JPS61195120A - 熱硬化用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化型の樹脂が使用されているするもので
ある。

〔従来の技術〕

熱硬化減の樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂
等が使用されているが、硬化時に体積収縮の大きいこと
が問題となってぃる。

金物、あるいは、ビシクロオルソエステル化合物などが
知られているが（例えば特開昭５７−４２７４、特開昭
５８−１０９５３４、特開昭較して硬化が遅いという問
題があり、硬化促進手段についていくつかの提案がなさ
れてはいるが、満足できるに足る有効な硬化促進剤はま
だ知られ【いない。たとえば特開昭５７−６７６２８号
、特開昭５７−４２７２４号および特開昭５９−４９２
２８号によれば、いくつかの硬化促進剤が提案されてい
るが、これらを添加しても汎用のエポキシ樹脂等の硬化
に比べ硬化は非常に遅い。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明は、硬化時の体積収縮がほとんどない樹脂として
知られているスピロオルソエステルアルいは、ビシクロ
オルソエステル化合物と、その硬化剤である有機多塩基
酸あるいは有機多塩基酸無水物からなる組成物において
、その硬化時間を短くし、かつ、低温で硬化させようと
するものである。

（２）　　発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、スピロオルソエステルあるいはビシクロオル
ソエステル化合物と、有機多塩基酸あるいは有機多塩基
酸無水物からなる組成物に、それら成分の共重合硬化に
対して有効な促進機能を有する硬化促進剤を配合するこ
とによって、問題を解決したものである。

本発明において配合されるべき硬化促進剤は、前記のと
おりイミダゾール系硬化促進剤とルイス酸系硬化促進剤
とに大別され、これらから選ばれた１種または２種以上
の硬化促進剤を、メ膣スピロオルンエステル基またはビ
シクロオルソエステル基を有する化合物と有機多塩基酸
またはその無水物とからなる樹脂分に対し【、好ましく
はα０５重量Ｓ〜１０重量％さらに好ましくは、（Ｌ１
〜５重量悌となる量添加することによって、著しい促進
効果が得られる。硬化促進剤の最適添加量はその属する
群によって幾分具なり、イミダゾール系硬化促進剤より
なる群からのみ選んだ、１種以上の促進剤を添加する場
合は樹脂分に対してα５重量％〜５重量−添加すること
によって、無添加の場合と比軟して、著しく硬化時間の
短縮、および・硬化温度の低下が達成される。また、ル
イス酸系硬化促進剤よりなる群からのみ選んだ１種以上
の促進剤を添加する°場合には同じく、樹脂分に対して
α０５重量Ｓ〜１重量−添加することによりて、同様の
効果が得られる、また、両群から各々１種以上選ばれた
促進剤を併用する場合は、促進剤の合計量が樹脂分に対
し【α１〜１重量％となる量添加することによって同様
の効果が得られる。

また、この場合の両群から選ばれた促進剤の割合は任意
であり得るが、特に好ましくは、イミダゾール系硬化促
進剤１モルに対してルイス酸系硬化促進剤がα５〜１モ
ルとなる比率において、その促進効果は特に著しい。

本発明の組成物は、選ばれた一穫以上の硬化促進剤の所
定量を樹脂分に加えて、その融点また必要に応じては、
選ばれた硬化促進剤の所定量を、室温にて低粘度の液体
たとえば各種の添加剤、硬化剤などに溶解もしくは、分
散させた液状物質を、樹脂分に混合し、均一に溶解もし
くは分散させることによって調製される。

また、添加剤としてはプロピレンカーボネート、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの一般の有機
溶剤が使用できる他、ポリエチレンクリコール、ポリプ
ロピレン、クリコールなどの低融点ポリマーも使用可能
である。

また本発明組成物のその他の調製方法としては、使用す
るスピロオルソエステル基またはビシクロオルソエステ
ル基を有する化合物か、あるいはその硬化剤である有機
多塩基酸またはその無の促進効果を得ることも可能であ
る。硬化促進剤は室温において低粘度液状のスピロオル
ソエステル化合物またはビシクロオルソエステル化合物
たと＊Ｊｆ、。

