KR20060059199A - 이고리형 오르토에스테르(ｂｏｅ) 및(또는)폴리오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 혼합물 - Google Patents

이고리형 오르토에스테르(ｂｏｅ) 및(또는)폴리오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060059199A
KR20060059199A KR1020050113267A KR20050113267A KR20060059199A KR 20060059199 A KR20060059199 A KR 20060059199A KR 1020050113267 A KR1020050113267 A KR 1020050113267A KR 20050113267 A KR20050113267 A KR 20050113267A KR 20060059199 A KR20060059199 A KR 20060059199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfonate
polyisocyanate
functional
diisocyanate
component
Prior art date
Application number
KR1020050113267A
Other languages
English (en)
Inventor
홀거 문드스톡
마이케 니스텐
외르그 슈미츠
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20060059199A publication Critical patent/KR20060059199A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트, 및 이러한 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 중에 화학적으로 혼입되거나 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와의 혼합물로서 존재하는 하나 이상의 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 OH 관능성 폴리오르토에스테르 또는 이고리형 오르토에스테르로부터 이러한 결합제 조성물을 제조하는 방법, 및 본 발명의 결합제 조성물을 함유하는 코팅, 접착제 및 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
술포네이트, 폴리이소시아네이트, 폴리오르토에스테르, 이고리형 오르토에스테르, 결합제 조성물

Description

이고리형 오르토에스테르(ＢＯＥ) 및(또는) 폴리오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 혼합물 {BINDER MIXTURES CONTAINING BICYCLO ORTHOESTER(BOE) AND/OR POLYORTHOESTER GROUPS}
[문헌 1] EP-A 0 882 106
[문헌 2] EP-A 1 225 172
[문헌 3] DE 10 200 400 34 95
[문헌 4] EP-A 0 882 106
[문헌 5] WO-A 01-88006
[문헌 6] DE-A 1 595 273
[문헌 7] DE-A 3 700 209
[문헌 8] DE-A 3 900 053
[문헌 9] EP-A-0 330 966
[문헌 10] EP-A 0 259 233
[문헌 11] EP-A-0 377 177
[문헌 12] EP-A-0 496 208
[문헌 13] EP-A-0 524 501
[문헌 14] US-A 4 385 171
[문헌 15] "Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996)
[문헌 16] "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)
본 발명은 술포네이트-개질 폴리이소시아네이트 및 이고리형(bicyclo) 오르토에스테르(BOE) 및(또는) 폴리오르토에스테르 기를 함유하는 화합물을 기재로 하는 신규한 결합제 혼합물에 관한 것이다.
잠재적(latent) 폴리올로서 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기를 함유하는 화합물의 용도는 폴리우레탄 화학에 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A 0 882 106, EP-A 1 225 172 및 미공개 출원 DE 10 200 400 34 95에 기술되어 있다. 여기에는 NCO 및 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기가 하나의 분자에서 사용되는 계(1-성분[1K] 계) 또는 개별 성분으로서 사용되는 계(2-성분[2K] 계)가 기술되어 있다.
대기중 수분의 영향하에서, 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에테르 기는 가수분해에 의한 절단을 통해 블로킹 해제되어 히드록실기를 방출하고, 후속으로 히드록실기는 NCO기와, 가교를 수반하는 반응을 한다. 이러한 계의 경화 속도를 최대화하기 위해서, 블로킹 해제를 가속시키는 산 촉매를 전형적으로 첨가 한다.
이러한 계로부터 수득된 코팅은 빠른 건조, 높은 경도 및 우수한 내약품성을 특징으로 하므로, 자동차 재도장에 매우 적합하다. 그러나, 단점은 이러한 배합물이 산 촉매의 존재로 인해서 수분에 비교적 민감하기 때문에 제한적인 저장성을 갖는다는 점이다. 또한, 이러한 코팅계는 제한적인 도포 신뢰도(이것은 주위 조건(상대습도, 온도)에 따라, 경화된 도막의 기포 형성 및(또는) 혼탁화로 입증됨)를 갖는다.
산 촉매 없이 제조된 배합물은 안정성이 개선되긴 했지만, 이것은 즉시 도포가능한(ready-to-apply) 코팅 조성물의 제조에 수반된 비용 및 불편함의 가중으로 인해 비용 및 불편함을 가중시킨다.
따라서 본 발명의 목적은 전술된 바와 같은 계를, 더 이상 산 촉매를 별도로 첨가할 필요가 없고 저장 안정성을 잃지 않도록 최적화하는 것이다. 이러한 계를 코팅 조성물로 제형화하여, 신속 경화를 생성된 코팅의 양호한 내약품성 및 고 경도와 조합할 수 있다.
이러한 목적을 본 발명에 따르는 특정 술포네이트기-개질 폴리이소시아네이트로써 달성하였다.
