CN102449021A

CN102449021A - 环氧树脂涂料组合物

Info

Publication number: CN102449021A
Application number: CN2010800231307A
Authority: CN
Inventors: 山上功; 竹中宽辉; 室伏克己
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN102449021B; US20120077903A1; JP5695563B2; US8865801B2; WO2010137636A1; EP2436715A1; KR20110094122A; EP2436715A4; KR101295665B1; JPWO2010137636A1; EP2436715B1

Abstract

本发明涉及具有合适的使用寿命、特别是在低温和常温下的固化性优异、并且毒性低的环氧树脂涂料组合物，该环氧树脂涂料组合物至少包含环氧树脂、硫醇系固化剂、和固化助剂，包含在即将使用之前进行混合的A液和B液两种液体，所述A液包含环氧树脂和硫醇系固化剂，所述B液包含固化助剂，所述硫醇系固化剂包含带有支链硫醇基的化合物(P)，该带有支链硫醇基的化合物(P)是通式(1)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物，HOCO(CH₂)_nCR¹R²SH (1)式中，R¹是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，R²是碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，n是1～4的整数。

Description

环氧树脂涂料组合物

技术领域

本发明涉及通过将具有良好的保存稳定性的两种液体在即将使用之前进行混合而调制的两液固化型的环氧树脂涂料组合物，该环氧树脂涂料组合物具有合适的使用寿命，特别是在低温和常温下的固化性优异。更详细地说，本发明涉及通过将A液与B液两种液体进行混合而调制的环氧树脂涂料组合物，所述A液包含环氧树脂和特定的硫醇系固化剂，所述B液包含固化助剂。

背景技术

到目前为止，常温固化性优异的环氧树脂涂料被用于不能加热固化的大型的结构物、例如船舶、桥梁、工业设备、道路、地板等的涂装。

另外，作为在冬季或寒冷地区也能够固化的涂料组合物，开发了含有聚异氰酸酯的涂料组合物，可以用于需要在5℃以下的温度固化的用途。在聚异氰酸酯系涂料组合物中，作为固化催化剂使用锡化合物，但锡化合物即使微量毒性也高，其使用被认为有问题。因此，需要毒性低、且在低温也能够固化的涂料组合物。

1分子中具有2个以上硫醇基的化合物由于通过与环氧树脂、聚氨酯树脂等混合而容易地反应形成固化物，因而被广泛用于密封材、涂料、粘结剂等。例如，“总说环氧树脂(第1卷，基础编I，2003年11月19日发行)”的204页记载了作为低温固化剂的各种多硫醇系固化剂。

另一方面，作为环氧树脂涂料组合物，从操作容易考虑，希望使用在即将涂装之前将由A液和B液组成的两种液体混合的配方。

然而，在使用现有的多硫醇系环氧固化剂作为环氧树脂涂料组合物的固化剂的情况下，如果在包含环氧树脂的A液中添加多硫醇，则由于环氧树脂与多硫醇的反应性高，因而保存稳定性变差。另外，如果在包含固化助剂的B液中添加现有的多硫醇，则由于作为固化助剂使用的叔胺而硫醇被活化，与空气中的氧反应而生成二硫键，因此在B液的保存中经常发生张膜(膜張り)。

日本特开平6-116515号公报(专利文献1)中公开了作为船舶的海中防污涂料等使用的、包含环氧树脂和巯基羧酸酯系固化剂的防污涂料组合物。专利文献1中记载了将包含环氧树脂和颜料等的A液、与包含巯基羧酸酯系固化剂和胺系固化剂的B液两种液体混合而制成涂料的配方，但这里所述的巯基羧酸酯与本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)不同，是硫醇基与伯碳结合的化合物，因此在包含巯基羧酸酯系固化剂的溶液的保存稳定性方面存在问题。

