NL1002427C2

NL1002427C2 - Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.

Info

Publication number: NL1002427C2
Application number: NL1002427A
Authority: NL
Inventors: Arie Noomen; Huig Klinkenberg; Keimpe Jan Van Den Berg; Josephus Christiaan V Oorschot; Klaus Hobel
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-08-26
Also published as: DE69702748D1; IN1997CH00954A; NO983859L; MX202449B; EP0942051A2; CA2247126A1; WO1997031073A1; EP0882106B1; CN1214717A; MX9806845A; DK0882106T3; AU754919B2; PL328460A1; AU2093097A; ES2150758T3; AU5651300A; JP2000506908A; ZA971542B; BR9707735A; RU2180674C2

Description

Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.

5 De uitvinding heeft betrekking op een bekledingssamenstelling die een eerste verbinding omvat met ten minste één bicyclo- of .spiroorthoestergroep.

De toepassing van verbindingen met bicycloorthoestergroepen in 10 bekledingssamenstellingen is bekend uit octrooischrift US

4,338,240. In dit octrooischrift wordt het gebruik en de bereiding van bicycloorthoester functionele verbindingen (bicycloorthoester verder aangegeven met BOE) beschreven. Bijvoorbeeld zijn BOE functionele verbindingen beschreven die 15 het adduct zijn van twee verbindingen omvattende één hydroxylgroep en één BOE groep en één verbinding omvattende twee isocyanaatgroepen. De verbindingen zijn verknoopbaar door middel van kationische ringopeningshomopolymerisatie van de BOE groepen. Daarbij moet echter de aanwezigheid van vocht 20 uitgesloten worden. Bovendien moet energie in de vorm van ultraviolette, infrarode of microgolf straling of warmte toegevoerd worden tijdens de polymerisatie.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een 25 bekledingssamenstelling van bovengenoemd type die bovenstaande bezwaren niet heeft. Derhalve wordt de in de aanhef vermelde bekledingssamenstelling hierdoor gekenmerkt, dat de bekledingssamenstelling een tweede verbinding omvat met ten minste twee hydroxylreactieve groepen.

30

Een bekledingssamenstelling omvattende een verbinding met ten minste één bicyclo- of spiroorthoestergroep (spiroorthoester verder aangegeven met SOE) is een samenstelling met latente hydroxylgroepen. Onder aanwezigheid van water of vocht uit de 1002427 2 lucht en een geschikte katalysator zal hydrolyse plaatsvinden van de BOE of SOE groepen waardoor hydroxyl groepen ontstaan. Deze reactie wordt ook wel "deblokkeren" genoemd. Bij het deblokkeren komen geen of weinig vluchtige componenten vrij . 5 Wanneer nu een tweede verbinding met ten minste twee hydroxylreactieve groepen aanwezig is in de samenstelling, kunnen de gedeblokkeerde hydroxylgroepen reageren met de hydroxylreactieve groepen waardoor een vernet polymeer ontstaat.

10

Het gebruik van verbindingen met BOE of SOE groepen in bekledingssamenstellingen heeft een aantal voordelen boven het gebruik van verbindingen met vrije hydroxylgroepen, zoals hydroxylfunctionele reactieve verdunners, polyester- en 15 acrylaatpolyolen, en zelfs verbindingen waarbij de BOE of SOE groepen al gehydrolyseerd zijn. De viscositeit van verbindingen met BOE of SOE groepen is namelijk lager dan van de overeenkomstige gehydrolyseerde verbindingen. Hierdoor is minder in de lucht verdampend, viscositeitsverlagend, 20 oplosmiddel nodig in de bekledingssamenstelling.

Bovendien is door de stabiliteit van BOE en SOE functionele verbindingen de potlife-droogtijd verhouding van een samenstelling volgens de uitvinding bijzonder gunstig: 25 hydrolyse vindt namelijk pas plaats na toevoeging van een geschikte katalysator in aanwezigheid van water of vocht.

30 1002427 3

Onder BOE groepen wordt hier verstaan groepen met een structuur volgens formule I

5 0 - X

/ \ R:-C-0-Y-C-R2 (I) \ / 0 - z 10 waarbij X en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; 15 Y niets is of onafhankelijk van X en Z gekozen wordt uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend;

Ri en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van éénwaardige radicalen omvattende 20 waterstof; hydroxyl; alk(en)yl groepen met 1-30 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, 25 hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; en tweewaardige radicalen omvattende alk(en)yleen groepen met Ι-ΙΟ koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende 30 één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, 1002427 4 carbonyl, aryl en acyl groepen; ester groepen; ether groepen; amide groepen; thioester groepen; thioamide groepen; urethaan groepen; ureumgroepen; en een enkele binding.

5 Bij voorkeur zijn X, Y, en Z methyleen. Ri en R2 zijn dan verbonden aan een tweewaardig 2,6,7-trioxabicvclo[2.2.2]octaan radicaal.

In het geval van éénwaardige radicalen worden R: en R2 10 onafhankelijk van elkaar bij voorkeur gekozen uit de groep van waterstof, hydroxyl en al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met één of meer hydroxyl groepen, eventueel bevattende een ester groep. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyl, methylol, 15 ethyl, ethylol, propyl, propylol, undecyl, of een -CH2 - CH2 - 0 - CO - Ci-20 alk(en)yl groep.

Bij voorkeur is Ri al dan niet vertakt alk(en)yl met 1-20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met hydroxyl, terwijl 20 R2 methyl of ethyl is. Ook kan Ri methyl, ethyl of propyl zijn, terwijl R2 methylol, ethyl, ethylol of een -CH2 - CH2 - 0 - CO - Cx-Σο alk(en)yl groep is.

Wanneer voor één of beide Ri en R2 groepen een tweewaardig 25 radicaal gekozen wordt kunnen hoog moleculaire BOE functionele verbindingen gevormd worden. Dit kunnen adducten zijn of polymeren welke meerdere BOE groepen omvatten. Twee BOE

groepen kunnen bijvoorbeeld een adduct vormen door voor één van beide Ri en R2 groepen een éénwaardig radicaal te kiezen en 30 voor de andere een tweewaardig radicaal. De BOE groepen zijn dan aan elkaar verbonden worden via het tweewaardig radicaal. Ook kunnen BOE groepen in de bovengenoemde configuratie als zijgroepen of eindstandige groepen fungeren in een polymeerketen. Polymeren kunnen bijvoorbeeld zijn polyesters, 1002427 5 polyethers, polyacrylaten, polyamiden of polyurethanen. Wanneer het tweewaardig radicaal daarbij een enkele binding is, is de BOE groep direct aan het polymeer gebonden. Als beide Ri en R; groepen tweewaardig zijn kunnen de BOE groepen 5 opgenomen worden in de hoofdketen van een polymeer of kunnen de BOE groepen twee polymeerketens met elkaar verbinden. Bij voorkeur wordt één of beide Rt en R2 groepen gekozen uit de groep van ester, ether, urethaan, een enkele verbinding, en alk(en)yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, al dan niet 10 vertakt, al dan niet bevattende één of meer ester, ether, of urethaan groepen.

Onder SOE groepen worden hier verstaan groepen met een structuur volgens formule II of III 15

R3 O O

\ / \ / \ C R< (II) R6 - C R« (III) / \ / \ / \ / 20 R5 - 0 O 0 0 waarin R3 en R5 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep 25 van al dan niet vertakt alk(en)yl, aryl of acyl, al dan niet bevattende één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, of fosfor atomen, al dan niet gesubstitueerd met een halogeen atoom; en Ri en R6 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een alkylene groep met 1-3 koolstofatomen, al dan niet 30 gesubstitueerd met één of meer groepen gekozen uit éénwaardige radicalen zoals al dan niet vertakte alk(en)yl, aryl, of acyl groepen, al dan niet voorzien van één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, en fosfor atomen; en tweewaardige radicalen zoals een enkele binding en een alkylene groep met 1-10 1002427 6 koolstofatomen, al dan niet voorzien van één of meer atomen en groepen gekozen uit zuurstof, stikstof, zwavel en fosfor atomen, ether, ester, en urethaan groepen.

5 Bij voorkeur worden R3 en Rs onafhankelijk van elkaar gekozen uit al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-4 koolstofatomen, bijvoorbeeld een methyl of ethyl groep.

Wanneer voor één of beide R4 en R6 groepen een tweewaardig 10 radicaal gekozen wordt, kunnen hoogmoleculaire SOE functionele verbindingen gemaakt worden opdezelfde manier als hierboven beschreven voor hoogmoleculaire BOE verbindingen. Met alleen R4 of Rs als tweewaardig radicaal kunnen adducten of polymeren gevormd worden met SOE groepen als eindstandige of zij groepen. 15 In formule IV kunnen R4 en R6 beide tweewaardige radicalen zijn, waarbij de SOE groep opgenomen kan worden in de hoofdketen. De polymeren kunnen bijvoorbeeld zijn polyacrylaat, polyester, polyether, polyamide of polyurethaan zijn.

