mezclas con los poliisocianatos de laca (ii), se hacen
reaccionar diisocianatos (i) del tipo citado anteriormente como
ejemplo o poliisocianatos de laca del tipo citado como ejemplo en
(ii) con los compuestos hidroxílicos de alto peso molecular o sus
mezclas con compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular del
tipo citado como ejemplo, cumpliendo una relación de equivalentes
NCO/OH de 1,1:1 a 40:1, preferiblemente 2:1 a 25:1 con formación de
uretano. Eventualmente, con el uso de un exceso de diisocianato de
partida destilable, puede separarse éste por destilación a
continuación de la reacción, de manera que se presente prepolímero
de NCO exento de monómero, es decir, mezclas de diisocianatos de
partida (i) y prepolímeros de NCO (iii) puros.
En la fabricación de los prepolímeros de NCO
(iii), pueden emplearse también los polioles de alto peso molecular
citados en mezclas con los polioles de bajo peso molecular citados,
de manera que den como resultado inmediatamente mezclas de
poliisocianatos de laca (ii) de bajo peso molecular que presentan
grupos uretano y prepolímeros de NCO (iii) de alto peso
molecular.
Para la fabricación de estos poliisocianatos
modificados con sulfonato, se hacen reaccionar los isocianatos de
base descritos anteriormente eventualmente con poliéteres
difuncionales con uretanización parcial de los grupos NCO, y
después se hacen reaccionar con compuestos que presentan, además de
al menos un grupo ácido sulfónico o bien sulfonato, una función
reactiva frente a grupos NCO como un grupo OH o NH. Se prefieren
ácido 2-(ciclohexilamino)etanosulfónico y/o ácido
3-(ciclohexilamino)propanosulfónico. Después de la síntesis
del polímero, se desprotonan los gru-
pos ácido sulfónico total o parcialmente mediante la adición de una base, que es preferiblemente una amina terciaria.
pos ácido sulfónico total o parcialmente mediante la adición de una base, que es preferiblemente una amina terciaria.
De forma especialmente preferida, los
poliisocianatos usados como isocianatos de base están basados en
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
Los poliisocianatos exentos de grupos sulfonato
utilizados en C) o bien c) corresponden a los isocianatos de base
utilizados en la fabricación de los poliisocianatos que contienen
grupos sulfonato.
En el componente A1) o bien a1), pueden
utilizarse, por ejemplo, éster trietílico de ácido ortofórmico,
éster triisopropílico de ácido ortofórmico, éster tripropílico de
ácido ortofórmico, éster trimetílico de ácido ortobutírico, éster
trietílico de ácido ortoacético, éster trimetílico de ácido
ortoacético, éster trietílico de ácido ortopropiónico o éster
trimetílico de ácido ortovalérico. Se prefiere el uso de éster
trietílico de ácido ortofórmico, éster trietílico de ácido
ortoacético, éster trimetílico de ácido ortoacético y/o éster
trietílico de ácido ortopropiónico, se prefieren especialmente éster
trietílico del ácido ortoacético y éster trietílico de ácido
ortopropiónico.
Se citan como ejemplos de compuestos del
componente A2) pentaeritrita, ditrimetilolpropano, eritritol,
diglicérido, dipentaeritritol, manita o metilglicósido. Se utiliza
preferiblemente en A2) pentaeritrita.
Pueden utilizarse como polioles en a2)
glicerina, trimetilolpropano, 1,2,3-propanotriol,
1,2,4-butanotriol,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,6-hexanotriol,
1,1,1-trimetilolpropano y trioles basados en
poliéster con un peso molecular medio en número de 100 a 1.000
g/mol. Estos últimos pueden fabricarse, por ejemplo, a partir de los
trioles citados anteriormente mediante reacción con lactonas como
\varepsilon-caprolactona,
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona, \gamma- y
\delta-valerolactona, 3,5,5- y
3,3,5-trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales
de dichas lactonas. Además, pueden utilizarse en a2) pentaeritrita,
ditrimetilolpropano, eritritol y diglicérido. Se utilizan
preferiblemente en a2) trimetilolpropano y pentaeritrita.