日本特表2002-527552号公报(WO00/22025)(专利文献2)中公开了包含环氧树脂、含硫醇基的固化剂和用于固化的催化剂的涂料组合物，通过使用对环氧树脂、硫醇化合物和固化助剂的混合物特定的溶剂，来实现适当的使用寿命和适当的固化时间。然而，专利文献2中没有关于本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)的记载，另外，对于含硫醇基的固化剂的保存稳定性也没有记载。而且，虽然记载了将环氧树脂与催化剂分离保存，但关于将催化剂与固化剂混合保存没有记载。因此对于专利文献2所记载的环氧树脂、催化剂和含硫醇基的固化剂，怎样可以作为两种液体保存是不明确的。

日本特开平8-176500号公报(专利文献3)中公开了将以特定的比例含有环氧化合物和多巯基化合物的组合物在基体上涂布固化的迅速固化型涂料组合物的涂装方法，但专利文献3没有关于本发明所涉及的带有支链硫醇基的化合物(P)的记载。另外，在专利文献3所记载的涂装方法中，需要将仲胺、叔胺等固化催化剂以雾状或蒸气状涂布在基体上，因此操作繁琐，而且存在固化助剂发出刺激性气味等操作环境上的问题。

专利文献1：日本特开平6-116515号公报

专利文献2：日本特表2002-527552号公报

专利文献3：日本特开平8-176500号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是提供通过将具有良好的保存稳定性的两种液体在即将使用之前进行混合而调制的两液固化型的环氧树脂涂料组合物，该环氧树脂涂料组合物具有合适的使用寿命，特别是在低温和常温下的固化性优异，而且毒性低。

用于解决课题的方法

本发明者们鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现，将包含环氧树脂和特定的带有支链硫醇基的化合物(P)的A液、与包含固化助剂的B液两种液体在即将使用之前进行混合而调制的环氧树脂涂料组合物，具有合适的使用寿命，特别是在低温和常温下的固化性优异，而且毒性低，另外，由于包含带有支链硫醇基的化合物(P)的A液具有良好的保存稳定性，因而两种液体的保管容易，操作性优异，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的环氧树脂涂料组合物。

[1]一种环氧树脂涂料组合物，该环氧树脂涂料组合物至少包含环氧树脂、硫醇系固化剂、和固化助剂，其特征在于，

包含在即将使用之前进行混合的A液和B液两种液体，所述A液包含环氧树脂和硫醇系固化剂，所述B液包含固化助剂，

所述硫醇系固化剂包含带有支链硫醇基的化合物(P)，该带有支链硫醇基的化合物(P)是通式(1)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物，

HOCO(CH₂)_nCR¹R²SH (1)

式中，R¹是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，R²是碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，n是1～4的整数。

[2]根据上述[1]所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述带有支链硫醇基的化合物(P)是通式(2)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物，

HOCOCH₂CR¹R²SH (2)

式中，R¹和R²与上述[1]的记载含义相同。

[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述带有支链硫醇基的化合物(P)是式(3)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物，

HOCOCH₂CH(CH₃)SH (3)。

[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述多元醇是碳原子数2～30的多元醇，其元数为2～6元。

[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述多元醇是选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2-二(2，3-二羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、和二季戊四醇中的至少1种。

[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述带有支链硫醇基的化合物(P)是选自乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，3-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、2，2-二(3-(3-巯基丁酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷二(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在三(2-羟乙基)异氰脲酸酯上加成有2个3-巯基丁酸的化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙氧化双酚A二(3-巯基丁酸酯)、4，4′-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)二(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇二(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、乙二醇二(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇二(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基异戊酸酯)中的至少1种化合物。

[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述A液中使用非质子性挥发性溶剂。

[8]根据上述[7]所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述A液的溶剂包含选自脂肪烃、芳香烃、醚类、与所述硫醇系固化剂和固化助剂不同的酯类、酮类和N，N-二烷基酰胺类中的1种或2种以上的溶剂，

所述溶剂不具有醇式羟基、酚式羟基、羧基或氨基的任一官能团。

[9]根据上述[1]～[8]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述B液中含有多胺、改性多胺、和聚酰胺胺中的至少1种胺系固化剂。

[10]根据上述[1]～[9]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述环氧树脂是多元醇的缩水甘油基醚化合物。

