JP4001384B2 - ビシクロ―又はスピロ―オルトエステル官能性化合物を含む塗料組成物 - Google Patents
ビシクロ―又はスピロ―オルトエステル官能性化合物を含む塗料組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、少なくとも一つのビシクロ−又はスピロ−オルトエステル基を含む第一の化合物を含む塗料組成物に関する。
塗料組成物においてビシクロ−オルトエステル基を含む化合物を使用することは、米国特許第４，３３８，２４０号明細書から公知である。この特許明細書において、ビシクロ−オルトエステル官能性化合物（以下において、ビシクロ−オルトエステルは、ＢＯＥと省略されるであろう）の使用及び調製が述べられている。例えば、一つのヒドロキシル基及び一つのＢＯＥ基を含む二つの化合物と二つのイソシアナト基を含む一つの化合物とのアダクトであるところのＢＯＥ−官能性化合物が開示されている。該化合物は、ＢＯＥ基のカチオン開環単独重合により架橋される。しかし、この場合に、水分の存在が排除されなければならない。更に、紫外、赤外又はマイクロ波照射又は熱の形態におけるエネルギーが、重合プロセスの間に供給されなければならない。
本発明は今、該欠点がないところの上記のタイプの塗料組成物を提供する。その理由のために、冒頭の段落において述べられた塗料組成物は、それが、少なくとも二つのヒドロキシル−反応性基を含むところの第二の化合物を含むことを特徴とする。
少なくとも一つのビシクロ−又はスピロ−オルトエステル基（以下において、スピロ−オルトエステルは、ＳＯＥと省略されるであろう）を含む化合物を含むところの塗料組成物は、潜在的なヒドロキシル基を持つ組成物である。水又は空気からの湿分の存在下において、ＢＯＥ又はＳＯＥ基は、加水分解されて、ヒドロキシル基を形成するであろう。この反応はまた、脱ブロック（deblocking）として公知である。脱ブロックの間に、もしあれば２、３の揮発成分が放出される。
ＢＯＥ−又はＳＯＥ−基がこの方法で脱ブロックされるとき、カチオン重合によりＢＯＥ−又はＳＯＥ基のホモポリマーを得ることができない。しかし、少なくとも二つのヒドロキシル−反応性基を含む第二の化合物が組成物中に存在するとき、脱ブロックされたヒドロキシル基は、ヒドロキシル−反応性基と反応されることが出来て、架橋されたポリマーを与えることが、今分かった。
ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物は、本発明の塗料組成物において主要なバインダーとして又は反応性希釈剤として使用され得る。
塗料組成物におけるＢＯＥ又はＳＯＥ基を含む化合物の使用は、ヒドロキシル−官能性の反応性希釈剤、ヒドロキシル−官能性の主要なバインダー、例えば、ポリエステルポリオール及びアクリレートポリオールのような遊離したヒドロキシル基を持つ化合物、及びＢＯＥ又はＳＯＥ基が既に加水分解されているところの同一の化合物の使用に優るいくつかの利点を有している。
第一に、ＢＯＥ又はＳＯＥ基を含む化合物の粘度は、対応する加水分解された化合物の粘度より低い。結果として、空気中で蒸発するところの粘度を減少させる溶媒が、塗料組成物中に殆ど必要ない。
第二に、ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物の安定性のために、本発明に従う組成物のポットライフ：乾燥時間の比は、加水分解が水又は湿分の存在下においてのみ生ずる故に、とりわけ好ましい。
第三に、本発明の塗料組成物において、ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物は、ＢＯＥ又はＳＯＥ基の加水分解が組成物の粘度の実質的な増加を生ずると言う利点を有する。高い粘度は、基材上の塗料組成物の垂れ下がりを減ずるであろう。
最後に、本発明の塗料組成物は高い肉持ち作用（buildbehavior）を与えることが分かった。
ＢＯＥ基は、式Ｉに従う構造を持つ結合基を意味する。
ここで、
Ｘ及びＺは、夫々独立して、任意的に酸素又は窒素原子を含んでいてもよい１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基から選ばれ、
Ｙは、無であるか、又はＸ及びＺとは独立して、任意的に酸素又は窒素原子を含んでいてもよい１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基から選ばれ、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていても良く、かつ、
水素、ヒドロキシル、直鎖又は分岐していてもよく、かつ任意的に酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選ばれる一つ又はそれ以上のヘテロ原子及び基を含んでいてもよくかつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、リン、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で置換されていてもよいところの１〜３０個の炭素原子を含むアルキル又はアルケニル基を含む一価の残基、及び
直鎖又は分岐していてもよく、かつ任意的に酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選ばれる一つ又はそれ以上のヘテロ原子及び基を含んでよくかつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、リン、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で置換されていてもよいところの１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン又はアルケニレン基、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオアミド基、ウレタン基、尿素基、及び単結合を含む二価の残基の群から選ばれる。）。
好ましくは、Ｘ、Ｙ及びＺはメチレンである。この場合にＲ1及びＲ2は、二価の２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン残基に結合される
Ｒ1及びＲ2が両方とも一価の残基である場合に、式Ｉにより定義されるＢＯＥ基は、ＢＯＥ−官能性化合物と同一である。一価の残基であるＲ1及びＲ2は好ましくは、夫々独立して、水素、ヒドロキシル、及び任意的に一つ又はそれ以上のヒドロキシル基で置換され、かつ任意的にエステル基を含むところの、１〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基の群から選ばれる。そのような基の例は、メチル、メチロール、エチル、エチロール、プロピル、プロピロール、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜20のアルキル又はアルケニル基、及びこれらの混合物である。
好ましくは、Ｒ1は、任意的にヒドロキシルで置換された１〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニルであり、一方、Ｒ2は、メチル又はエチルである。あるいは、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びそれらの混合物で有り得、一方、Ｒ2は、メチロール、エチル、エチロール又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜20のアルキル又はアルケニル基で有り得る。
Ｒ1又はＲ2基のいずれか又は両者のために二価の残基が選ばれるとき、高分子量ＢＯＥ官能性化合物が形成され得る。これらは、いくつかのＢＯＥ基を含むアダクト又はポリマーであり得る。従って、二つのＢＯＥ基は、二つのＲ1及びＲ2基の一つのために一価の残基、及び他の方の一方のために二価の残基を選ぶことにより、アダクトを形成し得る。ＢＯＥ基は次いで、二価の基により一緒に結合することができる。ＢＯＥ基はまた、モノマー又はオリゴマー化合物に二価の基を経て結合され得る。そのようなＢＯＥ−官能性化合物は、例えば、上記の米国特許第４，３３８，２４０号明細書に記載されている。例えば、二つのＢＯＥ基は、脂肪酸二量体、例えば、Unichema製Pripol 1009に結合され得る。あるいは、上記の配置において、ＢＯＥ基は、ポリマー鎖中の側鎖基又は末端基として機能し得る。ポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド又はポリウレタンであり得る。二価の残基が単結合であるとき、ＢＯＥ基はポリマーに直接に結合される。Ｒ1又はＲ2基がいずれも二価であるとき、ＢＯＥ基はポリマーの主鎖に組み込まれ得るか、又はこれらは二つのポリマー鎖を一緒に結合することを提供し得る。好ましくは、一つ又は両方のＲ1又はＲ2基は、エステル、エーテル、ウレタン、単結合、及び直鎖又は分岐であり得、かつ一つ又はそれ以上のエステル、エーテル又はウレタン基を含み得るところの１〜10個の炭素原子を持つアルキレン（アルケニレン）基の群から選ばれる。
この場合において、述語ＳＯＥ基は、式IIはIIIに従う構造を持つ基を言う。
ここで、
Ｒ3及びＲ5は夫々独立して、任意的に一つ又はそれ以上の酸素、窒素、硫黄又はリン原子を含み、任意的にハロゲン原子で置換された、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、アリール又はアシルの群から選ばれ、及び
Ｒ4及びＲ6は夫々独立して、
一価の残基、例えば、一つ又はそれ以上の酸素、窒素、硫黄、及びリン原子を任意的に含む直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、アリール又はアシル基、及び
二価の残基、例えば、単結合及び、酸素、窒素、硫黄、及びリン原子、並びにエーテル、エステル、及びウレタン基から選ばれる一つ又はそれ以上の原子及び基を持つか又は持たないところの、１〜10個の炭素原子を持つアルキレン基
から選ばれる一つ又はそれ以上の基により任意的に置換されていてもよいところの１〜３個の炭素原子を持つアルキレン基から選ばれる。
好ましくは、Ｒ3及びＲ5は夫々独立して、１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基、例えばメチル又はエチル基から選ばれる。
この場合にＲ4及びＲ6は、いずれも二価の残基で置換されておらず、式II及びIIIにより定義されたＳＯＥ基は、ＳＯＥ官能性化合物と同一である。
二価の残基が、Ｒ4及びＲ6基のいずれか又は両方のための置換基として選ばれるなら、高分子量のＳＯＥ−官能性化合物が、高分子量ＢＯＥ化合物のために上記において述べられたと同一の方法において調製され得る。Ｒ4又はＲ6が、一つの二価の残基の置換基を持つとき、末端又は側鎖基としてＳＯＥ基を持つところのアダクト又はポリマーが作られ得る。式IIIにおいて、Ｒ4又はＲ6は、いずれも置換基として二価の残基を持つことが出来、この場合にＳＯＥ基は、主鎖に組み込まれ得る。ポリマーは、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド又はポリウレタンであり得る。
あるいは、Ｒ4は、
であり得る。ここで、形成される化合物は、ＣSに対して点対称であり、式IVに従うＳＯＥ化合物を与える。
好ましくは、式IVは、
である。
好ましくは、Ｒ4は、１〜５個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基で任意的に置換され、一つ又はそれ以上の酸素及び窒素原子を任意的に含むところのエチレンである。例えば、Ｒ4は、
であり得る。
好ましくは、Ｒ6はプロピレンである。
ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物に加えて、本発明に従う塗料組成物は、少なくとも二つのヒドロキシル−反応性基を含む第二の化合物を含む。ヒドロキシル−反応性基は、イソシアナト、エポキシ、アセタール、カルボキシル、酸無水物、及びアルコキシシラン基の群から選ばれる。また、一つの化合物にこれらの基の混合物が含まれる。あるいは、第二の化合物はアミノ樹脂であり得る。
少なくとも二つのイソシアナト基を含む化合物の例は、脂肪族、脂環族、及び芳香族イソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α‘−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α‘，α‘−テトラメチルｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３‘−ジクロロ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びトランスビニリデンジイソシアネート及び上記のポリイソシアネートの混合物である。
また、そのような化合物は、ポリイソシアネートのアダクト、例えばビューレット、イソシアヌレート、アロホネート、ウレチドン（uretdione）、及びそれらの混合物であり得る。そのようなアダクトの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの二分子とジオール例えばエチレングリコールとのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートの三分子と水一分子とのアダクト、トリメチロールプロパンの一分子とイソホロンジイソシアネートの三分子とのアダクト、ペンタエリトリトールの一分子とトルエンジイソシアネートの四分子とのアダクト、登録商標Desmodur N3390の下にBayerから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、登録商標Desmodur N3400の下にBayerから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのウレチドン、登録商標Desmodur LS2101の下にBayerから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのアロホネート、及び登録商標Vestanate T1890としてHulsから市販されているイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。更に、イソシアネート−官能性モノマー、例えば、α，α‘−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの（コ）ポリマーが、使用のために適している。最後に、上記のイソシアネート及びそれらのアダクトは、当業者に公知のブロックイソシアネートの形態において存在し得る。少なくとも二つのエポキシ基を含む化合物の例は、固体又は液体のエポキシ化合物、例えば、脂肪族、脂環族、又は芳香族ヒドロキシル化合物例えばエチレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、単核の二価又は多価のフェノール、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのようなビスフェノール、及び多核の二価又は多価のフェノールのジ−又はポリグリシジルエーテル；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル；エポキシ化されたジビニルベンゼン、イソシアヌレート基を含むエポキシ化合物、エポキシ化されたポリアルカジエン例えばエポキシ化されたポリブタジエン；ヒダントインエポキシ樹脂；脂肪族及び/又は脂環族アルケンをエポキシ化することにより得られるエポキシ樹脂、例えばジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びビニルシクロヘキセンジオキシド；及びグリシジル基含有樹脂、例えば一分子当り二つ又はそれ以上のグリシジル基を持つポリエステル又はポリウレタン；又は上記のエポキシ化合物の混合物である。好ましくは、二つ又はそれ以上のエポキシ基を含む上記の脂環族化合物が使用される。
あるいは、エチレン性不飽和エポキシ基含有化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及び/又はアリルグリシジルエーテル、及び所望なら、一つ又はそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーが使用される。
少なくとも二つのアセタール基を含む化合物の例は、なかんずく、米国特許第４，７８８，２８８号明細書、米国特許第４，８６４，０５５号明細書、米国特許第５，１５５，１７０号明細書、及び米国特許第５，３３６，８０７号明細書に記載されている。他の適切なアセタール−官能性化合物は、アミノブチルアルデヒドジ（メチル）エチルアセタール（ABDA）及びカルボキシル エステル−、イソシアネート−又はシクロカルボネート−官能性（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリレート、及びポリウレタンを反応することにより得られる化合物を含む。そのようなポリマーの例は、グリセロールシクロカーボネートメタクリレートとスチレンとのコポリマーを含む。また、少なくとも二つのアセタール基を含む化合物の混合物が使用され得る。
少なくとも二つのカルボキシル基を含む化合物の例は、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族、及び芳香族ポリカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、脂肪酸の二量体、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、及びこれらの混合物を含む。
酸無水物−官能性化合物の例は、不飽和の環状酸無水物のモノマー、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、又はシトラコン酸無水物のラジカル重合体を含む。更に、該酸無水物モノマーと一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーが使用され得る。これらのコポリマーは、１０〜５０重量％の酸無水物基を含み得る。エチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、置換されたスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）−アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。酸無水物−官能性（コ）ポリマーは、少しの量、例えば１〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸基、例えば（メタ）アクリル酸を含み得る。酸無水物−官能性（コ）ポリマーの分子量は、好ましくは１０００〜５００００である。
本発明に従う塗料組成物がトップコートとして使用されるとき、上記のエチレン性不飽和モノマーは好ましくは、米国特許第４，７９８，７４５号明細書において述べられているように酸無水物モノマーと１：１のモル比において使用される。
あるいは、酸無水物−官能性化合物は、酸無水物モノマーと官能基含有ポリマーとのアダクトであり得る。そのようなアダクトの例は、ポリブタジエン又はブタジエン／スチレンコポリマーとマレイン酸無水物とのアダクト；マレイン酸無水物と、不飽和脂肪酸、テルペン樹脂及びマレイン酸無水物によりエステル化されたスチレン/アリルアルコールコポリマーとのアダクト；ヒドロキシル含有ポリマーと酸無水物モノマーとのアダクト、例えば欧州特許出願公開第００２５９１７号公報に記載されているような、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はスチレン/アリルアルコールと、酸無水物基を形成する能力のあるトリカルボン酸化合物とのコポリマー；例えば欧州特許出願公開第０１３４６９１号公報に記載されているような、トリメリット酸無水物とポリオールとのアダクト、及びチオール基含有ポリマーと、不飽和環状酸無水物例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物又はシトラコン酸無水物とのアダクトである。また、酸無水物−官能性化合物の混合物が使用され得る。
アルコキシシラン−官能性化合物の例は、次の一般式のアルコキシシランである。
ここで、Ｔは、加水分解可能な基、例えば−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5又は、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であり、及び
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して選ばれる反応性基である。そのような反応性基の例は、ビニル、アミノアルキル、エポキシアルキル及びメタクリロキシアルキル基を含む。また、アルコキシシラン官能性化合物の反応生成物及びアルコキシシラン官能性化合物及び/又はそれらの反応生成物の混合物が使用され得る。
ビニル官能性アルコキシシランの例は、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランを含む。ビニル官能性アルコキシシランの反応生成物の例として、（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2）x（Ｒ2ＳｉＯ）yとスチレンとの反応により形成されるシリコーン樹脂を挙げることが出来る。
アミノ−官能性アルコキシシランの反応生成物は、そのようなシランを無機酸ＨＡと反応させることにより作られ得る。即ち、下記式のようである。