본 발명은 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트, 및 이러한 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 중에 화학적으로 혼입되거나 술포네이트-관능성 폴리이소 시아네이트와의 혼합물로서 존재하는 하나 이상의 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 (A) 우선 (A1) 하나 이상의 비고리형 오르토에스테르를 (A2) 4 내지 8의 관능가 및 80 내지 500 g/mol의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리올 및 (A3) 임의로 히드록실기가 3개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 분리된 1,3-디올 및(또는) 트리올과 임의로 (A4) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 OH 관능성 폴리오르토에스테르를 제조하고, 이어서 생성된 폴리오르토에스테르를 (B) 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 (C) 하나 이상의 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 생성된 반응 혼합물을 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 혼합하는, 본 발명의 결합제 조성물의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 (a) 우선 (a1) 하나 이상의 비고리형 오르토에스테르를 (a2) 3 또는 4의 OH 관능가 및 80 내지 500 g/mol의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리올과 임의로 (a3) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 이고리형 오르토에스테르를 제조하고, 이어서 생성된 이고리형 오르토에스테르를 (b) 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 반응 또는 혼합시키거나, 또는 (c) 하나 이상의 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트와 반응 또는 혼합시킨 후 생성된 반응 혼합물을 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 혼합하는, 본 발명의 결합제 조성물의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 본 발명의 결합제 조성물을 함유하는 코팅, 접착제 및 밀봉제 조 성물에 관한 것이기도 하다.
비고리형 오르토에스테르내의 모든 에스테르기가 에스테르교환 반응하도록 알콜 성분내 OH기의 개수가 선택되는 에스테르교환 반응 조건하에 비고리형 오르토에스테르를 다관능성 알콜과 반응시키면, 폴리오르토에스테르기가 수득된다. 정확한 구조는 주로 사용된 알콜의 관능가에 따라 달라지며, 특히 고리형 구조 또는 나선형 구조일 수 있다. 이러한 유형의 반응 생성물중 특별한 경우는 이고리형 오르토에스테르기로서, 이 경우에는 비고리형 오르토에스테르 한 분자가 에스테르교환 반응에 의해 하나 이상의 삼관능성 알콜, 예를 들면 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 에스테르교환을 하여 항상 하기 화학식 1의 특정 화합물 또는 구조를 생성한다.
Figure 112005068146903-PAT00001
상기 식에서, 변수 X, Y, Z, R1 및 R2의 정의는 사용된 오르토에스테르 및 다관능성 알콜에 따라 다르다. X 및 Z는 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소 또는 질소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌(또는 알케닐렌)기이다. Y는 X 및 Z의 정의와 동일하거나 구조를 나타내지 않는다. R1 와 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 히드록실기 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬(또는 알케 닐)기 중에서 선택된 1가 라디칼이다.
특히 본 발명의 조성물이 폴리오르토에스테르기를 함유하는 경우, 이것은 바람직하게는 수평균분자량 Mn이 500 내지 3000 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 2200 g/mol이다.
성분(a1)을 성분(a2)와 반응시킴으로써 수득한 이고리형 오르토에스테르기를 함유하는 화합물의 경우, 화합물(a2)의 OH 관능가에 따라서, OH-비함유 및 OH-함유 이고리형 오르토에스테르 둘 다를 수득할 수 있다. 이는 각각 (b) 또는 (c)에서, 자유 OH기와 NCO기 간의 반응 또는 OH-비함유 이고리형 오르토에스테르와 폴리이소시아네이트의 단지 물리적 블렌딩에 의해 이루어진다. 선택은 화학양론 및 OH 관능가를 고려하여 용이하게 이루어질 수 있다.
전술된 방법 외에도, 예를 들면 EP-A 0 882 106에 기술된 바와 같이, BF3Et2O를 사용하여, 상응하는 에스테르-관능성 옥세탄 화합물을 전환시킴으로써, OH-비함유 이고리형 오르토에스테르를 수득할 수도 있다.
(B) 및 (b) 또는 (C) 및 (c)에서 사용되는 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 평균 이소시아네이트 관능가가 1.8 이상이고, 상응하는 폴리에테르를 기준으로 이소시아네이트기 함량(NCO로서 계산; 분자량 = 42)이 4.0 내지 26.0 중량%이고, 혼입된 술폰산 및 술포네이트기 함량(SO3 -로서 계산; 분자량 = 80)이 0.1 내지 7.7 중량%이고, 폴리에테르쇄에 부착된 혼입 에틸렌 옥사이드 단위의 양(C2H2O로서 계산; 분자량 = 44)이 0 내지 19.5 중량%이다. 이러한 폴리이소시 아네이트가 폴리에테르쇄를 함유하는 경우, 이것은 바람직하게는 평균적으로 5 내지 35 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다.
술포네이트기에 대한 상대이온은 바람직하게는 3차 아민에 양성자를 첨가하여 형성된 암모늄 이온이다. 술폰산기와 술포네이트기의 합 대 3차 아민과 3차 아민으로부터 유도된 양성자화 암모늄 이온의 합의 비는 바람직하게는 0.2 내지 2.0이다.
3차 아민의 예는 모노아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘 또는 N-에틸피페리딘; 또는 3차 디아민, 예를 들면 1,3-비스(디메틸아미노)프로판, 1,4-비스(디메틸아미노)부탄 또는 N,N'-디메틸피페라진이다. 덜 바람직하긴 하지만 역시 적합한 중화 아민은 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 3차 아민이다. 그 예는 알칸올아민, 예를 들면 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 포함한다. 디메틸시클로헥실아민이 바람직하다.