[11]根据上述[1]～[10]的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述固化助剂是叔胺。

发明的效果

本发明提供将A液和B液两种液体在即将使用之前进行混合而调制的环氧树脂涂料组合物，所述A液含有环氧树脂、和包含特定的带有支链硫醇基的化合物(P)的硫醇系固化剂，所述B液包含固化助剂。

本发明的环氧树脂涂料组合物由于包含带有支链硫醇基的化合物(P)的A液具有良好的保存稳定性，因而两种液体的保管容易，操作性优异。而且，本发明的组合物与使用现有的胺系固化剂的情况相比，具有更合适的使用寿命，特别是低温和常温下的固化性非常优异，而且毒性低。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。

[I]固化剂

[I-1]硫醇系固化剂

本发明的环氧树脂涂料组合物含有硫醇系固化剂。

本发明中使用的硫醇系固化剂含有特定的带有支链硫醇基的化合物(P)，该带有支链硫醇基的化合物(P)是通式(1)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物。

HOCO(CH₂)_nCR¹R²SH (1)

式(1)中，R¹是氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的烷基，R²是碳原子数1～10的直链或支链的烷基，n是1～4的整数。即，本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)是仲硫醇或叔硫醇。

与现有的作为伯硫醇的硫醇系固化剂相比，本发明中使用的仲硫醇或叔硫醇由于对环氧树脂的反应性低，因而在应用于两种液体的环氧树脂涂料组合物的情况下，含有环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)的A液的保存稳定性良好。因此，两种液体的保管容易，操作性优异。

关于式(1)中的R¹和R²，从使用寿命和保存稳定性的方面考虑，优选R¹为氢原子或碳原子数1～6的直链或支链的烷基，R²为碳原子数1～6的直链或支链的烷基，更优选R¹为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链的烷基，R²为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，进一步优选R¹为氢原子或碳原子数1～2的烷基，R²为碳原子数1～2的烷基。

另外，作为碳原子数1～10的直链或支链的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作为这样的带有硫醇基的羧酸，可列举例如，3-巯基丁酸、3-巯基戊酸、3-巯基异戊酸、4-巯基戊酸、3-巯基己酸、4-巯基己酸、5-巯基己酸、3-巯基异己酸等。

另外，从可以通过SH基与α，β-不饱和酮的加成反应来制造这样的制法上的原因出发，式(1)中的n优选为1。即，作为本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)，优选通式(2)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物。

HOCOCH₂CR¹R²SH (2)

例如，R¹为氢原子且R²为甲基的化合物、即式(3)所示的化合物可以使用容易获得原料的巴豆酸通过导入硫醇基而容易地制造，因此更加优选。

HOCOCH₂CH(CH₃)SH (3)

本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)的、作为每1个硫醇基的分子量而被定义的硫醇基当量为100～500、优选为100～300、更优选为100～200。如果硫醇基当量在该范围，则环氧树脂涂料组合物中的反应点的量适当，可形成兼具固化性和韧性的涂膜。如果硫醇基当量小于100，则涂膜变脆，如果硫醇基当量大于500，则涂膜变软。此外，硫醇基当量可以通过公知的方法、例如使用淀粉作为指示剂的碘溶液滴定法来测定。

对本发明中使用的多元醇不特别限定，可以使用脂肪族、芳香族的多元醇。作为多元醇，优选碳原子数为2～30、其元数为2～6，更优选碳原子数为5～20、元数为3～4。如果碳原子数少于2，则与上述带有硫醇基的羧酸的酯化物的蒸气压变高，因此涂料组合物的臭气变得强烈。如果碳原子数多于30，则有涂膜变软等缺点。另外如果元数小于2，则在多元硫醇的部分不交联，因此有涂膜变软的缺点。另外如果元数大于6，则由于硫醇的反应性低下而有涂膜变脆的缺点。

作为本发明中使用的多元醇，可列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、(2，2-二(2-羟基乙氧基苯基)丙烷)、双酚A氧化烯加成物、双酚F氧化烯加成物、双酚S氧化烯加成物、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2，3-己二醇、1，4-己二醇、2，4-己二醇、3，4-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、9，9-二[4-(2-羟乙基)苯基]芴等二元醇；甘油、双甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2，2-二(2，3-二羟基丙氧基苯基)丙烷等3元以上的醇，但不限于这些。其中，从原料容易获得的方面出发，优选为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2-二(2，3-二羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇，从官能团数、蒸气压的方面出发，进一步优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。这些多元醇可以分别单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。