プロピレンオキサイドとε−カプロラクトンから得られ
る２−メチル−＄４．，６−）リオキサスピロ（４，６
）ウンデカン、ブチルグリシジルエーテルとε−カプロ
ラクトンから得られる２−（ｎ−ブチルオキシメチル）
−１，４，６−トリオキサスピロ（４，６）ウンデカン
、あるいはトリメチロールプロパンとトリアルキルオル
ソアシレートの脱アルコール反応テ得られる、ｔ４−ジ
エチル−２，４７−トリオキサビシクロ（２，２，２）
オクタンなどに溶解または分散させることができ、これ
を用いて本発明組成物を調製する方法も有利である。

本発明で用いるスピロオルソエステル基な有する化合物
としては、エポキシ化合物とラクトン、例えばｒ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ξ−カブロックトン
を反応させて製造されるスピロオルソエステル化合物お
よびそれらの誘導体があげられる。

スピロオルソエステル化合物の合成反応式ヲ例示すれば
、次の如くである。

本発明で用い得るスピロオルソエステル化合物を具体的
に例示すれば、ラクトンと下記のエポキシ化合物（１）
〜（７）との反応により製造されるスピロオルソエステ
ル化合物があげられる。

（１）　　（２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）プロパン（通称ビスフェノール人）、ハロゲン化ビス
フェノール人、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
（通称ビスフェノールＦ）；レゾルシノール、テトラヒ
ドロキシフェニルメタン、フェノールあるいはクレゾー
ルとホルマリンより縮合されるノボラ、り屋多官能フェ
ノール；フェノール、クレゾール、ｔ　−ブチルフェノ
ール〕等のフェノール系化合物とエビクロルヒトリンス
はβ−メチルエピクロルヒドリン〔以下両者を（β−メ
チル）エピクロルヒドリンと表わす。〕を反応させてえ
られるグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエー
テル〔以下両者を（β−メチル）グリシジルエーテルと
表わす。〕及びポリグリシジルエーテルまたはポリ（β
−メチルグリシジ／ｌ／）エーテル（以下両者をポリ）
）β−メチル）グリシジル）エーテルと表わす。〕等。

（２）　　７’チルアルコール、アリルアルコール、エ
チレンクリコール、ポリエチレンクリコール、２．２−
ビス（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グ
リセリン、Ｌ’ｌ−）リメテロールプロパン等のアルコ
ールド（β−メチル）エピクロルヒドリンを反応させて
えられる（β−メチル）グリシジルエーテ〃またはポリ
（（β−メチル）グリシジル）エーテル等。

（３１ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸等のようなカルボキシル基を有する化合物と（β
−メチル）エピクロルヒドリンを反応させてえられる（
β−メチル）グリシジルエステル及びポリ（（β−メチ
ル）グリシジル）エステル等。

＜船　エポキシ化オレフィン、エポキシ化ポリブタジェ
ン、エポキシ化植物油、シクロペンタジェン化エポキシ
等。

（５）　　アニリン変性エポキシ等のごとき含窒素エポ
キシ、イソシアヌル酸エポキシやヒダントイン誘導体或
いはイミダシリン誘導体等から得られる含窒素へテロ環
エポキシ等。

（６）モノ不飽和化合物からえられるスチレンオキサイ
ド等、或いは分子内二重結合を酸化し１合成される内部
エポキシタイプ化合物であるチッソ■製商品名チッソノ
ックス２０１．２：２１，２８９，２０６，２０７．１
２２２、チバ製品■製商品名アラルダイ）ＣＹ−１７５
゜ＣＹ−１７６、ＣＹ−１７８，ＣＹ−１７９等。

（７）　　エピクロルヒドリン等のごときエピクロルヒ
ドリン、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシド等
のごときアルギレンオキシド等。

また上記スピロオルソエステル化合物から誘導されるス
ピロオルソエステル化合物を例示すると次の式で表わさ
れる化合物がある。

ただし、式中Ｍ〜１アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート等のビニルモノマ一単位を表わす←特開昭５７−
４２７２４、特開昭５７−６７６２８、特開昭５７−１
７７０１０、特開昭５８−１０９５１４、特開昭５８−
４０３１１、特開昭５８−４９７２４、特開昭５８−１
８９２１、特開昭５９−５５３２０号各公報参照）。