ここで、Ａは、酸ラジカルイオン、又は有機酸のエステルＲ9（ＣＯＯＲ10）nである。ここで、ｎは、少なくとも１の整数であり、Ｒ9は、直鎖又は分岐の、任意的に置換された、アルカン残基、及びＲ10は、低級アルキル基、例えばＣ1〜4アルキル基であり、例えば、例えば下記式のようである。
例えば、１モルのマロン酸ジエチルと２モルの３−アミノプロピルトリメトキシシランとのアダクトが、適切なアルコキシシラン含有化合物である。アミノ−官能性アルコキシシランとイソシアネート−官能性化合物との反応生成物が使用のためにまた適している。
エポキシ−官能性シラン化合物の反応生成物の一つの例は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとアミン、酸、及びアルコールとの反応生成物である。
メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランの反応生成物の例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン及びビニル−官能性モノマー例えばスチレン、及びメチルメタクリレートの反応生成物である。
適切なアミノ樹脂の例は、尿素樹脂、グアナミン樹脂、及びメラミン樹脂、及びこれらの混合物である。尿素樹脂の例は、エーテル化されたメチロール尿素、ブチル尿素、及びイソブチル尿素である。グアナミン樹脂の一つの例は、テトラ（メトキシメチル）ベンゾグアナミンである。メラミン樹脂の例は、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（HMMM）及びイソブチル化されたメラミンである。
述べられたＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物及び該ヒドロキシル反応性化合物に加えて、他の化合物が、本発明に従う塗料組成物中に存在し得る。そのような化合物は、上記のヒドロキシル−官能性化合物及び/又はヒドロキシル−反応性化合物により架橋され得るところの反応性基を含む主バインダー及び／又は反応性希釈剤であり得る。例は、ヒドロキシル−官能性バインダー、例えば、H.WagnerらのLackkunstharze、第５版、1971年（Carl Hanser出版社，ミュンヘン）において述べられているようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル−官能性エポキシ樹脂、アルキド、及び国際特許出願公開第９３／１７０６０号公報において述べられているようなデンドリマー状ポリオールを含む。また、ヒドロキシル−官能性オリゴマー及びモノマー、例えばひまし油及びトリメチロールプロパンが存在し得る。最後に、ケトン樹脂、アスパルギル酸エステル（aspargyl acid ester）、及び潜在的又は非潜在的なアミノ−官能性化合物例えばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、ジイミン、第二級アミン、及びポリアミンが存在し得る。これらの及び他の化合物は、当業者に公知であり、そしてなかんずく、米国特許第５，２１４，０８６号明細書に挙げられている。
ヒドロキシル−反応性基対ヒドロキシル基の比は、５０〜３００当量％、好ましくは７０〜２５０当量％の範囲である。
本発明は更に、本発明の塗料組成物を硬化するための方法を含む。より詳しくは、ＢＯＥ又はＳＯＥ−官能性化合物の潜在的なヒドロキシル基は、本発明の塗料組成物が硬化されることを可能にするために、脱ブロックされ、そして第二の化合物のヒドロキシル−反応性基と反応されなければならない。
ＢＯＥ及びＳＯＥ化合物の潜在的なヒドロキシル基の脱ブロックは、例えば、空気からの湿分又は加えられて水の形態における水の影響下に生ずる。この脱ブロックは好ましくは、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2及びＺｒＣｌ4及びそれらの有機錯体、例えばＢＦ3Ｅｔ2Ｏ、ＢＦ3−２ＣＨ3、COOH、ＢＦ3−２Ｈ2Ｏ、ＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3−（ＣＨ3）2Ｏ、ＢＦ3−ＴＨＦ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＯＨ、ＢＦ3−２Ｃ2Ｈ5ＯＨ、及びＢＦ3−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、及びブレンステッド酸の群から選ばれる第一の触媒により触媒作用を受ける。好ましくは、ｐＫａ＜３を持つブレンステッド酸、例えば、モノ−又はジアルキルホスフェート、少なくとも一つの塩素及び／又はフッ素原子を持つカルボン酸、アルキル又はアリールスルホン酸又は（アルキル）リン酸、より好ましくはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、任意的に置換されたナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルホスフェート、トリクロロ酢酸、リン酸、及びそれらの混合物が使用される。
該第一の触媒は、所望なら、例えば、電磁照射（光又はＵＶ）、熱又は水分の影響下にルイス酸又はブレンステッド酸の放出をもたらしてブロックされ得る。酸発生光開始剤は、なかんずく、G.LiBassiらの「Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicals and Acid Hardening Catalysts」Radcure ‘86 Proceedingsにおいて述べられている、例えば、イタリア国、バレセのFratelli Lamberti Spa製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−［４−メチルフェニルスルホニル］プロパン−１−オン（ＭＤＴＡ）である。あるいは、ルイス酸生成化合物、例えば、Ciba Geigy製のIrgacure（商標）２６１及びトリメチルシリルベンゼンスルホン酸エステルが使用され得る。
第一の触媒は、有効量において、単独又は触媒混合物として使用され得る。この場合において述語有効量は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の使用に依存する。ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物が主要なバインダーとして使用されるとき、十分な量の触媒が、全てのＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物を実際に加水分解するために存在されなければならないであろう。しかし、もし、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物が主として、反応性希釈剤として使用され、一方、他の化合物が主要なバインダーとして存在するなら、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の少なくとも一部の加水分解は十分である。
ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物に対して０〜１０重量％の第一の触媒の量が、十分であり得る。好ましくは０．３〜８重量％、より好ましくは０．５〜６重量％が存在するであろう。
ＢＯＥ又はＳＯＥ化合物の脱ブロックされたヒドロキシル基、第二の化合物のヒドロキシル−反応性基、及び任意的にヒドロキシル基又はヒドロキシル−反応性基を含む組成物中に存在する第三の化合物の反応は、好ましくは第二の触媒の影響下に生ずる。そのような触媒は、当業者に公知である。第二の触媒は、固体状物質（即ち、ＢＯＥ又はＳＯＥ、ヒドロキシル−反応性化合物、及び任意的に上記の第三の化合物）に基いて計算されて、０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
種々のヒドロキシル−反応性基のための例として、次の触媒が挙げられ得る。ポリイソシアネートのためにジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、アルミニウムセレート、及びジメチルスズジクロリド；ポリエポキシ化合物のために第三級アミン、及びルイス酸例えばＢＦ3又はその有機錯体；ポリアセタール化合物のためにパラトルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸；ポリカルボン酸化合物のためにドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ酸無水物化合物のために有機スズ化合物；アルコキシシラン化合物のために有機スズ化合物、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及び第三級アミン；アミノ樹脂のためにドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
上記から示され得るように、第一及び第二の触媒は、いくつかの塗料組成物において同一であり得る。この場合に、触媒の量は、第一又は第二の触媒のみのために示されたより多くあり得る。
本発明に従う塗料組成物は、成分の系、例えば２成分系の一部であり得る。例えば、一の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物及びヒドロキシル−反応性化合物の両方を含み得る。第二の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の加水分解のための触媒を含み得る。
あるいは、３成分系が使用され得る。例えば、一の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物を含み得る。第二の成分は、ヒドロキシル−反応性成分を含み得る。第三の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の加水分解のための触媒を含み得る。
加えて、述べられたような塗料組成物は、通常の添加剤、例えば、溶剤、顔料、フィラー、レベリング剤、乳化剤、泡止め剤及びレオロジー調節剤、還元剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ安定剤、紫外線安定剤、水補集剤例えばモレキュラーシーブ、及び沈降防止剤を含み得る。
基剤への施与は、当業者に公知の任意の方法、ローリング、スプレー、ブラッシング、フローコーティング、浸漬、及びローラーコーティングを経てなされ得る。好ましくは、述べられたような塗料組成物は、スプレーにより施与される。
本発明の塗料組成物は、任意の基材に施与され得る。基材は、例えば、金属例えば鉄、鋼、及びアルミニウム、プラスチック、木、ガラス、合成物質、紙、皮、又は他の被覆層であり得る。他の被覆層は、本発明の塗料組成物を含み得、又はそれは異なる塗料組成物であり得る。本発明の塗料組成物は、とりわけ、（水性又は及び油性のベースコート上の）クリアコート、ベースコート、顔料を入れられたトップコート、プライマー、及びフィラーとしての有用性を示す。該組成物はとりわけ、自動車及び輸送用車両の再仕上げ、及び大きな輸送用車両例えば汽車、トラック、バス、及び飛行機を仕上るために適している。
施与された塗料組成物は、例えば０〜５０℃の温度において非常に効果的に硬化され得る。所望なら、塗料組成物は、例えば、５０〜１２０℃の範囲の温度において、焼き付けられ得る。
本発明のＢＯＥ−官能性化合物は、いくつかの方法において調製され得る。
一つのそのような方法は、適切な溶媒中でのポリオールのエステル交換である。そのようなポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールを含む。エステル交換剤は、トリエチルオルトホーメート、トリエチルオルトアセテート、及びトリエチルオルトプロピオネートの群から選ばれるトリアルキルオルトエーテルであり得る。好ましくは、エステル交換反応に対して不活性な溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが使用される。そのような反応のための触媒は、強酸、例えば、パラトルエンスルホン酸又はＢＦ3Ｅｔ2Ｏであり得る。そのような方法は、T. Endoらの、Polymer Journal、第13巻（1981年）、第715頁に述べられている。
選ばれたポリオールがペンタエリトリトールであるとき、ヒドロキシル基を含むＢＯＥ基が形成される。このＢＯＥ基は、エステル交換反応又は酸クロリドによる反応によりＢＯＥ−官能性化合物に転換される。このようにして、ヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基は、飽和又は不飽和のカルボン酸、好ましくは２０個より多い炭素原子を持たないものにエステル交換を経て結合され得る。得られたＢＯＥ−官能性化合物は、高分子量のために不揮発性であるか又は殆ど揮発しないと言う利点を持つ一方、驚くべきことに粘度は低いままである。この理由のために、ＢＯＥ−官能性化合物は、反応性の希釈剤として使用されるために非常に適している。カルボン酸基が不飽和であるとき、そのようなＢＯＥ−官能性化合物を含む本発明の塗料組成物は、二つの方法において、即ち、上記において述べられたような加水分解されたＢＯＥ基及び不飽和化合物を経て硬化され得る。
また、上記のヒドロキシル官能性ＢＯＥ基は、（メタ）アクリレートによるエステル交換反応を経てビニル基を備えられ得る。ビニル含有ＢＯＥ基を使用してラジカルの影響下に重合することにより、ＢＯＥ−官能性ポリアクリレートが調製され得る。
ＢＯＥ−官能性ポリアクリレートは更に、ポリアクリレートをヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基によりエステル交換することにより調製され得る。この場合に、短鎖エステル、好ましくは１〜４個の炭素原子を持つエステルを持つポリアクリレートを使用することが好ましい。そのようなポリアクリレートの利点は、エステル交換反応の後に、得られたアルコール基が例えば蒸留により単離され得ることである。通常、側鎖基としてエステル基を持つ全てのポリマーは、該エステル交換を経てＢＯＥ基を備えることが出来る。ポリマーの例として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリウレタンが挙げられ得る。
あるいは、ヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基は、例えば、イソシアネート−官能性化合物を使用して、反応性又は反応性でないところの基を備えられ得る。更に、二つ又はそれ以上のＢＯＥ−官能性基は、ジ−又はポリイソシアナト−官能性化合物を使用して内部結合され得る。このようにして、また、ヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基は、例えば、ヒドロキシル官能性ポリマー、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリレートポリオールに結合され得る。
また、ＢＯＥ−官能性基は、E. J. Coreyら、Tetrahedron Letters、24（1983年）、第5571〜5574頁により述べられているように、ＢＦ3Ｅｔ2Ｏにより対応するエステル−官能性オキセタン化合物を転換することにより調製され得る。
オキセタン化合物は、次の構造を有している。
ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は夫々独立して、水素及び１〜１０個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれ、及び
Ｒ16は、ヒドロキシル、メルカプタン、及び第一級又は第二級アミンの群から選ばれる求核基、及び/又はハロゲン及びメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、及びトリフルオロメタンスルホネートの誘導体から選ばれる求電子基により置換された１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基である。
好ましくはＲ16は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル又はクロロエチルである。ヒドロキシル基を含むオキセタン化合物の調製は、J. B. Pattison、J. Am. Chem. Soc., 79（1957年）、第3455〜3456頁に述べられている。
該ヒドロキシル−官能性オキセタン化合物は、適切なエステルＲ17（ＣＯＯＲ18）nによりエステル交換反応を経てエステル基含有オキセタンに転換され得る。ここで、ｎは、少なくとも１の整数であり、Ｒ17は、任意的に反応性基、例えばビニル、カルボニル、カルボキシルエステル、又はヒドロキシルにより置換された、１〜40個の炭素原子を持つ飽和又は不飽和のアルキル、アリール、又はアシル残基であり、及びＲ18は、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基である。Ｒ18は、好ましくはメチル、エチル、又はプロピルである。エステル交換において放たれるアルコールＲ18ＯＨは、例えば蒸留により、反応混合物から単離される。そのような適切なエステルは、例えば、脂肪酸のメチルエステル及び脂肪酸の混合物例えばHenkel製のEdenor MC C6-10、及び脂肪酸の二量体のジメチルエステル例えばUnichema製のPripol 1009であり得る。
また、エステル基含有オキセタン化合物は、ポリマーであり得る。ここで、オキセタン化合物は、末端基又は側鎖基である。この場合に、Ｒ17は、ポリマー基、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド及びポリウレタンであり得る。適切なポリエステルは、α，β−不飽和カルボニル化合物へのカルバニオンの求核付加により得られ得る。同様に、ポリカルボン酸、ポリオール、又はそれらのエステル形成性同等物から誘導されるエステル基末端のポリエステルが適切である。好ましくは、上記のＲ18基が使用される。
他の例は、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸及びヒドロキシル官能性オキセタンへのジエチルフマレート及びジエチルマロネートの転換のアダクトを含む。ジオール又はポリオールの存在下に、末端オキセタン官能性ポリエステルが形成される。
ヒドロキシル官能性オキセタン化合物はまた、酸クロリドＲ17（ＣＯＣｌ）nにより転換され得る。
好ましくは、Ｒ17は、高分子量を持つ基、例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、又は上記のポリマーである。得られたＢＯＥ化合物は、その高分子量のために不揮発性又は殆ど揮発しないものであり、かつその驚くべきほど低い粘度のために、反応性の希釈剤として使用されるために著しく適している。
ハロゲン−官能性オキセタンは、それらを、例えば銀のカルボン酸塩又はアンモニウム化合物例えば置換若しくは非置換のアンモニウム塩と反応させることによりエステル官能性オキセタンに転換され得る。
ＢＯＥ−官能性化合物は、におけるエステル官能性オキセタン化合物の転換は既に、強いブレンステッド又はルイス酸又はそれらの有機錯体の触媒量の存在において生ずることが今分かった。ルイス酸が好ましい。ルイス酸の例は、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2、及びＺｒＣｌ4及びそれらの有機錯体、例えばＢＦ3Ｅｔ2Ｏ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＢＦ3−２Ｈ2Ｏ、ＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3−（ＣＨ3）2Ｏ、ＢＦ3−ＴＨＦ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＯＨ、ＢＦ3−２Ｃ2Ｈ5ＯＨ、及びＢＦ3−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2である。より好ましくは、ＢＦ3Ｅｔ2Ｏ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ、及びＳｎＣｌ4である。オキセタン化合物の１モル当り０．００１〜０．１モルの触媒量が好ましくは、より好ましくは０．００４〜０．０８モル/モルである。転換は、少量の溶媒の存在下、そして所望なら溶媒なしでさえ、既に生ずることが更に分かった。この文脈において述語溶媒は、有機化学の分野において慣用的に使用され、かつオキセタン化合物の転換のために述べられたところのそれらの溶媒を言う。転換は、−１００〜２００℃の範囲、好ましくは０〜８０℃の範囲で生ずる。転換時間は、３０分間〜２日間の範囲であり、そして９０％より多い収率が得られ得る。
種々の方法は、ＳＯＥ−官能性化合物を調製するために使用され得る。調製の一つのそのような方法は、エポキシ官能性化合物例えばブチルグリシジルエーテルをラクトン例えばカプロラクトン又はブチロラクトンと反応させることである。あるいは、ＳＯＥ−官能性ポリマーは、ラクトンを使用してエポキシ−官能性ポリマー例えばグリシジル（メタ）アクリレートのポリアクリレートから、又はモノエポキシドを使用してポリラクトンから調製され得る。再び、ルイス又はブレンステッド酸、好ましくはパラトルエンスルホン酸又はＢＦ3Ｅｔ2Ｏのような酸を使用することができる。
更に、ＳＯＥ−官能性化合物は、特定のトリメチルベンゼンを溶媒として使用してパラトルエンスルホン酸の存在下にペンタエリトリトールとトリエチルオルトプロピオネートとを反応させることにより調製され得る。驚くべきことに、このようにして、次の構造の二つのＳＯＥ基を持つ化合物が、非常に選択性良く合成された。
本発明は、次の実施例に関して更に説明されるであろう。
実施例
実施例において、次の略語が使用される。
パラトルエンスルホン酸：ＰＴＳＡ
ジブチルスズジラウレート：ＤＢＴＬ
