JPWO2006016625A1 - ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、船舶等の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物 - Google Patents
ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、船舶等の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
このようなユニバーサルプライマーとして、エポキシ樹脂、塩化ビニル系共重合体、およびポリアミドまたはその変性物からなる硬化剤からなる防食塗料組成物が開発されている(例えば、特許文献1および2)。
このハイソリッド型防食塗料は、固形分含量80重量%程度であって残りの溶剤含量は20%程度と低溶剤性に優れ、VOC対策としては有用である。さらに、冬期における低温での硬化性を向上させるために、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはそのアダクト類、また同様にカルダノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(フェノルカミン)またはそのアダクト類などが用いられている。これらのマンニッヒ型硬化剤を用いると、防食性および低温硬化性に優れた防食塗料を得られる。
さらに、防食塗料を塗装した後、その塗膜上に上塗り塗装する際には、通常所定のインターバル(時間間隔)を設けて上塗り塗装が行われるが、これらの防食塗料ではこのインターバルが長いと上塗り塗膜との密着性が劣るという問題があった。したがって、上塗り塗装するまでのインターバルを短くするために工程が煩雑になったり、作業ミスが生じるなどの問題があった。
(A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)脂環式アミン系硬化剤(b1)を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とする。
(ab)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤。
本発明に係る第2のハイソリッド防食塗料組成物は、
(A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、上記添加剤(a2)と上記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とする。
上記第1〜第2の本発明においては、(例えば、表1〜2の実施例1〜15に示されるように、)
前記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、
上記添加剤(a2)または塗膜改質剤(ab)と、
必要によりさらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有するか、あるいは、(例えば、表7の実施例16〜18に示されるように、)
前記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、
上記添加剤(a2)と、
必要によりさらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有し、
前記硬化剤成分(B)に、前記塗膜改質剤(ab)を含有してなることが好ましい。
本発明に係るプライマー組成物は、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物からなることを特徴とする。
(A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)脂環式アミン系硬化剤(b1)を含有してなる硬化剤成分
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、かつ、常圧下での沸点が150℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に実質的に含有しないことを特徴とする。
(A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、上記添加剤(a2)と上記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、
かつ、常圧下での沸点が150℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に実質的に含有しないことを特徴とする。
さらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなることが望ましい。
本発明においては、上記ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、主剤成分(A)が、さらに硫酸バリウム、カリ長石およびチタン白からなる群から選ばれた少なくとも1種の充填材を含有することも好ましい。
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、エポキシ樹脂(a1)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種選択されることが好ましい。
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)が、単官能あるいは多官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマー、および/または、
単官能あるいは多官能の芳香族(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物何れの場合においても、マンニッヒ型硬化剤(b2)が、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤、またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることも好ましい。
フェノール類と、
アルデヒド類と、
ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンと
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることも好ましい。
フェノール類と、
アルデヒド類と、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることも好ましく、
またさらに、マンニッヒ型硬化剤(b2)が、
フェノールと、
ホルムアルデヒドと、
メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが好ましい。
本発明に係る船舶外部の第1の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする。
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする。
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) に外舷部用上塗り塗料を塗布し、
必要に応じて水線部(ロ) に、さらに水線部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする。
前記水線部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系および非有機錫系加水分解性防汚塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であることが好ましい。
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、少なくとも1つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合(金属塩結合)を介して有機酸が結合したビニル系樹脂を含有していることが好ましい。
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)の全体に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする。
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)の全体に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布し、上部構造部(ホ) には上部構造部用上塗り塗料を塗布することが好ましい。
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)の全体に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布し、必要に応じて水線部(ロ) には水線部用上塗り塗料を塗布することが好ましい。
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であることが好ましい。
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であり、
前記上部構造部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であることが好ましい。
本発明に係る第2のハイソリッド急速硬化防食塗膜は、上記のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とする。
本発明に係る第1の塗装船舶は、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜(第1の塗膜)で被覆されていることを特徴とする。
本発明に係る船舶の暴露甲板、カーゴタンクまたはバラストタンクは、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜(第1の塗膜)、あるいは、上記のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化防食塗膜(第2の塗膜)で被覆されていることを特徴とする。
本発明に係る第2の水中構造物は、上記のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化防食塗膜で被覆されていることを特徴とする。
上記の何れかに記載の主剤成分からなるユニットと、
これら主剤成分からなるユニットにそれぞれ対応する上記の何れかに記載の硬化剤成分からなるユニットと、
から構成されていることを特徴としている。
またさらに、本発明に係る低温硬化タイプのハイソリッド防食塗料組成物は、上記効果に加え、特に低温(0℃以下)での硬化性に優れるため、特に冬季や気温が低い場合においても好適に用いることができる。
また、本発明に係るハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物(第2の塗料)は、勿論、上記第1の塗料と同様の用途にも使用されうるが、特に、船舶の内部のカーゴタンク、バラストタンク等に防食塗料として好適に塗装され、従来のタールエポキシ塗料が1日に1回程度の塗装が可能であるのに対して、この第2の塗料は適度のポットライフを有し、塗装方法を工夫することにより短期間に多数回の塗装(例:エアレス塗装)が可能であり、例えば、1日に2回もの塗装(1day 2 coatings、2coat/day)が可能でハイソリッド性、作業上適度の急速硬化性に優れ、低温時の硬化性もよく、生産効率を上げるための工期・工程の合理化と短縮が可能である。
一般に、無溶剤塗料で低分子エポキシ樹脂とアミン系樹脂を使用した塗料は発熱反応であり、混合した後の塗料は温度上昇と共に急激に粘度が上昇し可使時間が短く塗装作業性に不具合をきたす。
本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物は、オールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物と、特に低温硬化性に優れた(低温硬化型)ハイソリッド防食塗料組成物とに分けることができる。
また、ハイソリッド防食塗料組成物のうちで、特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、溶剤として、その沸点が150℃以下の低沸点有機溶剤を実質上含まず、その沸点が150℃を超える高沸点有機溶剤のみを含む点に特徴があり、その好適な塗装方法や好ましい塗装部位の点(カーゴタンクなど)にも特徴がある。
以下、順に説明する。
本発明に係るオールシーズンタイプおよび低温硬化型のハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分(A)と硬化剤成分(B)とからなり、
主剤成分(A)には、エポキシ樹脂(a1)が含有され、硬化剤成分(B)には、脂環式アミン系硬化剤(b1)及び/又はマンニッヒ型硬化剤(b2)が含有される。
しかも、これらのハイソリッド防食塗料組成物は、前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなる。
(ab)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤;好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤;さらに好ましくは石油樹脂。
また(ii)硬化剤成分(B)にのみ添加剤(a2)と塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有し、主剤成分(A)にはこれらを含有しなくてもよく、
また、(iii)主剤成分(A)と硬化剤成分(B)の両方に、添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)の両方をしてもよい。
主剤成分(A)に、必須成分のエポキシ樹脂(a1)に加えて、
「エポキシ基含有反応性希釈剤(a2-1)、変性エポキシ樹脂(a2-2)などの添加剤(a2)」と、「石油樹脂に代表される塗膜改質剤(ab)」の何れか一方が含有され、また
硬化剤成分(B)に、脂環式ポリアミン(b1)及び/又はマンニッヒ型硬化剤(b2)、好ましくは脂環式ポリアミン(b1)などが含有されてもよく、また、
表7の実施例16〜18に示すように、特にハイソリッド低温急速硬化用、スタティックミキサーでの混合の便宜等の観点を考慮すると、
主剤成分(A)に、必須成分のエポキシ樹脂(a1)に加えて、「エポキシ基含有反応性希釈剤(a2-1)、変性エポキシ樹脂(a2-2)などの添加剤(a2)」が含有され、