이러한 개질 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 WO-A 01-88006에 상세하게 기술되어 있다. 이것은 바람직하게는 평균 NCO 관능가가 2 이상이고 분자량이 140 g/mol 이상인 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 적합한 예는 (i) 분자량이 140 내지 300 g/mol인 단량체성 유기 폴리이소시아네이트, (ii) 수평균분자량이 300 내지 1000 g/mol인 래커 폴리이소시아네이트, (iii) 우레탄기를 함유하고 수평균분자량이 1000 g/mol을 초과하는 NCO 예비중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
단량체성 폴리이소시아네이트(i)의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디 이소시아네이토-헥산(HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4-(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 이성질체, 트리이소시아네이토노난(TIN), 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 바람직하게는 35 중량% 이하의 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 혼합물, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 디페닐메탄계의 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트(ii)는 공지된 래커 폴리이소시아네이트이다. 래커 폴리이소시아네이트는 단량체성 디이소시아네이트(i)의 공지된 올리고머화 반응에 의해 수득된 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다. 적합한 올리고머화 반응은 카르보디이미드화, 이량체화, 삼량체화, 뷰렛화, 우레아 형성, 우레탄화, 알로파네이트화 및(또는) 옥사디아진디온기의 형성을 수반하는 고리화를 포함한다. 올리고머화 반응에 있어서, 둘 이상의 반응을 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있다.
래커 폴리이소시아네이트(ii)는 바람직하게는 뷰렛 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 및 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물, 우레탄 및(또는) 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
래커 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 및 DE-A 3 900 053 또는 EP-A-0 330 966, EP-A 0 259 233, EP-A-0 377 177, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 501 또는 US-A 4 385 171에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트(iii)는 이소시아네이트기를 함유하는 공지된 예비중합체로서, 단량체성 디이소시아네이트(i) 및(또는) 래커 폴리이소시아네이트(ii) 및 수평균분자량이 300 g/mol을 초과하는 유기 폴리히드록실 화합물로부터 제조된다. 우레탄기를 함유하는 래커 폴리이소시아네이트(ii)가 분자량이 62 내지 300 g/mol인 저분자량 폴리올(예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이러한 알콜들의 혼합물)의 유도체인 반면, NCO 예비중합체(iii)를 제조하는데 사용되는 폴리히드록실 화합물은 수평균분자량이 300 g/mol 초과, 바람직하게는 500 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 500 내지 8000 g/mol이다. 이러한 폴리히드록실 화합물은 분자당 2 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 3 개의 히드록실기를 갖고, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
NCO 예비중합체(iii)의 제조 동안, 우레탄기를 함유하는 저분자량 래커 폴리이소시아네이트(ii)와 보다 고분자량인 NCO 예비중합체(iii)의 혼합물이 수득되도록, 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
NCO 예비중합체(iii) 또는 이것과 래커 폴리이소시아네이트(ii)의 혼합물을 제조하기 위해서, 디이소시아네이트(i) 및(또는) 래커 폴리이소시아네이트(ii)를 보다 고분자량인 히드록실 화합물 또는 이것과 저분자량 폴리히드록실 화합물의 혼합물과 NCO/OH 당량비 1.1:1 내지 40:1, 바람직하게는 2:1 내지 25:1로 반응시켜, 우레탄기를 형성한다. 과량의 증류가능한 출발 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 이것을 나중에 증류 제거함으로써 단량체-비함유 NCO 예비중합체를 수득할 수 있다.
술포네이트-개질 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해서, 출발 이소시아네이트를 임의로 이관능성 폴리에테르와 반응시켜 NCO기를 부분 우레탄화시킨 후, 하나 이상의 술폰산 및(또는) 술포네이트기 외에도, OH 또는 NH 기와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물과 반응시킨다. 이러한 화합물은 바람직하게는 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판-술폰산이다. 중합체 합성 후에는, 염기, 바람직하게는 3차 아민을 첨가함으로써, 술포네이트기의 전부 또는 일부를 탈-양성자화시킨다.
특히 바람직하게 출발 이소시아네이트로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 기재로 한다.
(C) 또는 (c)에서 사용되는 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트는 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 출발 이소시아네이트에 상응한다.
적합한 성분(A1) 또는 (a1)은 트리에틸 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토부티레이트, 트 리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토프로피오네이트 또는 트리메틸 오르토발레레이트를 포함한다. 트리에틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토아세테이트 및(또는) 트리에틸 오르토프로피오네이트가 바람직하며, 트리에틸 오르토아세테이트 및(또는) 트리에틸 오르토프로피오네이트가 더욱 바람직하다.
적합한 화합물(A2)은 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 디글리세리드, 디펜타에리트리톨, 만니톨 또는 메틸글리코시드를 포함한다. 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.
