JPS63186726A - 常温速硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温速硬化型エポキシ樹脂組成物、特には透
明性の改良された常温速硬化型可撓性エポキシ樹脂組成
物に関する。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、例え
ば電気部品または電子部品などのシーリング剤、コーテ
ィング剤、キャスティング剤、ディッピング剤および接
着剤、土木建築用のコーキング剤、さらに塗料、ライニ
ング剤等として有用である。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の硬化剤としてメルカプト基（−ＳＨ）を
有するチオール化合物を用いることは公知である。例え
ば、特公昭４１−７２３６号、特公昭４６−３８３４号
、特公昭４７−３２３１９号および、特開昭４６−７３
２号各公報並びに英国特許第１０４４７１５号明細書に
提案されている。これらには、ポリエポキシ樹脂とチオ
ール化合物との混合物に触媒を配合することにより、速
硬化性で可撓性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる
ことが記載されている。これらの組成物に配合されるチ
オール化合物硬化剤は末端メルカプト基を２個以上有す
る化合物で、それぞれのＨＳ−Ｒ’　−Ｃ−０−基の間
が７個以上の炭素、または炭素と酸素との線状連鎖によ
って隔てられた構造のエステルであるか、または末端メ
ルカプト基を２個有する液状ポリサルファイドポリマー
（例えばチオコール社製ＬＰ−３）である。

その後、従来品の欠点を解消する目的で種々の特許が提
案されている。例えば、特開昭５５−１０２６２４号公
報には、ポリエポキシ樹脂の硬化剤としてメルカプト基
３個以上を有するポリメルカプトカルボン酸エステルを
配合することにより、低温および常温で速硬化性に優れ
た組成物が提案されている。

また、特開昭５６−５７８２０号および特開昭５９−１
８２８１７号各公報には、可使時間を実用的に延長し、
作業性を改良する目的で２つの手法が提案されている。

第・１の手法は遅延剤として有機カルボン酸またはその
酸無水物を添加する方法であり、第２の手法はエポキシ
・チオールアダクトの形で配合する方法である。

さらに、特開昭５９−７８２３０号公報には、前記特開
昭５５−１０２６２４号公報記載の組成物の耐候性を改
良する目的で、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収
剤もしくは抗酸化剤として２．６−ジーｔ−ブチルフェ
ノールまたはそのアルキル置換誘導体等のモノフェノー
ル系抗酸化剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤等より選ばれた化合物を含
有することにより、速硬化性で黄変性のない組成物が提
案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように種々の提案がなされている常温硬化型エポ
キシ樹脂組成物に於いて、硬化剤として使用するチオー
ル化合物は貯蔵時に空気酸化を受は重合してしまうため
に、皮張りが起こりまたは粘度が上昇する傾向がある。

また、配合組成物は褐色または黄色を呈するもの、硬化
後黄変してしまうもの、硬化速度が速すぎて実用性に欠
けるもの、または逆に遅いもの、撓み性はあるものの強
靭さに欠けるもの、硬すぎて耐衝撃性およびクラックを
生じるもの等の種々の欠点を存している。

また、上記特開昭５９−７８２３０号公報に提案されて
いる黄変性が少なく耐候性に優れた組成物と比較して、
抗酸化剤の添加率が低くても黄変性が抑制され組成物の
透明性が改良された、より優れたエポキシ樹脂組成物は
未だ提案されていない。