20 R4 kan ook -CH2-C3-CH2- zijn, waarbij de ontstane verbinding over C3 gepuntspiegeld is, zodat een SOE verbinding 25 volgens formule IV ontstaat: ch3-ch2 o-ch2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ / C C C (IV) 30 / \ / \ / \ ch3-ch2-o o-ch2 ch2-o ch2-ch3

Bij voorkeur is R4 ethyleen, eventueel gesubstitueerd met een al dan niet vertakte alkyl groep met 1-5 koolstofatomen, 1002427 7 eventueel voorzien van één of meer zuurstof- en stikstofatomen. R4 kan bijvoorbeeld zijn: - CH2 - CH - - CH2 - CH -

5 I I

ch3 ch2 - o - c4h9

Bij voorkeur is Rs propyleen.

10 De bekledingssamenstelling volgens de uitvinding omvat naast de BOE of SOE functionele verbinding een tweede verbinding met tenminste twee hydroxylreactieve groepen. De hydroxylreactieve groepen worden gekozen uit de groep van isocyanaat-, epoxy-, acetaal-, anhydride-, en alkoxysilaangroepen. Ook kan genoemde 15 tweede verbinding een aminohars zijn.

Voorbeelden van verbindingen met ten minste twee isocyanaatgroepen zijn alifatische, alicyclische en aromatische polyisocyanaten zoals bijvoorbeeld trimethyleen 20 diisocyanaat, 1,2-propyleen diisocyanaat, tetramethyleen diisocyanaat, 2,3-butyleen diisocyanaat, hexamethyleen diisocyanaat, octamethyleen diisocyanaat, 2,2,4-trimethyl hexamethyleen diisocyanaat, 2,4,4-trimethyl hexamethyleen diisocyanaat, dodecamethyleen diisocyanaat, a,a'-dipropylether 25 diisocyanaat, 1,3-cyclopentyleen diisocyanaat, 1,2- cyclohexyleen diisocyanaat, 1,4-cyclohexyleen diisocyanaat, 4-methyl-1,3-cyclohexyleen diisocyanaat, 4,4'-dicyclohexyleen diisocyanaatmethaan, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexyleen diisocyanaatmethaan, m- en p-fenyleen diisocyanaat, 1,3- en 30 1,4-bis (isocyanaatmethyl) benzeen, 1,5-dimethyl-2,4- bis(isocyanaatmethyl) benzeen, 1,3,5-triisocyanaat benzeen, 2,4- en 2,6-tolueen diisocyanaat, 2,4,6-tolueen triisocyanaat, α,α,α',α'-tetramethyl o-, m-, en p-xylyleendiisocyanaat, 4,4'-difenyleen diisocyanaatmethaan, 4,4'-difenyleen diisocyanaat, 1002427 8 3,3'-dichloor-4,4'-difenyleen diisocyanaat, naftaleen-1,5-diisocyanaat, isoforoon diisocyanaat, en transvinylideen diisocyanaat en mengsels van de bovengenoemde diisocyanaten.

5 Ook kunnen dergelijke verbindingen adducten van diisocyanaten zijn, zoals bijvoorbeeld biureten en isocyanuraten. Voorbeelden van dergelijke adducten zijn het adduct van twee moleculen hexamethyleen- of isoforoon diisocyanaat met een diol zoals ethyleenglycol, het adduct van 3 moleculen 10 hexamethyleen diisocyanaat en 1 molecuul water, het adduct van 1 molecuul trimethylolpropaan en 3 moleculen isoforoon diisocyanaat, het adduct van 1 molecuul pentaerythritol en 4 moleculen tolueen diisocyanaat. Ook is het trimerisaat van hexamethyleen diisocyanaat een voorbeeld van een adduct, 15 verkrijgbaar onder de handelsnaam Desmodur® N3390 van Bayer. Verder zijn ook (co) polymeren van isocyanaatfunctionele monomeren zoals α, α'-dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanaat geschikt.

20 Voorbeelden van verbindingen met ten minste twee epoxygroepen zijn vaste of vloeibare epoxy verbindingen omvattende twee of meer epoxygroepen, zoals de di- of polyglycidylethers van alifatische, cycloalifatische, of aromatische hydroxyl verbindingen zoals ethyleenglycol, glycerol, cyclohexaandiol, 25 mononucleaire di-of polyvalente fenolen, bisfenolen zoals Bisfenol-A en Bisfenol-F, en polynucleaire di- of polyvalente fenolen; polyglycidyl ethers van fenol formaldehyde novolak; geëpoxideerde divinyl benzeen; epoxy verbindingen omvattende een isocyanuraat groep; een geëpoxideerde polyalkadiëen zoals 30 geëpoxideerde polybutadiëen; hydantoïne-epoxy harsen; epoxy harsen die verkregen zijn door het epoxideren van alifatische en/of cycloalifatische alkenen, zoals dipenteendioxide, dicyclopentadiëendioxide en vinylcyclohexeendioxide en glycidyl-groepen bevattende harsen zoals polyesters of 1 0 0 2 4 17 9 polyurethanen met twee of meer glycidylgroepen per molecuul, of mengsels van de bovengenoemde epoxy verbindingen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van bovengenoemde cycloalifatische verbindingen welke twee of meer epoxygroepen 5 omvatten.

Het verdient echter de voorkeur om gebruik te maken van een (co)polymeer van ethylenisch onverzadigde epoxy groepen omvattende verbindingen, zoals glycidyl(meth)acrylaat, N-10 glycidyl(meth)acrylamide en/of allylglycidyl ether en, indien gewenst, een of meer copolymeriseerbare, ethylenisch onverzadigde monomeren.

Voorbeelden van verbindingen met tenminste twee acetaalgroepen 15 zijn bijvoorbeeld beschreven in de octrooipublicaties US 4,788,288, US 4,864,055, US 5, 155, 170, en US 5,336,807. Andere geschikte acetaal functionele verbindingen zijn bijvoorbeeld verbindingen die verkregen worden door reactie van amino butyraldehyde di(m)ethylacetaal (ABDA) met carboxylester-, 20 isocyanaat- of cyclocarbonaatfunctionele oligo- of polymeren, bijvoorbeeld polyester, polyacrylaat en polyurethaan. Ook mengsels van verbindingen met tenminste twee acetaalgroepen kunnen toegepast worden.

25 Voorbeelden van anhydride functionele verbindingen zijn bijvoorbeeld radicaalpolymeren van een onverzadigd cyclisch anhydride monomeer, bijvoorbeeld malelnezuur-, itaconzuur- of citraconzuuranhydride. Ook kunnen copolymeren van genoemde anhydride monomeren en één of meer ethylenisch onverzadigde 30 monomeren toegepast worden. Deze copolymeren kunnen 10-50 ' gew.% anhydride groepen bevatten. Voorbeelden van ethylenisch onverzadigde monomeren zijn styreen, gesubstitueerd styreen, vinylchloride, vinylacetaat en esters van acryl- of methacrylzuur, bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, propyl-, 1002427 10 isopropyl-, butyl-, t-butyl-, n-hexyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, 2,2,5-trimethylcyclohexyl- en iso- bornyl(meth)acrylaat. Het anhydride functionele (co)polymeer kan kleine hoeveelheden, bijvoorbeeld 1 tot 10 gew.%, 5 ethylenisch onverzadigde carbonzuurgroepen bevatten, bijvoorbeeld (meth)acrylzuur. Het molecuulgewicht van het anhydride functionele (co)polymeer is bij voorkeur 1000-50000.

Wanneer de bekledingssamenstelling van de onderhavige 10 uitvinding gebruikt wordt als topcoat, wordt het bovengenoemde ethylenisch onverzadigd monomeer bij voorkeur in een molverhouding van 1:1 met het anhydride monomeer toegepast, zoals beschreven in US 4,798,745.

15 De anhydride functionele verbinding kan ook een adduct zijn van een anhydride monomeer en een functionele groep bevattend polymeer. Voorbeelden van dergelijke adducten zijn: het adduct van polybutadiëen of een butadiëen/styreen copolymeer en malelnezuuranhydride; het adduct van maleïnezuuranhydride en 20 een styreen/allyl alcohol copolymeer veresterd met een onverzadigd vetzuur; harsen van terpeen en maleïnezuuranhydride; adducten van hydroxyl-bevattende polymeren en anhydride monomeren, bijvoorbeeld copolymeren van hydroxyethyl(meth)acrylaat of styreen/allylalcohol en een 25 tricarbonzure verbinding die in staat is anhydride groepen te vormen, zoals beschreven in EP-A-0 025 917; het adduct van trimellietzuuranhydride en een polyol, zoals beschreven in EP-A-0 134 691; en het adduct van een thiolgroepen bevattend polymeer en een onverzadigd cyclisch anhydride zoals 30 maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride of citraconzuuranhydride. Ook mengsels van anhydrode functionele verbindingen kunnen toegepast worden.