硬化剤成分(B)に、脂環式ポリアミン(b1)及び/又はマンニッヒ型硬化剤(b2)などと共に、石油樹脂に代表される塗膜改質剤(ab)が含有されてもよい。
まず、主剤成分(A)について説明する。
[主剤成分(A)]
本発明に係るオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物(以下、単にオールシーズンタイプ防食塗料組成物ともいう)の主剤成分(A)は、この主剤成分(A)100重量部中に、
エポキシ樹脂(a1)が、固形分として5〜55重量部、好ましくは10〜50重量部、特に好ましくは15〜45重量部の量で配合され、
添加剤(a2)のうちのエポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、0〜20重量部、好ましくは0〜10重量部の量で配合され、
さらに添加剤(a2)のうちの変性エポキシ樹脂(a2-2)が、固形分として0〜50重量部、好ましくは0〜30重量部、特に好ましくは0〜15重量部の量で配合され、
また、塗膜改質剤(ab)が、0〜10重量部、好ましくは0〜5重量部の量で配合される。
エポキシ樹脂(a1)
本発明で用いられるエポキシ樹脂(a1)としては、分子内に2個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。
エピクロルヒドリン−ビスフェノールAエポキシ樹脂等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;
エピクロルヒドリン−ビスフェノールADエポキシ樹脂等のビスフェノールAD型エポキシ樹脂;
エピクロルヒドリンとビスフェノールF(4,4'- メチレンビスフェノール)とが反応した構造のエポキシノボラック樹脂等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;
3,4-エポキシフェノキシ-3',4'- エポキシフェニルカルボキシメタン等の脂環式エポキシ樹脂;
エピクロルヒドリン−ビスフェノールAエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水素原子の少なくとも一部が臭素置換された構造の臭素化エポキシ樹脂;
エピクロルヒドリンと脂肪族2価アルコールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂;
エピクロルヒドリンとトリ(ヒドロキシフェニル)メタンとが反応した構造の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、好ましいエポキシ樹脂(a1)は、ビスフェノールA型、ビスフェノールAD型およびビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂である。
このようなエポキシ樹脂の平均分子量等は、得られる塗料の塗装硬化条件(例:常乾塗装あるいは焼付け塗装等)などにも依り、一概に決定されないが、その分子量が通常350〜20,000であり、粘度(25℃)が12,000cPs以上であり、エポキシ当量が通常150〜1000g/equivのものが用いられる。
代表的なビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、
エピコート828(シェル(株)製、エポキシ当量180〜190、粘度12,000〜15,000cPs/25℃)、
エピコート828X−90(シェル(株)製、828タイプエポキシ樹脂(キシレンカット品 NV90%)、エポキシ当量約210)、
E−028−90X(大竹明新化学(株)製、828タイプエポキシ樹脂(キシレンカット品 NV90%)、エポキシ当量約210)、
「AER260」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で液状)、旭化成エポキシ(株)、エポキシ当量190、NV100%)
などを挙げることができる。
「エピコート834−85X」(シェル化学(株)、エポキシ当量290〜310/キシレンカット品 NV85%)、「E−834−85X」(大竹明新化学(株)、エポキシ当量約290〜310/キシレンカット品 NV85%)などが挙げられる。本発明においては、これらのエポキシ樹脂を1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明で主剤成分(A)に用いられる添加剤(a2)は、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)と変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される。
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)は、エポキシ樹脂用反応性希釈剤であって、低温での硬化促進作用の向上にも寄与することができる。
このような量で反応性希釈剤(a2-1)を添加することにより、主剤成分(A)、さらに塗料組成物の粘度を低下させハイソリッド化に寄与するとともに、低温硬化性と低溶剤性に優れる防食塗料組成物が得られる。
本発明で用いられる変性エポキシ樹脂(a2-2)としては、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂(以下、水素化エポキシ樹脂ともいう)が挙げられる。
変性エポキシ樹脂(a2-2)は、エポキシ樹脂(a1)の固形分に対して0〜100重量%、好ましくは0〜50重量%、特に好ましくは0〜30重量%の量で含有されることが望ましい。
このような量で変性エポキシ樹脂(a2-2)を添加されてなる塗料組成物は、各種上塗り塗料との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂(a1)通常、エポキシ当量150〜1,000、好ましくは170〜700、さらに好ましくは400〜600のビスフェノール型エポキシ樹脂をダイマー酸で変性したものである。このエポキシ当量が1,000を超える場合、硬化塗膜の架橋密度が大きくなり、エポキシ樹脂本来の防食性が損なわれる。一方、エポキシ当量が150未満の二官能性エポキシ基含有のビスフェノール型エポキシ樹脂は合成が困難である。
上記不飽和脂肪酸としては、炭素原子数(カルボキシル基の炭素原子も含む)が12〜24個、好ましくは16〜18個で、1分子中に不飽和結合を1個または2個以上有するカルボン酸化合物が用いられる。このような不飽和脂肪酸としては、たとえば、
オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸等の不飽和結合1個の脂肪酸;
ソルビン酸、リノール酸等の不飽和結合2個の脂肪酸;
リノレイン酸、アラキドン酸等の不飽和結合3個以上の脂肪酸が挙げられる。
変性エポキシ樹脂(a2)におけるポリマー酸による変性量は、エポキシ樹脂(a1)に対して、4〜30重量%、好ましくは5〜20重量%である。この変性量が4重量%未満では、得られた変性エポキシ樹脂の芳香族系溶剤への相溶性が低く、また可撓性も十分でない。一方、この変性量が30重量%を超えると、エポキシ樹脂本来の密着性、防食性が損なわれる傾向がある。
ダイマー酸、液状エポキシ樹脂、ビスフェノールを同時に反応させる方法(一段法)などがある。
この合成の際に用いられる触媒としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物;
ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート;
塩化リチウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属塩;
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の三級アミン;
テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラライド等の四級アンモニウム塩;
トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;
三フッ化ヒ素、塩化アルミニウム、四塩化錫、三フッ化ヒ素のジエチルエーテル錯体等のルイス酸類;
沃化メチル付加物などが挙げられる。
ダイマー酸変性エポキシ樹脂としては、「エポンレジン874−CX−90」(シェル化学(株)製、エポキシ当量245〜275、キシレンカット品、NV90%)、「DME−111」(大竹明新化学(株)製、エポキシ当量245〜275、キシレンカット品、NV90%)などが挙げられる。
(水素化エポキシ樹脂)
水素化エポキシ樹脂は、芳香環を有するエポキシ樹脂を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより容易に得ることができる。
ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂;
ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂およびヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;
テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明において用いられる水素化エポキシ樹脂は、従来の公知の水素化方法により製造することができる。例えば、原料の芳香環を有するエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤へ溶解し、ロジウムまたはルテニウムをグラファイト(六方晶結晶の黒鉛)に担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化することにより製造することができる。グラファイトとしては、表面積が10m2/g以上、400m2/g以下の範囲のものが担体として用いられる。上記反応は、通常、圧力1〜30MPa、温度30〜150℃、時間1〜20時間の範囲内で行う。反応終了後、触媒を濾過により除去し、減圧でエーテル系有機溶剤が実質的に無くなるまで留去し、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)
重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)としては、後述する低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物に配合されるような従来より公知のもものを広く使用でき、具体的には、例えば、((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピルなど(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基:炭素原子数1〜5程度)などが挙げられる。
塗膜改質剤(ab)
本発明で用いられる塗膜改質剤(ab)は、前記主剤成分(A)と硬化剤成分(B)の両者に、または、(A)と(B)の何れか一方に、上記条件{すなわち、前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、添加剤(a2)と塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含むという条件。}で配合されるが、この塗膜改質剤(ab)は、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から{好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から}少なくとも1種選択され、より好ましくは入手容易、取扱の利便性の観点から石油樹脂が好適に用いられる。
塗膜改質剤(ab)として、上記したように石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂など、好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂を用いることにより、得られる塗膜に柔軟性を付与することができ、また塩化ビニル系共重合体を用いることにより、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性にさらに優れる塗膜を得ることができる。
(石油樹脂)
石油樹脂は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体である。本発明では、軟化点が150℃以下、好ましくは100℃以下である水酸基含有石油樹脂が望ましい。石油樹脂の軟化点が150℃を超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するため望ましくない。
本発明で用いられる石油樹脂としては、具体的には、石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン、ビニルトルエン等のC9留分を重合させた芳香族系石油樹脂、1,3-ペンタジエン、イソプレン等のC5留分を重合させた脂肪族系石油樹脂、上記C9留分とC5留分とを共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、1,3-ペンタジエン等のC5留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、上記芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂、ジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂などが挙げられ、これらの石油樹脂に水酸基が導入される。これらのうち、特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性ないし耐海水性の点から好適である。
石油樹脂としては、インデン・スチレン系の「ネシレスEPX−L」(商品名、Nevcin Polymers co.製)、「HILENOL PL-1000S」(C9留分石油樹脂、KOLONケミカル社製)などを挙げることができる。
(キシレン樹脂)
本発明に用いられるキシレン樹脂は、メタキシレンとホルムアルデヒドから公知の方法で合成される樹脂である。また、フェノールやパラ−t−ブチルフェノールのような2官能性フェノールなどのフェノール類によって、変成したキシレン樹脂も使用することができる。
(クマロン樹脂)