本発明の目的は、硬化剤単独の重合反応を抑制し、かつ
配合組成物として調製すると室温または０℃以下の低温
に於いても速やかに硬化し、組成物の透明性および紫外
線による黄変性が改良されたエポキシ樹脂組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は、本発明により、基本樹脂である１、２−
エポキシ基２個以上を有する常温で液状のエポキシ樹脂
と、ポリメルカプトカルボン酸エステル硬化剤と、アミ
ン類硬化触媒と、水酸基２個以上をもつ芳香族ヒドロキ
シ化合物とを含むことを特徴とする、常温速硬化型エポ
キシ樹脂組成物を提供することによって達成される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の常温で液体のエ
ポキシ樹脂１００重量部と、ポリメルカプトカルボン酸
エステル５〜１５０重量部（好ましくは４０〜１１０重
量部）と、アミン類１〜８０重量部（好ましくは３〜２
５重量部）と、芳香族ヒドロキシ化合物０．００５〜３
重量部（好ましくは０．０１〜２重量部）とから成る。

さらに用途と目的に応じて、フィラー、カップリング剤
、溶剤（反応性希釈剤も含む）、着色剤、分散剤、沈降
分離剤、接着付与剤および増粘剤等の添加剤、充填剤を
含有することができる。

本発明で基本樹脂として使用されるエポキシ樹脂は、１
．２−エポキシ基２個以上（好ましくは２個〜３個）を
有する常温で液状のエポキシ樹脂である。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂および水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂な
どのいわゆるエビ・ビス型のエポキシ樹脂、アリシリツ
クジェポキシアセクール、アリシリツクジェポキシアジ
ペート、了りシリツクジェポキシカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイドなどの不飽和脂肪酸の
エステルあるいは比較的重合度の低いブタジェンポリマ
ーまたはこの共重合物等から誘導されるいわゆる環式脂
肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オ
キシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのい
わゆるグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジルバラアミノフ
ェノール、トリグリシジルｍ−７ミノフエノール、テト
ラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルアニ
リン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ンなどのいわゆるグリシジルアミン系樹脂、その他脂肪
族ポリヒドロキシ化合物のポリ　（エポキシアルキル）
エーテル等を使用することができる。粘度、可撓性、反
応性などの観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂ｍｌ酸物において、前記の液状エ
ポキシ樹脂は基本樹脂成分として、全エポキシ樹脂成分
の約７０重量％以上好ましくは約８０重量％以上を占め
ている必要がある。全エポキシ樹脂成分としては、前記
液状エポキシ基本樹脂の他にノボラック型エポキシ樹脂
、ヒダントイン型エポキシ樹脂およびトリグリシジルイ
ソシアヌレート等を含をすることができる。

本発明において硬化剤として使用するポリメルカプトカ
ルボン酸エステルは、一般式 ％式％（１） 〔式中、ｎは３以上の（好ましくは３〜１０）の整数で
あり、Ｒは３価以上（好ましくは３価〜１０価）の多価
アルコールのアルコール性水素ｎ個を除去した残基であ
り、Ｒ１は−＋　ＣＨ）ｉ基であり、ｍは１〜７の整数
であり、そしてＲ２は水素原子であるが但しｍが２以上
である場合にはｍ個のＲ２のうちの１個がメチル基であ
ることができるものとする〕で表されるポリメルカプ′
トカルボン酸多価アルコールエステルである。

基Ｒは、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ポリプロピレントリオール、ま
たはポリマーポリオール等から誘導される。

−ｉ式（１）のエステルの具体例を挙げれば以下のとお
りである。グリセリントリス　（メルカプトアセテート
）、グリセリントリス　（メルカプトプロピオネート）
、グリセリントリス　（メルカプトブチレート）、グリ
セリントリス（メルカプトペンタノエート）、トリメチ
ロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリ
メチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート
）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトブチレ
ート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトヘ
キサノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メ
ルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキ
ス・（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（メルカプトブチレート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス（メルカプトペンタノエート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトオクタノ
エート）などである。これらの硬化剤の中でも、粘度、
臭気、硬化性能および価格等の観点より、ペンタエリス
リトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）が好
ましい。