1002427 11

Voorbeelden van alkoxysilaan functionele verbindingen zijn alkoxysilanen met de volgende algemene formule:

T T

5 I I

Rv-Si-T of R7-S1-R8

I I

T T

10 waarbij T een hydrclyseerbare groep is zoals -OCK3, -OC2H5, of -OC2H4OCH3; en R-? en Re reactieve groepen zijn die onafhankelijk van elkaar gekozen worden. Voorbeelden van dergelijke reactive groepen 15 omvatten vinyl, aminoalkyl, epoxyalkyl en methacryloxyalkyl groepen. Ook kunnen reactieproducten van alkoxysilaan functionele verbindingen en mengsels van alkoxysilaan functionele verbindingen en/of reactieproducten daarvan gebruikt worden.

20

Voorbeelden van vinyl functionele alkoxysilanen zijn onder andere vinyltriethoxysilaan en vinyltrimethoxysilaan. Een voorbeeld van een reactieproduct van een vinyl functioneel alkoxysilaan is bijvoorbeeld de siliconen hars dat ontstaat 25 uit de reactie van (CH2=CHSi03/2)x(R2Si0)y met styreen.

Reactieproducten van amino functionele alkoxysilanen kunnen gevormd worden door dergelijke silanen te laten reageren met anorganische zuren HA: 30 NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 + HA -> A-NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 waarbij A het zuurrest ion is, of met esters van organische zuren R9COOR10: NH2 (CH2) 3Si (OC2Hs) 3 + R9COOR10 -> R9CO-NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 100*427 12

Vooral bruikbaar zijn reactieproducten van amino functionele alkoxysilanen met isocyanaat functionele verbindingen.

Een voorbeeld van een reactieproduct van een epoxy functionele 5 silaan verbinding is het reactie product van β-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilaan met aminen, zuren en alcoholen.

Voorbeelden van reactieproducten van methacryloxyalkyl 10 trialkoxysilaan zijn reactieproducten van γ-methacryloxypropyl trimethoxysilaan en γ-methacryloxypropyl tri(β- methoxyethoxy)silaan met vinylfunctionele monomeren, zoals styreen en methylmethacrylaat.

15 Voorbeelden van geschikte aminoharsen zijn ureum-, guanamide-en melamineharsen en mengsels hiervan. Voorbeelden van ureumharsen zijn veretherd methylolureum, butylureum en isobutylureum. Voorbeeld van een guanamide hars is benzoguanamide. Voorbeelden van melamineharsen zijn 20 hexa(methoxymethyl)melamine (HMMM) en geïsobutyleerd melamine.

In de bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding kunnen naast de beschreven BOE en SOE functionele verbindingen en genoemde hydroxylreactieve verbindingen ook andere 25 verbindingen aanwezig zijn die verknoopt kunnen worden met de genoemde hydroxylreactieve verbindingen. Gedacht moet hierbij worden aan hydroxyl functionele bindmiddelen zoals bijvoorbeeld polyesterpolyolen, zoals beschreven in Wagner H. et al., Lack, kunstharze, 5e druk, 1971 (Carl Hanser Verlag, 30 München), polyetherpolyolen, hydroxyl functionele

polyacrylaten en hydroxylfunctionele epoxyharsen. Deze en andere bindmiddelen zijn bij de vakman bekend. In een dergelijke bekledingssamenstelling hebben vooral BOE

1002427 13 functionele verbindingen het voordeel dat bij de hydrolyse van de BOE groep de viscositeit van de samenstelling sterk stijgt. Een hoge viscositeit vermindert het uitzakken van de bekledingssamenstelling op het substraat. Ook kunnen al dan 5 niet latente aminofunctionele verbindingen aanwezig zijn zoals bijvoorbeeld oxazolidines, ketimines/ aldimines, diiminen, • secundaire aminen en polyaminen. Deze en andere verbindingen zijn bekend aan de vakman, en worden bijvoorbeeld genoemd in ÜS 5,214,086.

10

De uitvinding omvat ook een werkwijze voor de uitharding van de onderhavige bekledingssamenstelling. Meer in het bijzonder moeten de latente hydroxylgroepen van de BOE of SOE verbinding gedeblokkeerd worden en gereageerd worden met de hydroxyl 15 reactieve groepen van de tweede verbinding om de onderhavige bekledingssamenstelling te laten uitharden.

De deblokkering van de latente hydroxylgroepen van de BOE en SOE verbindingen gebeurt onder invloed van water in de vorm 20 van bijvoorbeeld vocht uit de lucht of toe te voegen water. Deze deblokkering wordt gekatalyseerd door een eerste katalysator gekozen uit de groep van sterke Lewiszuren en Bronstedzuren. Voorbeelden van Lewiszuren zijn A1C13, SbCls, BF3, BC13, BeCl2, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4 en ZrCl4. Bij 25 voorkeur worden organische complexen van dergelijke verbindingen gebruikt, bijvoorbeeld BF3Et20. Bij voorkeur worden Bronstedzuren teogepast met een pKa < 3, zoals een mono- of dialkylfosfaat, een carbonzuur met ten minste één chloor en/of fluor atoom, een alkyl- of arylsulfonzuur of een 30 (alkyl) fosforzuur, meer bij voorkeur paratolueensulfonzuur, dibutylfosfaat, trichloorazijnzuur en fosforzuur.

Genoemde eerste katalysatoren kunnen eventueel geblokkeerd zijn, waardoor het Lewis- of Bronstedzuur vrijkomt onder 1002427 14 invloed van bijvoorbeeld electromagnetische straling (licht of UV), warmte of vocht. Zuur afsplitsende fotoinitiatoren worden bijvoorbeeld beschreven in Li Bassi G. et al., "Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free 5 Radicals and Acid Hardening Catalysts", Radcure '86 Proceedings. Ook kunnen Lewiszuur afsplitsende verbindingen • zoals Irgacure® 2 61 van Ciba Geigy en trimethylsilylbenzeensulfonzure ester gebruikt worden.

10 De eerste katalysatoren kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden in werkzame hoeveelheden. Het begrip werkzame hoeveelheid hangt in dit geval af van het gebruik van de BOE of SOE functionele verbinding. Wanneer de BOE of SOE functionele verbinding als bindmiddel wordt toegepast, zal er 15 voldoende katalysator aanwezig moeten zijn om vrijwel alle BOE of SOE functionele verbindingen te hydrolyseren. Indien echter de BOE of SOE functionele verbinding voornamelijk gebruikt wordt als reactieve verdunner terwijl andere componenten aanwezig zijn als bindmiddel zal het voldoende zijn als ten 20 minste een deel van de BOE of SOE functionele verbinding hydrolyseert.

Hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% ten opzichte van BOE en SOE functionele verbindingen kunnen 25 voldoende zijn. Bij voorkeur is ongeveer 0,5 tot ongeveer 8 gew.%, specifiek 0,5 tot 6 gew.% aanwezig.

De reactie tussen de gedeblokkeerde hydroxylgroepen van de BOE of SOE verbinding en de hydroxylreactieve groepen van de 30 tweede verbinding gebeurt onder invloed van een tweede katalysator. Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de vakman. De tweede katalysator wordt toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0.01 tot ongeveer 1 gew.% op vast (d.i. gew. delen BOE of SOE, gew. delen hydroxylreactive verbinding, en, 1002427 15 eventueel, gew. delen hydroxyl functioneel bindmiddel), bij voorkeur van 0,05 tot 0,5 op vast.

Als voorbeeld voor de verschillende hydroxylreactieve groepen 5 kunnen de volgende katalysatoren genoemd worden.

Polyisocyanaten: dibutyltindilaureaat en dibutyltindiacetaat; polyepoxy verbindingen: tertiaire aminen en Lewiszuren zoals BF3 of organische complexen daarvan; polyacetaal verbindingen: paratolueensulfonzuur en dodecylbenzeensulfonzuur; 10 polyanhydride verbindingen: organotinverbindingen; alkoxysilaan verbindingen: organotinverbindingen, fosforzuur, paratolueensulfonzuur en tertiaire aminen.

De bekledingssamenstelling volgens de uitvinding kan deel 15 uitmaken van een componenten systeem, zoals bijvoorbeeld een 2-componenten systemen. Eén component bevat daarbij zowel de BOE of SOE functionele verbinding als de hydroxylreactieve verbinding. De tweede component bevat de katalysator voor de hydrolyse van de BOE of SOE functionele verbinding.

20

Ook kan een 3-componenten systeem worden toegepast. Eén component kan hierbij de BOE of SOE functionele verbinding omvatten. Een tweede component kan de hydroxylreactieve component omvatten. Een derde component kan bijvoorbeeld de 25 katalysator voor de hydrolyse van de BOE of SOE functionele verbinding omvatten en een verdunner om de samenstelling op verwerkingsviscositeit te brengen.

Een bekledingssamenstelling zoals beschreven kan voorts de 30 gebruikelijke additieven bevatten, bijvoorbeeld oplosmiddelen, pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen, emulgatoren, anti-schuimmiddelen en middelen ter beïnvloeding van de rheologie, reductiemiddelen, antioxidanten, UV-stabilisatoren, 100Ζ427 16 watervangers, zoals bijvoorbeeld moleculaire zeven, en anti-uitzakmiddelen.