メチルアミルケトン：ＭＡＫ
エチルアミルケトン：ＥＡＫ
ボロントリフルオリドエーテレート：ＢＦ3Ｅｔ2Ｏ
ジブチルホスフェート：ＤＢＰ
ドデシルベンゼンスルホン酸：ＤＤＢＳＡ
実施例において、次の化合物が使用される。
Henkel製Edenor（商標）ME C6〜10は、次の鎖長分布：Ｃ６ １〜８％、Ｃ８ ４０〜６０％、Ｃ１０ ３０〜５０％、Ｃ１２ ０〜５％を持つ脂肪酸のメチルエステルの混合物である。
Byk Chemie製Byk333はシリコーン界面活性剤である。Byk Chemie製Byk300は流動剤である。
Byk Chemie製Byk322は流動剤である。
Byk Chemie製Byk355は流動剤である。
Byk Chemie製Disperbyk110は分散剤である。
Byk Chemie製Disperbyk166は分散剤である。
King Industries製Nacure5076は、イソプロパノール中の７０％ＤＤＢＳＡである。
Air Products製Fascat4202は、キシレン中の１０％ＤＢＴＬである。
Bayer製Desmodur（商標）Ｎ３４００は、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチドンに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）ＶＬ５０は、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）Ｎ３３９０は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）Ｌ７５は、トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）ＬＳ２０２５は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族の低粘度ポリイソシアネートである。
製Vestanat（商標）Ｔ１８９０Ｅは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂環式ポリイソシアネートである。
Sikkens製Hardener MSは、Desmodur（商標）Ｎ３３９０（S.C.＝３６％）を含む。
ポリエステルポリオールＡは、水酸基価１４８、酸価８．８、及びＭｎ１８８８（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）をもつ高固形分のポリエステルである。該ポリエステルは、酢酸ブチル中の８１％溶液において７Pa.sの粘度を有していた。
ポリエステルポリオールＢは、１，４−ジメタノールシクロヘキサン，ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、トリメチロールプロパン及び１，１−二置換された分岐したデカンモノカルボン酸のグリシジルエステルに基づく。該ポリエステルポリオールは、固形物含有量７０％、２０℃における粘度５８０ｍPa.s、Ｔｇ−３℃、酸価０．２、水酸基価１６０、（標準としてポリスチレンを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して）Ｍｎ１０９０及びＭｗ３１４０を有する。
ポリエステルポリオールＣは、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、及びトリメチロールプロパンに基づく。該ポリエステルポリオールは、固形物含有量８０．５％、２０℃における粘度７．５Pa.s、Ｔｇ−２℃、酸価９．３、水酸基価１４５、（標準としてポリスチレンを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して）Ｍｎ１９００及びＭｗ４５００を有する。
Sikkens製Autoclear MS2000は、ポリアクリレートポリオール樹脂及び（固形物に基づいて）０．０２％のＤＢＴＬを含んでいる。Ｓ．Ｃ．は４６％である。Monsanto製Resimene RF4518はメラミン樹脂である。
Ciba-Geigy製Irgazin DPP Red BOは明るい赤色顔料である。Heubach製リン酸亜鉛ZP10は耐腐食性顔料である。Tioxide製Tioxide TR92は二酸化チタン顔料である。
Degussa製Aerosil R972はシリカ化合物である。
ECC International Ltd製China clay grade Cは増量剤である。Sachtleben Chemie GmbH製Blank fix Nは増量剤である。
Ciba-Geigy製Tinuvin1130はＵＶ安定剤である。Ciba-Geigy製Tinuvin123はＨＡＬＳ安定剤である。
Exxon製Solvesso100は芳香族溶媒のブレンドである。Sikkens製1.2.3.Thinner slowは溶媒の混合物である。
特記なき限り、塗料組成物及び得られたフィルムの性質は、下記のようにして測定される。
粘度は、ＤＩＮ５３２１１−１９８７に従ってＤＩＮフローカップナンバー４において測定された。粘度は秒の単位で報告される。
ポットライフは時間として定義され、ここで全ての化合物の最初の混合後の塗料組成物の粘度は二倍される。
乾燥時間は次のようにして測定される。塗料組成物は、ドローバー（draw bar）を使用して又はスプレーにより鋼板上に施与される。BK Drying Recorder（商標）を使用して、層の乾燥の第三の段階の最後までの時間が測定される。述語第三の段階は、BK Drying Recorder（商標）の針がもはや埋まらないところのフィルム中の小さなきっちりしたかき傷をつくるところの乾燥段階を言う。
塗料は、親指でフィルムを押すことにより形成されるマークが１又は２分間後に消失する時、「タッチドライ」である。
固形物含有量（S.C.）は、室温で１日間乾燥し、次いで１５０℃で１時間乾燥した後に測定される。理論上の最大Ｓ．Ｃ．は、全てのＢＯＥ又はＳＯＥが乾燥フィルム中で加水分解及び結合されると仮定されるときのＳ．Ｃ．である。理論上の最小Ｓ．Ｃ．は、全てのＢＯＥ又はＳＯＥが乾燥フィルムから蒸発したと仮定されるときのＳ．Ｃ．である。
光沢は、ＩＳＯ２８１３：１９９４に従って測定される。光沢はＧｌｏｓｓ単位において表現される。
耐溶剤性は、ＭＥＫに塗装した鋼パネルをさらすことにより測定される。鉛筆硬度２ｂにペイントフィルムを柔らかくするために必要な時間が耐溶剤性を与える。
実施例１
４−メチロール−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（ＢＯＥ１）の調製
攪拌機、蒸留カラム、窒素入口、加熱ジャケット、及び温度計を備えたフラスコ中に、４８６ｇのトリエチルオルトアセテート、４０８ｇのペンタエリトリトール、３００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、及び０．９ｇのＰＴＳＡが仕込まれた。該混合物は、５時間にわたって１７０℃に徐々に加熱された。この時間の間に４９０ｇの蒸留物が得られた。該蒸留物は、主としてエタノール及び少量のジエチレングリコールジメチルエーテルを含んでいた。温度は１００℃に下げられた。そして、残存するジエチレングリコールジメチルエーテルは、減圧（３０ｍｂａｒ）下で蒸留された。残留物は、真空蒸留にかけられた。４ｍｂａｒの圧力で１２６〜１３０℃の沸点をもつフラクションは４２６ｇの油をもたらした。この油は、９９℃の融点を持つ透明な固体に固化され、及び次の構造を持っていた。
実施例２
１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（ＢＯＥ２）の調製
実施例１において明記したフラスコ中に、５２９ｇのトリエチルオルトプロピオネート、４０２ｇのトリメチロールプロパン、３３０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、及び０．９ｇのＰＴＳＡが仕込まれた。該混合物は、１４０℃において０．５時間加熱された。ここで４０２ｇのエタノールが留去された。温度は１００℃に下げられた。そして、残存するジエチレングリコールジメチルエーテルが、減圧下に留去された。残留物は真空蒸留にかけられた。０．５ｍｂａｒの圧力で５４℃の沸点を持つフラクションは、大気圧において２２３℃の沸点を持つ、３７０ｇの透明な低粘度の液体をもたらし、かつ次の構造を有していた。
実施例３
スピローオルトエステル（ＳＯＥ１）の調製
実施例１において明記されたフラスコ中に、１２５ｇのトリメチルベンゼン、８９ｇのトリエチルオルトプロピオネート、６８ｇのペンタエリトリトール、及び０．１２５ｇのＰＴＳＡが仕込まれた。該混合物は１４０℃で４時間加熱された。ちょうど２時間後に、エタノール蒸留は停止に達した。合計でわずか３６ｇのエタノールが留去された。ペンタエリトソトール一部分だけが反応混合物中に溶解した。冷却後、該混合物は炭酸カリウムにより中和され、そしてすべての固体が濾別された。トリメチルベンゼン及び未反応のトリエチルオルトピオネートの痕跡が減圧下で留去された。そして残留物は減圧蒸留にかけられた。１ｍｂａｒの圧力において１４０〜１４５℃の沸点を持つフラクションは３７ｇの抽をもたらした。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析の後、次の構造のスピロ−オルトエステル化合物が形成されたことが判った。
実施例４
スピローオルトエステル（ＳＯＥ２）の調製
攪拌機、リフラックスコンデンサー、滴下ろうと、加熱ジャケット、及び温度計を備えたフラスコ中に、４３ｇのγ−ブチロラクトン、６５ｇのジエチルエーテル、及び1.4ｇのＢＦ3Ｅｔ2Ｏのジエチルエーテル中の３５％溶液が仕込まれた。この混合物に、９３ｇのブチルグリシジルエーテルが１時間の中で加えられた。反応はわずかに発熱であった。外部からの冷却により、温度は２３〜２８℃の範囲に維持された。ブチルグリシジルエーテルの添加後に、該混合物は、攪拌を続けながら３時間該温度に保持された。次に、反応混合物は、１時間還流するために加熱された。室温に冷却された後、２ｇの炭酸ナトリウムが加えられ、そして攪拌が室温で一晩続けられた。固形物は濾別され、そして更に１ｇの炭酸ナトリウムが加えられた。ジエチルエーテルが、室温で減圧下に留去された。残留物は真空蒸留にかけられた。０．１ｍｂａｒの圧力において４５〜６５℃の範囲の沸点をもつフラクションは、３１ｇの透明な液体をもたらした。（1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピー）分析の後に、次の構造のスピロ−オルトエステルが形成されたことが判った。
実施例５
A:3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの調製
このオキセタンは、J.B.Pattisan,J.Am,Chem.Soc.,79（1957年）、第3455頁、及びJ.V.Crivelloら、J.M.S.-Pure Appl.Chem.,
A30（1993年）、第189頁に述べられているように調製された。
トリメチロールプロパン（1023.6ｇ、7.63モル）、ジエチルカーボネート（901.3ｇ、7.63モル）、及び水酸化カリウム（0.77ｇ）が、５リットルの３つ首フラスコ中に秤量された。該反応混合物は還流温度（１２３℃）に加熱された。反応温度が１０５℃に下げられた後、エタノールの蒸留除去が開始された。反応温度は１５０℃に上げられた。蒸留の最後に、真空（１５ｍｂｒ）が使用されて、反応混合物から残存するエタノール及びジエチルカーボネートを除去した。次に、反応混合物は２２０℃に加熱された。ガスの形成が観察された。そして１３０℃における減圧（４０ｍｂａｒ）下で、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとして同定されたところの透明な油が現れた。収量は698.0ｇ(79％)であり、1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）：0.9（ｔ、3Ｈ）；1.7（ｑ、2Ｈ）；3.1（ｔ、1Ｈ）；3.7（ｄ、2Ｈ）；4.4（ｄｄ、4Ｈ）であった。
B:3−エチルオキセタン−３−イルメチルラウレートの調製
Vigreux蒸留カラムを備えた３つ首フラスコ（１リットル）中に、エチルラウレート（228.4ｇ、1.0モル）、3-エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（116.0ｇ、1.0モル）ジブチルスズオキシド（0.34ｇ）、及びキシレン（25.0ｇ）、が秤量された。該反応混合物は還流温度に加熱された。１７０℃において、エタノールが留去され始めた。反応混合物はエタノールの蒸留がスムーズに進行するように加熱された。２５０℃の反応温度において、全てのエタノールが留去された。キシレンは減圧下において除去された。1ＨＮＭＲ分析にしたがって、残留物（298.7ｇ）は純粋な−３−エチルオキセタン−３−イルメチルラウレートであった。該生成物は室温で固化した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）：0.9（２ｘｔ、6Ｈ）；1.3（ｂｒｓ、16Ｈ）；1.65（ｍ、2Ｈ）；1.8（ｑ、2Ｈ）；2.4（ｔ、2Ｈ）；4.2（ｓ、2Ｈ）；4.45（ｄｄ、4Ｈ）であった。
C:4−エチル−１−ウンデシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンの調製
この反応は窒素雰囲気下に実行された。実施例５Ｂにおいて明記されたように調製された3-エチルオキセタン−３−イルメチルラウレート（270.0ｇ、904ミリモル）及びＢＦ3Ｅｔ2Ｏ（1.0ｇ）がエルレンマイヤーフラスコ中で混合された。該反応混合物は不透明となったが、少しの時間の後に透明になった。それは一晩その状態のままにされた後、1ＨＮＭＲ分析は実質的にすべてのオキセタンエステルが対応するＢＯＥ化合物に転換されたことを示した。反応混合物は真空蒸留にかけられた。１５５℃／１ｍｂｒにおいて、４−エチル−１−ウンデシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンが生じた。収量は２０５ｇ（７６％）であった。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）：0.75（ｔ、3Ｈ）；0.8（ｔ、3Ｈ）；1.2（ｂｒｓ、16Ｈ）；1.35（ｂｒｍ、2Ｈ）；1.50（ｔ、2Ｈ）；3.80（ｓ、6Ｈ）であった。
実施例６
A:3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの調製
トリメチロールプロパン（1489ｇ、11.1モル）、ジメチルカーボネート（1201ｇ、13.3モル）、及び水酸化カリウム（5.38ｇ）が、攪拌機、リフラックスコンデンサー、窒素入口、加熱ジャケット、及び温度計を備えた５リットルの三つ首フラスコ中に秤量された。該反応混合物は、還流温度（８６℃）に加熱され、そして２時間還流状態に保持された。温度は８０℃に下げられた。続いて、反応混合物の温度は６時間で１５５℃に上昇された。蒸留の最後に、メタノール及びジメチルカーボネートを６０対４０の比において主として含む８９０ｇの蒸留物が得られた。温度は１２０℃に下げられ、そして真空（２００〜４０ｍｂａｒ）下において、残存するエタノール及びジメチルカーボネート（約１４ｇ）が反応混合物から取り除かれた。次に、反応混合物は１８０℃に徐々に加熱された。ＣＯ2流れの下及び減圧（６０〜４０ｍｂａｒ）下において３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとして同定されたところの透明な油が生じた。その収量は８６０ｇであった。
B:脂肪酸の３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルの調製
実施例6Ａにおけると同様なフラスコ（５リットル）中に、Ｅdenor（商標）ＭＥＣ６−１０（1268ｇ、7.4モル）、実施例６Ａの３−エチル−３ヒドロキシメチルオキセタン（858.4ｇ、7.4モル）、及びジブチルスズオキシド（2.13ｇ）が秤量された。該反応混合物は還流温度に加熱された。１５０℃においてメタノール留去が開始した。反応混合物は２４０℃に５時間加熱された。主にメタノール（８３％の理論値）を含む１９７ｇの蒸留物が得られた。温度は１５０℃に下げられ、そして真空（４０ｍｂａｒ）下において約４０ｇの残存する蒸留物が取り除かれた。残留物（1843ｇ）は次の構造を有していたことが判った。ここで、Ｒはペンチル、ヘプチル、ノニル、及びウンデシル基の混合である。
Ｃ：未精製の４−エチル−１−（Ｃ５−１１ アルキル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（ＢＯＥ３Ａ）の調製
この反応は、窒素雰囲気下において実行された。実施例６Ｂにおいて明記されたように調製された脂肪酸の３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルは５０℃に冷却され、そしてＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ（４．５９ｇ）がそこに注意深く加えられた。反応混合物は７０℃に加熱され、そしてその温度において６時間保持された。次いで、反応混合物は５０℃に冷却され、そして２．４５ｇのトリエチルアミンが加えられて触媒を中和した。得られた残留物に１％の濾過助剤が加えられ、そして濾過された。濾液は1730ｇであり、かつ約７８％のＢＯＥと２２％のポリマーを含んでいた。
Ｄ：純粋な４−エチル−１−（Ｃ５−１１ アルキル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（ＢＯＥ３Ｂ）の調製
実施例６Ａにおけると同様のフラスコ（５リットル）中に、実施例６Ｃにおいて調製された未精製のＢＯＥ３Ａの1730ｇが秤量された。該反応混合物は１４０℃に加熱され、そして４０ｍｂａｒの減圧にされた。温度は２４０℃に徐々に上げられ、これにより透明な液体が生じた。1235ｇが集められ、それは次式の純粋なＢＯＥ３Ｂであることがわかった。ここでＲはＣ５，Ｃ７，Ｃ９及びＣ１１のアルキル基の混合である。
実施例７
脂肪酸二量体のジメチルエステルの調製
Unichema製Pripol 1009脂肪酸二量体（７４２ｇ、1.31モル、２．６２酸当量）、メタノール（2000ｇ）、及びRohm ＆ HaasからのAmeberlyst １５酸性イオン交換樹脂（４０ｇ）が、攪拌機、リフラックスコンデンサー、窒素入口、熱電対、及び加熱ジャケットを備えたフラスコ中に秤量された。該反応混合物は還流温度（６５℃）に加熱された。時々、試料が赤外スペクトロスコピーにより分析された。1710ｃｍ-1におけるカルボン酸のカルボニル信号が赤外スペクトルにおいて消失するまで（約１８時間）加熱が続けられた。反応混合物は室温に冷却され、そして液体がイオン交換樹脂から移された。液体はロータリーエバポレーションにかけられて、実質的に全てのメタノールを蒸発した。蒸発残留物はジエチルエーテル（３００ｇ）で希釈された。該エーテル溶液は１０％の炭酸ナトリウム水溶液（５００ｇ）により、そしてつづいて水（５００ｇ）で３回洗浄された。硫酸マグネシウム（３０ｇ）が、有機層に加えられ、そして１２時間攪拌された。液体は濾過され、そしてジエチルエーテルがロータリーエバポレーションにより留去された。蒸発残留物は無色の油としてのPripol 1009のジメチルエステル（７５２ｇ、理論値の９６％）であった。
Ｂ：脂肪酸二量体のジ−３−エチルオキセタン−３−イレメチルエステルの調製
攪拌機、蒸留ヘッド、窒素入口、熱電対、真空ライン、及び加熱ジャケットを備えたフラスコ中に、実施例７ＡのPripol 1009のジメチルエステル（７１３．５ｇ、２．４当量）、実施例６Ａの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（２７８．４ｇ、２．４モル）、及びジブチルスズオキシド（１．０ｇ）が秤量された。該反応混合物は２４０℃に４時間で徐々に加熱された。この時間の間に、４７ｇのメタノールが留去された。温度は１６０℃に下げられ、そして真空が適用された。圧力は３時間において２０ｍｂａｒに徐々に減じられた。残留するメタノールはこの時間の間に留去された。蒸留が終わったとき、反応混合物は室温に冷却された。明るい黄色の油状生成物が赤外スペクトロスコピーにより分析される。赤外スペクトルにおいて3400ｃｍ-1に見られるヒドロキシルの信号はなかった。収量は９１４ｇであった。
Ｃ：脂肪酸二量体のジ−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルのBOE誘導体（ＢＯＥ４）の調製
実施例７Ａのようなフラスコ中に、実施例７Ｂにおいて明記されたように調製された脂肪酸二量体のジ−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステル（９１４ｇ）及び酢酸ブチル（1400ｇ）が秤量された。室温において、ＢＦ3−Ｅｔ2Ｏ（９．１５ｇ）が１５分間でそこに加えられた。反応混合物は５０℃に加熱され、そして10時間その温度で保持された。次に、反応混合物は室温に冷却され、そして６．５ｇのトリエチルアミンが加えられた。沈殿が形成され、そしてそれは濾別された。赤外スペクトロスコピーにより分析された生成物は、ヒドロキシル官能性を示す3400ｃｍ-1における小さな信号を示した。フェニルイソシアネート（９ｇ）が生成物に加えられた。室温における１時間後に、赤外スペクトロスコピーは、ヒドロキシル官能性の不存在（3400ｃｍ-1における信号がないこと）及びイソシアネート官能性の不存在（2270ｃｍ-1における信号がないこと）を示した。酢酸ブチルの一部は蒸発された。最終生成物は82.7％の固形物含有量を有しており、かつ黄色の油である。
実施例８
Ａ：オキセタン−官能性ポリエステルの調製