これらはスピロオルソエステル化合物を例示したもので
あり、その範囲を限定するものではない。

本発明で用いるビシクロオルソエステル基を有する化合
物は、たとえば下記一般式で表わされる化合物である。

Ｒ４Ｒ４ ただし、上記一般式における記号の意味はつぎのごとく
である。

ｍｌは２以上の整数。

Ｒ１、ＢＲは水素原子；アルキル基たとえば炭素数１の
メチル基から炭素数１８のオクタデシル基に至る直鎖状
または分校状のアルキル基：たとえばシクロペンチル、
シクロヘキシルおよびシクロヘプチル等のごときフクロ
アルキル基：りり、ｔＪ！ヘンシル、フェニルエチル、
フェニルプロピルおよびフェニルイソプロピル等のごと
きアラルキル基；たとえばフェニル、ビフェニル、キセ
ニルおよびナフチル等のごときアリール基；トリル、キ
シリル、エチルフェニル、フロビルフェニル、イソプロ
ピルフェニルおヨヒプチルフェニル等のごときアルカリ
ール基：たとえばヒドロキシメチル等のごときヒドロキ
シアルキル基；たとえばアクリロイルオキシメチル、メ
タクリロイルオキシメチルおよびビニルベンジルオキシ
メチル等のごとき不飽和基置換オキシアルキル基；また
はたとえばＮ−エチルカルバモイルオキクメチルおよび
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシメチル等のごときカル
バモイルオキシメチル基を有するウレタン化合物の残基
；またはたとえばビニル、α−メチルビニル、β−メチ
ルビニル、α−エチルビニルオヨびプロペニルからオク
タデセニルに至る直鎖状または分枝状のアルケニル基。

Ｒ３は下記の一般式〔イ〕または〔口〕で示されるごと
き有機基。

Ｙ１モＮＨＣＯＯＣＨ，釉　　　　　　　〔イ〕Ｘ１＋
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＯＣＨｚ−）Ｔｎ、Ｃ口〕ここでＹ
ｌは多価インシアネート化合物またはこれとポリヒドロ
キシ化合物の反応物であって複数個のインシアネート基
を有するウレタン化金物から、少なくともｍ５個のイソ
シアネートを除いた基。

Ｘｌ　　はポリエポキシ化合物から少なくともｍ。

個のエポキシ基を除いた基。

Ｒ４は水素原子；上記Ｒ４に関してそれぞれ具体例を例
示したごときアルキル基、アラルキル基またはアリール
基。

ＭｌおよびＭ３は互に同じであるかまたは異なるエチレ
ン性不飽和化合物から選ばれた重合体構成単位。

２およびｙは重合体構成単位Ｍ２およびＭｌのモル分率
。

（％開開５６−１０８７９３、特開昭５６−１０８７９
２、特開昭５６−１６７６８８、特開昭５７−２１４１
７、特開昭５７−５５９１１、特開昭５７−１０５４１
２、特開昭５７−１５９７８８、特開昭５８−６１１０
９、特開昭５８−１０９５３４、特開昭５８−１３４１
１！ｉ特開昭５８−２１３７８０、特開昭５８−２１３
７８１号各公報参参照 これらはビシクロオルソエステル化合物を例示したもの
であり、その範囲を限定するものではない。

本発明組成物に硬化剤として配合される有機多塩基酸、
有機多塩基酸無水物は、それらの一種あるいは二種以上
選んで使用することができる。次に硬化剤についてさら
に詳しく説明する。

有機多塩基酸またはその酸無水物としては、エポキシ化
合物の硬化剤として通常用いられる任意のものを包含し
、例えば以下のものが挙げられる。

無水コハク酸、無水メチルコノ１り酸、無水ドデセニル
コハク酸、無水ジクロロコノ−り酸、無水アゼライン酸
、無水セバシン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水７タル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無
水エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸、無水メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリカルバリ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、およ
びこれらから誘導される多塩基酸、またはこれらの２種
以上を混合したものがある他、これらと−塩基酸無水物
との混合物、あるいは無水マレイン酸のリルイン酸付加
物、フェノール系樹脂の水酸基にこれら酸無水物を付加
させた構造を持つ化合物等のように上記酸無水物から得
られる分子の末端又は側鎖にカルボン酸もしくはその酸
無水物構造を有するこれらの酵導体なども使用できる。

また酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、アルキルタルト
ロン酸、α−メチルリンゴ酸、β−メチルリンゴ酸、α
−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、ジクロタ
ル酸、α−オキシスペリン酸、α−オキシセバシン酸、
クエン酸、イソクエン酸等のオキシポリカルボン酸も使
用することができる。

硬化剤配合の最適割合は、用いる樹脂の化学的性質並び
に調合された硬化性組成物およびそれが与える硬化生成
物に要求される諸性質に応じて適宜設定すれば良く、そ
の配合割合により、本発明において提案される硬化促進
剤の促進効果が、特に影響を受けることはないが、望し
い配合割合は、組成物中のスピロオルソエステル基およ
び／またはビシクロオルソエステル基の合計１当量あた
り、酸無水物基および／またはカルボン酸基の合計量が
０２〜１０当量さらに望しくは１３〜５当量である。

本発明においては、硬化温度によって、硬化促進剤の促
進効果が制限を受けるものではなく、通常の樹脂硬化温
度である室温〜２５０℃において、硬化時間の短縮およ
び硬化温度を通常使用される条件より低くすることがで
きる。

また本発明の組成物には、注型用エポキシ樹脂組成物等
に配合される添加剤、たとえば、石英粉、アルミナ、β
−ユークリプタイト等の充填剤、染料、確然剤などを必
要に応じて添加し【もさしつかえない。

〔実施例、比較例〕

実施例１、比較例１ 特開昭５８−４９７２４号公報の参考例に記載されてい
る製法によって、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル型エポΦシと、ε−カプロラクトンから製造したス
ピロオルソエステル（Ａ）１００部（重量部、以下同じ
）に、硬化剤としてメチルへキサヒドロ無水フタル９４
５部を加え、さらに種々の硬化促進剤を０５部〜２部加
えて組成物を調製した。

得られた組成物を１２０℃で反応させた場合のゲル化時
間を下表に示す。

また、比較例として、促進剤を添加しない場合と、特開
昭５７−６７６２８号公報および特開昭５７−４２７２
４号公報の実施例に記載されていて同様の試験を行ない
、下表に示す結果を得た。

なお、ゲル化時間とは、組成物を試験管に入れて所定の
温度に加熱し、組成物が流動性を失ったときの時間をい
、う。

上記の実施例のうち、イミダゾールまたは１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾールを２部添加した場合と、
無添加の場合のそれぞれＫついて、組成物を硬化温度１
２０℃において、１時間、２時間および５時間加熱硬化
し、それぞれの硬化物を得た。

これらの硬化物のショア硬度を測定しまたアセトン浸漬
試験を行った。結果は下表のとおりであった。

なお、アセトン浸漬試験は、アセトン中に試料を常温で
２４時間浸漬後、下式により溶解率および膨潤率を測定
することｋより行なりた。

溶解率（Ｗｔｔｓ）−０４１１×１００−原試料重量 膨潤率（ｗｔ％）＝（−１）Ｘ１００ （勇時情宜）−（節廠１量） 実施例２、比較例２ 特開昭５９−４９２２８号公報に記載されている一般的
製法で得られるｔ４−ジエチル−λ６．７−）リオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン４７部と、有機多塩基
酸無水物である［リカレジンＴＭＥＧＪ（新日本理化■
製、商品名１５５部を加え、硬化用組成物λを調製した
。

この組成物に、以下の表に示す促進剤を１部添加し、１
３０℃で反応させた場合の組成物のゲル化時間を下記に
示す。

また、比較例として、特開昭５８−１０９５３４号公報
の実施例に記載されている２、４．６−）！Ｊス（ジメ
チルアミノメチル）フェノールを１部加えた場合と、促
進剤を添加しない場合について、同様の実験を行なりた
。

実施例６、比較例３ 臭化亜鉛１０部およびカルボニルジイミダゾ己ン 一ル２部をプロピレンカーボネート１００部混合分散さ
せ、スラリー状の硬化促進剤混合液とした（以下促進剤
Ａと称する）。特開昭５７−６７６２８号会報記載のよ
うに、脂環盤エポキシ樹脂であるチッソノックス２２１
〔チッン■製商品名〕とＣ−カプロラクトンから得られ
る＜ｔｒｉ開昭５７−６７６２８）ものであって、主成
分が以下の構造で表わされるスピロオルソエステル化合
物（Ｂ）１００部に、硬化剤として、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸４５部を加え、これに上記の促進剤Ａを
２部加えて均一に溶解させ、１５０℃で１時間硬化させ
得られた硬化物のショアー硬度は、Ｄ−８５でありた（
実施例３）。一方特開昭５７−４２７２４号公報に実施
例として記載されている三フフ化ホウ素ピペリジン錯体
を、促進剤（Ａ）の代わりに１部加えて硬化させた場合
、同程度のショア硬度を有する硬化物を得るためには１
８０℃で１時間あるいは、１５０℃で３時間の硬化条件
が必要であった（比較例３）。