作为本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)，可例示乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，3-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、2，2-二(3-(3-巯基丁酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷二(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在三(2-羟乙基)异氰脲酸酯上加成有2个3-巯基丁酸的化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙氧化双酚A二(3-巯基丁酸酯)、4，4′-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)二(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇二(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、乙二醇二(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇二(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基异戊酸酯)，但不限于这些。其中，1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯从原料容易获得、官能团数、蒸气压的方面考虑是优选的。这些化合物可以分别单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。

[I-2]其他固化剂

在不损害本发明的目的的范围内，本发明的环氧树脂涂料组合物中还可以添加现有公知的固化剂。

作为这样的固化剂，例如，可以使用聚酰胺胺、多胺、环氧改性多胺、异氰酸酯改性多胺等胺系固化剂。具体可列举(株)ADEKA制的アデカハ一ドナ一EH-471、EH-338S、GM-645、コグニスジヤパン(株)制的バ一サミド(注册商标)115、バ一サミン(注册商标)K11、バ一サミン3202N、ジヤパンエポキシレジン(株)制的SL11、SL13、DIC(株)制的ラツカマイド(注册商标)WN-125等胺系固化剂。

另外，作为这样的固化剂，可以使用市售的硫醇系固化剂。具体可列举三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、東レ(株)制的チオコ一ル(注册商标)LP及QE-340M、(株)ADEKA制的EH-317及EH-310、コグニスジヤパン(株)制的キヤツプキユア(注册商标)3-800、ジヤパンエポキシレジン(株)制的QX11等与本发明中使用的带有支链硫醇基的化合物(P)不同的硫醇系固化剂。

[II]环氧树脂

对本发明中使用的环氧树脂不特别限定，可使用市售的固化性环氧树脂。

作为这样的环氧树脂，可列举例如，使用双酚A、卤化双酚A、双酚F、卤化双酚F等双酚类、间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘等多元酚、乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、羟基苯甲酸等芳香族羧酸、或邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等与表氯醇等而获得的环氧树脂。

具体可列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等，但不限于这些。

作为本发明中使用的环氧树脂，从硫醇化合物的反应性和容易获得的方面考虑，优选多元醇的缩水甘油基醚化合物，例如双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、乙氧化双酚A二缩水甘油基醚、丙氧化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己烷羧酸、3，4-环氧环己烷基甲基酯。

作为市售的环氧树脂，可列举例如，ジヤパンエポキシレジン(株)制的jER(注册商标)828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、カ一ジユラE10P、大日本インキ化学工业(株)制的エピクロン(注册商标)830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820、(株)ADEKA制的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49-20、ナガセケムテツクス(株)制的デナコ一ルEX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX721、信越化学工业(株)制的KBM403、KBE402等，但不限于这些。

这些环氧树脂可以分别单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。

另外，环氧树脂中可以根据需要添加单环氧化合物作为反应性稀释剂。作为单环氧化合物，可以使用低分子的脂肪族缩水甘油基醚、芳香族单缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

[III]固化助剂

对本发明中使用的固化助剂不特别限定，优选使用碱性化合物。

作为碱性化合物，可以使用叔胺。作为叔胺的具体例，优选三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基丙烷-1，3-二胺、四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇(3，3-二甲基氨基丙基)醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基氨基甲基苯酚、N，N-二甲基丙胺、N，N，N’，N’-四甲基1，6-己二胺、N-甲基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-壬烯、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，2-二甲基咪唑、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-(N’，N’-二甲基氨基)乙基)吗啉、N-甲基-N’-(2-羟乙基)吗啉等，其中特别优选N，N-二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。

在本发明中，作为固化助剂，还可以使用含磷原子的化合物。

作为含磷原子的化合物的具体例，可列举甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、四苯基

·四苯基硼酸盐、1，4-二(二苯基膦基)丁烷等，但不限于这些。这些含磷原子的化合物可以单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。