クマロン樹脂は、クマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体である。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン単量体とフェノール系化合物との共重合体である。テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンに由来する構成単位(以下「テルペン系構成単位」という。)としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、例えば、モノテルペン(C10H16)、セルキテルペン、ジテルペン、トリテルペンなどに由来する構成単位、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位(以下「フェノール系構成単位」という。)としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールAなどに由来する構成単位が挙げられる。
(塩化ビニル系共重合体)
本発明に用いられる塩化ビニル系共重合体は、たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体の他に、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ジエチルマレエート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(アルキル基:炭素原子数1〜5程度)、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸(またはマレイン酸エステル)共重合体、塩化ビニル−脂肪族ビニル共重合体などが挙げられる。
上記「他のモノマー」としては、上記塩化ビニル系共重合体形成用モノマーである、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基:炭素原子数1〜5程度)、スチレン、アクリロニトリル、ジエチルマレエート、オレフィン類(例:エチレン、プロピレン)、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、ステアリン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、脂肪族ビニルなどが挙げられる。
このような塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体としては、塩化ビニルと、アルキル基の炭素原子数が1〜10、好ましくは2〜5のアルキルビニルエーテルとの共重合体であって、たとえば、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体などが好ましく用いられる。
これらの塩化ビニル系共重合体は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる主剤成分(A)中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、顔料、溶剤、シランカップリング剤、タレ止め・沈降防止剤、可塑剤、無機脱水剤(安定剤)、防汚剤、その他の塗膜形成成分などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記マイカのうちで、そのアスペクト比が30〜90の高アスペクト比マイカが塗膜の耐膨れ性の向上、クリープ性の減少、内部応力緩和の観点から好ましく、このような高アスペクト比マイカとしては、「スゾライトマイカ200HK」(クラレ(株)製、アスペクト比:40〜60)等が用いられる。
またこのマイカを含めた上記各種顔料の配合量は、その用途によっても異なり一概に決定されないが、通常、合計で、主剤成分(A)中に、10〜75重量%の量で含まれることが多い。また、主剤成分(A)中の固形分100重量部中に、15〜75重量部程度の量で含有されることが多い。
これら溶剤は、1種または2種以上組み合わせて用いられる。
高沸点有機溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール(沸点:205.45℃)、オクチルフェノール、レゾルシノール等が塗料粘度を下げ、作業性を改善するなどの点から好ましく挙げられる。これら高沸点溶剤は、1種または2種以上組合わせて用いられる。
特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、上記高沸点溶剤は、主剤成分(A)中に配合される場合には、通常0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%の量で、特に好ましくは0.1〜10重量%の量で含まれることが望ましい。
このようなシランカップリング剤を配合する場合には、シランカップリング剤は、塗料組成物100重量部中に、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の量で含有されていることが望ましい。このような量でシランカップリング剤を主剤成分(A)の中に含む塗料組成物を用いると、付着性などの塗膜性能が向上し、特にハイソリッド防食塗料組成物では塗料粘度を下げ作業性が向上する。
このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成(株)製の「ディスパロン4200−20」、「ディスパロンA630−20X」、伊藤精油(株)製の「ASAT−250F」等が挙げられる。
[硬化剤成分(B)]
本発明に係るオールシーズンタイプ防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分(B)は、脂環式アミン系硬化剤(b1)を含有してなり、必要により、上記塗膜改質剤(ab)を含有してなる。
特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、この脂環式アミン系硬化剤(b1)を含む場合には、硬化剤成分(B)100重量部中に、固形分として5〜100重量部、好ましくは8〜90重量部、特に好ましくは10〜50重量部の量で含有される。
このような硬化剤成分(B)と、上述のような主剤成分(A)とからなるオールシーズンタイプ防食塗料組成物によれば、ポットライフが確保されており、季節や気温を問わず用いることができる。この防食塗料組成物から形成される塗膜は、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に特に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。
脂環式アミン系硬化剤(b1)としては、具体的には、1,4-シクロヘキサンジアミン、4,4'- メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4'- イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン(NBDA)、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン(IPDA)、メンセンジアミン(MDA)、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト(NBDAアダクト)、イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト(IPDAアダクト)が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。ノルボルナンジアミン(NBDA)とは、2,5−及び2,6−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンであり、イソホロンジアミン(IPDA)とは、3-アミノメチル−3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンである。
このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの、又はフェノールあるいはクレゾールとホルムアルデヒドを付加縮合したノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの等を単独で又は混合して用いられる。特に、エポキシ当量が150〜600g/eqで、1分子中にエポキシ基を2個以上含むエポキシ樹脂が好ましい。また、このエポキシ樹脂は、一般的に液状又は半固体状のものである。これらの中でも最も好ましいのは、ビスフェノールA又はビスフェノールFとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる液状の樹脂であって、エポキシ当量が150〜300g/eqである、ビスフェノールAジグリシジルエーテル又はビスフェノールFジグリシジルエーテルである。
NBDAアダクトとしては、「アンカミン2597」(エアープロダクツ社製、活性水素当量90)、「NAD−1」(大竹明新化学(株)製、活性水素当量96)、「PT−815」(PTIジャパン社製、活性水素当量90)などが挙げられる。
IPDAアダクトとしては「アンカミン2489」(エアープロダクツ社製、活性水素当量83)、「AD−101」(大竹明新化学(株)製、活性水素当量96)などが挙げられる。
ポリアミドアミンは、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一および第二アミノ基を有するものである。そのようなものとしては、「アンカマイド2050」(エアープロダクツ社製、活性水素当量150)、「PA−290(A)」(大竹明新化学(株)製、活性水素当量277)などが挙げられる。
本発明で用いられる硬化剤成分(B)には、その他の成分として、上記主剤成分(A)で用いられる溶剤、顔料などが含まれていてもよく、さらに硬化促進剤などが含まれていてもよい。
上記溶剤の配合量には、特に制限はないが、粘度調整のために、通常、硬化剤成分(B)100重量部中に0〜80重量部、好ましくは0〜50重量部、特に好ましくは5〜30重量部の範囲で添加することが望ましい。
またその配合量は、通常、硬化剤成分(B)100重量部中に0.1〜80重量部、好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは2〜30重量部の範囲で添加することが望ましい。
本発明において用いられる硬化剤成分(B)は、上述の各成分を通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
本発明のオールシーズンタイプ防食塗料組成物は、主剤成分(A)100重量部に対して、硬化剤成分(B)を2〜200重量部、好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは8〜40重量部の量で配合して、ボリュームソリッド(容積不揮発分%)を72〜100容量%、好ましくは75〜85容量%に、PVC(顔料容積割合)を20〜50容量%、好ましくは30〜40容量%に、また反応当量比(アミン活性水素当量/エポキシ当量)を0.2〜2、好ましくは0.5〜0.9、特に好ましくは0.6〜0.8となるように適切に配合して調製することが望ましい。
このような本発明のオールシーズンタイプ防食塗料組成物によれば、船体の各部所毎に防食塗料の種類や配合を変えなくても、1種類の防食塗料により船舶の各塗装部位に適用することができ、さらにこの防食塗料組成物から形成される塗膜は、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。さらに、塗布後の乾燥が速く、かつ充分なポットライフを確保されているため、季節および気温を問わず用いることができる。
本発明に係る低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物としては、具体的には、第1または第2の態様の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物を挙げることができる。
まず、第1の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物について説明する。
[第1の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物]
本発明の第1の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分(A)と硬化剤成分(B)とからなり、
主剤成分(A)には、エポキシ樹脂(a1)が含有され、硬化剤成分(B)には、脂環式アミン系硬化剤(b1)が含有される。
第1の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物のより具体的な態様としては、
主剤成分(A)に、エポキシ樹脂(a1)と、
「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2) からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)」、および「石油樹脂とキシレン樹脂とクマロン樹脂とテルペンフェノール樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤(ab)」の何れか一方[すなわち(a2)又は(ab)]又は両方[すなわち(a2)+(ab)]を含有し、そして、ぞれぞれ必要によりさらに重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなり、および
硬化剤成分(B)に、脂環式アミン系硬化剤(b1)を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物が挙げられる。
[主剤成分(A)]
第1の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる主剤成分(A)は、エポキシ樹脂(a1)と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)、変性エポキシ樹脂(a2-2)、からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)と、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有してなり、場合により、さらに石油樹脂とキシレン樹脂とクマロン樹脂とテルペンフェノール樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤(ab)、さらには、石油樹脂とキシレン樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤(ab)を含有してなる。
エポキシ樹脂(a1)が、固形分として5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部、特に好ましくは15〜30重量部の量で配合され、