(a2)에서 사용될 수 있는 폴리올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 수평균분자량이 100 내지 1000 g/mol인 폴리에스테르-기재 트리올을 포함한다. 후자는 예를 들면 전술된 트리올을 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 및 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. (a2)에서, 추가로 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨 및 디글리세리드를 사용할 수 있다. 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
성분(A3)으로서 사용하기에 적합한 디올의 예는 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-페녹시프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-프 로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 2-에틸-1,3-옥탄디올 및 1,3-디히드록시시클로헥산; 및 지방산 모노글리세리드(β 생성물), 예를 들면 글리세릴 모노아세테이트(β 생성물) 및 글리세릴 모노스테아레이트(β 생성물)를 포함한다. 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 바람직하다.
성분(A3)의 트리올의 예는 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 수평균분자량이 100 내지 1000 g/mol인 폴리에스테르-기재 트리올이다. 후자는 예를 들면 전술된 트리올을 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 및 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 성분(A3)으로서 사용하기에 바람직한 트리올은 트리메틸올프로판이다.
성분(A1)의 화합물의 에스테르교환될 기 대 성분(A2) 및 임의로 성분(A3)의 화합물의 OH기의 당량비는 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.7, 더욱 바람직하게는 1:1.3 내지 1:1.5이다. 코팅에서 적당한 경도를 달성하기 위해서는, (A2)로부터 유래된 OH기 대 (A3)로부터 유래된 OH기의 당량비는 바람직하게는 1:0 내지 1:7, 더욱 바람직하게는 1:0 내지 1:4이다.
성분(a1)의 화합물의 에스테르교환될 기 대 성분(a2)의 화합물의 OH기의 당량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1.7, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5이다.
에스테르교환 반응을 위한 촉매(A4) 또는 (a3)로서는, 공지된 에스테르화 촉매, 예를 들면 산, 염기 또는 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 루이스산 또는 브뢴스테드 산이 바람직하며, p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다. 촉매는 본 발명의 공정에서 성분(A1) 내지 성분(A3)의 양의 합 또는 성분(a1)과 성분(a2)의 양의 합을 기준으로, 각각 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용한다.
에스테르교환 반응의 반응온도는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 75 내지 150 ℃이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 반응 동안 제거되는 알콜은 임의로 진공을 사용하여 증류시킴으로써, 반응 혼합물로부터 제거된다. 이렇게 하여, 평형 이동 뿐만 아니라 에스테르교환 반응의 종결 여부를 쉽게 알 수 있는데, 왜냐하면 에스테르교환 반응은 제거물(알콜)이 더 이상 증류되어 나오지 않는 순간에 종결되기 때문이다.
에스테르교환 반응에서 유래된 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르의 NCO-반응성 기 대 (B) 또는 (b)의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 또는 (C) 또는 (c)의 술포네이트-비함유 폴리이소시아네이트의 NCO기의 당량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:40, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 매우 바람직하게는 1:1 내지 1:3.2이다. 이소시아네이트-반응성 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응은 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 수행한다.
필요하다면, 단계(B) 또는 (b)에서, 폴리우레탄 화학에서 공지된, NCO/OH 반 응을 가속시키는 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 유기금속 화합물, 아민(예를 들면 3차 아민) 또는 금속 화합물, 예를 들면 납 옥토에이트, 수은 숙시네이트, 주석 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트를 포함한다. 이러한 촉매를 사용할 경우, 폴리오르토에스테르와 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 2 중량%의 양으로 사용한다.
에스테르교환 반응 및 이소시아네이트-반응성 폴리오르토에스테르 및 이고리형 오르토에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 또는 혼합물 제조 공정 둘 다를 용매 및(또는) 첨가제의 존재하에서 수행할 수 있다.
적합한 용매의 예는 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤; 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌; 및 코팅 분야에 공지된, 비교적 고-비등점인 탄화수소 혼합물을 포함한다. 원한다면, 이러한 용매를 첨가함으로써 점도를 조절할 수도 있다.
적합한 첨가제의 예는 표면활성 물질, 내부 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 안정화제, 살균제, 유동성 조절제, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화방지제, 2-히드록시페닐벤조트리아졸 유형의 자외선 흡수제, 질소 원자 상에서 치환되거나 치환되지 않은 HALS 화합물과 같은 광 안정화제, 예를 들면 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 292 및 티누빈 770 DF(독일 람퍼트하임 소재의 시바 스페 지알리태탠 게엠베하(Ciba Spezialitaeten GmbH)), 또는 예를 들면 문헌 ["Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996)] 및 ["Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)]에 기술된 바와 같은 기타 시판 안정화제, 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 포함한다.
폴리오르토에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 후에 여전히 남아있는 임의의 잔여 디- 및(또는) 트리이소시아네이트 단량체를, 원한다면, 증류 제거함으로써, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 잔여 디- 및(또는) 트리이소시아네이트 단량체를 함유할 수 있다.
코팅, 접착제 및 밀봉제 조성물은 추가로 촉매, 폴리이소시아네이트 및(또는) 첨가제를 함유할 수 있다. 추가의 폴리이소시아네이트는 본 발명의 결합제 조성물의 제조를 위한 출발 이소시아네이트로서 전술된 것들을 포함한다. 적합한 첨가제는 전술된 것들을 포함한다.