在本发明中，还可以使用市售的固化助剂。作为市售的固化助剂，可列举例如，ジヤパンエポキシレジン(株)制的エピキユア(注册商标)3010、四国化成工业(株)制的咪唑化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ-A、2E4MZ-CNS、2MA-OK、味の素フアインテクノ(株)制的アミキユア(注册商标)PN23、PN31、PN40J、PN-H、MY24、MY-H、(株)ADEKA制的EH-3293S、EH-3366S、EH-3615S、EH-4070S、EH-4342S、EH-3731S、旭化成ケミカルズ(株)制的ノバキユア(注册商标)HX-3742、HX-3721、富士化成工业(株)制的FXE-1000、FXR-1030、FXR-1080、FXR-1110等，但不限于这些。

另外，在本发明中，还可以使用市售的固化剂作为固化助剂。

[IV]环氧树脂涂料组合物

本发明的环氧树脂涂料组合物至少包含环氧树脂、硫醇系固化剂、和固化助剂。对环氧树脂、硫醇系固化剂、和固化助剂的配合量不特别限定，可以根据用途适当确定。

本发明的环氧树脂涂料组合物是将上述本发明中使用的包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)的A液、与包含固化助剂的B液两种液体在即将使用之前进行混合而调制的。现有的环氧树脂涂料组合物一般由包含环氧树脂的A液、和包含胺系固化剂和固化助剂的B液组成。在将现有的环氧树脂涂料组合物应用于硫醇系固化剂并调制包含硫醇系固化剂和固化助剂的B液的情况下，硫醇系固化剂的巯基被固化助剂中所含的叔胺活化、并被空气中的氧氧化，因而发生凝胶化或张膜等问题。另一方面，在将硫醇系固化剂配合到包含环氧树脂的A液中的情况下，由于如果使用现有的硫醇系固化剂则环氧树脂与硫醇系固化剂反应，因而在保存中发生凝胶化。在本发明的环氧树脂涂料组合物中，由于使用特定的带有支链硫醇基的化合物(P)，因而在不包含固化助剂时环氧树脂与带有支链硫醇基的化合物(P)的反应性低。因此，包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)的A液的保存稳定性良好。

在本发明的环氧树脂涂料组合物中，A液包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)，B液至少包含固化助剂。另外，在本发明的涂料组合物中，根据需要可以将颜料、分散剂、消泡剂、溶剂等配合到A液或B液中。

在本发明中，在合并使用带有支链硫醇基的化合物(P)和胺系固化剂的情况下，优选A液包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)、B液包含胺系固化剂和固化助剂的两种液体组成。

对带有支链硫醇基的化合物(P)的使用量不特别限定，相对于环氧树脂中的环氧基1摩尔，优选巯基为0.6～1.7摩尔，更优选为0.7～1.5摩尔，进一步优选为0.7～1.0摩尔。带有支链硫醇基的化合物(P)与胺系固化剂可以根据用途而适当合并使用，一般可以相应于合并使用的胺系固化剂的分量来减少带有支链硫醇基的化合物(P)的使用量。关于胺系固化剂的使用量，相对于环氧树脂中的环氧基1摩尔，优选巯基的量与胺系固化剂的活性氢的量合计为0.6～1.7摩尔，更优选为0.7～1.5摩尔，进一步优选为0.7～1.0摩尔。巯基的量与胺系固化剂的活性氢的量的比可以在1∶99～99∶1的范围内使用。如果巯基的量多，则低温固化性提高，但使用寿命缩短。如果胺系固化剂的活性氢的量多，则使用寿命延长，但低温固化性变差。

对固化助剂的使用量不特别限定，相对于环氧树脂涂料组合物100质量份，为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为1～5质量份。在作为固化助剂使用碱性化合物的情况下，如果碱性化合物的使用量超过20质量份，则可能刺激性气味变强而操作性差。固化助剂的使用量可以根据固化温度而适当变化。在希望低温固化的情况下，增多固化助剂的量，在希望高温固化的情况下，减少固化助剂的量。