Het aanbrengen op een substraat kan op elke aan de vakman 5 bekende wijze toegepast worden, bijvoorbeeld door walsen, spuiten, borstelen, gieten, dompelen, rolleren of kwasten. Bij •voorkeur wordt een bekledingssamenstelling zoals beschreven door spuiten aangebracht.

10 Geschikte substraten zijn onder meer al dan niet voorbehandeld metaal, hout, kunststof, papier of leer. Geschikte metalen zijn onder meer ijzer, staal en aluminium. Het uitharden van de aangebrachte bekledingssamenstelling kan cp zeer geschikte wijze geschieden bij een temperatuur van bijvoorbeeld 0°-50°C. 15 De bekledingssamenstelling kan desgewenst eveneens worden gemoffeld, bijvoorbeeld bij een temperatuur tussen 50° en 120°C.

De bereiding van de onderhavige BOE functionele verbinding kan 20 op diverse wijzen uitgevoerd worden.

Eén uitvoering is de omestering van een polyol in een geschikt oplosmiddel. Voorbeelden van een dergelijk polyol zijn glycerol, trimethylolpropaan en pentaerythritol. Het 25 omesterings agens kan een trialkyl orthoester zijn gekozen uit de groep van triethyl orthoformiaat, triethyl orthoacetaat en triethyl orthopropionaat. Bij voorkeur worden oplosmiddelen gebruikt die inert zijn voor de omestering reactie, zoals bijvoorbeeld diethyleen glycol dimethylether en tetraethyleen 30 glycol dimethylether. Als katalysator voor een dergelijke reactie kan een sterk zuur, zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur of BF3Et20, gebruikt worden. Een dergelijke bereidingswijze is beschreven in Endo T. et al., Polymer Journal, 1981, Vol. 13, blz. 715.

1002427 17

Indien pentaerythritol gekozen wordt als polyol ontstaat een BOE groep welke een hydroxyl groep omvat. Deze BOE groep wordt omgezet in een BOE functionele verbinding door een omesteringsreactie of door reactie met een zuurchloride. Zo 5 kan een hydroxyl functionele BOE groep via omestering gekoppeld worden aan een al dan niet onverzadigd carbonzuur, bij voorkeur met maximaal 20 koolstofatomen. De zo ontstane BOE functionele verbinding heeft als voordeel dat het niet of nauwelijks vluchtig is door het hoge molgewicht, terwijl 10 verassenderwijs de viscositeit laag blijft. Hierdoor is deze BOE functionele verbinding zeer geschikt als reactieve verdunner. Wanneer de carbonzuur groep onverzadigd is, kan de onderhavige bekledingssamenstelling welke een dergelijke BOE functionele verbinding omvat op twee manieren gedroogd worden, 15 namelijk via de gehydrolyseerde BOE groep zoals hierboven beschreven en via de onverzadigde verbinding.

De bovengenoemde hydroxyl functionele BOE groep kan ook voorzien worden van een vinyl groep door een 20 omesteringsreactie met een (meth)acrylaat. Via radicaalpolymerisatie kan met een vinyl bevattende BOE een BOE functioneel polyacrylaat bereid worden.

Ook kan een BOE functioneel polyacrylaat bereid worden door 25 omestering van een polyacrylaat met een hydroxyl functionele BOE groep. Hierbij verdient het de voorkeur om een polyacrylaat toe te passen welke korte esterketens bevat, bij voorkeur esters met 1-4 koolstof atomen. Het voordeel van een dergelijk polyacrylaat is dat na de omesteringsreactie de 30 resulterende alcohol groepen af te scheiden zijn, bijvoorbeeld door middel van destillatie. In het algemeen kan elk polymeer welk een ester groep als zijgroep bevat via genoemde omestering van BOE groepen voorzien worden. Als voorbeeld van 1002427 18 polymeren kunnen genoemd worden polyesters, polyethers, polyamiden en polyurethanen.

Ook kan de hydroxyl functionele BOE groep door middel van 5 bijvoorbeeld isocyanaat functionele verbindingen voorzien worden van al dan niet reactieve groepen. Ook kunnen twee of meer BOE functionele groepen aan elkaar verbonden worden door middel van een di- of polyisocyanaat functionele verbinding. Op deze wijze is het ook mogelijk de hydroxyl functionele BOE 10 groep te koppelen aan bijvoorbeeld hydroxyl functionele polymeren, bijvoorbeeld polyester-, polyether- en polyacrylaatpolyolen.

BOE functionele verbindingen zijn ook te bereiden door 15 omzetting van de overeenkomstige ester functionele oxetaan verbindingen met BFjEtaO, zoals beschreven door Corey E.J. et al., Tetrahedron letters 24, 5571-5574 (1983).

Oxetaan verbindingen hebben de volgende structuur: 20

Ris O Rn \ / \ /

C C

/ \ / \ 25 Ri4 C Rn / \

Rl6 Rl3 waarin 30 Rn, Rj2, Ri3, Ru en R15 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van waterstof en een al dan niet vertakte alkylgroep met 1-10 koolstofatomen; en

Rie een al dan niet vertakte alkyl groep is met 1-4 koolstofatomen gesubstitueerd met een nucleofiele groep 10 0 L 4 2 7 19 gekozen uit de groep van hydroxyl, mercaptaan, een primair of secundair amide en een halogeen.

Bij voorkeur is Rie hydroxymethyl, hydroxyethyl, chloormethyl 5 of chloorethyl. De bereiding van oxetaanverbindingen welke een hydroxyl groep omvatten is beschreven in Patterson J.B., J. Am. Chem. Soc. 79, blz. 3455-3456, 1957.

Genoemde hydroxyl functionele oxetaan verbindingen zijn om te 10 zetten naar estergroep bevattende oxetanen door een omesteringsreactie met geschikte esters RnCOORis, waarin R17 een al dan niet onverzadigd alkyl, aryl, of acyl groep is met 1-30 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met een reactieve groep zoals vinyl of hydroxyl, en Ris een alkyl groep 15 is met 1-4 koolstofatomen. Ri8 is bij voorkeur methyl, ethyl, of propyl. De bij de omestering vrijkomende alcoholen RieOH worden afgescheiden van het reactiemengsel, bijvoorbeeld door middel van destillatie.

20 Estergroep bevattende oxetaan verbindingen kunnen ook polymeren zijn, waarbij de oxetaan verbindingen eindstandige groepen of zij groepen zijn. Rn kan in dit geval een polymere groep zijn zoals polyester, polyether, polyacrylaat, polyamide of polyurethaan. Geschikte polyesters kunnen worden verkregen 25 door nucleofiele additie van carbanionen aan α,.β-onverzadigde carbonylverbindingen. Eveneens geschikt zijn ester groep getermineerde polyesters afgeleid van polycarbonzuren, polyolen, of estervormende equivalenten daarvan. Bij voorkeur worden de bovengenoemde Ris groepen toegepast.

30

Als verder voorbeeld kan genoemd worden het adduct van de omzetting van diethylfumaraat, diethylmalonaat of tetraethylester van 1,1,2,3-propaantetracarbonzuur met een hydroxyl functioneel oxetaan. In aanwezigheid van een diol of 1002427 20 polyol ontstaat er een eindstandig oxetaan functioneel polyester.

Ook zijn de hydroxyl functionele oxetaanverbindingen om te 5 zetten met behulp van zuurchloriden R17COCI.

Bij voorkeur is R17 een groep met een hoog molecuulgewicht zoals bijvoorbeeld undecyl of bovengenoemde polymeren. De resulterende BOE verbinding is niet of nauwelijks vluchtig 10 door het hoge moleculaire gewicht en is door de verrassend lage viscositeit uitstekend geschikt als reactive verdunner.

Halogeen functionele oxetanen kunnen worden omgezet in ester functionele oxetanen door reactie met carboxylaat zouten van 15 bijvoorbeeld zilver of al dan niet gesubstitueerde ammonium zouten.

Gevonden is nu dat de omzetting van de ester functionele oxetaan verbinding in een BOE functionele verbinding reeds 20 verloopt in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een sterk Bransted- of Lewiszuur of organische complexen daarvan. Een voorbeeld van een dergelijke katalysator is BF3Et20. Hoeveelheden van 0.001-0.1 mol katalysator per mol oxetaan verbinding verdienen de voorkeur, meer bij voorkeur 25 0.005-0.08 mol/mol. Ook is gevonden dat de omzetting reeds in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid oplosmiddel, desgewenst zelfs zonder oplosmiddel, verloopt. Onder oplosmiddel wordt hier verstaan de in de organische chemie gebruikelijke en voor de omzetting van oxetaan verbindingen 30 beschreven oplosmiddelen. De omzetting verloopt tussen de -100eC en 200°C, bij voorkeur tussen de 0°C en 80°C. Het tijdsverloop van de omzetting ligt tussen de 30 minuten en 2 dagen en kan een opbrengst hoger dan 90% geven.