ジエチルマロネート（６８６．０ｇ、４．３モル）、ネオペンチレングリコール（３５８．１ｇ、３．４５モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１９６．２ｇ、１．７モル）、ジブチルスズオキシド（１．２ｇ）、及びキシレン（１００ｇ）が、蒸留機構を備えた２リットルの三つ首フラスコ中に秤量された。該反応混合物は還流温度に加熱された。１８９℃において、エタノールの蒸留が開始した。蒸留速度は、反応温度をゆっくりと上昇することにより制御された。２１０℃の温度において全てのエタノールが留去された。キシレンは、減圧下において反応混合物から取り除かれた。得られたオキセタン−官能性ポリエステルは、Ｍｎ＝1021及びＭｗ＝1875の分子量（ＧＰＣ，
ポリスチレン標準）を有していた。
Ｂ：ＢＯＥ−官能性ポリエステルの調製
この反応は窒素雰囲気下で実行された。丸底フラスコ中に、実施例８Ａにおいて調製されたオキセタン−官能性ポリエステル（800.0ｇ、1.6当量のオキセタン）及びＢＦ3Ｅｔ2Ｏ（約１ｇ）が秤量された。発熱反応が生じた。反応混合物の温度は６２℃に上昇した。次に、水浴により冷却された。一晩経過後、実質的に全てのオキセタン基は、対応するＢＯＥ基（1ＨＮＭＲにおいてｄ（ｐｐｍ）４．０におけるＢＯＥの信号）に転換されたことがわかった。得られたＢＯＥ−官能性−ポリエステルは、Ｍｎ＝1648及びＭｗ＝7449の分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）を有していた。
実施例９
Ａ：３−エチルオキセタン−３−イルメチルアクリレートの調製
合成は、P. G. GassmanらChem. Comm.,（1989年）、第837頁に述べられたように実行された。
反応は窒素雰囲気下に実行された。氷浴中に冷却されたテトラヒドロフラン（５００ｇ）中の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１７０．６ｇ、１．５０モル）及びテリエチルアミン（１５３．８ｇ、１．５２モル）の混合物に、アクリロイルクロリド（１３７．５ｇ、１．５２モル）が滴下添加された。該反応混合物は室温において１時間攪拌された。該反応混合物に５００ｇの水が加えられた。有機物層は水性層から分離された。水性層はジエチルエーテルで抽出された（２×５００ｍｌ）。集められた有機物層は飽和ＮａＣｌ溶液及び硫酸マグネシウムにより乾燥された。エーテル層の濾過についで、揮発性の有機化合物がロータリー真空エバポレーターを使用して真空下において除去された。残留物は真空下において蒸留された。３−エチルオキセタン−３−イルメチルアクリレートが、透明な油として１２２℃／１９ｍｂａｒにおいて単離された。収量は２００．４ｇ（８０％）であった。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）；0.92（ｔ、3Ｈ）；1.80（ｑ、2Ｈ）；4.30（Ｓ、2Ｈ）；4.48（ｄｄ、4Ｈ）；５．８８（ｄ、1Ｈ）；６．１８（ｄｄ、1Ｈ）；６．４５（ｄ、2Ｈ）であった。
Ｂ：ＢＯＥ−官能性側鎖基を持つポリアクリレートの調製
ブチルアクリレート（３８．０ｇ）、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Nourycryl MC（商標）１０９、４５．０ｇ）、３−エチルオキセタン−３−イルメチルアクリレート（１７．０ｇ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート（Trigonox（商標）４２Ｓ、３．０ｇ）、及びドデシルメルカプタン（２．０ｇ）の混合物が、MAK（42.7ｇ）を還流しつつ、２時間にわたって加えられた。供給の間に温度は１５５℃から１６９℃に上げられた。供給の後に、MAK（１．０ｇ）中のTrigonox（商標）４２Ｓ（０．２５ｇ）の溶液の更に２回の添加が、夫々３０分間にわたってなされた。反応混合物は室温に冷却された。次に、BF3Ｅｔ2Ｏ（０．７５ｇ）が加えられた。得られた樹脂は次の物性、即ち、Ｍｎ＝1736、Ｍｗ＝4567、粘度＝1.28Ｐａ．ｓ及び（１５０℃において30分間加熱した後の）S.C.＝７４．７％を有していた。
実施例10及び比較例Ａ
ポリイソシアネート含有化合物と反応する主バインダーとしてのＢＯＥ
Desmodur（商標）Ｎ３３９０は、（2,2−ジメチロール−ｎ−ブチル）プロピオネート（ＤＢＰ）及びＢＯＥ２と夫々混合された（（潜在的な）ヒドロキシルに基づいて計算された１３０当量％のNCO）。固形物質に基づいて計算された０．１５重量％のＤＢＴＬ、及びＤＢＰに基づいて計算された０．３３重量％のＰＴＳＡが、ＤＢＰ混合物に加えられた。一方、固形物質に基づいて計算された０．１５重量％のＤＢＴＬ、及びＢＯＥ２に基づいて計算された０．８３重量％のＰＴＳＡが、ＢＯＥ２混合物に加えられた。２つの混合物は、スプレーする粘度（±ＤＩＮＣ４ １８”）まで５０：５０のＭＡＫ／ＥＡＫ混合物で希釈された。２７０ｇのＭＡＫ／ＥＡＫが、ＤＢＰ混合物に所望のスプレー粘度を与えるために必要であった。対照的に、ＢＯＥ２混合物は２００ｇのみ必要とした。言いかえれば、ＢＯＥ２の使用は、スプレー可能な組成物を得るために必要な希釈剤の量を７０ｇ減少させる。ポットライフ及び乾燥時間のデータは下記に集められている。ポットライフは、塗料組成物の粘度が３０”ＤＩＮＣ４に上昇したところの時間として定義される。塗料組成物は、鋼板上にスプレーされて、乾燥後に50μの層を得た。本発明に従う塗料組成物はより長いポットライフ及びより短い乾燥時間、言いかえれば、とりわけ好ましいポットライフ：乾燥時間の比を有していることが明らかである。
実施例１１及び比較例Ｂ
ポリイソシアネート含有化合物と反応する主バインダーとしてのＳＯＥ
ＳＯＥ２の二つの試料は、Desmodur（商標）Ｎ３３９０と混合された（潜在的なヒドロキシルに基づいて計算された１３０当量％のＮＣＯ）。固形物質に基づいて計算された０．３重量％のＤＢＴＬが二つの混合物に加えられ、一方、ＳＯＥ２に基づいて計算された１．１重要％のＰＴＳＡがその混合物の一つに加えられた。塗料組成物は、１００μのドローバー（draw bar）により鋼板上に施与された。Ｓ．Ｃ．結果は下記に集められている。それらは、ＰＴＳＡがＳＯＥ組成物中のヒドロキシル基の脱ブロックにおける効果を有することを明確に示している。
実施例１２〜１８
ポリイソシアネート含有化合物と反応する主バインダーとしてのＢＯＥ
４．３重量部のＢＯＥ２は、１０．８重量部のDesmodur（商標）Ｎ３３９０と混合された（潜在的ヒドロキシルに基づいて１００当量％ＮＣＯ）。固形物質の基づいて計算された０．３重量％のＤＢＴＬが加えられた。種々の酸が、ＢＯＥ化合物の加水分解のための触媒としてく加えられた。塗料組成物は、１００μのドローバーにより鋼板に施与された。データは下記に集められている。表に挙げられた触媒のパーセンテージはＢＯＥ２の量に基づいている。ＰＴＳＡは０．５〜１のｐＫａを有しており、安息香酸（ＢＺ）は４．２のｐＫａを有しており、かつＤＢＦは２〜３のｐＫａを有していた。Ｓ．Ｃ．は室温で一日乾燥した後、及び１２０℃で１時間乾燥した後に測定される。
全ての場合においてポットライフは優れている。Ｓ．Ｃ．はより強い酸又はより多量の酸の使用により改善する。実施例16は、高いＳ．Ｃ．及び妥当な乾燥時間をもつ最良の結果を与える。
比較例Ｃ及びＤ
実施例１２が繰り返された。４．３部のＢＯＥ２に代えて、３．７部の２−エチル−1,3−ヘキサンジオールが加えられた。夫々、固形物質に基づいて計算されて、０．００５重量部及び０．０５重量部のＤＢＴＬを含む二つの混合物が調製された。第一の混合物について、０．５時間のポットライフが測定され、第２の混合物について、１分間のポットライフが測定された。０．０５重量部のＤＢＴＬを使用する時、塗料組成物のタッチドライ時間は室温において４時間を超えた。
実施例１９及び比較例Ｅ
ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート−官能性化合物を含む組成物中の反応性希釈剤としてのＢＯＥ
ＢＯＥ２の希釈能は、高固形分ウレタン塗料組成物中のエチルブチルプロパンジオール（ＥＢＰ）、ヒドロキシル−官能性化合物と比較された。（潜在的）ヒドロキシルに基づいて１３０当量％のＮＣＯ（Desmodur（商標）Ｎ３３９０）が使用された。ポリエステルポリオールＡがバイダンーとして使用された。ＢＯＥ加水分解のために使用された触媒はＰＴＳＡであり、イソシアネートヒドロキシル反応のための触媒はＤＢＴＬであった。ＢＯＥ２が使用される時、ペイントの１ｋｇ当たり６５グラム（１リットル当たり約６５グラム）より少ない溶剤が存在することが表から理解できる。ＥＢＰと比較してＢＯＥ２のより低い当量のために、比較して言えば少し多いイソシアネートが架橋のために必要である。全ての量は重量部である。
実施例２０及び比較例Ｆ
ポリイソシアネート−官能性化合物を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
ＢＯＥ２の性能が、Angus Chemical製の市販の反応性希釈剤Oxazolidine Zoldine（商標）RD20（１−アザ−３，７−ジオキソ−ビシクロ−２，８−ジイソプロピル−５−エチル−［３，３，０］−オクタン）の性能と比較された。
Desmodur（商標）N3390は、二つの化合物（（潜在的な）ヒドロキシルに基いて計算された１３０当量％のＮＣＯ）と架橋された。塗料組成物は、１９“ＤＩＮＣ４の粘度にＭＡＫ：ＥＡＫ（５０：５０）により希釈された。固形物質に基いて計算された０．１重量％のＤＢＴＬ及びＢＯＥ２に基いて計算された０．５７重量％のＰＴＳＡが加えられた。両者の組成物は、露出鋼上にスプレーされた。乾燥の間の温度は２０℃であり、相対湿度は７０％であった。下記において、ＢＯＥ２が使用されるとき、ポットライフはより長く、一方、乾燥はより迅速に進行することが分かり得る。
実施例２１及び２２及び比較例Ｇ
ポリイソシアネート−官能性化合物及び酸発生開始剤と組み合わされた主バインダーとしてのＢＯＥ
ＢＯＥ３Ｂの５．３重量部、
Desmodur（商標）N3390の１０．８重量部、
酢酸ブチル中の１０％のＤＢＴＬの１．５重量部、
酢酸ブチル中の、イタリア国、バレセのFratelli Lamberti製の２０％の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−［４−メチルフェニルスルホニル］プロパン−１−オン（ＭＤＴＡ）の１．０６重量部を含む塗料組成物が調製された。
該塗料組成物は、二つの鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。施与５分後、一つの鋼板が、１分間ＵＶ−Ａにより照射された（実施例２１）。室温で１時間後、塗料はタッチドライであり、かつ透明であった。未照射の塗料（比較例Ｇ）は、５時間後にタッチドライであったが、加水分解されていないＢＯＥのために非常にやっかいであった。塗料組成物は、５０℃で１時間保存された。次に、それは上記において述べられたように施与された。塗料は再度、１時間後にタッチドライであった。ＭＤＴＡ含有塗料組成物の貯蔵安定性は、非常に良好である。
実施例２３及び比較例Ｈ
ポリアセタール−官能性樹脂を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
二つの塗料組成物が、下記に掲げるように調製された（全ての量は重量部である）。ポリアセタール−官能性樹脂は、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールが付加されているところの、グリセロールシクロカーボネートメタクリレート及びスチレンのコポリマーである（Ｓ．Ｃ．＝酢酸ブチル中で６２％（当量アセタール基＝９５１））。ＢＯＥ４は、酢酸ブチル中の８３％のＳ．Ｃ．を有していた（当量ＢＯＥ＝４７６）。Nacureは、酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された。
下記に掲げられた結果から分かることが出来るように、本発明の組成物は優れたポットライフを有している。塗料組成物は、鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。本発明の塗料組成物のタッチドライ時間は比較の塗料組成物と等しく、並びにＭＥＫに対する耐溶剤性も等しい。
実施例２４及び比較例Ｉ
ポリアルコキシシラン−官能性樹脂を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
二つの塗料組成物は、下記に掲げられたように調製された（全ての量は重量部である）。ポリアルコキシシラン−官能性樹脂は、１モルのジエチルマロネート及び２モルの３−アミノプロピルトリメトキシシランのアダクトであり、即ち、Wacker製ＡＭＥＯ−Ｔである（Ｓ．Ｃ．＝キシレン中で９５．６％（当量Ｓｉ（ＥｔＯ）3基＝２５５））。ＢＯＥ４は、酢酸ブチル中の８３％のＳ．Ｃ．を有していた（当量ＢＯＥ＝４７６）。Nacure 5076は、酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された。
下記に掲げられた結果から分かることが出来るように、本発明の組成物は優れたポットライフを有している。塗料組成物は、鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。本発明の塗料組成物のタッチドライ時間は比較の塗料組成物と等しく、並びにＭＥＫに対する耐溶剤性も等しい。
実施例２５
メラミン樹脂を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
塗料組成物が、下記に掲げるように調製された（全ての量は重量部である）。
上記に掲げられた結果は、メラミン樹脂及び触媒を含む組成物がＢＯＥ化合物の非常に迅速な開環の結果として得られるところの水を遊離することが分かる。従って、ポットライフは非常に短く、かつこの塗料組成物は２Ｋ成分系又はブロックされた触媒を必要とする。塗料組成物は、鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。
実施例２７及び２７
溶媒なしのクリアーコート組成物
二つの溶媒なしクリアーコート組成物は、下記に掲げられたように調製された。塗料は、３パック系に従って作られた。第一の成分はＢＯＥ化合物を含んでおり、第二の成分はポリイソシアネート化合物を含んでおり、かつ第三の成分は酸触媒を含んでいた。溶媒なしは、ＶＯＣ＜１００ｇ／リットルとして定義される。
両方の組成物は、２３“（ＤＩＮＣ４）の粘度を有している。クリアーコートは、高体積低圧スプレーガン（ＨＶＬＰ）により、Sikkens製Autobase MMベースコートを塗布された鋼パネル上にスプレーされた。塗料は、室温及び６０℃において硬化された。外観は優れており、良好な光沢、及び良好な流れ／レベリングを示した。耐細石片性、耐溶剤性及び接着性は良好であった。
実施例２８及び２９
ソリッドカラートップコート組成物
二つのソリッドカラートップコート組成物は、ＢＯＥに基いて作られた。第一の組成物において、顔料はＢＯＥ中に分散され、一方、第二の組成物において、ポリエステルに基いた顔料ペーストが使用される。成分１は、粒子寸法が１０μより小さくなるまでビーズミルにおいて粉砕された。
両者の塗料組成物は、自動車用の再仕上げトップコートとしての慣用のプライマーにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。外観及び施与挙動は良好である。ＶＯＣレベルは、非常に低いレベル、約２５０ｇ／リットルである。
実施例３０及び３１
クリアーコート組成物
二つのクリアーコート組成物は、下記に掲げられたように調製された。両者の塗料組成物は、１６“ＤＩＮＣ４の粘度を有している。実施例３０の塗料組成物のポットライフは、ＢＯＥ３Ａ中のヒドロキシル−官能性ポリマーの存在により、実施例３１の塗料組成物のポットライフより短い。両者のクリアーコート組成物は、HVLPスプレーガンを使用してSikkens製Autobase MMベースコートにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。実施例３０の塗料組成物の室温硬化は、実施例３１の塗料組成物の硬化より速い。両者の塗料の外観及び光沢は優れている。
実施例３２及び３３
クリアーコート組成物
二つのクリアーコート組成物は、下記に掲げられたように調製された。両者のクリアーコート組成物は、HVLPスプレーガンを使用してSikkens製Autobase MMベースコートにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。両者のクリアーコートは、優れたペイントの性質を有している。施与性は非常に良好である。外観及び光沢は優れている。
実施例３４及び３５
プライマー組成物
二つの非常に高い固形分のプライマー組成物は、下記に掲げられたように調製された。成分Ｉは、１５分間高速度で攪拌され、そして続いて、クローズドミルを２回通過させて、２５μｍより小さな細かさを得た。成分１は次いで、予め混合された成分２及び３と混合された。
両者のプライマー塗料組成物は、慣用のスプレー装置により鋼パネル上に施与され、そしてＶＯＣ約２９０ｇ／リットルにおいて（Sheen Rotothinnerにより測定された）約２．０ポイズのスプレー粘度を有していた。標準の自動車用再仕上げトップコート系及び／又は実施例２６〜２９において例示されたような本発明の塗料組成物（着色されたトップコート並びにベース／クリアー系）によりトップコートされ得るところの、室温（一晩）又は６０℃（３０分間）において乾燥された、硬くかつ良好なサンドペーパーで磨くことができる塗料が得られた。
今日、自動車用の再仕上げ市場において使用されるような現存するMedium Solid ２ｋプライマー／フィラー物質に優る利点は、非常に低いＶＯＣ、長いポットライフ及び高い肉持ち挙動である。イミン架橋剤を含む現存する高固形分のプライマー組成物と比較して、利点は再び、長いポットライフ、６０℃における迅速な乾燥、及び（架橋剤、例えばケチミン、アルジミン及びオキサゾリジンからのアルデヒド及びケトンのような）揮発性のブロック成分の放出がないという事実である。
実施例３６、３７及び比較例Ｊ
クリアコート組成物中の反応性の希釈剤としてのBOE３Ｂ
市販のクリアコート成分であるSikkens Autoclear MS2000は、ＢＯＥ ３Ｂの種々の量で希釈された。組成物は下記に掲げられている。成分１は、成分２及び３と混合され、そしてHVLPスプレーガンを使用してSikkens製Autobase MMベースコートにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。
反応性希釈剤としてのＢＯＥ ３Ｂの添加は、ＶＯＣの減少、乾燥時間の低減、及び光沢の増加をもたらす。
塗料組成物においてビシクロ−オルトエステル基を含む化合物を使用することは、米国特許第４，３３８，２４０号明細書から公知である。この特許明細書において、ビシクロ−オルトエステル官能性化合物（以下において、ビシクロ−オルトエステルは、ＢＯＥと省略されるであろう）の使用及び調製が述べられている。例えば、一つのヒドロキシル基及び一つのＢＯＥ基を含む二つの化合物と二つのイソシアナト基を含む一つの化合物とのアダクトであるところのＢＯＥ−官能性化合物が開示されている。該化合物は、ＢＯＥ基のカチオン開環単独重合により架橋される。しかし、この場合に、水分の存在が排除されなければならない。更に、紫外、赤外又はマイクロ波照射又は熱の形態におけるエネルギーが、重合プロセスの間に供給されなければならない。
本発明は今、該欠点がないところの上記のタイプの塗料組成物を提供する。その理由のために、冒頭の段落において述べられた塗料組成物は、それが、少なくとも二つのヒドロキシル−反応性基を含むところの第二の化合物を含むことを特徴とする。
少なくとも一つのビシクロ−又はスピロ−オルトエステル基（以下において、スピロ−オルトエステルは、ＳＯＥと省略されるであろう）を含む化合物を含むところの塗料組成物は、潜在的なヒドロキシル基を持つ組成物である。水又は空気からの湿分の存在下において、ＢＯＥ又はＳＯＥ基は、加水分解されて、ヒドロキシル基を形成するであろう。この反応はまた、脱ブロック（deblocking）として公知である。脱ブロックの間に、もしあれば２、３の揮発成分が放出される。
ＢＯＥ−又はＳＯＥ−基がこの方法で脱ブロックされるとき、カチオン重合によりＢＯＥ−又はＳＯＥ基のホモポリマーを得ることができない。しかし、少なくとも二つのヒドロキシル−反応性基を含む第二の化合物が組成物中に存在するとき、脱ブロックされたヒドロキシル基は、ヒドロキシル−反応性基と反応されることが出来て、架橋されたポリマーを与えることが、今分かった。
ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物は、本発明の塗料組成物において主要なバインダーとして又は反応性希釈剤として使用され得る。
塗料組成物におけるＢＯＥ又はＳＯＥ基を含む化合物の使用は、ヒドロキシル−官能性の反応性希釈剤、ヒドロキシル−官能性の主要なバインダー、例えば、ポリエステルポリオール及びアクリレートポリオールのような遊離したヒドロキシル基を持つ化合物、及びＢＯＥ又はＳＯＥ基が既に加水分解されているところの同一の化合物の使用に優るいくつかの利点を有している。
第一に、ＢＯＥ又はＳＯＥ基を含む化合物の粘度は、対応する加水分解された化合物の粘度より低い。結果として、空気中で蒸発するところの粘度を減少させる溶媒が、塗料組成物中に殆ど必要ない。
第二に、ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物の安定性のために、本発明に従う組成物のポットライフ：乾燥時間の比は、加水分解が水又は湿分の存在下においてのみ生ずる故に、とりわけ好ましい。
第三に、本発明の塗料組成物において、ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物は、ＢＯＥ又はＳＯＥ基の加水分解が組成物の粘度の実質的な増加を生ずると言う利点を有する。高い粘度は、基材上の塗料組成物の垂れ下がりを減ずるであろう。