Son ejemplos de (dichos) dioles del componente
A3) neopentilglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
3-metil-1,3-butanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-fenoxipropan-1,3-diol,
2-metil-2-fenilpropan-1,3-diol,
1,3-propilenglicol,
1,3-butilenglicol, ácido dimetilolpropiónico, ácido
dimetilolbutanoico,
2-etil-1,3-octanodiol
y 1,3-dihidroxiciclohexano; monoglicéridos de ácido
graso (productos \beta) como, por ejemplo, monoacetato de
glicerina (producto \beta) y monoestearato de glicerina (producto
\beta). Se prefieren neopentilglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
3-metil-1,3-butanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
y
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
Son ejemplos de trioles del componente A3)
1,2,3-propanotriol,
1,2,4-butanotriol,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,6-hexanotriol,
1,1,1-trimetilolpropano y trioles basados en
poliéster con un peso molecular medio en número de 100 a 1.000
g/mol. Estos últimos pueden fabricarse, por ejemplo, a partir de los
trioles citados anteriormente mediante reacción con lactonas, como
\varepsilon-caprolactona,
\beta-propiolatona,
\gamma-butirolactona, \gamma- y
\delta-valerolactona, 3,5,5- y
3,3,5-trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales
de dichas lactonas. Es un triol preferido del componente A3) el
trimetilolpropano.
La relación de equivalentes de grupos para
transesterificar de los compuestos del componente A1) a grupos OH
de los compuestos del componente A2), y eventualmente A3), asciende
preferiblemente a 1:1,1 a 1:1,7, de forma especialmente preferida,
a 1:1,3 a 1:1,5.
Para alcanzar una dureza suficiente en la laca,
la relación de equivalentes de grupos OH de A2) a los de A3)
asciende preferiblemente a 1:0 a 1:7, de forma especialmente
preferida, a 1:0 a 1:4.
La relación de equivalentes de grupos para
transesterificar de los compuestos del componente a1) a grupos OH
de los compuestos del componente a2) asciende preferiblemente a 1:1
a 1:1,7, de forma especialmente preferida a 1:1 a 1:1,5.
Como catalizadores A4) o bien a3) para la
reacción de transesterificación en la etapa A) o bien a), pueden
usarse los catalizadores de transesterificación en sí conocidos por
el experto como, por ejemplo, ácidos, bases o compuestos de metal
de transición. Se prefieren ácidos de Lewis o Brönstedt, se prefiere
especialmente el ácido p-toluenosulfónico.
Estos se usan en el procedimiento según la
invención en cantidades de 0,001 a 5% en peso, preferiblemente de
0,01 a 1% en peso, referidas a la suma de las cantidades de
componentes A1) - A3) o bien a1) y a2).
La temperatura de reacción de la
transesterificación en la etapa A) o bien a) asciende a 50 a 200ºC,
preferiblemente a 75 a 150ºC. En una forma de realización preferida
de la invención, se separa por destilación el alcohol escindido en
la transesterificación de la mezcla de reacción, eventualmente
usando vacío. De este modo, puede reconocerse fácilmente, además
del desplazamiento del equilibrio, el final de la reacción de
transesterificación, ya que ésta termina en cuanto ya no se separa
por destilación más producto de escisión (alcohol).
La relación de equivalentes de grupos reactivos
con NCO del poliortoéster o bien bicicloortoéster de la etapa de
transesterificación A) o bien a) y grupos NCO del poliisocianato que
contiene grupos sulfonato en B) o bien b) o del poliisocianato
exento de sulfonato de C) o bien c) asciende preferiblemente a 1:1
-1:40, de forma especialmente preferida a 1:1 - 1:10, de forma muy
especialmente preferida a 1:1 - 1:3,2.
La reacción del poliortoéster o bien
bicicloortoéster reactivo con isocianato con los poliisocianatos se
realiza preferiblemente a temperaturas de 60-150ºC,
preferiblemente a 80-130ºC.