1002427 21

Voor de bereiding van SOE functionele verbindingen zijn diverse methoden beschikbaar. Eén bereidingswijze is de reactie van een epoxy functionele verbinding zoals bijvoorbeeld butyl glycidyl ether met een lacton zoals 5 bijvoorbeeld caprolacton of butyrolacton. Ook kunnen SOE functionele polymeren bereid worden uit 'epoxyfunctionele polymeren, bijvoorbeeld polyacrylaten van glycidyl(meth)acrylaat, met lactonen of uit polylactonen met monoepoxyden. Ook hier kunnen katalysatoren toegepast worden, 10 zoals Lewis of Bransted zuren, bij voorkeur paratolueensulfonzuur of BF3Et20.

Ook kan een SOE functionele verbinding bereid worden door reactie van pentaerythritol met triethylorthopropionaat in 15 aanwezigheid van paratolueensulfonzuur waarbij specifiek trimethylbenzeen als oplosmiddel gebruikt wordt. Verrassenderwijs werd hierbij op zeer selectieve wijze een verbinding met twee SOE groepen gesynthetiseerd met als structuur 20 ch3-ch2 o-ch2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ / cc c / \ / \ / \ 25 CH3-CH2-0 O-CHï H2C-0 CH2-CH3

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

10 0 2 A27 22

Voorbeelden

In de voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: paratolueensulfonzuur : PTSA

5 dibutyltindilaureaat : DBTL

methylamylketon : MAK

'ethylamylketon : EAK

boortrifluoride etheraat : 3F3Ft20

dibutylfosfaat : DBF

10

In de voorbeelden is de potlife gedefinieerd als de tijd waarin de viscositeit van de bekledingssamenstelling is opgelopen van 19" DINC4 (start) tot 30" DINC4 (DIN Cup nr. 4).

15 De droogtijd wordt als volgt gemeten. De bekledingssamenstelling wordt met een rakel op staalplaat aangebracht zodat een 60 μπι laagdikte ontstaat na droging. Met behulp van een BK Drying Recorder® wordt de tijd tot het einde van de derde fase van de droging van de laag gemeten. Met de 20 derde fase wordt bedoelt de fase van de droging waarin de stift van de BK Drying Recorder® een kleine, strakke kras in de laag trekt die niet meer dicht vloeit.

Het vastestof gehalte (VB) wordt gemeten na 1 dag droging bij 25 kamertemperatuur en vervolgens 1 uur bij 150°C tenzij anders vermeld. De theoretische maximale VB is de VB waarbij wordt aangenomen dat alle BOE of SOE gehydrolyseerd wordt en gebonden is in de droge film. De theoretische minimale VB is de VB waarbij wordt aangenomen dat alle BOE of SOE is verdampt 30 uit de droge film.

De hoeveelheid eerste katalysator is gewichtspercentage ten opzichte van de hoeveelheid BOE functionele verbinding aanwezig in de bekledingssamenstelling. De hoeveelheid tweede 1002427 23 ---- katalysator is gewichtspercentage ten opzichte van de hoeveelheid vaste stofaanwezig in de bekledingssamenstelling. Met vaste stof wordt hier verstaan de BOE of SOE functionele verbinding, de tweede hydroxyl reactieve verbinding en 5 eventueel een derde hydroxyl groep bevattende verbinding.

'Voorbeeld 1

Bereiding van bicyclccrthoester 1 (BOE 1) 10 In een kolf met roerder, destillatie kolom, stikstof inlaat, verwarmingsmantel en thermometer werd gedoseerd 486 g triethylorthoacetaat, 408 g pentaerythritol, 300 g diethyleen glycol dimethylether en 0,9 g PTSA. Ket mengsel werd geleidelijk verwarmd tot 170°C gedurende 5 uur. Gedurende deze 15 tijd werd 490 g destillaat verkregen. Het destillaat bevatte voornamelijk ethanol en kleine hoeveelheden diethyleen glycol dimethylether. De temperatuur werd verlaagd tot 100°C en het restant diethyleen glycol dimethylether werd afgedestilleerd bij verlaagde druk (30 mbar) . Het residu werd onderworpen aan 20 vacuum destillatie. De fractie met een kooktemperatuur van 126e-130°C bij een druk van 4 mbar leverde 426 g olie op. Deze olie stolde tot een kleurloze vaste stof met een smeltpunt van 99°C en had de volgende structuur 25 O CH2 / \

CH3 - C - 0 - CH2 - C - CH2 - OH

\ / o - ch2 30 1002427 24

Voorbeeld 2

Bereiding van bicycloorthoester 2 (BOE 2)

In een kolf als uit voorbeeld 1 werd gedoseerd 529 g 5 triethylorthopropionaat, 402 g trimethylolpropaan, 330 g diethyleen glycol dimethylether en 0,9 g PTSA. Het mengsel 'werd 0,5 uur verwarmd op 140°C, waarbij 402 g ethanol afgedestilleerd werd. De temperatuur werd verlaagd tot 100°C en de overgebleven diethyleen glycol dimethylether werd bij 10 verlaagde druk afgedestilleerd. Het residu werd onderworpen aan vacuumdestillatie. De fractie met een kooktemperatuur van 54°C bij een druk van 0,5 mbar leverde 370 g kleurloze, laag visceuze vloeistof op met een kookpunt van 223°C en de volgende structuur 15 O - CH2 / \ CH3 - CH2 - C - O - CHZ - c - ch2 - ch3 \ / 20 O CH2

Voorbeeld 3

Bereiding van spiroorthoester 1 (SOE 1) 25

In een kolf als in voorbeeld 1 werd gedoseerd 125 g trimethylbenzeen, 89 g triethylorthopropionaat, 68 g pentaerythritol en 0,125 g PTSA. Het mengsel werd 4 uur verwarmd op 140°C. Al na 2 uur stopte de destillatie van 30 ethanol. Totaal werd slechts 36 g ethanol afgedistileerd. Slechts een gedeelte van de pentaerythritol loste op in het reactiemengsel. Na afkoeling werd het mengsel geneutraliseerd met kalium carbonaat, en werden alle vaste stoffen afgefiltreerd. Trimethylbenzeen en sporen van ongereageerd 1002427 25 triethyl orthopropionaat werden afgedistileerd onder verlaagde druk en het residu werd onderworpen aan vacuumdestillatie. De fractie met een kooktemperatuur van 140°-145°C bij een druk van 1 mbar leverde 37 g olie. Na analyse met behulp van 1H en 5 13C-NMR spectroscopie bleek een spiroorthoester verbinding te zijn ontstaan met de volgende structuur CH3-CH2 O-CHz K2C-0 O-CH2-CK3 \ / \ / \ / 10 c c c / \ / \ / \ CH3-CH2-0 0-CH2 H2C-0 CH2-CH3 15 Voorbeeld 4

Bereiding van spiroorthoester 2 (SOE 2)

In een kolf met roerder, reflux condensor, druppel trechter, verwarmingsmantel en thermometer werd gedoseerd 43 g γ-20 butyrolacton, 65 g diethylether en 1,4 g van een 35%-ige oplossing van BF3Et20 in diethylether. Aan dit mengsel werd gedurende 1 uur 93 g butyl glycidyl ether toegevoegd. De reactie was licht exotherm. Door externe koeling werd de temperatuur tussen de 23° en 28°C gehouden. Na de toevoeging 25 van de butyl glycidyl ether is het mengsel onder voortdurend roeren 3 uur op de vermelde temperatuur gehouden. Hierna werd onder reflux 2 g natrium carbonaat toegevoegd en werd het mengsel een nacht geroerd bij kamertemperatuur. De vaste stoffen werden afgefiltreerd en nog 1 g natrium carbonaat werd 30 toegevoegd. Het residu werd onderworpen aan vacuumdestillatie. De fractie met een kookpunt tussen 45° en 65°C bij een druk van 0,1 mbar leverde 31 g kleurloze vloeistof op. Na analyse (lH en 13C-NMR spectroscopie) bleek een spiroorthoester te zijn ontstaan met de volgende structuur 1002427

26 - : . NL

HZC - CH2 O

I \ / \ h2c c ch - ch2 - o - c<h9 5 \ / \ | o o - ch2

Voorbeeld 5 10 A: Bereiding van 3-ethvl-3-hydroxymethyl oxetaan Dit oxetaan is gemaakt zoals is beschreven door Patterson J.B., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 3455 en J.V. Crivello J.V.

et al., J.M.S.-Pure Appl. Chem, 1993, A30, 189.