最後に、本発明の塗料組成物は高い肉持ち作用（buildbehavior）を与えることが分かった。
ＢＯＥ基は、式Ｉに従う構造を持つ結合基を意味する。
Ｘ及びＺは、夫々独立して、任意的に酸素又は窒素原子を含んでいてもよい１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基から選ばれ、
Ｙは、無であるか、又はＸ及びＺとは独立して、任意的に酸素又は窒素原子を含んでいてもよい１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基から選ばれ、
Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であっても異なっていても良く、かつ、
水素、ヒドロキシル、直鎖又は分岐していてもよく、かつ任意的に酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選ばれる一つ又はそれ以上のヘテロ原子及び基を含んでいてもよくかつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、リン、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で置換されていてもよいところの１〜３０個の炭素原子を含むアルキル又はアルケニル基を含む一価の残基、及び
直鎖又は分岐していてもよく、かつ任意的に酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選ばれる一つ又はそれ以上のヘテロ原子及び基を含んでよくかつ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、リン、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で置換されていてもよいところの１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン又はアルケニレン基、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオアミド基、ウレタン基、尿素基、及び単結合を含む二価の残基の群から選ばれる。）。
好ましくは、Ｘ、Ｙ及びＺはメチレンである。この場合にＲ1及びＲ2は、二価の２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン残基に結合される
Ｒ1及びＲ2が両方とも一価の残基である場合に、式Ｉにより定義されるＢＯＥ基は、ＢＯＥ−官能性化合物と同一である。一価の残基であるＲ1及びＲ2は好ましくは、夫々独立して、水素、ヒドロキシル、及び任意的に一つ又はそれ以上のヒドロキシル基で置換され、かつ任意的にエステル基を含むところの、１〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基の群から選ばれる。そのような基の例は、メチル、メチロール、エチル、エチロール、プロピル、プロピロール、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜20のアルキル又はアルケニル基、及びこれらの混合物である。
好ましくは、Ｒ1は、任意的にヒドロキシルで置換された１〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニルであり、一方、Ｒ2は、メチル又はエチルである。あるいは、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びそれらの混合物で有り得、一方、Ｒ2は、メチロール、エチル、エチロール又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜20のアルキル又はアルケニル基で有り得る。
Ｒ1又はＲ2基のいずれか又は両者のために二価の残基が選ばれるとき、高分子量ＢＯＥ官能性化合物が形成され得る。これらは、いくつかのＢＯＥ基を含むアダクト又はポリマーであり得る。従って、二つのＢＯＥ基は、二つのＲ1及びＲ2基の一つのために一価の残基、及び他の方の一方のために二価の残基を選ぶことにより、アダクトを形成し得る。ＢＯＥ基は次いで、二価の基により一緒に結合することができる。ＢＯＥ基はまた、モノマー又はオリゴマー化合物に二価の基を経て結合され得る。そのようなＢＯＥ−官能性化合物は、例えば、上記の米国特許第４，３３８，２４０号明細書に記載されている。例えば、二つのＢＯＥ基は、脂肪酸二量体、例えば、Unichema製Pripol 1009に結合され得る。あるいは、上記の配置において、ＢＯＥ基は、ポリマー鎖中の側鎖基又は末端基として機能し得る。ポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド又はポリウレタンであり得る。二価の残基が単結合であるとき、ＢＯＥ基はポリマーに直接に結合される。Ｒ1又はＲ2基がいずれも二価であるとき、ＢＯＥ基はポリマーの主鎖に組み込まれ得るか、又はこれらは二つのポリマー鎖を一緒に結合することを提供し得る。好ましくは、一つ又は両方のＲ1又はＲ2基は、エステル、エーテル、ウレタン、単結合、及び直鎖又は分岐であり得、かつ一つ又はそれ以上のエステル、エーテル又はウレタン基を含み得るところの１〜10個の炭素原子を持つアルキレン（アルケニレン）基の群から選ばれる。
この場合において、述語ＳＯＥ基は、式IIはIIIに従う構造を持つ基を言う。
Ｒ3及びＲ5は夫々独立して、任意的に一つ又はそれ以上の酸素、窒素、硫黄又はリン原子を含み、任意的にハロゲン原子で置換された、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、アリール又はアシルの群から選ばれ、及び
Ｒ4及びＲ6は夫々独立して、
一価の残基、例えば、一つ又はそれ以上の酸素、窒素、硫黄、及びリン原子を任意的に含む直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、アリール又はアシル基、及び
二価の残基、例えば、単結合及び、酸素、窒素、硫黄、及びリン原子、並びにエーテル、エステル、及びウレタン基から選ばれる一つ又はそれ以上の原子及び基を持つか又は持たないところの、１〜10個の炭素原子を持つアルキレン基
から選ばれる一つ又はそれ以上の基により任意的に置換されていてもよいところの１〜３個の炭素原子を持つアルキレン基から選ばれる。
好ましくは、Ｒ3及びＲ5は夫々独立して、１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基、例えばメチル又はエチル基から選ばれる。
この場合にＲ4及びＲ6は、いずれも二価の残基で置換されておらず、式II及びIIIにより定義されたＳＯＥ基は、ＳＯＥ官能性化合物と同一である。
二価の残基が、Ｒ4及びＲ6基のいずれか又は両方のための置換基として選ばれるなら、高分子量のＳＯＥ−官能性化合物が、高分子量ＢＯＥ化合物のために上記において述べられたと同一の方法において調製され得る。Ｒ4又はＲ6が、一つの二価の残基の置換基を持つとき、末端又は側鎖基としてＳＯＥ基を持つところのアダクト又はポリマーが作られ得る。式IIIにおいて、Ｒ4又はＲ6は、いずれも置換基として二価の残基を持つことが出来、この場合にＳＯＥ基は、主鎖に組み込まれ得る。ポリマーは、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド又はポリウレタンであり得る。
あるいは、Ｒ4は、
好ましくは、Ｒ4は、１〜５個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基で任意的に置換され、一つ又はそれ以上の酸素及び窒素原子を任意的に含むところのエチレンである。例えば、Ｒ4は、
好ましくは、Ｒ6はプロピレンである。
ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物に加えて、本発明に従う塗料組成物は、少なくとも二つのヒドロキシル−反応性基を含む第二の化合物を含む。ヒドロキシル−反応性基は、イソシアナト、エポキシ、アセタール、カルボキシル、酸無水物、及びアルコキシシラン基の群から選ばれる。また、一つの化合物にこれらの基の混合物が含まれる。あるいは、第二の化合物はアミノ樹脂であり得る。
少なくとも二つのイソシアナト基を含む化合物の例は、脂肪族、脂環族、及び芳香族イソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α‘−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α‘，α‘−テトラメチルｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３‘−ジクロロ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びトランスビニリデンジイソシアネート及び上記のポリイソシアネートの混合物である。
また、そのような化合物は、ポリイソシアネートのアダクト、例えばビューレット、イソシアヌレート、アロホネート、ウレチドン（uretdione）、及びそれらの混合物であり得る。そのようなアダクトの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの二分子とジオール例えばエチレングリコールとのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートの三分子と水一分子とのアダクト、トリメチロールプロパンの一分子とイソホロンジイソシアネートの三分子とのアダクト、ペンタエリトリトールの一分子とトルエンジイソシアネートの四分子とのアダクト、登録商標Desmodur N3390の下にBayerから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、登録商標Desmodur N3400の下にBayerから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのウレチドン、登録商標Desmodur LS2101の下にBayerから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのアロホネート、及び登録商標Vestanate T1890としてHulsから市販されているイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。更に、イソシアネート−官能性モノマー、例えば、α，α‘−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの（コ）ポリマーが、使用のために適している。最後に、上記のイソシアネート及びそれらのアダクトは、当業者に公知のブロックイソシアネートの形態において存在し得る。少なくとも二つのエポキシ基を含む化合物の例は、固体又は液体のエポキシ化合物、例えば、脂肪族、脂環族、又は芳香族ヒドロキシル化合物例えばエチレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、単核の二価又は多価のフェノール、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのようなビスフェノール、及び多核の二価又は多価のフェノールのジ−又はポリグリシジルエーテル；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル；エポキシ化されたジビニルベンゼン、イソシアヌレート基を含むエポキシ化合物、エポキシ化されたポリアルカジエン例えばエポキシ化されたポリブタジエン；ヒダントインエポキシ樹脂；脂肪族及び/又は脂環族アルケンをエポキシ化することにより得られるエポキシ樹脂、例えばジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びビニルシクロヘキセンジオキシド；及びグリシジル基含有樹脂、例えば一分子当り二つ又はそれ以上のグリシジル基を持つポリエステル又はポリウレタン；又は上記のエポキシ化合物の混合物である。好ましくは、二つ又はそれ以上のエポキシ基を含む上記の脂環族化合物が使用される。
あるいは、エチレン性不飽和エポキシ基含有化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及び/又はアリルグリシジルエーテル、及び所望なら、一つ又はそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマーが使用される。
少なくとも二つのアセタール基を含む化合物の例は、なかんずく、米国特許第４，７８８，２８８号明細書、米国特許第４，８６４，０５５号明細書、米国特許第５，１５５，１７０号明細書、及び米国特許第５，３３６，８０７号明細書に記載されている。他の適切なアセタール−官能性化合物は、アミノブチルアルデヒドジ（メチル）エチルアセタール（ABDA）及びカルボキシル エステル−、イソシアネート−又はシクロカルボネート−官能性（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリレート、及びポリウレタンを反応することにより得られる化合物を含む。そのようなポリマーの例は、グリセロールシクロカーボネートメタクリレートとスチレンとのコポリマーを含む。また、少なくとも二つのアセタール基を含む化合物の混合物が使用され得る。
少なくとも二つのカルボキシル基を含む化合物の例は、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族、及び芳香族ポリカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、脂肪酸の二量体、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、及びこれらの混合物を含む。
酸無水物−官能性化合物の例は、不飽和の環状酸無水物のモノマー、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、又はシトラコン酸無水物のラジカル重合体を含む。更に、該酸無水物モノマーと一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーが使用され得る。これらのコポリマーは、１０〜５０重量％の酸無水物基を含み得る。エチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、置換されたスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）−アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。酸無水物−官能性（コ）ポリマーは、少しの量、例えば１〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸基、例えば（メタ）アクリル酸を含み得る。酸無水物−官能性（コ）ポリマーの分子量は、好ましくは１０００〜５００００である。
本発明に従う塗料組成物がトップコートとして使用されるとき、上記のエチレン性不飽和モノマーは好ましくは、米国特許第４，７９８，７４５号明細書において述べられているように酸無水物モノマーと１：１のモル比において使用される。
あるいは、酸無水物−官能性化合物は、酸無水物モノマーと官能基含有ポリマーとのアダクトであり得る。そのようなアダクトの例は、ポリブタジエン又はブタジエン／スチレンコポリマーとマレイン酸無水物とのアダクト；マレイン酸無水物と、不飽和脂肪酸、テルペン樹脂及びマレイン酸無水物によりエステル化されたスチレン/アリルアルコールコポリマーとのアダクト；ヒドロキシル含有ポリマーと酸無水物モノマーとのアダクト、例えば欧州特許出願公開第００２５９１７号公報に記載されているような、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はスチレン/アリルアルコールと、酸無水物基を形成する能力のあるトリカルボン酸化合物とのコポリマー；例えば欧州特許出願公開第０１３４６９１号公報に記載されているような、トリメリット酸無水物とポリオールとのアダクト、及びチオール基含有ポリマーと、不飽和環状酸無水物例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物又はシトラコン酸無水物とのアダクトである。また、酸無水物−官能性化合物の混合物が使用され得る。
アルコキシシラン−官能性化合物の例は、次の一般式のアルコキシシランである。
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して選ばれる反応性基である。そのような反応性基の例は、ビニル、アミノアルキル、エポキシアルキル及びメタクリロキシアルキル基を含む。また、アルコキシシラン官能性化合物の反応生成物及びアルコキシシラン官能性化合物及び/又はそれらの反応生成物の混合物が使用され得る。
ビニル官能性アルコキシシランの例は、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランを含む。ビニル官能性アルコキシシランの反応生成物の例として、（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2）x（Ｒ2ＳｉＯ）yとスチレンとの反応により形成されるシリコーン樹脂を挙げることが出来る。
アミノ−官能性アルコキシシランの反応生成物は、そのようなシランを無機酸ＨＡと反応させることにより作られ得る。即ち、下記式のようである。
エポキシ−官能性シラン化合物の反応生成物の一つの例は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとアミン、酸、及びアルコールとの反応生成物である。
メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランの反応生成物の例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン及びビニル−官能性モノマー例えばスチレン、及びメチルメタクリレートの反応生成物である。
適切なアミノ樹脂の例は、尿素樹脂、グアナミン樹脂、及びメラミン樹脂、及びこれらの混合物である。尿素樹脂の例は、エーテル化されたメチロール尿素、ブチル尿素、及びイソブチル尿素である。グアナミン樹脂の一つの例は、テトラ（メトキシメチル）ベンゾグアナミンである。メラミン樹脂の例は、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（HMMM）及びイソブチル化されたメラミンである。
述べられたＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物及び該ヒドロキシル反応性化合物に加えて、他の化合物が、本発明に従う塗料組成物中に存在し得る。そのような化合物は、上記のヒドロキシル−官能性化合物及び/又はヒドロキシル−反応性化合物により架橋され得るところの反応性基を含む主バインダー及び／又は反応性希釈剤であり得る。例は、ヒドロキシル−官能性バインダー、例えば、H.WagnerらのLackkunstharze、第５版、1971年（Carl Hanser出版社，ミュンヘン）において述べられているようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル−官能性エポキシ樹脂、アルキド、及び国際特許出願公開第９３／１７０６０号公報において述べられているようなデンドリマー状ポリオールを含む。また、ヒドロキシル−官能性オリゴマー及びモノマー、例えばひまし油及びトリメチロールプロパンが存在し得る。最後に、ケトン樹脂、アスパルギル酸エステル（aspargyl acid ester）、及び潜在的又は非潜在的なアミノ−官能性化合物例えばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、ジイミン、第二級アミン、及びポリアミンが存在し得る。これらの及び他の化合物は、当業者に公知であり、そしてなかんずく、米国特許第５，２１４，０８６号明細書に挙げられている。
ヒドロキシル−反応性基対ヒドロキシル基の比は、５０〜３００当量％、好ましくは７０〜２５０当量％の範囲である。
本発明は更に、本発明の塗料組成物を硬化するための方法を含む。より詳しくは、ＢＯＥ又はＳＯＥ−官能性化合物の潜在的なヒドロキシル基は、本発明の塗料組成物が硬化されることを可能にするために、脱ブロックされ、そして第二の化合物のヒドロキシル−反応性基と反応されなければならない。
ＢＯＥ及びＳＯＥ化合物の潜在的なヒドロキシル基の脱ブロックは、例えば、空気からの湿分又は加えられて水の形態における水の影響下に生ずる。この脱ブロックは好ましくは、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2及びＺｒＣｌ4及びそれらの有機錯体、例えばＢＦ3Ｅｔ2Ｏ、ＢＦ3−２ＣＨ3、COOH、ＢＦ3−２Ｈ2Ｏ、ＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3−（ＣＨ3）2Ｏ、ＢＦ3−ＴＨＦ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＯＨ、ＢＦ3−２Ｃ2Ｈ5ＯＨ、及びＢＦ3−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、及びブレンステッド酸の群から選ばれる第一の触媒により触媒作用を受ける。好ましくは、ｐＫａ＜３を持つブレンステッド酸、例えば、モノ−又はジアルキルホスフェート、少なくとも一つの塩素及び／又はフッ素原子を持つカルボン酸、アルキル又はアリールスルホン酸又は（アルキル）リン酸、より好ましくはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、任意的に置換されたナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルホスフェート、トリクロロ酢酸、リン酸、及びそれらの混合物が使用される。