En caso necesario, en la etapa B) o bien b)
pueden utilizarse los catalizadores en sí conocidos en la química
del poliuretano por el experto para la aceleración de la reacción
NCO/OH. Dichos catalizadores son, por ejemplo, compuestos
organometálicos, aminas (por ejemplo, aminas terciarias) o
compuestos metálicos como octoato de plomo, succinato de mercurio,
octoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño.
En caso de coutilizar estos, se utilizan
preferiblemente en cantidades de 0,001 a 5% en peso, especialmente
de 0,002 a 2% en peso de catalizador, referidas a la cantidad total
de poliortoéster y poliisocianato.
Tanto la transesterificación como la reacción o
bien preparación de mezcla de poliortoéster o bien bicicloortoéster
reactivo con isocianato con el poliisocianato pueden realizarse en
presencia de disolventes y/o coadyuvantes y aditivos.
Como disolventes son adecuados, por ejemplo,
ésteres como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo,
acetato de metoxipropilo, acetato de metilglicol, acetato de
etilglicol, monometileteracetato de dietilenglicol; cetonas como,
por ejemplo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona;
compuestos aromáticos como, por ejemplo, tolueno y xileno, así como
las mezclas de hidrocarburos de alto punto de ebullición habituales
en la química de lacas.
Los coadyuvantes o aditivos eventualmente
contenidos pueden ser, por ejemplo, sustancias tensioactivas,
agentes de desmoldeo interno, cargas, colorantes, pigmentos,
agentes ignífugos, protectores de hidrólisis, microbicidas,
coadyuvantes de nivelación, antioxidantes como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
absorbentes de UV del tipo
2-hidroxifenilbenzotriazol o agentes fotoprotectores
del tipo de los compuestos HALS con átomo de nitrógeno sustituido o
no sustituido como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba
Spezialitäten GmbH, Lampertheim, Alemania) u otros agentes
estabilizantes comerciales como los descritos, por ejemplo, en
"Lichtschutzmittel für Lacke", (A. Valet, Vincentz Verlag,
Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric Materials", (H.
Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice 3, pág.
181-213), o mezclas discrecionales de estos
compuestos.
Si se desea, pueden realizarse ajustes de
viscosidad mediante la adición de disolventes de laca conocidos en
la tecnología de lacas por el experto. A este respecto, han de
citarse, por ejemplo: acetato de etilo, acetato de butilo, acetato
de metoxipropilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol,
monometileteracetato de dietilenglicol; cetonas como, por ejemplo,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona; compuestos
aromáticos como, por ejemplo, tolueno y xileno, así como mezclas de
hidrocarburos de alto punto de ebullición habituales en la química
de lacas.
Eventualmente tras la reacción de poliortoéster
con poliisocianato, pueden separase, si se desea, monómeros
residuales todavía contenidos de di- y/o triisocianatos, por
ejemplo, mediante destilación, de modo que los polímeros según la
invención obtenidos según el procedimiento según la invención
contienen contenidos de monómero residual de di- y/o triisocianatos
preferiblemente <0,5% en peso.
Otro objeto de la invención es el uso de las
composiciones según la invención en agentes de recubrimiento,
adhesivos y/o masas de sellado.
Por tanto, son un objeto adicional de la
invención agentes de recubrimiento que contienen al menos los
polímeros según la invención.
Además, estos agentes de recubrimiento pueden
contener catalizadores y eventualmente otros poliisocianatos y
eventualmente coadyuvantes y aditivos.
Como poliisocianatos adicionales eventuales, se
tienen en cuenta todos los compuestos anteriormente ya descritos
como isocianatos de base en la fabricación de las composiciones
según la invención.
Como catalizadores se utilizan los catalizadores
de uretanización en sí conocidos por el experto. Estos pueden ser,
por ejemplo, aminas terciarias como trietilamina, piridina,
metilpiridina, bencildimetilamina,
N,N-endoetilenpipera-
zina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como cloruro de hierro (III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno o mezclas discrecionales de dichos catalizadores.
zina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como cloruro de hierro (III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno o mezclas discrecionales de dichos catalizadores.