적합한 촉매는 공지된 우레탄화 촉매를 포함한다. 그 예는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N'-디메틸피페라진; 금속염, 예를 들면 염화철(III), 염화아연, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 및 몰리브데늄 글리콜레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매는 바람직하게는, 본 발명의 결합제 조성물 및 임의로 추가 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 경화성 조성물내 잠재적 OH기 대 자유 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 0.5:1 내지 2.0:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:1이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 임의의 원하는 기재에, 공지된 방법, 예를 들면 분무, 브러싱, 유동 코팅을 사용하거나 롤 또는 나이프 코팅기를 사용함으로써 도포할 수 있다. 적합한 기재의 예는 금속, 목재, 유리, 석재, 도기, 콘크리트, 경질 및 연질 플라스틱, 텍스타일, 가죽 또는 종이를 포함한다.
본 발명을 추가로 하기 실시예를 통해 더욱 설명하지만, 본 발명을 실시예에만 제한하려는 것은 아니며, 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예
달리 언급이 없는 한, 모든 %는 중량%를 말하는 것으로 이해하도록 한다.
동적 점도는 회전 점도계(독일 칼스루에 데-76227 소재의 테르모 하케 게엠베하(Thermo Haake GmbH)의 비스코 테스터(Visco Tester, 등록상표) 550)를 사용하여, 23℃에서 측정하였다.
고체 함량은 DIN EN ISO 3251(1g 샘플, 125℃ 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 건조)에 따라 측정하였다.
가사시간(pot life)의 척도로서 유동 시간(flow time)은 DIN 53211에 따라 측정하였다.
건조 속도는 DIN 53157, DIN EN ISO 1517에 따라 측정하였다.
쾨니히(Koenig) 진자 경도는 DIN 53157(60℃에서 10분 동안 건조시킨 후, 실온에서 7일 동안 저장)에 따라 측정하였다.
코팅의 내-휘발유성(petrol resistance)은 시판 고급 휘발유로 적신 면-모 패드를 코팅 위에 1분 또는 5분 동안 올려 놓음으로써 측정하였다. 이어서 코팅을 천으로 닦아내고 광학적으로 평가하여 0 내지 5의 등급을 매겼다(0: 변화없음; 5: 심하게 부풀음). 60℃에서 10분 동안 건조시킨 후, 실온에서 7일 동안 저장함으로써 수득한 측정값을 아래의 표에 나타낸다.
출발 물질:
MPA: 메톡시프로필 아세테이트
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
Byk(등록상표) 331 및 141: 독일 베셀 소재의 바이크 케미(Byk Chemie)의 유동성 조절제
폴리이소시아네이트 1
NCO 함량이 23.0%이고, 23℃에서의 점도가 1200 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 HDI 삼량체, 데스모두르(Desmodur, 등록상표) N3600
폴리이소시아네이트 2
NCO 함량이 20.6%이고, 23℃에서의 점도가 3500 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게의 HDI-기재 술포네이트-관능성 지방족 폴리이소시아네이트, 데스모두르 XP 2570
폴리이소시아네이트 3
NCO 함량이 20.9%이고, 23℃에서의 점도가 6900 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게의 HDI-기재 술포네이트-관능성 지방족 폴리이소시아네이트, 데스모두르 XP 2487/1
폴리이소시아네이트 4
NCO 함량이 23%이고, 점도가 600 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게의 HDI-기재 술포네이트-관능성 지방족 폴리이소시아네이트, 데스모두르 XP 2547
폴리이소시아네이트 5
NCO 함량이 23.7%이고, 23℃에서의 점도가 700 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게의 비대칭 HDI 삼량체, 데스모두르 XP 2410
폴리이소시아네이트 6
폴리이소시아네이트 4와 폴리이소시아네이트 5의 1:1 혼합물
폴리이소시아네이트 7
NCO 함량이 23.0%이고, 23℃에서의 점도가 2500 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게의 HDI 뷰렛, 데스모두르 N3200
폴리이소시아네이트 8
NCO 함량이 19.6%이고, 23℃에서의 점도가 650 mPa·s인, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게의 부틸 아세테이트중 90% HDI 삼량체, 데스모두르 N3390
실시예 1: 폴리오르토에스테르의 제조
교반기, 가열기, 자동 온도조절기, 질소 주입구 및 증류 칼럼이 장착된 반응기에, 트리에틸렌 오르토아세테이트 162g, 펜타에리트리톨 102g 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 80g을 함께 칭량해 넣고, 질소를 통과시키고 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이 온도를 서서히 120℃로 상승시키고, 에탄올을 증류 제거하였다. 6시간 후, 에탄올의 증류를 종결하고, 잔여 에탄올을 증류 제거하기 위해서, 120℃에서 500 mbar의 진공을 가하였다. 이어서 부틸 아세테이트 180g을 첨가하였다. 이어서 120℃에서 IPDI 83.25g을 적가하고, IR 스펙트럼의 2280 cm-1에서 NCO 띠가 사라질 때까지, 120℃에서 반응을 계속 진행시켰다. 이어서 폴리이소시아네이트 1 45.75g을 120℃에서 적가하고, 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 계속하였다.