該第一の触媒は、所望なら、例えば、電磁照射（光又はＵＶ）、熱又は水分の影響下にルイス酸又はブレンステッド酸の放出をもたらしてブロックされ得る。酸発生光開始剤は、なかんずく、G.LiBassiらの「Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicals and Acid Hardening Catalysts」Radcure ‘86 Proceedingsにおいて述べられている、例えば、イタリア国、バレセのFratelli Lamberti Spa製の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−［４−メチルフェニルスルホニル］プロパン−１−オン（ＭＤＴＡ）である。あるいは、ルイス酸生成化合物、例えば、Ciba Geigy製のIrgacure（商標）２６１及びトリメチルシリルベンゼンスルホン酸エステルが使用され得る。
第一の触媒は、有効量において、単独又は触媒混合物として使用され得る。この場合において述語有効量は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の使用に依存する。ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物が主要なバインダーとして使用されるとき、十分な量の触媒が、全てのＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物を実際に加水分解するために存在されなければならないであろう。しかし、もし、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物が主として、反応性希釈剤として使用され、一方、他の化合物が主要なバインダーとして存在するなら、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の少なくとも一部の加水分解は十分である。
ＢＯＥ−及びＳＯＥ−官能性化合物に対して０〜１０重量％の第一の触媒の量が、十分であり得る。好ましくは０．３〜８重量％、より好ましくは０．５〜６重量％が存在するであろう。
ＢＯＥ又はＳＯＥ化合物の脱ブロックされたヒドロキシル基、第二の化合物のヒドロキシル−反応性基、及び任意的にヒドロキシル基又はヒドロキシル−反応性基を含む組成物中に存在する第三の化合物の反応は、好ましくは第二の触媒の影響下に生ずる。そのような触媒は、当業者に公知である。第二の触媒は、固体状物質（即ち、ＢＯＥ又はＳＯＥ、ヒドロキシル−反応性化合物、及び任意的に上記の第三の化合物）に基いて計算されて、０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
種々のヒドロキシル−反応性基のための例として、次の触媒が挙げられ得る。ポリイソシアネートのためにジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、アルミニウムセレート、及びジメチルスズジクロリド；ポリエポキシ化合物のために第三級アミン、及びルイス酸例えばＢＦ3又はその有機錯体；ポリアセタール化合物のためにパラトルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸；ポリカルボン酸化合物のためにドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ酸無水物化合物のために有機スズ化合物；アルコキシシラン化合物のために有機スズ化合物、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及び第三級アミン；アミノ樹脂のためにドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
上記から示され得るように、第一及び第二の触媒は、いくつかの塗料組成物において同一であり得る。この場合に、触媒の量は、第一又は第二の触媒のみのために示されたより多くあり得る。
本発明に従う塗料組成物は、成分の系、例えば２成分系の一部であり得る。例えば、一の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物及びヒドロキシル−反応性化合物の両方を含み得る。第二の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の加水分解のための触媒を含み得る。
あるいは、３成分系が使用され得る。例えば、一の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物を含み得る。第二の成分は、ヒドロキシル−反応性成分を含み得る。第三の成分は、ＢＯＥ−又はＳＯＥ−官能性化合物の加水分解のための触媒を含み得る。
加えて、述べられたような塗料組成物は、通常の添加剤、例えば、溶剤、顔料、フィラー、レベリング剤、乳化剤、泡止め剤及びレオロジー調節剤、還元剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ安定剤、紫外線安定剤、水補集剤例えばモレキュラーシーブ、及び沈降防止剤を含み得る。
基剤への施与は、当業者に公知の任意の方法、ローリング、スプレー、ブラッシング、フローコーティング、浸漬、及びローラーコーティングを経てなされ得る。好ましくは、述べられたような塗料組成物は、スプレーにより施与される。
本発明の塗料組成物は、任意の基材に施与され得る。基材は、例えば、金属例えば鉄、鋼、及びアルミニウム、プラスチック、木、ガラス、合成物質、紙、皮、又は他の被覆層であり得る。他の被覆層は、本発明の塗料組成物を含み得、又はそれは異なる塗料組成物であり得る。本発明の塗料組成物は、とりわけ、（水性又は及び油性のベースコート上の）クリアコート、ベースコート、顔料を入れられたトップコート、プライマー、及びフィラーとしての有用性を示す。該組成物はとりわけ、自動車及び輸送用車両の再仕上げ、及び大きな輸送用車両例えば汽車、トラック、バス、及び飛行機を仕上るために適している。
施与された塗料組成物は、例えば０〜５０℃の温度において非常に効果的に硬化され得る。所望なら、塗料組成物は、例えば、５０〜１２０℃の範囲の温度において、焼き付けられ得る。
本発明のＢＯＥ−官能性化合物は、いくつかの方法において調製され得る。
一つのそのような方法は、適切な溶媒中でのポリオールのエステル交換である。そのようなポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトールを含む。エステル交換剤は、トリエチルオルトホーメート、トリエチルオルトアセテート、及びトリエチルオルトプロピオネートの群から選ばれるトリアルキルオルトエーテルであり得る。好ましくは、エステル交換反応に対して不活性な溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが使用される。そのような反応のための触媒は、強酸、例えば、パラトルエンスルホン酸又はＢＦ3Ｅｔ2Ｏであり得る。そのような方法は、T. Endoらの、Polymer Journal、第13巻（1981年）、第715頁に述べられている。
選ばれたポリオールがペンタエリトリトールであるとき、ヒドロキシル基を含むＢＯＥ基が形成される。このＢＯＥ基は、エステル交換反応又は酸クロリドによる反応によりＢＯＥ−官能性化合物に転換される。このようにして、ヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基は、飽和又は不飽和のカルボン酸、好ましくは２０個より多い炭素原子を持たないものにエステル交換を経て結合され得る。得られたＢＯＥ−官能性化合物は、高分子量のために不揮発性であるか又は殆ど揮発しないと言う利点を持つ一方、驚くべきことに粘度は低いままである。この理由のために、ＢＯＥ−官能性化合物は、反応性の希釈剤として使用されるために非常に適している。カルボン酸基が不飽和であるとき、そのようなＢＯＥ−官能性化合物を含む本発明の塗料組成物は、二つの方法において、即ち、上記において述べられたような加水分解されたＢＯＥ基及び不飽和化合物を経て硬化され得る。
また、上記のヒドロキシル官能性ＢＯＥ基は、（メタ）アクリレートによるエステル交換反応を経てビニル基を備えられ得る。ビニル含有ＢＯＥ基を使用してラジカルの影響下に重合することにより、ＢＯＥ−官能性ポリアクリレートが調製され得る。
ＢＯＥ−官能性ポリアクリレートは更に、ポリアクリレートをヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基によりエステル交換することにより調製され得る。この場合に、短鎖エステル、好ましくは１〜４個の炭素原子を持つエステルを持つポリアクリレートを使用することが好ましい。そのようなポリアクリレートの利点は、エステル交換反応の後に、得られたアルコール基が例えば蒸留により単離され得ることである。通常、側鎖基としてエステル基を持つ全てのポリマーは、該エステル交換を経てＢＯＥ基を備えることが出来る。ポリマーの例として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリウレタンが挙げられ得る。
あるいは、ヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基は、例えば、イソシアネート−官能性化合物を使用して、反応性又は反応性でないところの基を備えられ得る。更に、二つ又はそれ以上のＢＯＥ−官能性基は、ジ−又はポリイソシアナト−官能性化合物を使用して内部結合され得る。このようにして、また、ヒドロキシル−官能性ＢＯＥ基は、例えば、ヒドロキシル官能性ポリマー、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリレートポリオールに結合され得る。
また、ＢＯＥ−官能性基は、E. J. Coreyら、Tetrahedron Letters、24（1983年）、第5571〜5574頁により述べられているように、ＢＦ3Ｅｔ2Ｏにより対応するエステル−官能性オキセタン化合物を転換することにより調製され得る。
オキセタン化合物は、次の構造を有している。
Ｒ16は、ヒドロキシル、メルカプタン、及び第一級又は第二級アミンの群から選ばれる求核基、及び/又はハロゲン及びメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、及びトリフルオロメタンスルホネートの誘導体から選ばれる求電子基により置換された１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基である。
好ましくはＲ16は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル又はクロロエチルである。ヒドロキシル基を含むオキセタン化合物の調製は、J. B. Pattison、J. Am. Chem. Soc., 79（1957年）、第3455〜3456頁に述べられている。
該ヒドロキシル−官能性オキセタン化合物は、適切なエステルＲ17（ＣＯＯＲ18）nによりエステル交換反応を経てエステル基含有オキセタンに転換され得る。ここで、ｎは、少なくとも１の整数であり、Ｒ17は、任意的に反応性基、例えばビニル、カルボニル、カルボキシルエステル、又はヒドロキシルにより置換された、１〜40個の炭素原子を持つ飽和又は不飽和のアルキル、アリール、又はアシル残基であり、及びＲ18は、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基である。Ｒ18は、好ましくはメチル、エチル、又はプロピルである。エステル交換において放たれるアルコールＲ18ＯＨは、例えば蒸留により、反応混合物から単離される。そのような適切なエステルは、例えば、脂肪酸のメチルエステル及び脂肪酸の混合物例えばHenkel製のEdenor MC C6-10、及び脂肪酸の二量体のジメチルエステル例えばUnichema製のPripol 1009であり得る。
また、エステル基含有オキセタン化合物は、ポリマーであり得る。ここで、オキセタン化合物は、末端基又は側鎖基である。この場合に、Ｒ17は、ポリマー基、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド及びポリウレタンであり得る。適切なポリエステルは、α，β−不飽和カルボニル化合物へのカルバニオンの求核付加により得られ得る。同様に、ポリカルボン酸、ポリオール、又はそれらのエステル形成性同等物から誘導されるエステル基末端のポリエステルが適切である。好ましくは、上記のＲ18基が使用される。
他の例は、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸及びヒドロキシル官能性オキセタンへのジエチルフマレート及びジエチルマロネートの転換のアダクトを含む。ジオール又はポリオールの存在下に、末端オキセタン官能性ポリエステルが形成される。
ヒドロキシル官能性オキセタン化合物はまた、酸クロリドＲ17（ＣＯＣｌ）nにより転換され得る。
好ましくは、Ｒ17は、高分子量を持つ基、例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、又は上記のポリマーである。得られたＢＯＥ化合物は、その高分子量のために不揮発性又は殆ど揮発しないものであり、かつその驚くべきほど低い粘度のために、反応性の希釈剤として使用されるために著しく適している。
ハロゲン−官能性オキセタンは、それらを、例えば銀のカルボン酸塩又はアンモニウム化合物例えば置換若しくは非置換のアンモニウム塩と反応させることによりエステル官能性オキセタンに転換され得る。
ＢＯＥ−官能性化合物は、におけるエステル官能性オキセタン化合物の転換は既に、強いブレンステッド又はルイス酸又はそれらの有機錯体の触媒量の存在において生ずることが今分かった。ルイス酸が好ましい。ルイス酸の例は、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2、及びＺｒＣｌ4及びそれらの有機錯体、例えばＢＦ3Ｅｔ2Ｏ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＢＦ3−２Ｈ2Ｏ、ＢＦ3−Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3−（ＣＨ3）2Ｏ、ＢＦ3−ＴＨＦ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＯＨ、ＢＦ3−２Ｃ2Ｈ5ＯＨ、及びＢＦ3−Ｃ6Ｈ5ＣＨ2である。より好ましくは、ＢＦ3Ｅｔ2Ｏ、ＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ、及びＳｎＣｌ4である。オキセタン化合物の１モル当り０．００１〜０．１モルの触媒量が好ましくは、より好ましくは０．００４〜０．０８モル/モルである。転換は、少量の溶媒の存在下、そして所望なら溶媒なしでさえ、既に生ずることが更に分かった。この文脈において述語溶媒は、有機化学の分野において慣用的に使用され、かつオキセタン化合物の転換のために述べられたところのそれらの溶媒を言う。転換は、−１００〜２００℃の範囲、好ましくは０〜８０℃の範囲で生ずる。転換時間は、３０分間〜２日間の範囲であり、そして９０％より多い収率が得られ得る。
種々の方法は、ＳＯＥ−官能性化合物を調製するために使用され得る。調製の一つのそのような方法は、エポキシ官能性化合物例えばブチルグリシジルエーテルをラクトン例えばカプロラクトン又はブチロラクトンと反応させることである。あるいは、ＳＯＥ−官能性ポリマーは、ラクトンを使用してエポキシ−官能性ポリマー例えばグリシジル（メタ）アクリレートのポリアクリレートから、又はモノエポキシドを使用してポリラクトンから調製され得る。再び、ルイス又はブレンステッド酸、好ましくはパラトルエンスルホン酸又はＢＦ3Ｅｔ2Ｏのような酸を使用することができる。
更に、ＳＯＥ−官能性化合物は、特定のトリメチルベンゼンを溶媒として使用してパラトルエンスルホン酸の存在下にペンタエリトリトールとトリエチルオルトプロピオネートとを反応させることにより調製され得る。驚くべきことに、このようにして、次の構造の二つのＳＯＥ基を持つ化合物が、非常に選択性良く合成された。
実施例
実施例において、次の略語が使用される。
パラトルエンスルホン酸：ＰＴＳＡ
ジブチルスズジラウレート：ＤＢＴＬ
メチルアミルケトン：ＭＡＫ
エチルアミルケトン：ＥＡＫ
ボロントリフルオリドエーテレート：ＢＦ3Ｅｔ2Ｏ
ジブチルホスフェート：ＤＢＰ
ドデシルベンゼンスルホン酸：ＤＤＢＳＡ
実施例において、次の化合物が使用される。
Henkel製Edenor（商標）ME C6〜10は、次の鎖長分布：Ｃ６ １〜８％、Ｃ８ ４０〜６０％、Ｃ１０ ３０〜５０％、Ｃ１２ ０〜５％を持つ脂肪酸のメチルエステルの混合物である。
Byk Chemie製Byk333はシリコーン界面活性剤である。Byk Chemie製Byk300は流動剤である。
Byk Chemie製Byk322は流動剤である。
Byk Chemie製Byk355は流動剤である。
Byk Chemie製Disperbyk110は分散剤である。
Byk Chemie製Disperbyk166は分散剤である。
King Industries製Nacure5076は、イソプロパノール中の７０％ＤＤＢＳＡである。
Air Products製Fascat4202は、キシレン中の１０％ＤＢＴＬである。
Bayer製Desmodur（商標）Ｎ３４００は、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチドンに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）ＶＬ５０は、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）Ｎ３３９０は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）Ｌ７５は、トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートである。
Bayer製Desmodur（商標）ＬＳ２０２５は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族の低粘度ポリイソシアネートである。
Sikkens製Hardener MSは、Desmodur（商標）Ｎ３３９０（S.C.＝３６％）を含む。
ポリエステルポリオールＡは、水酸基価１４８、酸価８．８、及びＭｎ１８８８（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）をもつ高固形分のポリエステルである。該ポリエステルは、酢酸ブチル中の８１％溶液において７Pa.sの粘度を有していた。
ポリエステルポリオールＢは、１，４−ジメタノールシクロヘキサン，ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、トリメチロールプロパン及び１，１−二置換された分岐したデカンモノカルボン酸のグリシジルエステルに基づく。該ポリエステルポリオールは、固形物含有量７０％、２０℃における粘度５８０ｍPa.s、Ｔｇ−３℃、酸価０．２、水酸基価１６０、（標準としてポリスチレンを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して）Ｍｎ１０９０及びＭｗ３１４０を有する。
ポリエステルポリオールＣは、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、及びトリメチロールプロパンに基づく。該ポリエステルポリオールは、固形物含有量８０．５％、２０℃における粘度７．５Pa.s、Ｔｇ−２℃、酸価９．３、水酸基価１４５、（標準としてポリスチレンを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して）Ｍｎ１９００及びＭｗ４５００を有する。
Sikkens製Autoclear MS2000は、ポリアクリレートポリオール樹脂及び（固形物に基づいて）０．０２％のＤＢＴＬを含んでいる。Ｓ．Ｃ．は４６％である。Monsanto製Resimene RF4518はメラミン樹脂である。
Ciba-Geigy製Irgazin DPP Red BOは明るい赤色顔料である。Heubach製リン酸亜鉛ZP10は耐腐食性顔料である。Tioxide製Tioxide TR92は二酸化チタン顔料である。
Degussa製Aerosil R972はシリカ化合物である。
ECC International Ltd製China clay grade Cは増量剤である。Sachtleben Chemie GmbH製Blank fix Nは増量剤である。
Ciba-Geigy製Tinuvin1130はＵＶ安定剤である。Ciba-Geigy製Tinuvin123はＨＡＬＳ安定剤である。
Exxon製Solvesso100は芳香族溶媒のブレンドである。Sikkens製1.2.3.Thinner slowは溶媒の混合物である。
特記なき限り、塗料組成物及び得られたフィルムの性質は、下記のようにして測定される。
粘度は、ＤＩＮ５３２１１−１９８７に従ってＤＩＮフローカップナンバー４において測定された。粘度は秒の単位で報告される。
ポットライフは時間として定義され、ここで全ての化合物の最初の混合後の塗料組成物の粘度は二倍される。
乾燥時間は次のようにして測定される。塗料組成物は、ドローバー（draw bar）を使用して又はスプレーにより鋼板上に施与される。BK Drying Recorder（商標）を使用して、層の乾燥の第三の段階の最後までの時間が測定される。述語第三の段階は、BK Drying Recorder（商標）の針がもはや埋まらないところのフィルム中の小さなきっちりしたかき傷をつくるところの乾燥段階を言う。