El catalizador se utiliza preferiblemente en
cantidades referidas a la suma de polímero según la invención y
poliisocianato eventualmente adicional de 0,001 a 5% en peso,
preferiblemente 0,01 a 1% en peso.
Como coadyuvantes y aditivos pueden tenerse en
cuenta, por ejemplo, sustancias tensioactivas, agentes de desmoldeo
interno, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos,
protectores de hidrólisis, microbicidas, coadyuvantes de
nivelación, antioxidantes como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
absorbentes de UV del tipo
2-hidroxifenilbenzotriazol o agentes
fotoprotectores del tipo de compuestos HALS de átomo de nitrógeno
sustituido o no sustituido como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF
(Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, Alemania) u otros agentes
estabilizantes comerciales, como los descritos, por ejemplo, en
"Lichtschutzmittel für Lacke", (A. Valet, Vincentz Verlag,
Hannover, 1996 y en "Stabilization of Polymeric Materials" (H.
Zweifel, Springer Verlag, Berlín, 1997, apéndice 3, pág.
181-213), o mezclas discrecionales de estos
compuestos.
La relación de equivalentes de grupos OH
latentes a grupos isocianato libres en las composiciones
endurecibles según la invención asciende, preferiblemente, a 0,5:1
a 2,0:1, de forma especialmente preferible a 0,8:1 a 1,5:1, de
forma muy especialmente preferible a 1:1.
Las composiciones endurecibles según la
invención pueden aplicarse mediante procedimientos en sí conocidos
como, por ejemplo, mediante pulverización, extensión, chorreo o con
ayuda de rodillos o rasquetas sobre sustratos discrecionales.
Como sustratos son adecuados, por ejemplo,
metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón,
plásticos duros y flexibles, textiles, cuero o papel.
A menos que se indique otra cosa, todos los
datos de porcentaje se entienden como porcentaje en peso.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a
23ºC con un viscosímetro de rotación (ViscoTester® 550, Thermo Haake
GmbH, D-76227 Karlsruhe).
El contenido de cuerpos sólidos se determinó
mediante la norma DIN EN ISO 3251 (muestra de 1 g, tiempo de secado
en estufa con recirculación de 1 hora a 125ºC).
Como medida para el tiempo de operabilidad se
determinó el tiempo de derrame según la norma DIN 53211.
La velocidad de secado se determinó según las
normas DIN 53150, DIN EN ISO 1517.
La dureza de péndulo según König se determinó
según la norma DIN 53157 (después de secado durante 10 min a 60ºC y
posterior almacenamiento a temperatura ambiente durante 7 días).
Se determinó la resistencia a la gasolina de las
películas de laca así fabricadas disponiendo sobre la película de
laca aplicada un tampón de algodón empapado con gasolina súper
comercial durante 1 o bien 5 min. Después de ese tiempo, se limpió
la película de laca con un trapo y se valoró ópticamente con una
gradación de 0 a 5 (ningún cambio. 5: fuerte hinchamiento). Los
valores de medida respectivos después de 10 minutos de secado a
60ºC y posterior almacenamiento durante 7 días a temperatura
ambiente se dan en las tablas posteriores.
MPA: acetato de metoxipropilo
DBTL: dilaurato de dibutilestaño
IPDI: isoforondiisocianato
Byk® 331 y 141: coadyuvantes de desmoldeo de la
compañía Byk Chemie, Wesel, Alemania.
Poliisocianato 1: Desmodur® N3600,
trimerizado de HDI con un contenido de NCO de 23,0% y una viscosidad
a 23ºC de 1.200 mPa.s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
Alemania.
Poliisocianato 2: Desmodur® XP 2570,
poliisocianato alifático que contiene grupos sulfonato basado en
HDI, con un contenido de NCO de 20,6% y una viscosidad a 23ºC de
3500 mPa.s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.