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、0〜20重量部、好ましくは0〜10重量部の量で配合され、
さらに変性エポキシ樹脂(a2-2)が、固形分として0〜50重量部、好ましくは0〜30重量部、特に好ましくは0〜15重量部の量で配合され、
またさらに、塗膜改質剤(ab)が、0〜10重量部、好ましくは0〜5重量部の量で配合され、
重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)が、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部、特に好ましくは0.5〜3重量部の量で配合されてなることが望ましい。
重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)以外は、上述したオールシーズン型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる主剤成分(A)に用いられる成分と同様の成分を用いることができる。以下に、(メタ)アクリレートモノマー(a3)について説明する。
重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)としては、単官能あるいは多官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマー、および/または単官能あるいは多官能の芳香族(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
単官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
二官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
四官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
(メタ)アクリレートモノマー(a3)は、脂環式アミン系硬化剤(b1)との反応性に優れるため、低温硬化性に優れるハイソリッド防食塗料組成物を得ることができる。
このような重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)としては、具体的には、「M-CURE 100」(単官能の芳香族アクリレート、粘度(25℃)140cps、当量257〜267)、「M-CURE 200」(二官能の芳香族アクリレート、粘度(25℃)331cps、当量130〜140)、「M-CURE 201」(二官能の脂肪族アクリレート、粘度(25℃)11cps、当量95〜105)、「M-CURE 300」(三官能の脂肪族アクリレート、粘度(25℃)100cps、当量112〜122)、「M-CURE 400」(四官能の脂肪族アクリレート、粘度(25℃)180cps、当量80〜90)(いずれも、製造販売元:SARTOMER COMPANY,INC)などを用いることができる。
本発明に係る第1の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、上述の主剤成分(A)と硬化剤成分(B)とからなり、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
[第2の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物]
本発明の第2の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分(A)と硬化剤成分(B)とからなり、
主剤成分(A)には、エポキシ樹脂(a1)が含有され、硬化剤成分(B)には、マンニッヒ型硬化剤(b2)が含有される。
硬化剤成分(B)は、マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなり、
かつ、
主剤成分(A)および/または硬化剤成分(B)に、
「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)」と、
「石油樹脂とキシレン樹脂とクマロン樹脂とテルペンフェノール樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤(ab)」のうちの何れか一方{すなわち、添加剤(a2)又は塗膜改質剤(ab)の何れか一方}を含有してなる。
主剤成分(A)に、エポキシ樹脂(a1)と、
「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)及び変性エポキシ樹脂(a2-2) からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)」と、「石油樹脂とキシレン樹脂と、クマロン樹脂と、テルペンフェノール樹脂と、塩化ビニル系共重合体とからなる群から(好ましくは石油樹脂とキシレン樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から)少なくとも1種選択される塗膜改質剤(ab)」のうちの何れか一方または両方を含有し、必要によりさらに重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなり、および
硬化剤成分(B)に、マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物が挙げられる。
すなわち、第2の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物のより具体的な他の態様としては、
主剤成分(A)に、エポキシ樹脂(a1)と、
石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から(好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から)少なくとも1種選択される塗膜改質剤(ab)とを含有し、必要によりさらに重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有してなり、および
硬化剤成分(B)に、マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物が挙げられる。
[硬化剤成分(B)]
本発明に係る第2の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分(B)は、マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなる。このマンニッヒ型硬化剤(b2)は、硬化剤成分(B)100重量部中に、固形分として20〜100重量部、好ましくは30〜90重量部、特に好ましくは50〜80重量部の量で含有される。
マンニッヒ型硬化剤(b2)以外は、上述したオールシーズン型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分(B)に用いられる成分と同様の成分を用いることができる。以下に、マンニッヒ型硬化剤(b2)について説明する。
本発明で用いられるマンニッヒ型硬化剤(b2)としては、フェノール類たとえば不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ(脱水)縮合反応で形成されるマンニッヒ型硬化剤、またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトを用いることができる。
該不飽和炭化水素基としては、たとえば、炭素原子数1〜20程度のアルキレン基、上記アルキレン基を含有したフェニル基などが挙げられる。
モノスチレン化フェノール(C6H5-CH=CH-C6H4-OH)、
ジスチレン化フェノール((C6H5-CH=CH)2-C6H3-OH)、
などが挙げられる。中でも、カルダノールが好ましく用いられる。
「m−C15H27−Ph」
(Ph:フェニル基、側鎖中の炭素−炭素二重結合数が0〜3個存在し、その平均値は1.8個程度)
で示される成分が、たとえば、75〜80%程度含まれている。このカルダノールは、たとえば、「カードライトNC−700」、「カードライトNC−4708」なる商品名でカードライト社(日本代理店/新正商会(株))より上市されている。
このようなアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が好ましく用いられる。
脂肪族系アミン化合物としては、たとえば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられる。より具体的には、上記アルキレンポリアミンとしては、たとえば、式
「H2N−R1−NH2」
(R1:炭素原子数1〜10の炭化水素基側鎖を1個または複数個有していてもよい主鎖炭素原子数1〜12の二価炭化水素基)
で表わされ、たとえば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカンなどが用いられる。
「H2N−(CmH2mNH)nH」
(m:1〜10の整数、n:2〜10、好ましくは2〜6の整数)
で表わされ、より具体的には、たとえば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
この芳香族系アミン類として、より具体的には、たとえば、ビス(シアノエチル)ジエチレントリアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン(MXDA)、p−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノヒ゛フェニル、2,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4、4’−ジアミノビフェニル、ビス(アミノメチル)ナフタレン、ビス(アミノエチル)ナフタレンなどが挙げられる。
その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
本発明では、これらのアミン化合物は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
上記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、たとえば、不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とを、理論的には等モルで用いればよいが、通常、不飽和置換基含有フェノール1モルに対して、アルデヒド類は0.5〜2.5モルの量で、アミン化合物は0.5〜2.5モルの量で用いて、50〜180℃程度の温度で3〜12時間程度加熱保持すればよい。
上記不飽和置換基含有フェノール類と、上記アルデヒド類と、上記ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましく、
さらには、不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。特に不飽和置換基含有フェノール類と、ホルムアルデヒドと、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。
このようなマンニッヒ型硬化剤は、特公昭49−48679号公報に記載の方法に準拠して調製でき、このマンニッヒ型硬化剤を合成する際には、原料として飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とを用いる点以外は、上述した不飽和置換基含有フェノール類を用いて調製されるマンニッヒ型硬化剤の場合と同様にして得られる。
ハロゲン化フェノールとしては、クロルフェノール等の1価フェノールが挙げられる。
アルデヒド類の具体例としては、上記不飽和置換基含有フェノール類を用いてマンニッヒ型硬化剤を調製する際に用いられるアルデヒド類と同様のアルデヒド類が挙げられ、これらのうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、上記不飽和置換基含有フェノール類を用いてマンニッヒ型硬化剤を調製する際に好ましく用いられるアルデヒド類と同様のアルデヒド類が好ましい。
このように飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ型硬化剤のうちでは、
上記飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、上記アルデヒド類と、「上記ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミン」とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましく、
さらには、飽和置換基を有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、「キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物」とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。特に、フェノールと、ホルムアルデヒドと、「m−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物」とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。
本発明においては、マンニッヒ型硬化剤(b2)としては、上記マンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトを用いることも好ましい。これらは、通常の方法に従い、マンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られる。
このようなマンニッヒ型硬化剤(b2)としては、たとえば、「カードライトNX4918」(カードライト社製、フェノルカミンアダクト)、「MAD204(A)」(大竹明新化学(株)製、MXDAマンニッヒ変性アミン)、「M−37TB60」(三菱ガス化学(株)製、MXDAマンニッヒ変性アミン)、「IPDAマンニッヒ硬化剤」(三井化学(株)製)などが挙げられる。
ポリアミドアミンは、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一および第二アミノ基を有するものである。そのようなものとしては、「アンカマイド2050」(エアープロダクツ社製、活性水素当量150)、「PA−290(A)」(大竹明新化学(株)製、活性水素当量277)などが挙げられる。