15

Trimethylol propaan (1023,6 g, 7.63 mol), diethyl carbonaat (901,3 g, 7.63 mol) en kalium hydroxide (0,77 g) werden afgewogen in een 5 liter driehalskolf. Het reactiemengsel werd verwarmd tot reflux (123°C). Nadat de reactietemperatuur was 20 gedaald tot 105°C werd gestart met het afdestilleren van ethanol. De reactietemperatuur liep op tot 150°C. De gebruikte druk was 15 mbar. Nadat de destillatie was gestopt werd met behulp van vacuum de restanten ethanol en diethylcarbonaat verwijderd uit het reactiemengsel Hierna werd het 25 reactiemengsel verwarmd naar 220°C. Gasvorming werd waargenomen en onder verminderde druk (40 mbar) kwam een kleurloze olie over bij 130°C welke werd geïdentificeerd als

3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetaan. Opbrengst: 698,0 g (79%); XH

NMR (CDC13) d (ppm) : 0,9 (t, 3H) ; 1,7 (q, ZH) ; 3,1 (t, ΧΗ) ; 3,7 30 (d, 2H) ; 4,4 (dd, 4H) .

1002427 27 B: Bereiding van 3-ethyloxetaan-3-ylmethyllauraat In een driehalskolf (1 liter), voorzien van een vigreux destillatiekolom, werd afgewogen: ethyllauraat (228,4 g, 1,0 mol), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetaan (116,0 g, 1,0 mol), 5 dibutyltinoxide (0,34 g) en xyleen (25,0 g) . Met reactiemengsel werd opgewarmd tot reflux. Bij 170°C begon ethanol af te destilleren. Het reactiemengsel werd zodanig verwarmd dat de destillatie van ethanol soepel verliep. Bij een reactietemperatuur van 250°C was alle ethanol 10 afgedestilleerd. De xyleen werd verwijderd onder verminderde druk. Het residu (298,7 g) was zuiver 3-ethyloxetaan-3-ylmethyllauraat volgens *H NMR analyse. Het stolpunt van het produkt ligt bij kamertemperatuur. *H NMR (CDC13) d (ppm) : 0,9 (2 x t, 6H); 1,3 (br s, 16H) , 1,65 (m, 2H) ; 1,8 (q, 2H) ; 2,4 15 (t, 2H); 4,2 (s, 2H); 4,45 (dd, 'H) .

Cj_Bereiding_van_4-ethyl-l-undecyl-2, 6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octaan

Deze reactie werd uitgevoerd in een stikstof atmosfeer. 3- 20 Ethyloxetaan-3-ylmethyllauraat gemaakt volgens voorbeeld 5B (270,0 g, 904 mmol) en BF3Et20 (1,0 g) werden gemengd in een erlenmeyer. Het reactiemengsel was wazig maar werd helder na een tijdje. Na een nacht staan was volgens 1H NMR analyse nagenoeg alle oxetaan ester omgezet in de overeenkomstige BOE 25 verbinding. Het reactiemengsel werd onderworpen aan een vacuum destillatie. Bij 155°C/1 mbar kwam 4-ethyl-l-undecyl-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2]octaan over. Opbrengst 205 g (76%). *H NMR (CDC13) d (ppm): 0,75 (t, 3H) ; 0,8 (t, 3H) ; 1,2 (br s, 16H) ; 1,35 (br m, 2H); 1,50 (t, 2H); 3,80 (s, 6H) .

30 1002427 28 *:-J 1..

Voorbeeld 6 A: Bereiding van een oxetaan functionele polyester Diethylmalonaat (686,0 g, 4,3 mol), neopentyleneglykol (358,1 5 g, 3,45 mol), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetaan (196,2 g, 1,7 mol), dibutyltinoxide (1,2 g) en xyleen (100 g) werden afgewogen in een 2 liter driehalskolf, voorzien van een destillatie opzet. Het reactiemengsel werd verwarmd tot reflux. Bij 189°C startte de destillatie van ethanol. De 10 snelheid van de destillatie werd geregeld door de reactietemperatuur langzaam te laten stijgen. Bij een temperatuur van 210°C was alle ethanol afgedestilleerd. De xyleen werd onder verminderde druk verwijderd uit het reactiemengsel. De verkregen oxetaan functionele polyester had 15 een molgewicht van Mn=1021 en Mw=1875 (GPC, polystyreen standaard).

B: Bereiding van een BOE functioneel polyester Deze reactie werd uitgevoerd in een stikstof atmosfeer. In een 20 rondbodemkolf werd afgewogen: de oxetaan functionele polyester zoals gemaakt in voorbeeld 6A (800, 0 g, 1,6 equivalenten oxetaan) en BF3Et20 (circa 1 g). Er trad een exotherme reactie op. De temperatuur van het reactiemengsel steeg tot 62 °C. Hierna werd gekoeld met behulp van een waterbad. Na een nacht 25 staan bleken vrijwel alle oxetaan groepen te zijn omgelegd naar de overeenkomstige BOE groepen (BOE signaal bij d (ppm) 4,0 in 1H NMR) . De verkregen BOE funktionele polyester had een molgewicht van Mn=1648 en Mw=7449 (GPC, polystyreen standaard) .

30 1002427

Voorbeeld 7

29 . «:·· .'T-NL

A: Bereiding van 3-ethyloxetaan-3-ylmethylacrylaat.

De synthese is uitgevoerd zoals beschreven door Gassman P.G. 5 et al./ Chem. Comm. 1989, 837.

De reactie werd uitgevoerd in een stikstof atmosfeer. Aan een in een ijsbad gekoeld mengsel van 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetaan (170,6 g, 1,50 mol) en triethylamine (153,8 g, 1,52 10 mol) in tetrahydrofuraan (500 g) werd acryloylchloride (137,5 g, 1,52 mol) toegedruppeld. Het reactiemengsel werd één uur geroerd bij kamertemperatuur. Aan het reactiemengsel werd 500 g water toegevoegd. De organische laag werd gescheiden van de waterige laag. De waterige laag werd geëxtraheerd met 15 diethylether (2 x 500 ml) . De gecombineerde organische lagen werden gedroogd met een verzadigde NaCl oplossing en magnesium sulfaat. Na filtratie van de ether laag werden de vluchtige organische verbindingen verwijderd onder vacuum met behulp van een filmverdamper. Het residu werd gedestilleerd onder vacuum. 20 3-Ethyloxetan-3-ylmethylacrylaat werd geïsoleerd bij 122eC/19mbar als een kleurloze olie. Opbrengst: 200,4 g, 80%). XH NMR (CDC13) d (ppm) : 0,92 (t, 3H) ; 1,80 (q, 2H); 4,30 (s, 2H); 4,48 (dd, 4H); 5,88 (d, *H); 6,18 (dd, lK) i 6,45 (d, ZH) .

25 B: Bereiding van een polyacrylaat met BOE functionele zijgroepen

Een mengsel van butylacrylaat (38.0 g), trimethylcyclo-hexylmethacrylaat (Nourycryl MC® 109, 45,0 g), 3-ethyloxetaan- 3-ylmethylacrylaat (17,0 g), t-butylperoxy-3,5,5- 30 trimethylhexanoaat (Trigonox® 42S, 3,0 g) en dodecylmercaptaan (2,0 g) werd in 2 uur toegevoegd aan refluxend MAK (42,7 g). De temperatuur steeg tijdens de dosering van 155°C naar 169°C. Na de dosering werd nog twee keer in 30 minuten een oplossing van Trigonox® 42S (0,25 g) in MAK (1,0 g) toegevoegd. Het -10 0 2 4 2 7 30 reactiemengsel werd afgekoeld naar kamertemperatuur. Hierna werd BF3Et20 (0,75 g) toegevoegd. De verkregen hars had de volgende fysische eigenschappen: Mn=1736, Mw=4567, viscositeit = 1.28 Pa.s en het VB=74.7% (na 30 minuten verwarmen bij 5 150°C).

Voorbeeld 8 en vergelijkingsvoorbeeld A

10 Desmodur® N3390 ex. Bayer werd gemengd met (2,2-dimethylol-n-butyl)propionaat (DBP) en BOE 2 respectievelijk (130 eq.% NCO op (latent) hydroxyl). 0,15 gew.% DBTL op vast en 0,33 gew.% PTSA op BOE 2 werden toegevoegd aan het D3P mengsel en 0,15 gew.% DBTL op vast en 0,83 gew.% PTSA op BOE 2 werden aan het 15 BOE 2 mengsel toegevoegd. De beide mengsels werden met een 50:50 mengsel van MAK/EAK verdund tot spuitviscositeit (±DINC4 18") . Er was 270 g MAK/EAK nodig om het DBP mengsel op de gewenste spuitviscositeit te krijgen. Daarentegen vereiste het BOE 2 mengsel maar 200 g. Het gebruik van BOE 2 levert dus een 20 vermindering op van het benodigde verdunningsmiddel van 70 g om een verspuitbare samenstelling te krijgen. Resultaten van potlife en droogtijd zijn opgenomen in Tabel 1. Het is duidelijk dat de bekledingssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding een langere potlife heeft en een 25 kortere droogtijd, oftewel de potlife-droogtijd verhouding is bijzonder gunstig.