Poliisocianato 3: Desmodur® XP 2487/1,
poliisocianato alifático que contiene grupos sufonato basado en HDI,
con un contenido de NCO de 20,9% y una viscosidad a 23ºC de 6900
mPa.s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.
Poliisocianato 4: Desmodur® XP 2547,
poliisocianato alifático que contiene grupos sulfonato basado en
HDI, con un contenido de NCO de 23% y una viscosidad de 600 mPa.s,
Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.
Poliisocianato 5: Desmodur® XP2410,
trimerizado asimétrico de HDI con un contenido de NCP de 23,7% y una
viscosidad a 23ºC de 700 mPa.s, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, Alemania.
Poliisocianato 6: Mezcla 1:1 de
poliisocianato 4 y poliisocianato 5.
Poliisocianato 7: Desmodur® N3200,
HDI-biuret con un contenido de NCO de 23,0% y una
viscosidad a 23ºC de 2500 mPa.s, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, Alemania.
Poliisocianato 8: Desmodur® N3390,
trimerizado de HDI, al 90% en acetato de butilo con un contenido de
NCO de 19,6% y una viscosidad a 23ºC de 650 mPa.s, Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.
Se introdujeron conjuntamente 162 g de
ortoacetato de trietileno, 102 g de pentaeritrita y 80 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
ya pesados en un reactor que estaba dotado de agitador, calentador,
control automático de la temperatura, conducción de nitrógeno y
columna de destilación, y se calentó a 85ºC con agitación y burbujeo
de nitrógeno. Se aumentó lentamente la temperatura hasta 120ºC,
separándose por destilación etanol. Después de 6 horas, se terminó
la destilación de etanol y se aplicó un vacío de 50 kPa a 120ºC para
separar por destilación el resto de etanol. A continuación, se
añadieron 180 g de acetato de butilo. Después, se añadieron gota a
gota a 120ºC 83,25 g de IPDI y se volvió a poner la reacción a
120ºC hasta que desapareció la banda de NCO a 2280 cm^{-1} en IR.
Para terminar, se añadieron gota a gota 45,75 g de poliisocianato 1
a 120ºC y se siguió agitando hasta alcanzar el contenido teórico de
NCO.
Se introdujeron conjuntamente 704 g de
ortopropionato de trietileno, 536 g de trimetilolpropano y 1,2 g de
ácido para-toluenosulfónico ya pesados en un
reactor, que estaba dotado de agitador, calentador, control
automático de la temperatura, conducción de nitrógeno y columna de
destilación, y se calentó a 85ºC con agitación y burbujeo de
nitrógeno. Se aumentó lentamente la temperatura hasta 120ºC,
separándose por destilación etanol. Después de 6 horas, se terminó
la destilación de etanol y se aplicó un vacío de 50 kPa a 120ºC para
separar por destilación el resto de etanol. Para la purificación
del ortoéster bicíclico, se destiló el producto bruto fraccionado a
vacío (1 kPa). A una temperatura de cabeza de 87 a 92ºC, se
obtuvieron en total 558 g (rendimiento 84%) del compuesto puro. El
producto era muy fluido y tenía un contenido de OH latente de 19,8%
en peso.
El polímero esencialmente según la invención del
ejemplo 1 o bien el ortoéster bicíclico del ejemplo 2 se formuló en
forma de un sistema de dos componentes con agitación según la tabla
1 con aditivos de laca comerciales, catalizadores (componente A) y
poliisocianatos que contienen grupos sulfonato (componente B), a
continuación se aplicó con una rasqueta de 150 \mum sobre vidrio
y se endureció durante 10 min a 60ºC.
Para los ejemplos comparativos (tabla 2), se
formuló en forma de un sistema de tres componentes el polímero
esencialmente según la invención del ejemplo 1 o bien el ortoéster
bicíclico del ejemplo 2 con aditivos de laca comerciales,
catalizadores (componente A), ácido dodecilbencenosulfónico
(componente B) y poliisocianatos exentos de grupos sulfonato
(componente C) con agitación, a continuación se aplicó con una
rasqueta de 150 \mum sobre vidrio y se endureció durante 10 min a
60ºC.