本発明の第2の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分(A)100重量部に対して、硬化剤成分(B)を2〜200重量部、好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは10〜40重量部の量で配合して、ボリュームソリッド(容積不揮発分%)を72〜100容量%、好ましくは75〜85容量%に、PVC(顔料容積割合)を20〜50容量%、好ましくは30〜40容量%に、また反応当量比(アミン活性水素当量/エポキシ当量)を0.2〜2、好ましくは0.5〜0.9、特に好ましくは0.6〜0.8となるように適切に配合して調製することが望ましい。
上述のような本発明に係るオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物、および低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、防食性能、耐温度差性[定義:温度差による熱浸透圧により、付着性を低下させることがあり、その現象に対する耐性のこと。]などが良好であり、陸上金属製タンクの内外表面、コンクリート製地下排水槽、陸上、地中、あるいは海中パイプラインなどの上塗り塗装としても使用できるが、船舶、漁業資材(例:ロープ、漁網、浮き子、ブイ)、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面等により好適に使用できる。
また、本発明に係るこれらの防食塗料組成物は、それ自体を型内などに流し込んで反応硬化させ、船具、漁具(例:浮き)などの防食性の各種成形体として用いることもできる。
本発明に係る船舶外部の第1の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、または船舶の船底部(イ) および水線部(ロ) に、プライマーとして本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、好ましくは乾燥させる。次いで、プライマー処理された部分に、さらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布する。
したがって、平底部については、防汚性に優れた非有機錫系加水分解性防汚塗料を使用せず、安価で経済性に優れた従来型の防汚塗料(たとえば、塩化ゴム系防汚塗料、ビニル系防汚塗料、アクリル系防汚塗料等)や、水和分解型防汚塗料等を塗布することができ、さらに船舶の運航環境によっては、防汚塗料を塗装しないことも可能である。
本発明では、プライマー処理された上記船舶の水線部(ロ) は、海水中への浸漬と空中暴露の乾湿交互作用を受ける厳しい環境下にさらされるため、耐候性、耐水性、さらに必要に応じて防汚性が必要とされ、下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料または水線部用上塗り塗料を塗布している。
なお、このような船舶外板へ上記方法で塗装する際には、(1)船舶外板全体である船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ) に全体に上記プライマー塗装し(好ましくはさらに乾燥させ)た後、船底部(イ) または、船底部(イ)および水線部(ロ)の両方に非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布してもよく、
また、(2)外板各部すなわち船底部(イ)、水線部(ロ) あるいは外舷部(ハ)毎に、さらにはこれら各部のうちの一部分毎に、プライマー塗装とその上塗りの非有機錫系加水分解性防汚塗料(船底部(イ) 、または船底部(イ)と水線部(ロ)の両方)、またはプライマー塗装と外舷部用上塗り塗料(外舷部(ハ))あるいは水線部用上塗り塗料(水線部(ロ))を塗装してもよい。さらには、外板のうちプライマー塗装が済み、乾燥したところから順次上記所定の上塗りをしてもよい。
[非有機錫系加水分解性防汚塗料]
非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、あるいは、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも1つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合(金属塩結合)を介して有機酸が結合した樹脂等が含まれたものが挙げられる。このような金属Mと有機酸との金属塩結合は、例えば、2価金属Mの場合、「−COO−M−OCO−」(Mは、Zn、Mg、Cuなどの2価金属を示し、−COO−,−OCO−は、有機酸のカルボキシル基由来の部位を示す。)のように表される。
トリアルキルシリルエステル共重合体(i)
このトリアルキルシリルエステル共重合体(i) は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を通常、10〜65重量%、好ましくは20〜65重量%の量で有し、数平均分子量(Mn、GPCにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。)が1000〜50000である。
このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、たとえば、
(メタ)アクリル酸トリメチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリエチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにR2、R3およびR4が同一のトリアルキルシリルエステル;
(メタ)アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにR2、R3およびR4のうちの1部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸メトキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α- メチルスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸メチルエステル(MMA)が用いられる。このようなMMAは、コモノマー(エチレン性不飽和単量体)中に、通常、30重量%以上、好ましくは、50重量%以上の量で含まれていることが好ましい。
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように1種または2種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位(トリアルキルシリルエステル成分単位)が含まれているが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として、通常10〜65重量%、好ましくは20〜65重量%の量で、好ましくは30〜55重量%の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。
ビニル系樹脂(ii)
本発明で非有機錫系加水分解性防汚塗料に好ましく含有されるビニル系樹脂(ii)は、少なくとも1つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合(金属塩結合)を介して有機酸が結合したビニル系樹脂である。
このようなビニル系樹脂(ii)は、たとえば、特開平8−73536号公報に記載されているように、エステルのアルコール残基が主鎖末端から2〜4番目の炭素上に少なくとも1個の側鎖を有する炭素原子数4以上の分岐アルキル基または炭素原子数6以上のシクロアルキル基である(メタ)アクリル酸エステル(a) と、重合性不飽和有機酸単量体(b) と、中性重合性不飽和単量体(c) とを共重合して基体樹脂を合成し、この基体樹脂の酸基(例:−COOH、−SO3H)に、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等の金属化合物と、有機酸である1塩基性有機酸(例:酢酸、ナフテン酸)とを同時に反応させるか、あるいは上記基体樹脂に1塩基性有機酸の金属塩を反応させることにより製造できる。
[外舷部用上塗り塗料]
外舷部用上塗り塗料としては、油性(アルキッド)系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系(塩化ゴム系)、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。
このような外舷部用上塗り塗料としては、「ユニマリン(商品名)」(中国塗料(株)製、イソシアネート架橋型2液型ウレタン樹脂系上塗塗料)、「エピコンマリン上塗(商品名)」、「エピコンマリンHB(商品名)」(両方とも、中国塗料(株)製、変性ポリアミドアミン架橋型2液型エポキシ樹脂系上塗塗料)、「ラバックス上塗(商品名)」(中国塗料(株)製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料)、「アクリ700上塗(商品名)」(中国塗料(株)製、アクリル樹脂系上塗塗料)等を挙げることができる。
水線部用上塗り塗料としては、前述の外舷部用上塗り塗料の項で挙げた各種塗料を用いることができると共に、非有機錫系防汚塗料を用いることもできる。
船舶外板部のような、船舶の浮き沈みにより水中浸漬と空中暴露が繰り返される乾湿交互の厳しい環境下では、耐水性、耐候性、防食性、必要に応じて防汚性が求められるため、これらの中でもウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系(塩化ゴム系)塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましい。
本発明では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜(硬化膜)を、船舶の外板表面に形成するには、たとえば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。
該船舶外板の船底部(イ)および水線部(ロ)の該防食塗料組成物(プライマー)の塗膜表面に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、たとえば200〜800g/m2の量で、50〜500μm厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、30〜300μm程度であり、
該船舶外板の外舷部(ハ) の該防食塗料組成物(プライマー)の塗膜表面に塗布されるウレタン塗料は、たとえば50〜300g/m2の量で、40〜300μm厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、30〜150μm程度である。
この条件は、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物をエアレススプレーによりカーゴタンク等に塗装する場合でも同様である。
このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬化して得られた船舶(塗装船舶)には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きドックなどの金属製船舶などが挙げられる。
本発明では、外板の他に上記のように暴露部(デッキ部)、上部構造部(ハウジング部)、ホールド部、バラストタンク部についても、同じ下塗り用プライマー(本発明に係る防食塗料組成物)を統一して塗装し、しかもまた同じ上塗り用プライマー(本発明に係る防食塗料組成物)を統一して塗装することにより、本発明の効果が、より一層期待できる。
本発明に係る船舶外部の第2の塗装方法では、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部(A)、ならびに甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)全体に、プライマーとして前記した同一の本発明に係る防食塗料組成物を塗布し、好ましくは乾燥させる。
また、上部構造部(ホ) に形成されたプライマー塗膜上に、上部構造部用上塗り塗料を塗布してもよい。
なお、船底部(イ) のうちの平底部は、船舶の水中最深部に位置し、太陽光の入射が殆どないため藻類の発育に適さない等、生物による汚損環境としては比較的マイルドな条件下にある。
本発明では、プライマー処理された上記船舶の外舷部(船体の水線部より上部の外板)ならびに甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)は、強い陽射しや風波に晒され耐候性などが求められることからウレタン系、エポキシ系、アクリル系または塩素化ポリオレフィン系(塩化ゴム系)塗料を塗布することが好ましく、特にウレタン系塗料を塗布することが好ましい。
上記水線部用上塗り塗料としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系(塩化ゴム系)塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましく、特にエポキシ系塗料または非有機錫系加水分解性防汚塗料を用いることが好ましい。
また、(2)外板部(A)各部すなわち船底部(イ) 、水線部(ロ) あるいは外舷部(ハ)毎に、さらにはこれら各部のうちの一部分毎に、プライマー塗装とその上塗りの非有機錫系加水分解性防汚塗料(船底部(イ) 、または船底部(イ) と水線部(ロ) の両方)、またはプライマー塗装と外舷部用上塗り塗料(外舷部(ハ))あるいは水線部用上塗り塗料(水線部(ロ))を塗装してもよい。さらには、外板のうちプライマー塗装が済み、乾燥したところから順次上記所定の上塗りをしてもよい。
[非有機錫系加水分解性防汚塗料]
非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも1つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合(金属塩結合)を介して有機酸が結合した樹脂、および(iii) 不飽和カルボン酸金属塩系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の非有機錫系加水分解性防汚塗料が挙げられる。
この不飽和カルボン酸金属塩系重合体(iii)としては、(a)(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体と、(b) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸金属塩系共重合体が好ましく用いられる。