Tabel 1 30 Voor- Potlife Droogtijd beeld (min) (min) A DBP 10 140 8 BOE 2 >1 dag 100 1 0 0 2 A 27

Voorbeeld 9 en vergelijkingsvoorbeeld B

31 .. ....; PC'S’ 5 Twee monsters SOE 2 werden vermengd met Desmodur® N3390 (130 eq.% NCO op latent hydroxyl). 0,3 gew.% DBTL op vast werd aan beide mengsels toegevoegd en aan één van de mengsels 1,1 gew.% PT SA op SOE 2. De resultaten zijn opgenomen in Tabel 2. Deze laten duidelijk de invloed zien die PTSA heeft op de 10 deblokkering van de hydroxyl groepen in de SOE samenstelling.

15

Tabel 2

Voor- PTSA VB

beeld theoretisch gemeten 20 9 1,1 gew.% 83,6% 80,4% B - 83,6% 59,1%

25 Voorbeelden 10-12 en vergelijkingsvoorbeelden C-F

4,3 gew. delen BOE 2 werden vermengd met 10,8 gew. delen Desmodur® N3390 (100 eq.% NCO op latent hydroxyl). 0,3 gew.% DBTL op vast werd toevoegd. Diverse zuren werden toegevoegd 30 als katalysator voor de hydrolyse van de BOE verbinding. De resultaten zijn opgenomen in tabel 3. De percentages katalysator genoemd in de tabel zijn gebaseerd op hoeveelheis BOE 2. PTSA heeft een pKa van 0,5-1, de pKa van benzoëzuur (BZ) is 4,2, en de pKa van DBF is 2-3.

1002427

32 '^.'UHbNL

Tabel 3

Voor- Kat. VB Max. VB Min. VB Pot- Droog- beeld (%) film theor. theor. life tijd * c - 72,2 93,2 62, 6 >1 3 uur week D 1, 63 64, 3 92,4 60, 6 >1 1 uur

ZnCl2 week E 1, 63 70,2 89,2 56, 6 >1 2 uur BZ week F 0,47 71,4 92,4 62,0 >1 4 uur PTSA week 10 1, 63 89, 4 92,4 60, 6 >1 3 uur PTSA week 11 1, 63 87,5 92,4 60, 6 >1 >4 uur BF3Et20 week 12 1, 63 88, 0 92, 4 60, 6 >1 >5 uur DBF week * "vinger droog" bij kamertemperatuur, dus niet meer 5 plakkend bij aanraking.

De potlife is in alle gevallen voortreffelijk. De VB gehaltes worden beter naarmate het gebruikte zuur sterker wordt of in grotere hoeveelheid wordt toegepast.

10

Vergelijkinqsvoorbeelden G en H

Voorbeeld 10 werd herhaald. In de plaats van 4,3 delen BOE 2 15 werden 3,7 delen 2-ethyl-l,3-hexaandiol toegevoegd. Twee mengsels werden gemaakt met respectievelijk 0,005 gew. delen en 0,05 gew. delen DBTL op vast. Met het eerste mengsel werd 1002427 33 een potlife gemeten van 0,5 uur, met het tweede 1 minuut. De droogtijd van de bekledingssamenstelling bij gebruik van 0,05 gew. delen DBTL was meer dan 4 uur bij kamertemperatuur.

5

Voorbeeld 13 en vergelijkingsvoorbeeld I

Ket afdunnende vermogen van BCE 2 werd vergeleken met ethylbutylpropaandiol (EBP), een conventionele reactieve 10 verdunner in een High Solids urethaan verfformulering. Er werd 130 eq.% NCO (Desmodur® N3390) gebruikt op (latent) hydroxyl. Als bindmiddel werd een High Solids polyester gebruikt, met een hydroxylgetal van 148, een zuurgetal van 8.8, en een Mn van 1888 (GPC, polystyreen standaard). De PS heeft een 15 viscositeit van 7 Pa.s in een 81%-ige oplossing in butylacetaat. Als katalysator voor de hydrolyse van BOE werd PTSA gebruikt, als katalysator voor de isocyanaat-hydroxylreactie werd DBTL gebruikt. Uit de tabel is af te leiden dat bij gebruik van BOE 2 65 gram minder oplosmiddel 20 aanwezig is per kilogram verf (ongeveer 65 gram per liter) . Vanwege het lagere equivalentgewicht van BOE 2 t.o.v EBP is relatief iets meer isocyanaat nodig voor de vernetting. De hoeveelheden zijn gegeven in gewichtsdelen.

25 30 1002427

34 ΑΓΟ 'DNL

Voorbeeld I 13 HS Polyester 40 40 5 BOE 2 8.1 EBP 8.1

Desmodur® N3390 54.4 61.9 DBTL 0.12 0.06 PTSA - 0.4 (4,9 gew. S op BOE 2) 10 MAK 30.8 26.3 EAK 16 9.5

Shellsol D 7.34 8.4

Spuitviscositeit 18.2" 17.6" (DINC4) 15

Voorbeeld 14 en vergelljkingsvoorbeeld J

De prestaties van BOE 2 als reactieve verdunner zijn vergeleken met een reactieve verdunner die op de markt 20 verkrijgbaar is, Oxazolidine Zoldine® RD 20 ex. Angus Chemical Company (l-aza-3,7-dioxo-bicyclo-2, 8-diisopropyl-5-ethyl- [3,3,0]-octane).

Desmodur® N3390 werd met beide reactieve verdunners vernet 25 (130 Eq. % NCO op (latent) hydroxyl) . De bekledingssamenstellingen werden afgedund met MAK:EAK (50:50) tot een viscositeit van 19" DIN 4. Toegevoegd werd 0.1 gew.% DBTL op vast en 0.57 gew.% PTSA op BOE 2. Beide samenstellingen werden aangebracht op kaal staal. Bij de 30 droging was de temperatuur 20°C en de relatieve vochtigheid 70%. In tabel 4 is te zien dat de potlife bij gebruik van BOE 2 langer is, terwijl de droging sneller verloopt.

1002427

35 ^:u2514PDNL

Tabel 4

Voor- Viscositeit na Droging beeld 6 uur (DINC4) (min.) 5 14 BOE 2 23" 175 J Zoldine® 29" 400 10 15 20 25 30 1002427

Claims

1. Bekledingssamenstelling omvattende een eerste verbinding met ten minste één bicyclo- of spiroorthoestergroep, met 5 het kenmerk dat de bekledingssamenstelling een tweede verbinding omvat met ten minste twee hydroxylreactieve groepen.

2. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk dat de bicycloorthoestergroep een structuur heeft volgens formule I

0. X 15 / \ R1-C-O-Y-C-R2 (I) \ / 0-2 20 waarbij X en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 25 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; Y niets is of onafhankelijk van X en 2 gekozen wordt uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof 30 atoom bevattend; Rx en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van éénwaardige radicalen omvattende waterstof; hydroxyl; alk(en)yl groepen met 1-30 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet 1002427 37 ·· ^7514 F' v bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, 5 fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; en tweewaardige radicalen omvattende alk.(en) yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet 10 bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, 15 thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; ester groepen; ether groepen; amide groepen; thioester groepen; thioamide groepen; urethaan groepen; ureumgroepen; en een enkele binding.

3. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 2 met het kenmerk dat X, Y, en 2 methyleen zijn.

4. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 2 en 3, met het kenmerk dat in het geval van 25 éénwaardige radicalen Ri en R2 onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep van waterstof, hydroxyl en al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met één of meer hydroxyl groepen, eventueel bevattende een ester groep. 30

5. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk dat Ri en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van methyl, methylol, ethyl, ethylol, propyl, propylol, undecyl, en een 1002427

38 ACO 2514 PDNL -CH2 - CH2 - 0 - CO - Ci-2o alk(en)yl groep.

6. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk dat één of beide Ri en R2 groepen een tweewaardig 5 radicaal is, waarbij de eerste verbinding een polymeer is met ten minste één bicycloorthoester groep.

7. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk dat één of beide Ri en R2 groepen gekozen wordt 10 uit de groep van ester, ether, urethaan, een enkele verbinding, en alk(en)yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer ester, ether, of urethaan groepen.

8. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de spiroorthoestergroep een structuur heeft volgens formule II of III R3 O O 20 \ / \ / \ C R< (II) R6 - C R4 (III) / \ / \ / \ / Rs - 0 O 0 0 25 waarin R3 en Rs onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van al dan niet vertakt alk(en)yl, aryl of acyl, al dan niet bevattende één of meer zuurstof, stikstof, 30 zwavel, of fosfor atomen, al dan niet gesubstitueerd met een halogeen atoom; en R« en R« onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een alkylene groep met 1-3 koolstofatomen, al dan niet gesubstitueerd met één of meer groepen gekozen uit 1002427 éénwaardige radicalen zoals al dan niet vertakte alk(en)yl, aryl, of acyl groepen, al dan niet voorzien van één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, en fosfor atomen; en tweewaardige radicalen zoals een enkele 5 binding en een alkylene groep met 1-10 koolstofatomen, al dan niet voorzien van één of meer atomen en groepen gekozen uit zuurstof, stikstof, zwavel en fosfor atomen, ether, ester, en urethaan groepen.

9. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk dat R3 en R5 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-4 koolstofatomen.