Las lacas según la invención de la tabla 1
pueden aplicarse en forma de sistemas de 2C y se caracterizan por
endurecimiento rápido, buena resistencia a productos químicos, alta
dureza final y notable óptica de película. Las propiedades son
mejores o al menos comparables con las de los ejemplos comparativos
de la tabla 2, que se aplicaron en forma de sistema de tres
componentes. Las composiciones de los ejemplos comparativos no se
endurecen sensiblemente sin la adición de ácido
dodecilbencenosulfónico.
Claims (12)
1. Composiciones que se basan en poliisocianatos
que contienen grupos sulfonato y al mismo tiempo contienen grupos
poliortoéster y/o bicicloortoéster, que se presentan en forma ligada
a estos poliisocianatos que contienen grupos sulfonato o
separadamente de ellos como parte de otros compuestos contenidos en
las composiciones.
2. Procedimiento para la preparación de
composiciones según la reivindicación 1, en el que, en primer lugar,
se prepara
- A)
- un poliortoéster OH-funcional mediante la reacción de
- A1)
- uno o varios ortoésteres acíclicos con
- A2)
- polioles de bajo peso molecular con una funcionalidad de 4 a 8, y un peso molecular medio en número de 80 a 500 g/mol, y
- A3)
- eventualmente un 1,3-diol y/o un triol, estando separados entre sí los grupos hidroxilo por al menos 3 átomos de carbono,
eventualmente en presencia de:
- A4)
- catalizadores
y éste se hace reaccionar después
- B)
- con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato, o
- C)
- con al menos un poliisocianato exento de grupos sulfonato, y la mezcla de reacción así formada se mezcla a continuación con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la relación de equivalentes de grupos
para transesterificar de los compuestos del componente A1) a grupos
OH de los compuestos de los componentes A2) y A3) asciende a 1:1,3
a 1:1,5, y la relación de equivalentes de grupos OH de A2) a los de
A3) asciende a 1:0 a 1:4.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3,
caracterizado porque los poliisocianatos que contienen grupos
sulfonato y exentos de grupos sulfonato utilizados en B) o bien C)
están basados en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los
poliisocianatos que contienen grupos sulfonato en B) o bien C) son
los productos de reacción de poliisocianatos basados en
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato con ácido
2-(ciclohexilamino)etanosulfónico y/o ácido
3-(ciclohexilamino)propanosulfónico.
6. Procedimiento para la preparación de
composiciones de acuerdo con la invención según la reivindicación
1, en el que, en primer lugar, se preparan
- a.
- bicicloortoésteres mediante reacción de
- a1)
- uno o varios ortoésteres acíclicos con
- a2)
- polioles de bajo peso molecular de una funcionalidad OH de 3 ó 4 y un peso molecular medio en número de 80 - 500 g/mol
eventualmente en presencia de
- a3)
- catalizadores
y estos se hacen reaccionar o se mezclan
después
- b.
- con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato, o
- c.
- con al menos un poliisocianato exento de grupos sulfonato, antes de mezclar con al menos un poliisocianato que contiene grupos sulfonato.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la relación de equivalentes de grupos
para transesterificar de los compuestos del componente a1) a grupos
OH de los compuestos del componente a2) asciende a 1:1 a 1:1,5.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizado porque los poliisocianatos que contienen grupos
sulfonato y exentos de grupos sulfonato utilizados en b) o bien c)
están basados en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque los
poliisocianatos que contienen grupos sulfonato en b) o bien c) son
los productos de reacción de poliisocianatos basados en
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato con ácido
2-(ciclohexilamino)etanosulfónico y/o ácido
3-(ciclohexilamino)propanosulfónico.
10. Uso de composiciones según la reivindicación
1 en la preparación de poliuretanos.
11. Recubrimientos, adhesivos y masas de sellado
obtenibles mediante el uso de composiciones según la reivindicación
1.
12. Sustratos recubiertos o adheridos con
recubrimientos o adhesivos según la reivindicación 11.
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