실시예 2: 이고리형 오르토에스테르의 제조
교반기, 가열기, 자동 온도조절기, 질소 주입구 및 증류 칼럼이 장착된 반응기에, 트리에틸렌 오르토프로피오네이트 704g, 트리메틸올프로판 536g 및 파라-톨루엔술폰산 1.2g을 함께 칭량해 넣고, 질소를 통과시키고 교반하면서 85℃로 가열 하였다. 이 온도를 서서히 120℃로 상승시키고, 에탄올을 증류 제거하였다. 6시간 후, 에탄올의 증류를 종결하고, 잔여 에탄올을 증류 제거하기 위해서, 120℃에서 500 mbar의 진공을 가하였다. 이고리형 오르토에스테르를 정제하기 위해서, 조 생성물을 진공(10 mbar)하에 분별증류하였다. 87 내지 92 ℃의 오버헤드 온도에서, 총 558 g(수율 84%)의 순수 화합물을 수득하였다. 이 생성물은 점도가 낮고 잠재적 OH 함량이 19.8 중량%였다.
바니시의 제조
실시예 1에서 수득된 중합체 및 실시예 2에서 수득된 이고리형 오르토에스테르를, 각각 표 1에 따라, 교반하면서 시판 코팅 첨가제, 촉매(성분 A) 및 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트(성분 B)와 2-성분계로서 배합하고, 이어서 150 ㎛ 나이프 코팅기를 사용하여 유리에 도포하고, 60℃에서 10분 동안 경화시켰다.
비교예의 경우(표 2), 실시예 1에서 수득된 중합체 또는 실시예 2에서 수득된 이고리형 오르토에스테르를, 교반하면서 시판 코팅 첨가제, 촉매(성분 A), 도데실벤젠술폰산(성분 B) 및 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트(성분 C)와 3-성분계로서 혼합하고, 이어서 150 ㎛ 나이프 코팅기를 사용하여 유리에 도포하고, 60℃에서 10분 동안 경화시켰다.
코팅 조성물 및 성능 데이타(양은 중량부로 표시됨)
실시예 3 4 5 6 7 8 9 10
성분 A:
실시예 1의 생성물 39.86 41.27 44.40 42.06
실시예 2의 생성물 21.82 22.03 22.06 22.88
Byk 331 0.11 0.12 0.12 0.11 0.15 0.15 0.14 0.15
Byk 141 0.72 0.74 0.76 0.73 0.92 0.92 0.87 0.92
크실렌중 10% DBTL 1.15 1.19 1.22 1.17 1.47 1.47 1.39 1.47
MPA/크실렌/BA 1:1:1 26.62 24.50 21.61 24.97 23.86 23.89 23.93 24.07
성분 B:
폴리이소시아네이트 1
폴리이소시아네이트 2 31.54 51.79
폴리이소시아네이트 3 32.19 51.54
폴리이소시아네이트 4 31.89 51.61
폴리이소시아네이트 5
폴리이소시아네이트 6 30.96 50.52
도데실벤젠술폰산
고체 함량 57.7 59.2 61.0 58.5 73.9 73.8 73.9 73.7
유동 시간 DIN4 (초)
0.0 시간 후 20 23 22 21 16 15 15 15
1.0 시간 후 24 31 26 24 16 16 14 14
2.0 시간 후 24 33 28 25 16 16 14 14
3.0 시간 후 25 32 28 25 16 16 14 14
4.0 시간 후 25 33 28 25 17 16 14 14
건조 시간 (60℃에서 10분) 0/0 0/0 0/0 0/0
T1 + 분 0 0 0 0 60 60 180 120
T3 + 시간 0 0.3 0.4 0.3 5.0 5.0 >7.0 >7.0
T4 + 시간 2.0 2.0 3.5 3.5 7.0 7.0 - -
도막의 광학적 성질 투명함 투명함 투명함 투명함 투명함 투명함 투명함 투명함
진자 경도 114 109 145 132 125 192 199 155
내-휘발유성(1분/5분) 0/1 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
(0 = 변화없음, 5 = 심하게 부풀음)
비교예의 코팅 조성물 및 성능 데이타(양은 중량부로 표시됨)
실시예 11 12 13 14 15 16
성분 A:
실시예 1의 생성물 45.13 42.83 41.25
실시예 2의 생성물 23.61 23.17 21.19
0.14 0.15 0.14
Byk 141 0.75 0.73 0.72 0.90 0.91 0.86
크실렌중 10% DBTL 1.21 1.17 1.16 1.45 1.46 1.38
MPA/크실렌/BA 1:1:1 19.5 22.67 20.38 23.99 23.9 22.5
성분 B:
폴리이소시아네이트 4
폴리이소시아네이트 5 31.04 48.72
폴리이소시아네이트 6
폴리이소시아네이트 7 30.35 49.26
폴리이소시아네이트 8 34.31 52.88
성분 C:
크실렌중 10% 도데실벤젠술폰산 2.26 2.14 2.06 1.18 1.16 1.06
고체 함량 60.8 58.6 58.1 72.7 72.8 69.1
유동 시간 DIN4 (초)
0.0 시간 후 21 22 21 15 18 15
1.0 시간 후 25 34 28 14 18 15
2.0 시간 후 26 35 29 14 18 14
3.0 시간 후 27 35 30 14 18 14
4.0 시간 후 28 35 32 14 18 14
건조 시간(60℃에서 10분) 0/0 0/0 0/0
T1 + 분 0 0 0 0 0 0
T3 + 시간 0 0.3 1.0 0 0 0
T4 + 시간 0 2.5 4.0 1.0 1.0 1.0
도막의 광학적 성질 혼탁함 혼탁함 혼탁함 혼탁함 혼탁함 혼탁함
진자 경도 99 76 120 13 11 11
내-휘발유성(1분/5분) 0/0 0/1 0/0 0/0 1/1 0/0
(0 = 변화없음, 5 = 심하게 부풀음)
표 1의 본 발명의 결합제 조성물로부터 제조된 코팅은 2-성분계로서 도포될 수 있으며, 이것은 빠른 경화, 우수한 내약품성, 높은 극한 경도 및 탁월한 도막의 광학적 품질을 나타낸다. 이것의 성질은, 표 2의 비교예 조성물로부터 제조된, 3-성분계로서 도포된 코팅보다 우수하거나 적어도 동등하다. 비교예의 조성물은 도데실벤젠술폰산이 첨가되지 않으면 잘 경화되지 않는다.