[V]溶剂

为了使A液与B液的混合容易，另外为了使涂装时的涂布性良好，本发明的环氧树脂涂料组合物中可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，为了提高涂装后的涂膜的机械强度，优选使用不残留在涂膜中的挥发性的溶剂。

作为包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)的A液的溶剂，优选使用包含非极性溶剂的非质子性挥发性溶剂。

作为非质子性挥发性溶剂，例如可以使用脂肪烃、芳香烃、醚类、与硫醇系固化剂和固化助剂不同的酯类、酮类、N，N-二烷基酰胺类。作为与硫醇系固化剂和固化助剂不同的酯类，更优选作为元素不包含硫(S)、氮(N)或磷(P)的任一者的酯类。

作为非质子性挥发性溶剂的具体例，可列举石油醚、矿油油精(mineralspirit)、溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-正丁氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等，但不限于这些。

如果使用质子性溶剂作为A液的溶剂，则A液的保存稳定性变差，保存中发生凝胶化，因此不优选。作为不优选的质子性溶剂的例子，可列举包含醇式羟基、酚式羟基、羧基或氨基等官能团的醇类、酚类、羧酸类、胺类等。作为这些质子性溶剂的具体例，可列举正丁醇、异丁醇、2-丁醇、2-正丁氧基乙醇、异丙醇、乙醇、甲酚、乙酸、苯二甲胺等。

另一方面，作为包含固化助剂的B液的溶剂，可以无限制地使用一般使用的涂料用溶剂。另外，作为涂装时的稀释剂，可以无限制地使用一般市售的涂料用溶剂。

[VI]添加剂

本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内配合现有公知的涂料用添加剂。

作为涂料用添加剂，可以添加(a)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂、(b)除臭剂、(c)硅烷偶联剂、钛偶联剂等附着性提高剂、(d)氢醌类、受阻酚类等抗氧化剂、(e)二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属络盐类等紫外线吸收剂、(f)硬脂酸、硬脂酸锌、油酸、亚油酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、癸烷磺酸钠、十二烷磺酸钠等表面活性剂、(g)邻苯二甲酸酯、与固化助剂不同的磷酸酯、高沸点的脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、液体石蜡烷基多环芳香烃等增塑剂、(h)石蜡、微晶蜡、聚合蜡、蜂蜡、鲸蜡低分子量聚烯烃等蜡类、(i)焦油、沥青等非反应性稀释剂、(j)碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、绢云母、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、丙烯腈纤维、玻璃粉、玻璃球、白砂球、煤粉、丙烯酸系树脂粉、酚树脂粉、金属粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉、炭黑、氧化铝、氧化钛、氧化铁红、对位红、深蓝等填充剂、颜料、染料、(k)硅油、聚乙二醇等消泡剂、(l)单异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等脱水剂、(m)防静电剂、(n)抗菌剂、(o)防霉剂、(p)粘度调节剂、(q)香料、(r)与固化助剂不同的阻燃剂、(s)流平剂、(t)分散剂、(u)自由基聚合引发剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。

[VII]调制方法

在本发明中，对于A、B液的调制方法、和通过即将使用之前的A液与B液的混合的环氧树脂涂料组合物的调制方法，只要是能够将本发明所涉及的材料以适当量混合、分散的方法即可，不特别限定，可列举例如以下的方法。

(i)在玻璃烧杯、罐、塑料杯、铝杯等适当容器中，用搅拌棒、刮刀等进行混炼。

(ii)用双螺带式搅拌桨、门式搅拌桨等进行混炼。

(iii)用行星搅拌机进行混炼。

(iv)用珠磨机进行混炼。

(v)用三辊进行混炼。

(vi)用挤出型混炼挤出机进行混炼。

对本发明的环氧树脂涂料组合物的使用方法不特别限定，可以在-20～200℃这样的低温至高温的条件下使用。温度高会缩短使用寿命，并且加快固化速度，因而可以在短时间内获得固化物，但在高温下可能由于热分解而产生异味、固化物着色，因此优选为-5～120℃，更优选为5～120℃。本发明的环氧树脂涂料组合物特别是在低温至常温下的固化性非常优异。