本発明において使用される硬化触媒はアミン類である。

アミン類硬化触媒としては例えば、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン
などのいわゆるエチレンアミン類、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルブチ
ルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミンなどの脂肪族第三アミン類、ジメチルベン
ジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、ピペリジン、α−ピコリン
、ピリジン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、３゜４．５−１−リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、■−ベンジルー
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアンエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１
，３．６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシレン
ジアミン、ｐ−キシレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、メチレンジ
アニリン、２．４−トルエンジアミン、２，４−ジアミ
ノアニゾール、２．４−１−ルエンジアミン、２．４−
ジアミノジフェニルアミン、４．４’−メチレンジアニ
リン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３．９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラピ
ロ（５、５）ウンデカン、１，８−ジアザビシクロ（５
、４、０）ウンデセン−７もしくはポリアミン、ポリア
ミドアミン、ポリアミド、変性ポリアミン、変性ポリア
ミドアミン、変性ポリアミドなどの種々のアミン類から
１種類以上を選択することができる。これらの触媒の中
で、触媒性能および粘度の観点から、２．４．６−トリ
ス（ジメチルアミンメチル）フェノールが好ましい。

本発明において使用される水酸基２個以上（好ましくは
２個）をもつ芳香族ヒドロキシ化合物は抗酸化剤として
作用する。その芳香族ヒドロキシ化合物としては、例え
ば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、３．４−
トルエンジオール、２．５−トルエンジオール、ｐ−キ
シレン−２゜５−ジオール、１，２−ナフタレンジオー
ル、１゜３−ナフタレンジオール、■、４−ナフタレン
ジオール、１．５−ナフタレンジオール、１，６−ナフ
タレンジオール、ヒドロキシベンジルアルコールその他
の中から１種類以上を選ぶことができる。これらの中で
も、性能取り扱い易さ等の観点から、２．５−）ルエン
ジオールが好ましい。

本発明の組成物の調製は従来公知の方法をそのまま適用
して実施することができる。例えば、硬化剤と抗酸化剤
と硬化触媒とを混合溶解しておき、これにエポキシ樹脂
を配合して調製する方法、エポキシ樹脂と硬化剤とを混
合しておき、これに硬化触媒と抗酸化剤との溶解物を添
加して調製する方法、硬化剤と抗酸化物とを混合溶解し
ておき、これに硬化触媒を添加し、最後にエポキシ樹脂
を添加して調製する方法、全ての配合成分を一度に混合
攪拌して調製する方法等がある。一般的には、１液また
は多液吐出装置を使う。好ましくは２液吐出装置に、一
方はエポキシ樹脂成分を、他の一方にはその他の配合成
分を入れておき、吐出する方法が良い。

〔発明の効果〕

本発明よりなるエポキシ樹脂組成物は、常温または１０
℃以下の低温でも速やかに硬化し、強靭で可撓性に優れ
た硬化物となる。水酸基２個以上をもつ芳香族ヒドロキ
シ化合物抗酸化剤を配合することにより、硬化物の透明
性を改良し、さらに既存の抗酸化剤よりも少量の添加で
、硬化後の黄変性を抑制することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。なお、実施
例中の配合量は、重量部で示している。