본 발명을 지금까지 설명을 목적으로 상세하게 기술하였지만, 이러한 상세한 내용은 단지 이러한 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 해당 분야의 숙련자들에 의해 변경될 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 결합제 조성물로부터 제조된 코팅은 빠른 경화, 우수한 내약품성, 높은 극한 경도 및 탁월한 도막의 광학적 품질을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트, 및 이러한 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 중에 화학적으로 혼입되거나 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와의 혼합물로서 존재하는 하나 이상의 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기를 포함하는 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기가 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 중에 화학적으로 혼입된 것인 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 결합제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 결합제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가, 헥사메틸렌 디이 소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 포함하는 결합제 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 포함하는 결합제 조성물.
  7. (A) 우선 (A1) 하나 이상의 비고리형 오르토에스테르를 (A2) 관능가가 4 내지 8이고 수평균분자량이 80 내지 500 g/mol인 저분자량 폴리올 및 (A3) 임의로 히드록실기가 3개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 분리된 1,3-디올 및(또는) 트리올과 임의로 (A4) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 OH 관능성 폴리오르토에스테르를 제조하고, 이어서 생성된 폴리오르토에스테르를 (B) 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 (C) 하나 이상의 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 생성된 반응 혼합물을 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 혼합하는 것을 포함하는, 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트, 및 이러한 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 중에 화학적으 로 혼입되거나 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와의 혼합물로서 존재하는 하나 이상의 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기를 포함하는 결합제 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분(A1)의 에스테르교환될 기 대 성분(A2) 및 성분(A3)의 OH기의 당량비가 1:1.3 내지 1:1.5이고, 성분(A2)으로부터 유래된 OH기 대 성분(A3)으로부터 유래된 OH기의 당량비가 1:0 내지 1:4인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 술포네이트-관능성 또는 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 술포네이트-관능성 또는 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 성분(B) 및(또는) 성분(C)의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 포함한 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 성분(B) 및(또는) 성분(C)의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 포함한 것인 방법.
  13. (a) 우선 (a1) 하나 이상의 비고리형 오르토에스테르를 (a2) OH 관능가가 3 또는 4이고 수평균분자량이 80 내지 500 g/mol인 저분자량 폴리올과 임의로 (a3) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 이고리형 오르토에스테르를 제조하고, 이어서 생성된 이고리형 오르토에스테르를 (b) 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 반응 또는 혼합시키거나, 또는 (c) 하나 이상의 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트와 반응 또는 혼합시킨 후 생성된 반응 혼합물을 하나 이상의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와 혼합하는 것을 포함하는, 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트, 및 이러한 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트 중에 화학적으로 혼입되거나 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트와의 혼합물로서 존재하는 하나 이상의 폴리오르토에스테르 및(또는) 이고리형 오르토에스테르 기를 포함하는 결합제 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 성분(a1)의 에스테르교환될 기 대 성분(a2)의 OH기의 당량비가 1:1 내지 1:1.5인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 술포네이트-관능성 및 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 술포네이트-관능성 및 술포네이트기-비함유 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 성분(b) 및(또는) 성분(c)의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와, 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 포함한 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 성분(b) 및(또는) 성분(c)의 술포네이트-관능성 폴리이소시아네이트가, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와, 2-( 시클로헥실아미노)에탄술폰산 및(또는) 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 포함한 것인 방법.
  19. 제1항의 결합제 조성물을 포함하는 코팅, 접착제 또는 밀봉제 조성물.
  20. 제19항의 코팅 조성물로 코팅된 기재.