塗料は、親指でフィルムを押すことにより形成されるマークが１又は２分間後に消失する時、「タッチドライ」である。
固形物含有量（S.C.）は、室温で１日間乾燥し、次いで１５０℃で１時間乾燥した後に測定される。理論上の最大Ｓ．Ｃ．は、全てのＢＯＥ又はＳＯＥが乾燥フィルム中で加水分解及び結合されると仮定されるときのＳ．Ｃ．である。理論上の最小Ｓ．Ｃ．は、全てのＢＯＥ又はＳＯＥが乾燥フィルムから蒸発したと仮定されるときのＳ．Ｃ．である。
光沢は、ＩＳＯ２８１３：１９９４に従って測定される。光沢はＧｌｏｓｓ単位において表現される。
耐溶剤性は、ＭＥＫに塗装した鋼パネルをさらすことにより測定される。鉛筆硬度２ｂにペイントフィルムを柔らかくするために必要な時間が耐溶剤性を与える。
実施例１
４−メチロール−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（ＢＯＥ１）の調製
攪拌機、蒸留カラム、窒素入口、加熱ジャケット、及び温度計を備えたフラスコ中に、４８６ｇのトリエチルオルトアセテート、４０８ｇのペンタエリトリトール、３００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、及び０．９ｇのＰＴＳＡが仕込まれた。該混合物は、５時間にわたって１７０℃に徐々に加熱された。この時間の間に４９０ｇの蒸留物が得られた。該蒸留物は、主としてエタノール及び少量のジエチレングリコールジメチルエーテルを含んでいた。温度は１００℃に下げられた。そして、残存するジエチレングリコールジメチルエーテルは、減圧（３０ｍｂａｒ）下で蒸留された。残留物は、真空蒸留にかけられた。４ｍｂａｒの圧力で１２６〜１３０℃の沸点をもつフラクションは４２６ｇの油をもたらした。この油は、９９℃の融点を持つ透明な固体に固化され、及び次の構造を持っていた。
１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（ＢＯＥ２）の調製
実施例１において明記したフラスコ中に、５２９ｇのトリエチルオルトプロピオネート、４０２ｇのトリメチロールプロパン、３３０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、及び０．９ｇのＰＴＳＡが仕込まれた。該混合物は、１４０℃において０．５時間加熱された。ここで４０２ｇのエタノールが留去された。温度は１００℃に下げられた。そして、残存するジエチレングリコールジメチルエーテルが、減圧下に留去された。残留物は真空蒸留にかけられた。０．５ｍｂａｒの圧力で５４℃の沸点を持つフラクションは、大気圧において２２３℃の沸点を持つ、３７０ｇの透明な低粘度の液体をもたらし、かつ次の構造を有していた。
スピローオルトエステル（ＳＯＥ１）の調製
実施例１において明記されたフラスコ中に、１２５ｇのトリメチルベンゼン、８９ｇのトリエチルオルトプロピオネート、６８ｇのペンタエリトリトール、及び０．１２５ｇのＰＴＳＡが仕込まれた。該混合物は１４０℃で４時間加熱された。ちょうど２時間後に、エタノール蒸留は停止に達した。合計でわずか３６ｇのエタノールが留去された。ペンタエリトソトール一部分だけが反応混合物中に溶解した。冷却後、該混合物は炭酸カリウムにより中和され、そしてすべての固体が濾別された。トリメチルベンゼン及び未反応のトリエチルオルトピオネートの痕跡が減圧下で留去された。そして残留物は減圧蒸留にかけられた。１ｍｂａｒの圧力において１４０〜１４５℃の沸点を持つフラクションは３７ｇの抽をもたらした。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーによる分析の後、次の構造のスピロ−オルトエステル化合物が形成されたことが判った。
スピローオルトエステル（ＳＯＥ２）の調製
攪拌機、リフラックスコンデンサー、滴下ろうと、加熱ジャケット、及び温度計を備えたフラスコ中に、４３ｇのγ−ブチロラクトン、６５ｇのジエチルエーテル、及び1.4ｇのＢＦ3Ｅｔ2Ｏのジエチルエーテル中の３５％溶液が仕込まれた。この混合物に、９３ｇのブチルグリシジルエーテルが１時間の中で加えられた。反応はわずかに発熱であった。外部からの冷却により、温度は２３〜２８℃の範囲に維持された。ブチルグリシジルエーテルの添加後に、該混合物は、攪拌を続けながら３時間該温度に保持された。次に、反応混合物は、１時間還流するために加熱された。室温に冷却された後、２ｇの炭酸ナトリウムが加えられ、そして攪拌が室温で一晩続けられた。固形物は濾別され、そして更に１ｇの炭酸ナトリウムが加えられた。ジエチルエーテルが、室温で減圧下に留去された。残留物は真空蒸留にかけられた。０．１ｍｂａｒの圧力において４５〜６５℃の範囲の沸点をもつフラクションは、３１ｇの透明な液体をもたらした。（1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピー）分析の後に、次の構造のスピロ−オルトエステルが形成されたことが判った。
A:3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの調製
このオキセタンは、J.B.Pattisan,J.Am,Chem.Soc.,79（1957年）、第3455頁、及びJ.V.Crivelloら、J.M.S.-Pure Appl.Chem.,
A30（1993年）、第189頁に述べられているように調製された。
トリメチロールプロパン（1023.6ｇ、7.63モル）、ジエチルカーボネート（901.3ｇ、7.63モル）、及び水酸化カリウム（0.77ｇ）が、５リットルの３つ首フラスコ中に秤量された。該反応混合物は還流温度（１２３℃）に加熱された。反応温度が１０５℃に下げられた後、エタノールの蒸留除去が開始された。反応温度は１５０℃に上げられた。蒸留の最後に、真空（１５ｍｂｒ）が使用されて、反応混合物から残存するエタノール及びジエチルカーボネートを除去した。次に、反応混合物は２２０℃に加熱された。ガスの形成が観察された。そして１３０℃における減圧（４０ｍｂａｒ）下で、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとして同定されたところの透明な油が現れた。収量は698.0ｇ(79％)であり、1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）：0.9（ｔ、3Ｈ）；1.7（ｑ、2Ｈ）；3.1（ｔ、1Ｈ）；3.7（ｄ、2Ｈ）；4.4（ｄｄ、4Ｈ）であった。
B:3−エチルオキセタン−３−イルメチルラウレートの調製
Vigreux蒸留カラムを備えた３つ首フラスコ（１リットル）中に、エチルラウレート（228.4ｇ、1.0モル）、3-エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（116.0ｇ、1.0モル）ジブチルスズオキシド（0.34ｇ）、及びキシレン（25.0ｇ）、が秤量された。該反応混合物は還流温度に加熱された。１７０℃において、エタノールが留去され始めた。反応混合物はエタノールの蒸留がスムーズに進行するように加熱された。２５０℃の反応温度において、全てのエタノールが留去された。キシレンは減圧下において除去された。1ＨＮＭＲ分析にしたがって、残留物（298.7ｇ）は純粋な−３−エチルオキセタン−３−イルメチルラウレートであった。該生成物は室温で固化した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）：0.9（２ｘｔ、6Ｈ）；1.3（ｂｒｓ、16Ｈ）；1.65（ｍ、2Ｈ）；1.8（ｑ、2Ｈ）；2.4（ｔ、2Ｈ）；4.2（ｓ、2Ｈ）；4.45（ｄｄ、4Ｈ）であった。
C:4−エチル−１−ウンデシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンの調製
この反応は窒素雰囲気下に実行された。実施例５Ｂにおいて明記されたように調製された3-エチルオキセタン−３−イルメチルラウレート（270.0ｇ、904ミリモル）及びＢＦ3Ｅｔ2Ｏ（1.0ｇ）がエルレンマイヤーフラスコ中で混合された。該反応混合物は不透明となったが、少しの時間の後に透明になった。それは一晩その状態のままにされた後、1ＨＮＭＲ分析は実質的にすべてのオキセタンエステルが対応するＢＯＥ化合物に転換されたことを示した。反応混合物は真空蒸留にかけられた。１５５℃／１ｍｂｒにおいて、４−エチル−１−ウンデシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンが生じた。収量は２０５ｇ（７６％）であった。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）：0.75（ｔ、3Ｈ）；0.8（ｔ、3Ｈ）；1.2（ｂｒｓ、16Ｈ）；1.35（ｂｒｍ、2Ｈ）；1.50（ｔ、2Ｈ）；3.80（ｓ、6Ｈ）であった。
実施例６
A:3−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの調製
トリメチロールプロパン（1489ｇ、11.1モル）、ジメチルカーボネート（1201ｇ、13.3モル）、及び水酸化カリウム（5.38ｇ）が、攪拌機、リフラックスコンデンサー、窒素入口、加熱ジャケット、及び温度計を備えた５リットルの三つ首フラスコ中に秤量された。該反応混合物は、還流温度（８６℃）に加熱され、そして２時間還流状態に保持された。温度は８０℃に下げられた。続いて、反応混合物の温度は６時間で１５５℃に上昇された。蒸留の最後に、メタノール及びジメチルカーボネートを６０対４０の比において主として含む８９０ｇの蒸留物が得られた。温度は１２０℃に下げられ、そして真空（２００〜４０ｍｂａｒ）下において、残存するエタノール及びジメチルカーボネート（約１４ｇ）が反応混合物から取り除かれた。次に、反応混合物は１８０℃に徐々に加熱された。ＣＯ2流れの下及び減圧（６０〜４０ｍｂａｒ）下において３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとして同定されたところの透明な油が生じた。その収量は８６０ｇであった。
B:脂肪酸の３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルの調製
実施例6Ａにおけると同様なフラスコ（５リットル）中に、Ｅdenor（商標）ＭＥＣ６−１０（1268ｇ、7.4モル）、実施例６Ａの３−エチル−３ヒドロキシメチルオキセタン（858.4ｇ、7.4モル）、及びジブチルスズオキシド（2.13ｇ）が秤量された。該反応混合物は還流温度に加熱された。１５０℃においてメタノール留去が開始した。反応混合物は２４０℃に５時間加熱された。主にメタノール（８３％の理論値）を含む１９７ｇの蒸留物が得られた。温度は１５０℃に下げられ、そして真空（４０ｍｂａｒ）下において約４０ｇの残存する蒸留物が取り除かれた。残留物（1843ｇ）は次の構造を有していたことが判った。ここで、Ｒはペンチル、ヘプチル、ノニル、及びウンデシル基の混合である。
この反応は、窒素雰囲気下において実行された。実施例６Ｂにおいて明記されたように調製された脂肪酸の３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルは５０℃に冷却され、そしてＢＦ3−２ＣＨ3ＣＯＯＨ（４．５９ｇ）がそこに注意深く加えられた。反応混合物は７０℃に加熱され、そしてその温度において６時間保持された。次いで、反応混合物は５０℃に冷却され、そして２．４５ｇのトリエチルアミンが加えられて触媒を中和した。得られた残留物に１％の濾過助剤が加えられ、そして濾過された。濾液は1730ｇであり、かつ約７８％のＢＯＥと２２％のポリマーを含んでいた。
Ｄ：純粋な４−エチル−１−（Ｃ５−１１ アルキル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（ＢＯＥ３Ｂ）の調製
実施例６Ａにおけると同様のフラスコ（５リットル）中に、実施例６Ｃにおいて調製された未精製のＢＯＥ３Ａの1730ｇが秤量された。該反応混合物は１４０℃に加熱され、そして４０ｍｂａｒの減圧にされた。温度は２４０℃に徐々に上げられ、これにより透明な液体が生じた。1235ｇが集められ、それは次式の純粋なＢＯＥ３Ｂであることがわかった。ここでＲはＣ５，Ｃ７，Ｃ９及びＣ１１のアルキル基の混合である。
脂肪酸二量体のジメチルエステルの調製
Unichema製Pripol 1009脂肪酸二量体（７４２ｇ、1.31モル、２．６２酸当量）、メタノール（2000ｇ）、及びRohm ＆ HaasからのAmeberlyst １５酸性イオン交換樹脂（４０ｇ）が、攪拌機、リフラックスコンデンサー、窒素入口、熱電対、及び加熱ジャケットを備えたフラスコ中に秤量された。該反応混合物は還流温度（６５℃）に加熱された。時々、試料が赤外スペクトロスコピーにより分析された。1710ｃｍ-1におけるカルボン酸のカルボニル信号が赤外スペクトルにおいて消失するまで（約１８時間）加熱が続けられた。反応混合物は室温に冷却され、そして液体がイオン交換樹脂から移された。液体はロータリーエバポレーションにかけられて、実質的に全てのメタノールを蒸発した。蒸発残留物はジエチルエーテル（３００ｇ）で希釈された。該エーテル溶液は１０％の炭酸ナトリウム水溶液（５００ｇ）により、そしてつづいて水（５００ｇ）で３回洗浄された。硫酸マグネシウム（３０ｇ）が、有機層に加えられ、そして１２時間攪拌された。液体は濾過され、そしてジエチルエーテルがロータリーエバポレーションにより留去された。蒸発残留物は無色の油としてのPripol 1009のジメチルエステル（７５２ｇ、理論値の９６％）であった。
Ｂ：脂肪酸二量体のジ−３−エチルオキセタン−３−イレメチルエステルの調製
攪拌機、蒸留ヘッド、窒素入口、熱電対、真空ライン、及び加熱ジャケットを備えたフラスコ中に、実施例７ＡのPripol 1009のジメチルエステル（７１３．５ｇ、２．４当量）、実施例６Ａの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（２７８．４ｇ、２．４モル）、及びジブチルスズオキシド（１．０ｇ）が秤量された。該反応混合物は２４０℃に４時間で徐々に加熱された。この時間の間に、４７ｇのメタノールが留去された。温度は１６０℃に下げられ、そして真空が適用された。圧力は３時間において２０ｍｂａｒに徐々に減じられた。残留するメタノールはこの時間の間に留去された。蒸留が終わったとき、反応混合物は室温に冷却された。明るい黄色の油状生成物が赤外スペクトロスコピーにより分析される。赤外スペクトルにおいて3400ｃｍ-1に見られるヒドロキシルの信号はなかった。収量は９１４ｇであった。
Ｃ：脂肪酸二量体のジ−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルのBOE誘導体（ＢＯＥ４）の調製
実施例７Ａのようなフラスコ中に、実施例７Ｂにおいて明記されたように調製された脂肪酸二量体のジ−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステル（９１４ｇ）及び酢酸ブチル（1400ｇ）が秤量された。室温において、ＢＦ3−Ｅｔ2Ｏ（９．１５ｇ）が１５分間でそこに加えられた。反応混合物は５０℃に加熱され、そして10時間その温度で保持された。次に、反応混合物は室温に冷却され、そして６．５ｇのトリエチルアミンが加えられた。沈殿が形成され、そしてそれは濾別された。赤外スペクトロスコピーにより分析された生成物は、ヒドロキシル官能性を示す3400ｃｍ-1における小さな信号を示した。フェニルイソシアネート（９ｇ）が生成物に加えられた。室温における１時間後に、赤外スペクトロスコピーは、ヒドロキシル官能性の不存在（3400ｃｍ-1における信号がないこと）及びイソシアネート官能性の不存在（2270ｃｍ-1における信号がないこと）を示した。酢酸ブチルの一部は蒸発された。最終生成物は82.7％の固形物含有量を有しており、かつ黄色の油である。
実施例８
Ａ：オキセタン−官能性ポリエステルの調製
ジエチルマロネート（６８６．０ｇ、４．３モル）、ネオペンチレングリコール（３５８．１ｇ、３．４５モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１９６．２ｇ、１．７モル）、ジブチルスズオキシド（１．２ｇ）、及びキシレン（１００ｇ）が、蒸留機構を備えた２リットルの三つ首フラスコ中に秤量された。該反応混合物は還流温度に加熱された。１８９℃において、エタノールの蒸留が開始した。蒸留速度は、反応温度をゆっくりと上昇することにより制御された。２１０℃の温度において全てのエタノールが留去された。キシレンは、減圧下において反応混合物から取り除かれた。得られたオキセタン−官能性ポリエステルは、Ｍｎ＝1021及びＭｗ＝1875の分子量（ＧＰＣ，
ポリスチレン標準）を有していた。
Ｂ：ＢＯＥ−官能性ポリエステルの調製
この反応は窒素雰囲気下で実行された。丸底フラスコ中に、実施例８Ａにおいて調製されたオキセタン−官能性ポリエステル（800.0ｇ、1.6当量のオキセタン）及びＢＦ3Ｅｔ2Ｏ（約１ｇ）が秤量された。発熱反応が生じた。反応混合物の温度は６２℃に上昇した。次に、水浴により冷却された。一晩経過後、実質的に全てのオキセタン基は、対応するＢＯＥ基（1ＨＮＭＲにおいてｄ（ｐｐｍ）４．０におけるＢＯＥの信号）に転換されたことがわかった。得られたＢＯＥ−官能性−ポリエステルは、Ｍｎ＝1648及びＭｗ＝7449の分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）を有していた。
実施例９
Ａ：３−エチルオキセタン−３−イルメチルアクリレートの調製
合成は、P. G. GassmanらChem. Comm.,（1989年）、第837頁に述べられたように実行された。
反応は窒素雰囲気下に実行された。氷浴中に冷却されたテトラヒドロフラン（５００ｇ）中の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１７０．６ｇ、１．５０モル）及びテリエチルアミン（１５３．８ｇ、１．５２モル）の混合物に、アクリロイルクロリド（１３７．５ｇ、１．５２モル）が滴下添加された。該反応混合物は室温において１時間攪拌された。該反応混合物に５００ｇの水が加えられた。有機物層は水性層から分離された。水性層はジエチルエーテルで抽出された（２×５００ｍｌ）。集められた有機物層は飽和ＮａＣｌ溶液及び硫酸マグネシウムにより乾燥された。エーテル層の濾過についで、揮発性の有機化合物がロータリー真空エバポレーターを使用して真空下において除去された。残留物は真空下において蒸留された。３−エチルオキセタン−３−イルメチルアクリレートが、透明な油として１２２℃／１９ｍｂａｒにおいて単離された。収量は２００．４ｇ（８０％）であった。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）；0.92（ｔ、3Ｈ）；1.80（ｑ、2Ｈ）；4.30（Ｓ、2Ｈ）；4.48（ｄｄ、4Ｈ）；５．８８（ｄ、1Ｈ）；６．１８（ｄｄ、1Ｈ）；６．４５（ｄ、2Ｈ）であった。
Ｂ：ＢＯＥ−官能性側鎖基を持つポリアクリレートの調製
ブチルアクリレート（３８．０ｇ）、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Nourycryl MC（商標）１０９、４５．０ｇ）、３−エチルオキセタン−３−イルメチルアクリレート（１７．０ｇ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート（Trigonox（商標）４２Ｓ、３．０ｇ）、及びドデシルメルカプタン（２．０ｇ）の混合物が、MAK（42.7ｇ）を還流しつつ、２時間にわたって加えられた。供給の間に温度は１５５℃から１６９℃に上げられた。供給の後に、MAK（１．０ｇ）中のTrigonox（商標）４２Ｓ（０．２５ｇ）の溶液の更に２回の添加が、夫々３０分間にわたってなされた。反応混合物は室温に冷却された。次に、BF3Ｅｔ2Ｏ（０．７５ｇ）が加えられた。得られた樹脂は次の物性、即ち、Ｍｎ＝1736、Ｍｗ＝4567、粘度＝1.28Ｐａ．ｓ及び（１５０℃において30分間加熱した後の）S.C.＝７４．７％を有していた。
実施例10及び比較例Ａ
ポリイソシアネート含有化合物と反応する主バインダーとしてのＢＯＥ
Desmodur（商標）Ｎ３３９０は、（2,2−ジメチロール−ｎ−ブチル）プロピオネート（ＤＢＰ）及びＢＯＥ２と夫々混合された（（潜在的な）ヒドロキシルに基づいて計算された１３０当量％のNCO）。固形物質に基づいて計算された０．１５重量％のＤＢＴＬ、及びＤＢＰに基づいて計算された０．３３重量％のＰＴＳＡが、ＤＢＰ混合物に加えられた。一方、固形物質に基づいて計算された０．１５重量％のＤＢＴＬ、及びＢＯＥ２に基づいて計算された０．８３重量％のＰＴＳＡが、ＢＯＥ２混合物に加えられた。２つの混合物は、スプレーする粘度（±ＤＩＮＣ４ １８”）まで５０：５０のＭＡＫ／ＥＡＫ混合物で希釈された。２７０ｇのＭＡＫ／ＥＡＫが、ＤＢＰ混合物に所望のスプレー粘度を与えるために必要であった。対照的に、ＢＯＥ２混合物は２００ｇのみ必要とした。言いかえれば、ＢＯＥ２の使用は、スプレー可能な組成物を得るために必要な希釈剤の量を７０ｇ減少させる。ポットライフ及び乾燥時間のデータは下記に集められている。ポットライフは、塗料組成物の粘度が３０”ＤＩＮＣ４に上昇したところの時間として定義される。塗料組成物は、鋼板上にスプレーされて、乾燥後に50μの層を得た。本発明に従う塗料組成物はより長いポットライフ及びより短い乾燥時間、言いかえれば、とりわけ好ましいポットライフ：乾燥時間の比を有していることが明らかである。
ポリイソシアネート含有化合物と反応する主バインダーとしてのＳＯＥ
ＳＯＥ２の二つの試料は、Desmodur（商標）Ｎ３３９０と混合された（潜在的なヒドロキシルに基づいて計算された１３０当量％のＮＣＯ）。固形物質に基づいて計算された０．３重量％のＤＢＴＬが二つの混合物に加えられ、一方、ＳＯＥ２に基づいて計算された１．１重要％のＰＴＳＡがその混合物の一つに加えられた。塗料組成物は、１００μのドローバー（draw bar）により鋼板上に施与された。Ｓ．Ｃ．結果は下記に集められている。それらは、ＰＴＳＡがＳＯＥ組成物中のヒドロキシル基の脱ブロックにおける効果を有することを明確に示している。