10 B.6 groepen een tweewaardig radicaal is, waarbij de eerste verbinding een polymeer is met ten minste één spiroorthoester groep.

10. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 8 of 9, met het kenmerk dat R4 ethyleen is, al dan niet gesubstitueerd met een al dan niet vertakte alkyl groep met 1-5 koolstofatomen, eventueel voorzien van één of meer zuurstof- en stikstofatomen. 20

11. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk dat R< is - CH2 - CH - - CH2 - CH -

12. Bekledingsamenstelling volgens één of meer der conclusies 8, 9, 10, of 11, met het kenmerk dat R6 propyleen is. 30

13. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 8 of 9, met het kenmerk dat de eerste verbinding een spiroorthoester functionele verbinding is volgens formule IV 1002427 CH3-CH2 o-ch2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ / C C C (IV) 5 / \ / \ / \ ch3-ch2-o o-ch2 ch2-o ch2-ch3

14. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 8 of 9, met het kenmerk dat één of beide R4 en

15 R3 0 O \ / \ / \ C Ra (II) R« - C R4 (III) / \ / \ / \ / Rs - O O 0 0 20 waarin R3 en R5 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van al dan niet vertakt alk(en)yl, aryl of acyl, al dan niet bevattende één of meer zuurstof, stikstof, 25 zwavel, of fosfor atomen, al dan niet gesubstitueerd met een halogeen atoom; en R« en Re onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een alkylene groep met 1-3 koolstofatomen, al dan niet gesubstitueerd met één of meer groepen gekozen uit 30 éénwaardige radicalen zoals al dan niet vertakte alk(en)yl, aryl, of acyl groepen, al dan niet voorzien van één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, en fosfor atomen; en ten minste één keer gesubstitueerd met een tweewaardige radicaal gekozen uit de groep van een enkele 1002427 46 - - --- binding en een alkylene groep met 1-10 koolstofatomen, al dan niet voorzien van één of meer atomen en groepen gekozen uit zuurstof, stikstof, zwavel en fosfor atomen, ether, ester, en urethaan groepen. 5

15. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der 15 voorgaande conclusies met het kenmerk dat de tweede verbinding tenminste twee hydroxylreactieve groepen omvat welke gekozen worden uit de groep van isocyanaat-, epoxy-acetaal-, anhydride-, en alkoxysilaangroepen of dat de tweede verbinding een aminohars is. 20

16. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk dat de hydroxylreactieve verbinding een alifatische, alicyclische of aromatische verbinding is met ten minste twee isocyanaatgroepen. 25

17. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk dat de tweede verbinding het trimerisaat van hexamethyleen diisocyanaat is.

18. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de bekledingssamenstelling hydroxyl functionele bindmiddelen of al dan niet latente aminofunctionele verbindingen bevat. 41 ' ·

19. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk dat de hydroxyl functionele bindmiddelen gekozen worden uit polyesterpolyolen, polyetherpolyolen, hydroxyl 5 functionele polyacrylaten en hydroxyl functionele epoxyharsen.

20. Werkwijze voor de uitharding van een bekledingssamenstelling volgens één of meer der 10 voorgaande conclusies, met het kenmerk dat de latente hydroxylgroepen van de bicycloorthoester- of spiroorthoester groepen gedeblokkeerd worden in aanwezigheid van water en een werkzame hoeveelheid van een eerste katalysator en gereageerd worden met de 15 hydroxyl reactieve groepen van de tweede verbinding in aanwezigheid van een werkzame hoeveelheid van een tweede katalysator.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk dat de 20 eerste katalysator gekozen wordt uit de groep van sterke Lewiszuren en Bronstedzuren.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk dat het Lewiszuur gekozen wordt uit de groep van A1C13, SbCls,

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk dat het Lewiszuur BF3Et20 is. 30

24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk dat het Bronstedzuur een pKa < 3 heeft. 1002427 42 -,

25. C C / \ / \ / \ ch3-ch2-o o-ch2 h2c-o ch2-ch3 met het kenmerk dat pentaerythritol met 30 triethylorthopropionaat in aanwezigheid van paratolueensulfonzuur gereageerd wordt waarbij trimethylbenzeen als oplosmiddel gebruikt wordt. 1002427

44 PDVT

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk dat het Bronstedzuur gekozen wordt uit de groep van een mono- of dialkylfosfaat, een carbonzuur met ten minste één chloor en/of fluor atoom, een alkyl- of arylsulfonzuur of een 5 (alkyl)fosforzuur.

'26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk dat het Bronstedzuur gekozen wordt uit de groep van paratolueensulfonzuur, dibutylfosfaat, trichloorazijnzuur 10 en fosforzuur.

25 BF3, BC13, BeCl2, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4 en ZrCl4 of organische complexen daarvan.

25. I ch3 ch2 - o - c4h9

27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20-26, met het kenmerk dat ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% ten opzichte van BOE en SOE functionele verbindingen van de 15 eerste katalysator wordt toegepast.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk dat 0,5 tot 6 gew.% eerste katalysator wordt toegepast.

29. Twee-componenten systemen, met het kenmerk dat één component ten minste één bicyclo- of spiroorthoester verbinding en ten minste één hydroxylreactieve verbinding bevat en een tweede component een eerste katalysator bevat voor de hydrolyse van de bicyclo- of 25 spiroorthoester verbinding.

30. Drie-componenten systemen, met het kenmerk dat één component ten minste één bicyclo- of spiroorthoester verbinding bevat, een tweede component ten minste één 30 hydroxylreactieve verbinding bevat, en een derde component een eerste katalysator bevat voor de hydrolyse van de bicyclo- of spiroorthoester verbinding en een verdunner. 1002427

43 AC0 7514PDNL

31. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding omvattende tenminste één bicycloorthoester groepen waarbij een verbinding met tenminste één overeenkomstige oxetaan groep wordt omgezet in de aanwezigheid van een 5 katalytische hoeveelheid van een sterk Brensted- of Lewiszuur of organische complexen daarvan.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk dat het Lewiszuur BF3Et20 is. 10

33. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 31 en 32, met het kenmerk dat de katalysator wordt toegepast in hoeveelheden van 0.001-0.1 mol katalysator per mol oxetaan groep. 15

34. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 31-33, met het kenmerk dat de reactie verloopt in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid oplosmiddel, desgewenst zelfs zonder oplosmiddel. 20

35. Werkwijze voor de bereiding van CH3-CH2 0-CH2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ /

36. Polymeer bevattende tenminste één bicycloorthoester groep volgens formule I

0. X 5 / \ Ri-C-O-Y — C-R2 (I) \ /

0. Z 10 waarbij X en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; 15. niets is of onafhankelijk van X en Z gekozen wordt uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; één van de groepen Ri en R2 een éénwaardig radicaal is en 20 de ander een tweewaardig radicaal is of beide groepen onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van tweewaardige radicalen, waarbij de éénwaardige radicalen gekozen worden uit de groep omvattende waterstof; hydroxyl; alk(en)yl groepen met 1-30 25 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, 30 fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; en de tweewaardige radicalen gekozen worden uit de groep omvattende alk(en)yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, 1002427

45. CO 2514 PDKl al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, 5 amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; ester groepen; ether groepen; amide groepen; thioester groepen; thioamide groepen; urethaan groepen; 10 ureumgroepen; en een enkele binding.

36 C0 25I4PDNL *

37. Polymeer bevattende tenminste één spiroorthoester groep volgens formule II of III

38. Polymeer volgens één der conclusies 36 of 37, met het kenmerk dat het polymeer een polyacrylaat of een polyester is. 10 15 20 25 30 1002427 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van da aanvrager ol van de gemacnogoe ______ ACQ 2514 PDNL_ Neoenanase aanvrage nr’. ·. Mienngsaaum 1002427 23 februari 1996 In ge roe oen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) ΆΚΖΟ NOBEL N.V. Daatm van nat verzotte voor een οηοβιζοβκ van mtemaaonaai type Ooor ee insaitae voor tntemaaoneai Onoerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van «amaoonaal type «oegexeno nr. 26 februari 1996 SN 27148 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (pi) eepassmg van vorscrulienoe cteaxiAeaeas. alle daasifieaseeymtoien opgeven) Volgens oe mama Donate aassifieaae (IPC) Int.Cl.6; C 09 D 175/04, C 07 D 493/08, C 07 D 493/10, C 08 F 8/14, C 08 G 18/30, C 08 G 63/91, C 09 D 201/06 C 08 G 85/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Ongerrocftte minimum documentatie I Classificatiesysteem I Classrficatiesvmooien ~ I Int.Cl.6: C 08 G, C 08 F, C 07 D Onaerzocnte anoere oocumeruaoe dan oe minimum documentatie voor zover dergeUfka αο cum en an m de onderzochte gebeden zin opgenomen OP_ lil.: ? GEEN ONOERZOEK MOGEÜJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmertungen op aanvullingsolad) IV.! 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomeflongen op aanvullingsolad) j Form PCT/ISA/231 Ca i CS t9S«