KR1020050113267A 2004-11-26 2005-11-25 이고리형 오르토에스테르(ｂｏｅ) 및(또는)폴리오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 혼합물 KR20060059199A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004057224.0 2004-11-26
DE102004057224A DE102004057224A1 (de) 2004-11-26 2004-11-26 BOE-und/oder Polyorthoestergruppenhaltige Bindemittelgemische

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060059199A true KR20060059199A (ko) 2006-06-01

Family

ID=36011021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050113267A KR20060059199A (ko) 2004-11-26 2005-11-25 이고리형 오르토에스테르(ｂｏｅ) 및(또는)폴리오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 혼합물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20060116482A1 (ko)
EP (1) EP1669384B1 (ko)
JP (1) JP2006152298A (ko)
KR (1) KR20060059199A (ko)
CN (1) CN1789364A (ko)
AT (1) ATE441683T1 (ko)
BR (1) BRPI0505333A (ko)
CA (1) CA2527547A1 (ko)
DE (2) DE102004057224A1 (ko)
ES (1) ES2330530T3 (ko)
MX (1) MXPA05012608A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004003495A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-11 Bayer Materialscience Ag Orthoestergruppenhaltige Bindemittel
JP5443779B2 (ja) * 2009-02-16 2014-03-19 Ｂａｓｆジャパン株式会社 ２液型ウレタン塗料組成物
US9340683B2 (en) 2009-12-17 2016-05-17 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
WO2019167958A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 東ソー株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤、自己乳化型ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜
WO2020016116A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Covestro Deutschland Ag Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying
EP3599255A1 (en) * 2018-07-23 2020-01-29 Covestro Deutschland AG Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3328427A (en) * 1963-10-31 1967-06-27 Celanese Corp Mono, ortho and oxetane esters of trimethylol compounds
US3354100A (en) * 1966-10-03 1967-11-21 Union Carbide Corp Polyurethanes prepared from reaction products of polyoxyalkylene polyols and orthoesters
DE2625392A1 (de) * 1976-06-05 1977-12-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen mit blockierten hydroxylgruppen
JPS56167688A (en) * 1980-05-30 1981-12-23 Toagosei Chem Ind Co Ltd Urethane bicycloorthoester
JPS5721417A (en) * 1980-07-16 1982-02-04 Toagosei Chem Ind Co Ltd Production of curing composition
NL1002427C2 (nl) * 1996-02-23 1997-08-26 Akzo Nobel Nv Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.
CA2300997A1 (en) * 1997-08-22 1999-03-04 Akzo Nobel Nv Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group
US6207784B1 (en) * 1998-07-28 2001-03-27 Acushnet Company Golf ball comprising anionic polyurethane or polyurea ionomers and method of making the same
WO2001021611A1 (fr) * 1999-09-17 2001-03-29 Kansai Paint Co., Ltd. Polyorthoester et composition reticulable contenant ce compose
JP2001220572A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd プラスチックフィルムラミネート金属板製造用の接着剤
DE10024624A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
JP2002035676A (ja) * 2000-07-26 2002-02-05 Kansai Paint Co Ltd 塗装仕上げ方法
BR0115812A (pt) * 2000-11-30 2003-09-16 Akzo Nobel Nv Composição de revestimento compreendendo um composto funcional de biciclo-ortoéster, um composto funcional de isocianato, e um composto funcional de tiol
DE102004003495A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-11 Bayer Materialscience Ag Orthoestergruppenhaltige Bindemittel
DE102005016982A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Bayer Materialscience Ag Orthoestergruppenhaltige Bindemittel

Also Published As

Publication number Publication date
US20060116482A1 (en) 2006-06-01
DE502005008037D1 (de) 2009-10-15
EP1669384A2 (de) 2006-06-14
BRPI0505333A (pt) 2006-07-11
DE102004057224A1 (de) 2006-06-01
CA2527547A1 (en) 2006-05-26
JP2006152298A (ja) 2006-06-15
EP1669384A3 (de) 2008-03-19
CN1789364A (zh) 2006-06-21
MXPA05012608A (es) 2007-07-09
ES2330530T3 (es) 2009-12-11
ATE441683T1 (de) 2009-09-15
EP1669384B1 (de) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10465034B2 (en) Crystallization stable polyester prepolymers
US9353210B2 (en) Silane functional binder with thiourethane structure
US5861193A (en) Low viscosity polyuretidione polyurethanes and their use as curatives for solvent and water borne coatings
CA2549048A1 (en) Polyisocyanates blocked with diisopropyl malonate and their use in one-component coating compositions
KR20060059199A (ko) 이고리형 오르토에스테르(ｂｏｅ) 및(또는)폴리오르토에스테르 기를 함유하는 결합제 혼합물
US7659358B2 (en) Binders containing ortho ester groups
US11492440B2 (en) Clearcoat compositions and methods of forming clearcoat compositions
KR20060108505A (ko) 알로파네이트, 이소시아네이트, 및 오르토 에스테르 기를함유하는 화합물 및 결합제로서의 이의 용도
KR20200119804A (ko) 높은 고형물 함량을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트
JP5183025B2 (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法
WO2023175014A1 (en) Nco-terminated prepolymer for coating applications
US20220363943A1 (en) Resistant 2k-pur coatings
KR20230052937A (ko) 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 수성 폴리유레테인 수지 조성물 및 물품
CA2287737A1 (en) One-component thermoset coating compositions
MXPA06004051A (es) Compuestos que contienen grupos alofanato, isocianato y ortoester y su uso como aglutinantes
CA2015043A1 (en) Prepolymers containing ester and isocyanate groups and a process for their production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application