ポリイソシアネート含有化合物と反応する主バインダーとしてのＢＯＥ
４．３重量部のＢＯＥ２は、１０．８重量部のDesmodur（商標）Ｎ３３９０と混合された（潜在的ヒドロキシルに基づいて１００当量％ＮＣＯ）。固形物質の基づいて計算された０．３重量％のＤＢＴＬが加えられた。種々の酸が、ＢＯＥ化合物の加水分解のための触媒としてく加えられた。塗料組成物は、１００μのドローバーにより鋼板に施与された。データは下記に集められている。表に挙げられた触媒のパーセンテージはＢＯＥ２の量に基づいている。ＰＴＳＡは０．５〜１のｐＫａを有しており、安息香酸（ＢＺ）は４．２のｐＫａを有しており、かつＤＢＦは２〜３のｐＫａを有していた。Ｓ．Ｃ．は室温で一日乾燥した後、及び１２０℃で１時間乾燥した後に測定される。
比較例Ｃ及びＤ
実施例１２が繰り返された。４．３部のＢＯＥ２に代えて、３．７部の２−エチル−1,3−ヘキサンジオールが加えられた。夫々、固形物質に基づいて計算されて、０．００５重量部及び０．０５重量部のＤＢＴＬを含む二つの混合物が調製された。第一の混合物について、０．５時間のポットライフが測定され、第２の混合物について、１分間のポットライフが測定された。０．０５重量部のＤＢＴＬを使用する時、塗料組成物のタッチドライ時間は室温において４時間を超えた。
実施例１９及び比較例Ｅ
ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート−官能性化合物を含む組成物中の反応性希釈剤としてのＢＯＥ
ＢＯＥ２の希釈能は、高固形分ウレタン塗料組成物中のエチルブチルプロパンジオール（ＥＢＰ）、ヒドロキシル−官能性化合物と比較された。（潜在的）ヒドロキシルに基づいて１３０当量％のＮＣＯ（Desmodur（商標）Ｎ３３９０）が使用された。ポリエステルポリオールＡがバイダンーとして使用された。ＢＯＥ加水分解のために使用された触媒はＰＴＳＡであり、イソシアネートヒドロキシル反応のための触媒はＤＢＴＬであった。ＢＯＥ２が使用される時、ペイントの１ｋｇ当たり６５グラム（１リットル当たり約６５グラム）より少ない溶剤が存在することが表から理解できる。ＥＢＰと比較してＢＯＥ２のより低い当量のために、比較して言えば少し多いイソシアネートが架橋のために必要である。全ての量は重量部である。
ポリイソシアネート−官能性化合物を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
ＢＯＥ２の性能が、Angus Chemical製の市販の反応性希釈剤Oxazolidine Zoldine（商標）RD20（１−アザ−３，７−ジオキソ−ビシクロ−２，８−ジイソプロピル−５−エチル−［３，３，０］−オクタン）の性能と比較された。
Desmodur（商標）N3390は、二つの化合物（（潜在的な）ヒドロキシルに基いて計算された１３０当量％のＮＣＯ）と架橋された。塗料組成物は、１９“ＤＩＮＣ４の粘度にＭＡＫ：ＥＡＫ（５０：５０）により希釈された。固形物質に基いて計算された０．１重量％のＤＢＴＬ及びＢＯＥ２に基いて計算された０．５７重量％のＰＴＳＡが加えられた。両者の組成物は、露出鋼上にスプレーされた。乾燥の間の温度は２０℃であり、相対湿度は７０％であった。下記において、ＢＯＥ２が使用されるとき、ポットライフはより長く、一方、乾燥はより迅速に進行することが分かり得る。
ポリイソシアネート−官能性化合物及び酸発生開始剤と組み合わされた主バインダーとしてのＢＯＥ
ＢＯＥ３Ｂの５．３重量部、
Desmodur（商標）N3390の１０．８重量部、
酢酸ブチル中の１０％のＤＢＴＬの１．５重量部、
酢酸ブチル中の、イタリア国、バレセのFratelli Lamberti製の２０％の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−［４−メチルフェニルスルホニル］プロパン−１−オン（ＭＤＴＡ）の１．０６重量部を含む塗料組成物が調製された。
該塗料組成物は、二つの鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。施与５分後、一つの鋼板が、１分間ＵＶ−Ａにより照射された（実施例２１）。室温で１時間後、塗料はタッチドライであり、かつ透明であった。未照射の塗料（比較例Ｇ）は、５時間後にタッチドライであったが、加水分解されていないＢＯＥのために非常にやっかいであった。塗料組成物は、５０℃で１時間保存された。次に、それは上記において述べられたように施与された。塗料は再度、１時間後にタッチドライであった。ＭＤＴＡ含有塗料組成物の貯蔵安定性は、非常に良好である。
実施例２３及び比較例Ｈ
ポリアセタール−官能性樹脂を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
二つの塗料組成物が、下記に掲げるように調製された（全ての量は重量部である）。ポリアセタール−官能性樹脂は、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールが付加されているところの、グリセロールシクロカーボネートメタクリレート及びスチレンのコポリマーである（Ｓ．Ｃ．＝酢酸ブチル中で６２％（当量アセタール基＝９５１））。ＢＯＥ４は、酢酸ブチル中の８３％のＳ．Ｃ．を有していた（当量ＢＯＥ＝４７６）。Nacureは、酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された。
下記に掲げられた結果から分かることが出来るように、本発明の組成物は優れたポットライフを有している。塗料組成物は、鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。本発明の塗料組成物のタッチドライ時間は比較の塗料組成物と等しく、並びにＭＥＫに対する耐溶剤性も等しい。
ポリアルコキシシラン−官能性樹脂を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
二つの塗料組成物は、下記に掲げられたように調製された（全ての量は重量部である）。ポリアルコキシシラン−官能性樹脂は、１モルのジエチルマロネート及び２モルの３−アミノプロピルトリメトキシシランのアダクトであり、即ち、Wacker製ＡＭＥＯ−Ｔである（Ｓ．Ｃ．＝キシレン中で９５．６％（当量Ｓｉ（ＥｔＯ）3基＝２５５））。ＢＯＥ４は、酢酸ブチル中の８３％のＳ．Ｃ．を有していた（当量ＢＯＥ＝４７６）。Nacure 5076は、酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された。
下記に掲げられた結果から分かることが出来るように、本発明の組成物は優れたポットライフを有している。塗料組成物は、鋼板上にドローバーを使用して施与されて、乾燥後に５０μｍのフィルム厚みを与えた。本発明の塗料組成物のタッチドライ時間は比較の塗料組成物と等しく、並びにＭＥＫに対する耐溶剤性も等しい。
メラミン樹脂を持つ主バインダーとしてのＢＯＥ
塗料組成物が、下記に掲げるように調製された（全ての量は重量部である）。
実施例２７及び２７
溶媒なしのクリアーコート組成物
二つの溶媒なしクリアーコート組成物は、下記に掲げられたように調製された。塗料は、３パック系に従って作られた。第一の成分はＢＯＥ化合物を含んでおり、第二の成分はポリイソシアネート化合物を含んでおり、かつ第三の成分は酸触媒を含んでいた。溶媒なしは、ＶＯＣ＜１００ｇ／リットルとして定義される。
実施例２８及び２９
ソリッドカラートップコート組成物
二つのソリッドカラートップコート組成物は、ＢＯＥに基いて作られた。第一の組成物において、顔料はＢＯＥ中に分散され、一方、第二の組成物において、ポリエステルに基いた顔料ペーストが使用される。成分１は、粒子寸法が１０μより小さくなるまでビーズミルにおいて粉砕された。
実施例３０及び３１
クリアーコート組成物
二つのクリアーコート組成物は、下記に掲げられたように調製された。両者の塗料組成物は、１６“ＤＩＮＣ４の粘度を有している。実施例３０の塗料組成物のポットライフは、ＢＯＥ３Ａ中のヒドロキシル−官能性ポリマーの存在により、実施例３１の塗料組成物のポットライフより短い。両者のクリアーコート組成物は、HVLPスプレーガンを使用してSikkens製Autobase MMベースコートにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。実施例３０の塗料組成物の室温硬化は、実施例３１の塗料組成物の硬化より速い。両者の塗料の外観及び光沢は優れている。
クリアーコート組成物
二つのクリアーコート組成物は、下記に掲げられたように調製された。両者のクリアーコート組成物は、HVLPスプレーガンを使用してSikkens製Autobase MMベースコートにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。両者のクリアーコートは、優れたペイントの性質を有している。施与性は非常に良好である。外観及び光沢は優れている。
プライマー組成物
二つの非常に高い固形分のプライマー組成物は、下記に掲げられたように調製された。成分Ｉは、１５分間高速度で攪拌され、そして続いて、クローズドミルを２回通過させて、２５μｍより小さな細かさを得た。成分１は次いで、予め混合された成分２及び３と混合された。
今日、自動車用の再仕上げ市場において使用されるような現存するMedium Solid ２ｋプライマー／フィラー物質に優る利点は、非常に低いＶＯＣ、長いポットライフ及び高い肉持ち挙動である。イミン架橋剤を含む現存する高固形分のプライマー組成物と比較して、利点は再び、長いポットライフ、６０℃における迅速な乾燥、及び（架橋剤、例えばケチミン、アルジミン及びオキサゾリジンからのアルデヒド及びケトンのような）揮発性のブロック成分の放出がないという事実である。
実施例３６、３７及び比較例Ｊ
クリアコート組成物中の反応性の希釈剤としてのBOE３Ｂ
市販のクリアコート成分であるSikkens Autoclear MS2000は、ＢＯＥ ３Ｂの種々の量で希釈された。組成物は下記に掲げられている。成分１は、成分２及び３と混合され、そしてHVLPスプレーガンを使用してSikkens製Autobase MMベースコートにより調製された鋼パネル上にスプレーされた。
Claims (30)
- 少なくとも一つの、式Ｉに従う構造を持つビシクロ−オルトエステル基、又はスピロ−オルトエステル基を含む第一の化合物と、
（ここで、Ｘ及びＺは、夫々独立して、任意的に酸素又は窒素原子を含んでいてもよい１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基から選ばれ、Ｙは、無であるか、又はＸ及びＺとは独立して、任意的に酸素又は窒素原子を含んでいてもよい１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基から選ばれ、
Ｒ 1 及びＲ 2 は、互に同一であっても異なっていても良く、かつ、水素、ヒドロキシル基、及び、直鎖又は分岐していてもよく且つ任意的に酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選ばれる一つ又はそれ以上のヘテロ原子及び基を含んでいてもよく且つ任意的にエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、リン、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で置換されていてもよいところの１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基又はアルケニル基から選ばれる。）
イソシアナト基、エポキシ基、アセタール基、及びアルコキシシラン基から選ばれるところの少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む第二の化合物を含み、
水または湿分の存在下において硬化することを特徴とする塗料組成物。 - Ｘ、Ｙ及びＺが、メチレンであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
- 一価の残基の場合において、Ｒ1及びＲ2が夫々独立して、水素、ヒドロキシル基、及び任意的に一つ又はそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよくかつ任意的にエステル基を含んでいてもよい１〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基の群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
- Ｒ1及びＲ2が夫々独立して、メチル、メチロール、エチル、エチロール、プロピル、プロピロール、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及び−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1〜20のアルキル又はアルケニル基の群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の塗料組成物。
- Ｒ1又はＲ2基のいずれか又は両者が、エステル、エーテル、ウレタン、単結合、及び一つ又はそれ以上のエステル、エーテル又はウレタン基を任意的に含んでいてもよい１〜10個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキレン又はアルケニレン基の群から選ばれることを特徴とする請求項４記載の塗料組成物。
- スピロ−オルトエステル基が、式II又はIIIに従う構造を持つことを特徴とする請求項１記載の塗料組成物
（ここで、Ｒ3及びＲ5は夫々独立して、任意的に一つ又はそれ以上の酸素、窒素、硫黄又はリン原子を含んでいてもよくかつ任意的にハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、アリール又はアシルの群から選ばれ、及び
Ｒ4及びＲ6は夫々独立して、一つ又はそれ以上の一価の基により任意的に置換されていてもよい１〜３個の炭素原子を持つアルキレン基から選ばれる）。 - Ｒ3及びＲ5が夫々独立して、１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基から選ばれることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物。
- Ｒ4が、一つ又はそれ以上の酸素及び窒素原子を任意的に含んでいてもよい、１〜５個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基で任意的に置換されていてもよいエチレンであることを特徴とする請求項６又は７記載の塗料組成物。
- Ｒ4が、下記のいずれかの基
であることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物。 - Ｒ6がプロピレンであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一つに記載の塗料組成物。
- 第一の化合物が、式IVに従うスピロ−オルトエステル官能性化合物であることを特徴とする請求項６又は７記載の塗料組成物
ここで、Ｒ3及びＲ5は夫々独立して、１〜４個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基から選ばれる。）。 - Ｒ4及びＲ6基のいずれか又は両方が、二価の残基により置換され、ここで、第一の化合物が少なくとも一つのスピロ−オルトエステル基を含むポリマーであることを特徴とする請求項６又は７記載の塗料組成物。
- 少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む第二の化合物が、少なくとも二つのイソシアナト基を含む脂肪族、脂環族又は芳香族化合物、又はそれらのアダクトであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の塗料組成物。
- 第二の化合物が、ビウレット、イソシアヌレート、アロホネート、ウレチドン、及びそれらの混合物の群から選ばれることを特徴とする請求項１３記載の塗料組成物。
- 塗料組成物が更に、ヒドロキシル官能性バインダー、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、ケトン樹脂、アスパラギン酸エステル、及び潜在的又は非潜在的なアミノ官能性化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の塗料組成物。
- ヒドロキシル官能性バインダーが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及びデンドリマー状ポリオールから選ばれることを特徴とする請求項１５記載の塗料組成物。
- 少なくとも一つのビシクロ−オルトエステル基又はスピロ−オルトエステル基を含む第一の化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む第二の化合物を含む塗料組成物を硬化する方法であって、ビシクロ−オルトエステル基又はスピロ−オルトエステル基の潜在的なヒドロキシル基を、任意的に第一の触媒の存在下に、水または湿分の存在下において脱ブロックし、そして任意的に第二の触媒の存在下に、第二の化合物のヒドロキシル基と反応性の基と反応させる段階を含むところの方法。
- 第一の触媒が、ルイス酸及びブレンステッド酸の群から選ばれることを特徴とする請求項１７記載の方法。
- ルイス酸が、ＢＦ3Ｅｔ2Ｏであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
- ブレンステッド酸が、ｐＫａ＜３を持つことを特徴とする請求項１８記載の方法。
- ブレンステッド酸が、モノ−又はジアルキルホスフェート、少なくとも一つの塩素及び／又はフッ素原子を持つカルボン酸、アルキル又はアリールスルホン酸又は（アルキル）リン酸の群から選ばれることを特徴とする請求項２０記載の方法。
- ブレンステッド酸が、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、任意的に置換されていてもよいナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルホスフェート、トリクロロ酢酸、リン酸、及びそれらの混合物の群から選ばれることを特徴とする請求項２１記載の方法。
- ＢＯＥ官能性及びＳＯＥ官能性化合物に基いて計算して０〜１０重量％の第一の触媒が使用されることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか一つに記載の方法。
- ０．３〜８重量％の第一の触媒が使用されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
- 第二の触媒が、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、アルミニウムキレート、ジメチルスズジクロリド、第三級アミン、ルイス酸又はその有機錯体、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸及びこれらの混合物の群から選ばれることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか一つに記載の方法。
- 第二の触媒が、固体物質に基いて計算して０．００１〜５重量％の量において存在することを特徴とする請求項２５記載の方法。
- 少なくとも一つのビシクロ−オルトエステル基又はスピロ−オルトエステル基を含む第一の化合物、少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む第二の化合物、及び第三の化合物として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及びデンドリマー状ポリオールから選ばれる少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーを含み、水または湿分の存在下において硬化する塗料組成物。
- 自動車及び輸送用乗物を再仕上げし、又は大きな輸送用乗物を仕上るために塗料組成物を使用する方法において、該塗料組成物が、少なくとも一つのビシクロ−オルトエステル基又はスピロ−オルトエステル基を含む第一の化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む第二の化合物を含み、水または湿分の存在下において前記塗料組成物を硬化させる方法。
- 一の成分が、少なくとも一つのビシクロ−又はスピロ−オルトエステル化合物を含む少なくとも一つの第一の化合物、及び、イソシアナト基、エポキシ基、アセタール基、カルボキシル基、酸無水物基、及びアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む少なくとも一つの第二の化合物を含み、かつ第二の成分が、ビシクロ−又はスピロ−オルトエステル化合物の加水分解のための第一の触媒を含み、水または湿分の存在下において硬化することを特徴とする二成分系塗料組成物。
- 一の成分が、少なくとも一つのビシクロ−又はスピロ−オルトエステル化合物を含む少なくとも一つの第一の化合物を含み、第二の成分が、イソシアナト基、エポキシ基、アセタール基、カルボキシル基、酸無水物基、及びアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも二つのヒドロキシル基と反応性の基を含む少なくとも一つの第二の化合物を含み、かつ第三の成分が、ビシクロ−又はスピロ−オルトエステル化合物の加水分解のための第一の触媒を含み、水または湿分の存在下において硬化することを特徴とする三成分系塗料組成物。
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