この(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体(ヒドロキシ金属(メタ)アクリレート系共重合体)(a) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体としては、特開平8−209005号公報、特開平9−286933号公報に記載されているような式[II]:
Rp−COOM−OH ・・・・・[II]
(式[II]中、Rp は基体樹脂を示し、Mは2価の金属原子を示す。)
で表わされる分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂[II]であることが好ましい。
このような反応の際には、金属の酸化物あるいは水酸化物は、上記樹脂中のカルボキシル基1モルに対して0.1〜1モルの量で用いられ、また水は、カルボキシル基1モルに対して0.1〜1モルの量で用いられる。
極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
重合性単量体の(メタ)アクリル酸金属塩(イ) 、および該(メタ)アクリル酸金属と共重合可能な水酸基および/またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を共重合してなり、(メタ)アクリル酸金属塩(イ) から誘導される成分単位が通常2〜30重量%、水酸基および/またはアミノ基を有する単量体(ロ) から誘導される成分単位が2〜30重量%、他の単量体(ハ) から誘導される成分単位が残部量すなわち40〜96重量%((イ)+(ロ)+(ハ) の合計は100重量%)で含まれているものが挙げられる。
このような(メタ)アクリル酸金属塩としては、具体的には、メタアクリル酸亜鉛:[(CH2=C(CH3)−COO-)2Zn]、アクリル酸亜鉛:[(CH2=CH−COO-)2Zn]、メタアクリル酸マグネシウム:[(CH2=C(CH3)−COO−)2 Mg]、アクリル酸マグネシウム:[(CH2=CH−COO−)2Mg]、メタアクリル酸銅:[(CH2=C(CH3)−COO−)2Cu]、アクリル酸銅:[(CH2=CH−COO−)2Cu] 等が挙げられる。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2〜3量体;グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等が挙げられる。
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、等の脂環族系の単量体;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系単量体等が挙げられる。
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) は、それぞれ1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
この(メタ)アクリル酸金属塩系共重合体(b) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、1〜99重量%、好ましくは10〜70重量%の量で含まれていることが好ましい。この(メタ)アクリル酸金属塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性、および防汚性に優れる傾向にある。
外舷部用上塗り塗料については、船舶外部の第1の塗装方法で前記した通りである。
[水線部用上塗り塗料]
水線部用上塗り塗料については、船舶外部の第1の塗装方法で前記した通りである。
[甲板部用上塗り塗料]
甲板部用上塗り塗料としては、油性(アルキッド)系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系(塩化ゴム系)、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。
このような甲板部用上塗り塗料としては、「ユニマリン(商品名)」(中国塗料(株)製、イソシアネート架橋型2液型ウレタン樹脂系上塗塗料)、「エピコンマリン上塗(商品名)」、「エピコンマリンHB(商品名)」(中国塗料(株)製、変性ポリアミドアミン架橋型2液型エポキシ樹脂系上塗塗料)、「ラバックス上塗(商品名)」(中国塗料(株)製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料)、「アクリ700上塗(商品名)」(中国塗料(株)製、アクリル樹脂系上塗塗料)等を挙げることができる。
[上部構造部用上塗り塗料]
上部構造部用上塗り塗料としては、油性(アルキッド)系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系(塩化ゴム系)、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。
このような上部構造部用上塗り塗料としては、「ユニマリン(商品名)」(中国塗料(株)製、イソシアネート架橋型2液型ウレタン樹脂系上塗塗料)、「エピコンマリン上塗(商品名)」、「エピコンマリンHB(商品名)」(両方とも、中国塗料(株)製、変性ポリアミドアミン架橋型2液型エポキシ樹脂系上塗塗料)、「ラバックス上塗(商品名)」(中国塗料(株)製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料)、「アクリ700上塗(商品名)」(中国塗料(株)製、アクリル樹脂系上塗塗料)等を挙げることができる。
本発明に係る船舶外部の第2の塗装方法では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜(硬化膜)を、船舶の外板表面に形成するには、たとえば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。
該船舶外板の船底部(イ)および水線部(ロ)の該プライマー層上に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、たとえば200〜800g/m2の量で、50〜500μm厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、30〜300μm程度であり、
該船舶外板の外舷部(ハ)のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば50〜300g/m2の量で、40〜300μm厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、30〜150μm程度であり、
該船舶の甲板部(ニ)のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば50〜300g/m2の量で、40〜300μm厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、30〜150μm程度であり、
該船舶の上部構造部(ホ)のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば50〜300g/m2の量で、40〜300μm厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、30〜150μm程度である。
また上記各塗料の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ1回ずつでもよく、複数回でもよい。
さらに本発明では、各種上塗り塗装性に優れた本発明に係る防食塗料組成物を、外板部(A)および甲板部以上の暴露部(B)のプライマーとして使用するので、船舶全体の塗料品種の大幅な低減効果を奏する。
<防食塗膜>
本発明に係る防食塗膜は、前記した本発明に係る第1または第2のハイソリッド防食塗料組成物(防食塗料組成物)から形成されているか、または、前記したハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されている。
本発明に係る第1の塗装船舶は、前記した本発明に係る第1または第2のハイソリッド防食塗料組成物またはハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成された防食塗膜で被覆されている。本発明に係る第1の塗装船舶としては、ハイソリッド防食塗料組成物を用いて、本発明に係る船舶外部の第1または第2の塗装方法により形成された塗膜で被覆されている塗装船舶が好ましい。
<水中構造物>
本発明に係る水中構造物は、前記した本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物またはハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成された防食塗膜で被覆されている。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1〜15、比較例1〜4]
<ハイソリッド防食塗料組成物の製造例>
表1,2に示す配合組成にしたがい、防食塗料組成物の主剤成分および硬化剤成分を調製した。実施例1〜15のハイソリッド防食塗料組成物を製造するに際しては、主剤成分については、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで配合物を充分に分散させて製造し、硬化剤成分についてはハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
使用原材料
(a1)エポキシ樹脂
・「エピコート834−85X」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で半固形状)、シェル化学(株)、エポキシ当量290〜310/キシレンカット品 NV85%)
(a2)添加剤
(a2-1)反応性希釈剤
・「カードライト NX4764」(アルキルフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製(エポキシ当量400))
(a2-2)変性エポキシ樹脂
・「DME−111」(ダイマー酸変性エポキシ樹脂、大竹明新化学(株)製/エポキシ当量245〜275、キシレンカット品、NV90%)
(ab)塗膜改質剤(石油樹脂)
・「HILENOL PL-1000S」(C9留分石油樹脂、KOLONケミカル社製)
(a3)アクリレートモノマー
・「M-CURE 400」(四官能の脂肪族アクリレート、当量80〜90、SARTOMER COMPANY,INC製)
(b1)脂環式アミン系硬化剤
・ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト(NBDAアダクト)
「アンカミン2597」(エアープロダクツ社製、活性水素当量90)、
「NAD−1」(大竹明新化学(株)製、活性水素当量96)、
・イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト(IPDAアダクト) 「AD−101」(大竹明新化学(株) 製、活性水素当量96)
(b2)マンニッヒ型硬化剤
・「MAD204(A)」(MXDAマンニッヒポリアミン;メタキシレンジアミンとホ ルムアルデヒドとフェノールとの縮合物、大竹明新化学(株)製)
・「カードライトNX4918」(フェノルカミンアダクト、カードライト社製)
その他の成分
・タルク
「F−2タルク」(一般タルク、富士タルク(株)製)
・チタン白
「チタン白R−5N」(堺化学工業(株)、二酸化チタン)
・シランカップリング剤
「KBM403」(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
・カリ長石
「カリ長石KM325」(コマーシャルミネラル社製)
・タレ止め剤
「ASA T−250F」(伊藤製油(株)製)
・硬化促進剤
「アンカミンK−54」(エアープロダクツ社製、2,4,6−トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール)
サンプル(比較例1〜4に使用)
(主剤:夏期用)
・「バンノー500 グレー 主剤」(製品名:ユニバーサルプライマー(夏期用)、中国塗料(株)製)
・「ノバ2000 ライトグレー 主剤」(製品名:ハイソリッド変性エポキシ(夏期用)、中国塗料(株)製)
(硬化剤:夏期用)
・「バンノー500 硬化剤」(製品名:ポリアミド(夏期用)、中国塗料(株)製)
・「ノバ2000 硬化剤」(製品名:変性ポリアミン(夏期用)、中国塗料(株)製)
(主剤:冬期用)
・「バンノー500 グレー 主剤」(製品名:ユニバーサルプライマー(冬期用)、中国塗料(株)製)
・「ノバ2000 ライトグレー 主剤」(製品名:ハイソリッド変性エポキシ(冬期用)、中国塗料(株)製)
(硬化剤:冬期用)
・「バンノー500 QD 硬化剤」(製品名:ポリアミド(冬期用)、中国塗料(株)製)
・「ノバ2000 QD 硬化剤」(製品名:変性ポリアミン(冬期用)、中国塗料(株)製)
上記のようにして調製された実施例、比較例のハイソリッド防食塗料組成物を用いて以下の試験を行った。試験の結果を表3〜6に示す。
<試験法>
(1)硬化性の試験方法と評価基準
ブリキ板にアプリケーターで200μ(乾燥膜厚)となるよう塗装し、各温度(20℃、0℃)において歩行可能となるまでの時間を測定した(JIS K-5600 3-3準拠)。但し、実施例16〜18、比較例5は、20℃、5℃で測定。
(2)ポットライフの試験方法と評価基準
20℃、200gの試料(塗料組成物)で初期粘度の3倍になるまでの時間を測定した(JIS K-5600 2-6準拠)。
(3)鉛筆硬度の試験方法と評価基準
ブリキ板にアプリケーターで200μ(乾燥膜厚)となるように塗装し乾燥させて得られた試験板を、40℃の温水に90日間浸漬した後、塗膜の硬さを、鉛筆の芯で引っかいて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。(JIS K-5600 5-4に準拠)
(4)耐屈曲性の試験方法と評価基準
試験板(材質:ブリキ板)の表面に、実施例、比較例で得た各種防食塗料を約200μ(乾燥膜厚)となるようにエアスプレーで塗布し、23℃×65%RHの雰囲気で7日間乾燥して各種試験板を作成した。試験板のサイズは、150mm×50mm×0.3mm(穴なし)であった。この塗装された試験板を用い、JIS K-5600 5-1に準拠して、23℃、7日間後の耐屈曲性を以下の評価基準にしたがい評価した。
○:クラックおよび剥離は認められない。
△:微小なクラックが認められるが、剥離は認められない。
×:剥離が認められる。
(5)耐衝撃性の試験方法と評価基準
150mm×70mm×2.3mm(穴なし)のサンドブラスト処理した試験板(材質:鋼材SS−400)を、ISO-6272 デュポン式に準拠し、衝撃試験機(製品名:デュポン式衝撃試験機、太佑機材株式会社製)で1/4インチ 1kg×50cmの条件で行い、耐衝撃性を以下の評価にしたがい評価した。