需要低温固化的情况下，可以使用强碱性的固化助剂、增大固化助剂的使用量。另外，需要高温固化的情况下，可以使用弱碱性的固化助剂、减少固化助剂的使用量。

[VIII]用途

对本发明的环氧树脂涂料组合物的用途不特别限定，可以用于固化剂、涂料等各种用途，但特别优选用于大型结构物、地板面等加热固化难、需要在常温或冬季的低温场所进行的涂装。具体来说，优选用于船底、桥梁等不能加热固化的场所的涂装、以及道路、地板面等需要常温快速固化的场所的涂装。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载任何限定。实施例中的“份”表示“质量份”。

实施例和比较例中使用的环氧树脂、带有支链硫醇基的化合物(P)、伯硫醇、固化助剂(碱性化合物)、固化剂(胺系)如下。

环氧树脂：

(1)双酚A型缩水甘油基醚(ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名“jER(注册商标)828”，环氧当量186g/eq)(简记为“828”)、

(2)苯酚酚醛清漆型(ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名“jER(注册商标)152”，环氧当量178g/eq)(简记为“152”)、

(3)双酚F型缩水甘油基醚(ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名“jER(注册商标)807”，环氧当量186g/eq)(简记为“807”)、

(4)双酚A型缩水甘油基醚(ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名“jER(注册商标)1001”，环氧当量480g/eq)(简记为“1001”)、

带有支链硫醇基的化合物(P)：

(1)季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名“カレンズ(注册商标)PE1”，硫醇基当量139g/eq)(简记为“PE1”)、

(2)1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名“カレンズ(注册商标)BD1”，硫醇基当量190g/eq)(简记为“BD1”)、

(3)三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯(昭和电工(株)制，商品名“カレンズ(注册商标)NR1”，硫醇基当量147g/eq)(简记为“NR1”)、

伯硫醇：

4官能脂肪族多硫醇(ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名“エピキユア(注册商标)QX40”，硫醇基当量127g/eq)(简记为“QX40”)、

固化助剂(碱性化合物)：

2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成(株)制试剂)(简记为“TAP”)、

固化剂：

(1)聚酰胺胺固化剂(コグニスジヤパン(株)制，商品名“バ一サミド(注册商标)115”，胺值238mgKOH/g)(简记为“V115”)、

(2)改性脂肪族多胺固化剂(DIC(株)制，商品名“ラツカマイド(注册商标)WN-125”，胺值340～380mgKOH/g)(简记为“WN-125”)。

A液的调制例：

按照表1所示的配方调制包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)的A液(A1～A6、A61～A64)。将这些A液在60℃保存时直到凝胶化的天数示于表1。

A1～A6液、A61～64液在60℃保存时，30天以上稳定。

表1

A液的比较调制例：

按照表2所示的配方调制包含环氧树脂和硫醇系固化剂的A液(A7～A12)。A7～A9液中作为硫醇系固化剂使用现有的多硫醇，因此在短时间内凝胶化。另外，A9～A11液中作为溶剂使用质子性溶剂，因此与使用非质子性溶剂的情况相比，在更短的时间内凝胶化。由此可知，在使用现有的多硫醇的情况下、使用质子性的溶剂的情况下，保存稳定性低。

表2

B液的调制例和比较调制例：

按照表3所示的配方调制B液(调制例：B1～B2液、比较调制例：B3～B6液)。在调制例B1～B2液、比较调制例B3液中改变聚酰胺胺系固化剂的添加量来进行调制。将这些B液在60℃保管，结果30天以上不发生张膜。

将在B液中添加了硫醇系固化剂的比较调制例B4～B6液的组合物在空气中在60℃保存，结果在5～25天以内观察到张膜。由此可知，如果将硫醇系固化剂添加到B液中，则损害B液的保存稳定性。