スピロオルソエステル化合物〔Ｂ〕 う 実施例４、比較例４ 塩化亜鉛１０部とｘ−（ｎ−ブチルオキシメチル）−１
，４，６−）リオキサスピロ（４，６）ウンデカ７９０
部とを混合し、促進剤分散液〔以下促進剤Ｂという〕と
した。

２−（ｎ−ブチルオキシメチル）−１，４，６−）リオ
キサスビロ［４，６）ウンデカン１００部に、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸６９部を加えこの組成物に、イ
ミダゾール、促進剤Ａまたは促進剤Ｂのいずれかを１部
加えた。このようにして調製した組成物を、８０℃およ
び１２０℃の油浴上で反応させ、赤外吸収スペクトルよ
りスビロオルンエステル基の吸収（９６０ｃＩＩＫ　）
および酸無水物基吸収（１８６３−’）の吸収強度が号
になる時間すなわち各基の反応率が５０チとなる時間を
以下の式に従い求めた。

また比較例として、促進剤を添加しない場合と、特開昭
５７−４２７２４号公報に記載されているジメチルベン
ジルアミン１部を促進剤Ｂに代えて促進剤とし【加えた
場合についても同様に試験を行った。

結果は下表のとおりであった。

反応率（チ）板（１−−）Ｘ１００ ａＯ （ｔ：時間） ＩＯ＝基準ピーク補正入射光強度（２９７０Ｉ：Ｍ　）
工　：　　＃　　透過光　強度 ｒＯニスピロオルソエステル基あるいは、酸無水物基の
補正入射光強度 ■′：　スピロオルンエステル基あるいは、酸無水物基
の透過光強度 実施例５、比較例５ 実施例１で用いたスピロオルソエステル化合物（Ａ）＜
５０部に多価カルボン酸であるＢＥＳ−Ｐ−２１０〔東
亜合成化学工業■製商品名〕４０部を加え均一に融解し
、この組成物に実施例３および同４で用いた促進剤Ａ、
促進剤Ｂまたはイミダゾ時間を下記に示す。

また、比較例として特開昭５８−１０９５３４号公報の
実施例に記載されている２、　４．６−　）　９ス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール１部を加えて同様に試
験した結果も下記に示す。

（／→　発明の効果 本発明の樹脂組成物は特徴ある硬化促進剤が配合されて
いることにより、従来の樹脂組成物に比べて優れた硬化
性能を有しており、硬化温度をより低くした場合におい
【さえも、硬化に要する時間を短縮することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スピロオルソエステル基またはビシクロオルソエス
   テル基を分子中に少なくとも１個有する化合物の少なく
   とも１種、有機多塩基酸およびその無水物からなる群よ
   り選ばれる硬化剤の少なくとも１種および下記のイミダ
   ゾール系硬化促進剤（Ａ）およびルイス酸系硬化促進剤
   （Ｂ）のそれぞれまたは双方より選ばれる硬化促進剤の
   少なくとも１種からなる熱硬化用樹脂組成物。 イミダゾール系硬化促進剤（Ａ）； イミダゾール、カルボニルジイミダゾール、２−フエニ
   ル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
   エニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
   ル、２−フエニルイミダゾール、２−フエニル−４−シ
   アノエトキシメチル−５−エトキシメチルイミダゾール
   、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−
   シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリット酸
   付加物、２，４−ジアミノ−６−（２′−エチル−４′
   −メチルイミダゾリル−１′）エチル−５−トリアジン
   または２−フエニルイミダゾリン。 ルイス酸系硬化促進剤（Ｂ）； フッ化亜鉛、酸化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、グアニ
   ジン四フッ化ホウ素酸塩または四フッ化ホウ素亜鉛。