Ａ、エポキシ１８組　物の調製 以下の第１表に示す配合組成を有するエポキシ樹脂組成
物から、以下の「物性試験」の各項目の供試体を調製し
た。

以下余白 第１表中の各種成分は次の通りである。

エポキシ樹脂Ａ：液状ビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテル（エポ キシ当量１８８）　（油化シェル エポキシ■社製「エピコー ト８２８　　Ｊ　） エポキシ樹脂Ｂ：液状ビスフェノールＦ型ジグリシジル
エーテル（エポ キシ当量１５９〜１７０）　（チバ ガイギー■社製［アラルダ イ　トＸＰＹ−３０６Ｊ　） 硬化剤Ａ　　：ペンタエリスリトールテトラキス（メル
カプトプロピ オネート） 硬化剤Ｂ　　：液状ポリサルファイドポリマー〔トーレ
チオコール■ 社製「チオコールＬＰ−３Ｊ　） 硬化触媒Ａ　　　：２，４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フヱノ ール 抗酸化剤Ａ　　：ヒドロキノン 抗酸化剤Ｂ　　　：２．５−トルエンジオール抗酸化剤
Ｃ：２，６−ジーｔ−ブチルフェノール 紫外線吸収剤Ａ：ヒドロキジベンゾフエノン遅延剤Ａ　
　：メチルテトラヒドロフタル酸 匂土Ｕ＆狡 （１）硬化物の透明性 供試成型品サンプル（直径５０鶴、厚さ７．２±０．１
ｍ＠）を第１表の配合組成でそれぞれ各３個作製し、室
温（２３℃）の部屋で１週間養生した。それぞれのサン
プルを１個づつ測色色差計（日本重色工業■製測色色差
計ＮＤ　−１００１ＤＰ型）に設置し、硬化物の透明性
を透過法によって黄色度（Ｎ）として測定した。

（２）紫外線暴露後の黄変度 上記（１）の「硬化物の透明性」と同様の方法でそれぞ
れサンプルを作製養生した。次にサンプルを紫外線暴露
試験機（スペクトロニクス・コーボレーション製「スペ
クトロラインＲ，モデルＸＸ−１５ＡＪ）に設置し、光
がもれないようにアルミニウムホイルで囲い、１日暴露
した後、再度測色色差計で黄色度を測定し、黄変度（Δ
Ｎ＝Ｎ−Ｎｉｎｉｔｉａｌ）を算出した。

（３）指触乾燥時間の測定（ＪＩＳ　Ａ−５７５７参照
）ガラス容器（内径：５關×１００關×１００鶴）に、
厚さ約３龍になるように平らにならした試験体１個を作
製して標準状態（温度２０±２℃、相対湿度６５±１０
％）に置いた。エチルアルコールで清浄にした指先で表
面の３箇所に軽く触れ、その試料が指先に付着しなくな
るまでに要した時間を指触乾燥時間として測定した。

（４）デュロメータ硬度の測定（ＪＩＳに一７２１５参
照）供試成型品（厚さ３１鳳、幅１２鳳鳳以上）を作製
し、室温（２３℃）で１週間養生した後、デュロメータ
Ｄタイプ（東洋精機製作所■製）で硬度を測定した。

（５）引張試験（ＪＩＳ　Ｋ−７１１３参照）シート状
の成型品を作製した後、室温（２３℃）で１週間養生し
た。試験片をダンベルで各５個づつ打ちぬき、引張試験
ａ（東洋精機製作所間装「ストログラフＲＪ）で、引張
強度と伸びを測定した。

（６）体積抵抗率の測定（ＪＩＳ　Ｋ−６９１１参照）
シート状の成型品（厚さ２±０．１５ｍｍ、直径４０ｕ
）を作製し、室温（２３℃）で１週間養生した。これを
超絶縁計（東亜電波工業■製紐絶縁計モデルＳＭ−ｌ０
Ｅ）に接続し、１分間充電後の体積抵抗を測定し、体積
抵抗率を算出した。

試験益果 第２表の結果に於いて、特に実施例１と比較例５とを対
比し、実施例２および６と比較例６とを対比し、更に実
施例３と比較例７、実施例４と比較例８、そして実施例
５と比較例９とをそれぞれ対比し、硬化物の透明性（黄
色度Ｎ）および紫外線暴露による黄変度を見ると明らか
なように、本発明は黄色度の少ない透明な組成物であり
、紫外線による黄変が少ないことが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基本樹脂である１，２−エポキシ基２個以上を有する常
   温で液状のエポキシ樹脂と、ポリメルカプトカルボン酸
   エステル硬化剤と、アミン類硬化触媒と、水酸基２個以
   上をもつ芳香族ヒドロキシ化合物とを含むことを特徴と
   する、常温速硬化型エポキシ樹脂組成物。