表3

实施例1：

将调制例A1所调制的包含环氧树脂和带有支链硫醇基的化合物(P)的A液30份、与调制例B1所调制的包含固化助剂的B液4份混合，得到环氧树脂涂料组合物。使用アネスト岩田(株)制エアスプレ一W-101将该组合物涂装在经研磨处理后的钢板上。涂装中调整空气流量和阀开度使干燥后膜厚为约30微米。涂装后在25℃干燥、固化，结果到用手指触摸涂膜也不会留下指纹的时间(指触干燥时间)为1小时，得到了良好的涂膜。

实施例2：

使用减少了A液中的带有支链硫醇基的化合物(P)的量的A2和在B液中添加了聚酰胺胺系固化剂的B2液10份，除此以外，通过与实施例1同样的操作来进行涂装、干燥、固化。指触干燥时间为4小时，得到了良好的涂膜。

实施例3～4：

除了在5℃进行干燥、固化以外，通过与实施例1～2同样的操作来进行涂装、干燥、固化。指触干燥时间为5～10小时，可知在低温下也在短时间内固化。

实施例5～6：

除了使用调制例A62(实施例5)或A63(实施例6)作为A液以外，通过与实施例1同样的操作来制作组合物并进行涂装，结果指触干燥时间为2小时(实施例5)或1小时(实施例6)，得到了良好的涂膜。

比较例1～2：

A液使用不含硫醇系固化剂的A12，并使用表4所示的B液，除此以外，通过与实施例1同样的操作在25℃(比较例1)或5℃(比较例2)进行涂装、干燥、固化，指触干燥时间为10小时(比较例1)或32小时(比较例2)。

表4

实施例7～8：

调制表5所示组成的白色涂料，进行喷射涂装使涂膜厚为300μm。将在室温保养一周后的涂膜的铅笔硬度示于表5。铅笔硬度按照JISK5600-5-4测定，显示以铅笔硬度计750g荷重进行试验而不造成伤痕的铅笔的硬度。另外，进行耐盐水试验(40℃，10天，3％NaCl水溶液浸渍)，结果未观测到涂膜的破裂、剥落、膨胀。

表5

产业可利用性

本发明的环氧树脂涂料组合物包含特定的带有支链硫醇基的化合物，因此具有合适的使用寿命，特别是在低温和常温下的固化性非常优异。另外，本发明的组合物可以将具有优异的保存稳定性的两种液体在即将使用之前混合来调制，两种液体的保管容易，因此操作性非常优异。

Claims

1.一种环氧树脂涂料组合物，该环氧树脂涂料组合物至少包含环氧树脂、硫醇系固化剂、和固化助剂，其特征在于，

HOCO(CH₂)_nCR¹R²SH (1)

2.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述带有支链硫醇基的化合物(P)是通式(2)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物，

HOCOCH₂CR¹R²SH (2)

式中，R¹和R²与权利要求1的记载含义相同。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述带有支链硫醇基的化合物(P)是式(3)所示的带有硫醇基的羧酸与多元醇的酯化物，

HOCOCH₂CH(CH₃)SH (3)。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述多元醇是碳原子数2～30的多元醇，其元数为2～6元。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述多元醇是选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2-二(2，3-二羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、和二季戊四醇中的至少1种。

6.根据权利要求1～3的任一项所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述带有支链硫醇基的化合物(P)是选自乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，3-丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、2，2-二(3-(3-巯基丁酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷二(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在三(2-羟乙基)异氰脲酸酯上加成有2个3-巯基丁酸的化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙氧化双酚A二(3-巯基丁酸酯)、4，4′-(9-亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)二(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇二(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、乙二醇二(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇二(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基异戊酸酯)中的至少1种化合物。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述A液中使用非质子性挥发性溶剂。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述A液的溶剂包含选自脂肪烃、芳香烃、醚类、与所述硫醇系固化剂和固化助剂不同的酯类、酮类和N，N-二烷基酰胺类中的1种或2种以上溶剂，

9.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述B液中含有选自多胺、改性多胺、和聚酰胺胺中的至少1种胺系固化剂。

10.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述环氧树脂是多元醇的缩水甘油基醚化合物。

11.根据权利要求1所述的环氧树脂涂料组合物，其中，所述固化助剂是叔胺。