○:剥離直径12mm未満。
△:剥離直径12〜18mm未満。
×:剥離直径18mm以上。
(6)耐塩水性の試験方法と評価基準
上記「(5)耐衝撃性の試験」で用いられた試験板を用い、この試験板下部に素地まで達するカット線を入れて、40℃/3%塩水中に90日間(3M)浸漬し、30日、90日経過後、塗膜外観を以下の基準に従って評価した。(JIS K-5600 6-1に準拠)
(評価基準)
○:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。
×:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに発生。
(7)電気防食性の試験方法と評価基準
上記「(5)耐衝撃性の試験」で用いられた試験板を用い、ASTM G-8に準拠して、3%塩水に40℃で90日間(3M)浸漬させて、以下の基準に従って電気防食性を確認した。
○:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。
△:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれかに若干の欠陥(変化)が認められる。
×:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに発生。
(8)耐高温高湿性の試験方法と評価基準
上記「(5)耐衝撃性の試験」で調製された試験板を用い、温度50℃湿度95%の試験器内に90日間(3M)保持し、30日毎に塗膜外観を以下の基準に従って評価した。(JIS K-5600 7-2に準拠)
(評価基準)
○:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。
×:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに発生。
(9)温度差耐水性の外観評価方法と評価基準
上記「(5)耐衝撃性の試験」で調製された試験板を用い、この試験板の塗装面が50℃の温水に、裏面が20℃の水に接するような浸漬槽中に浸漬し、4,7,10日後に塗膜状態を評価した。ふくれの大きさと発生の程度を、ASTM等級記号(ASTM D714−56)にて評価し、以下の基準に従い塗膜状態の評価とした。但し、実施例16〜18、比較例5は、浸漬後、1,3,7日後に塗膜状態を評価した。
(評価基準)
・大きさ
No.10:None、
No.8 :Smallest size、
No.6 :Medium size、
No.4 :Large size。
D :Dense、
MD:Medium dense、
M :Medium、
F :Few。
(評価基準)
○:塗膜に剥離は認められなかった。(付着性良好)
△:塗膜に一部剥離が認められた。
(10)A重油+塩水 浸漬試験の試験方法と評価基準
上記「(5)耐衝撃性の試験」で調製された試験板を用い、この試験板をA重油と3%塩水を等量ずつ入れた容器内で60℃、90日間(3M)浸漬させた。浸漬後、引き上げ、塗膜の付着性、素地の腐食を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。
○:付着が良好で、素地にサビが認められなかった。
△:付着は良好だが、素地にサビが認められた。
×:付着は不良で、素地にサビが認められた。
(11)インターバル上塗り性
防食塗料組成物をエアスプレーで塗布乾燥後、直ちに屋外暴露する。所定期間インターバル後、下記の上塗り塗料を塗装する。その試験板を室温で7日間乾燥し、塩水に1月間浸漬する。引き上げ後、碁盤目試験を行い以下の基準に従い層間の付着性を確認した。
(評価基準)
○:全く剥離が認められない。
△:全体の15〜35%未満が剥離している。
△×:全体の35〜60%未満が剥離している。
×:全体の60%以上が剥離している。
(上塗り塗料)
・「ユニマリン700」(中国塗料(株)製、イソシアネート架橋型2液型ウレタン樹脂系上塗塗料)
・「エピコンマリン上塗」(中国塗料(株)製、変性ポリアミドアミン架橋型2液型エポキシ樹脂系上塗塗料)
・「バンノー500N」(中国塗料(株)製、AF用エポキシバインダー)
<ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の製造例>
表7に示す配合組成にしたがい、防食塗料組成物の主剤成分および硬化剤成分を調製した。実施例16〜18のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を製造するに際しては、主剤成分、硬化剤成分共に、ハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
このハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物等について、上記実施例1と同様にして各種性能を試験した(但し、上記実施例1等における試験と相違する点は、上記各試験の説明、または表7〜9及びその<注(表7〜9)>で記載)。
(使用原材料)
(a1)エポキシ樹脂:
「AER260」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で液状)、旭化成エポキシ(株)、エポキシ当量190、NV100%)。
(a2)添加剤:
(a2−1)反応性希釈剤:
「Epodil 759」(アルキル(C12−C13)グリシジルエーテル、エアープロダクツ社製、エポキシ当量285)。
「Necires EPX−L2」(インデン・スチレン系、Nevcin Polymers co.製)。
(b1)脂環式アミン系硬化剤:
ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト(NBDAアダクト)、
(イ)「NAD−7」(大竹明新化学(株)製、活性水素当量140)。
(b2)マンニッヒ型硬化剤:
「WH−039」(MXDAマンニッヒポリアミン、大日本インキ(株)製、活性水素当量98)。
<その他の成分>:
(イ)マイカ(商品名「スゾライトマイカ200HK」、クラレ(株)製)。
(ロ)ベンジルアルコール(東ソー(株)製、沸点:205.45℃。)
(ハ)カーボンブラック(「MA−100」、三菱化学(株)製)。
(ニ) 「シランS−510」(シランカップリング剤、チッソ(株)製)。
(ホ)タレ止め剤(商品名「ASA T−250F」、伊藤精油(株)製)。
(ヘ)3級アミン(商品名「Ancamine K−54」、エアープロダクツ社製)。
(ト)カリ長石(商品名「KM−325」、コマーシャルミネラル社製)。
(チ)硫酸バリウム(商品名「Barico 300W」、白水化学工業(株)製)。
<比較例5>
(イ)「ノバ5000 ライトグレー 主剤」(製品の一般名:無溶剤エポキシ塗料、中国塗料(株)製)。
(ロ)「ノバ5000 硬化剤」(製品の一般名:無溶剤アミン硬化剤(変性ポリアミン)、中国塗料(株)製)。
Claims (60)
- (A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)脂環式アミン系硬化剤(b1)を含有してなる硬化剤成分
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物:
(a2)エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤、
(ab)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤。 - 上記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)とに加えて、
さらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなることを特徴とする請求項1に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - (A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物:
(a2)エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤、
(ab)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤。 - 上記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)とに加えて、
さらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなることを特徴とする請求項3に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - 前記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、
上記添加剤(a2)または塗膜改質剤(ab)と、
必要によりさらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有するか、あるいは、
前記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、
上記添加剤(a2)と、
必要によりさらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有し、
前記硬化剤成分(B)に前記塗膜改質剤(ab)を含有
してなることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - 防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が72〜100容量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- 防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が75〜85容量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- 主剤成分(A)が、さらに硫酸バリウム、カリ長石およびチタン白からなる群から選ばれた少なくとも1種の充填材を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- 主剤成分(A)が、さらにタルクを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- エポキシ樹脂(a1)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α-オレフィンエポキサイド、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびアルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- 変性エポキシ樹脂(a2-2)が、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および/または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- 重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)が、単官能あるいは多官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマー、および/または単官能あるいは多官能の芳香族(メタ)アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項2または4に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
- 脂環式アミン系硬化剤(b1)が、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト、および/または、
イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項1または2に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - マンニッヒ型硬化剤(b2)が、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤、または
このマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項3または4に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - マンニッヒ型硬化剤(b2)が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンと
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項3、4または15に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - マンニッヒ型硬化剤(b2)が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項3、4または15に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - マンニッヒ型硬化剤(b2)が、
フェノールと、
ホルムアルデヒドと、
メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項3、4または15に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - 請求項1〜18のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物からなるプライマー組成物。
- (A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)脂環式アミン系硬化剤(b1)を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、かつ、常圧下での沸点が150℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に実質的に含有しないことを特徴とするハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物:
(a2)エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤、
(ab)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤。 - 上記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)とに加えて、
さらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなることを特徴とする請求項20に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。 - (A)エポキシ樹脂(a1)を含有してなる主剤成分、および
(B)マンニッヒ型硬化剤(b2)を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、下記添加剤(a2)と下記塗膜改質剤(ab)のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、
かつ、常圧下での沸点が150℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に実質的に含有しないことを特徴とするハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物:
(a2)エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤、
(ab)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも1種選択される塗膜改質剤。 - 上記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも1種選択される添加剤(a2)とに加えて、
さらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)を含有してなることを特徴とする請求項22に記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - 前記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、
上記添加剤(a2)または塗膜改質剤(ab)と、
必要によりさらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有するか、あるいは、
前記主剤成分(A)に、
エポキシ樹脂(a1)と、
上記添加剤(a2)と、
必要によりさらに、重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)とを含有し、
前記硬化剤成分(B)に前記塗膜改質剤(ab)を含有
してなることを特徴とする請求項20〜23の何れかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。 - 防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が72〜100容量%であることを特徴とする請求項20〜24のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 前記主剤成分(A)および/または前記硬化剤成分(B)に、常圧下での沸点が150℃を越える高沸点溶剤を含有する請求項20〜25のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 主剤成分(A)が、さらに硫酸バリウム、カリ長石およびチタン白からなる群から選ばれた少なくとも1種の充填材を含有することを特徴とする請求項20〜26のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 主剤成分(A)が、さらにタルクを含有することを特徴とする請求項20〜27のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- エポキシ樹脂(a1)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項20〜28のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α-オレフィンエポキサイド、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびアルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項20〜29のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 変性エポキシ樹脂(a2-2)が、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および/または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項20〜30のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 重合性(メタ)アクリレートモノマー(a3)が、単官能あるいは多官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマー、および/または単官能あるいは多官能の芳香族(メタ)アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項21または23に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 脂環式アミン系硬化剤(b1)が、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト、および/またはイソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項20または21に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- マンニッヒ型硬化剤(b2)が、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤、またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項22または23に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- マンニッヒ型硬化剤(b2)が、フェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項22、23または34に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- マンニッヒ型硬化剤(b2)が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項22、23または34に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。 - マンニッヒ型硬化剤(b2)が、
フェノールと、
ホルムアルデヒドと、
メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項22、23または34に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。 - 請求項20〜37のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されてなる塗膜の硬化時間が8時間以内でかつ可使時間が10分から40分のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
- 船舶の船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) に、プライマーとして請求項1〜19のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。 - 船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) を含む外板全体にプライマーとして請求項1〜18のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。 - 船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) を含む外板全体にプライマーとして請求項1〜19のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) に外舷部用上塗り塗料を塗布し、
必要に応じて水線部(ロ) に、さらに水線部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。 - 前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であり、
前記水線部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系および非有機錫系加水分解性防汚塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であることを特徴とする請求項41に記載の塗装方法。 - 前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を10〜65重量%の量で有し、数平均分子量(Mn)が1000〜50000のトリアルキルシリルエステル共重合体を含有していることを特徴とする請求項39〜42のいずれかに記載の塗装方法。
- 前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、少なくとも1つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合(金属塩結合)を介して有機酸が結合したビニル系樹脂を含有していることを特徴とする請求項39〜43のいずれかに記載の塗装方法。
- 船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部(A)、ならびに
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)の全体に、プライマーとして請求項1〜18のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。 - 船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部(A)、ならびに
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)の全体に、プライマーとして請求項1〜19のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布し、上部構造部(ホ) には上部構造部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする請求項45に記載の塗装方法。 - 船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部(A)、ならびに
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部(B)の全体に、プライマーとして請求項1〜18のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布し、必要に応じて水線部(ロ) には水線部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする請求項45または46に記載の塗装方法。 - 前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であり、
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であることを特徴とする請求項45〜47の何れかに記載の塗装方法。 - 前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であり、
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であり、
前記上部構造部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも1種の塗料であることを特徴とする請求項46〜48の何れかに記載の塗装方法。 - 前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、(ii) ビニル系樹脂の少なくとも1つの側端末端部に、金属のイオンによる分子間結合(金属塩結合)を介して有機酸が結合した樹脂、および(iii)不飽和カルボン酸金属塩系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の加水分解性樹脂を結合成分とする非有機錫系加水分解性防汚塗料であることを特徴とする請求項45〜49のいずれかに記載の塗装方法。
- 前記非有機錫系加水分解性防汚塗料に含まれる(i) トリアルキルシリルエステル共重合体が、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を10〜65重量%の量で有し、数平均分子量(Mn)が1000〜50000であることを特徴とする請求項50に記載の塗装方法。
- 請求項20〜38のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を構成する前記主剤成分(A)と前記硬化剤成分(B)とをそれぞれ別々の導入管を介してスタティックミキサーに圧送し混合した後、形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物をスプレーガンに導いて基材表面に塗装することを特徴とする、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の塗装方法。
- 請求項1〜20のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とするハイソリッド防食塗膜。
- 請求項20〜38のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とするハイソリッド急速硬化防食塗膜。
- 請求項1〜20のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜で被覆されていることを特徴とする塗装船舶。
- 請求項39〜51のいずれかに記載の船舶外部の塗装方法により形成された塗膜で被覆されていることを特徴とする塗装船舶。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜、あるいは、請求項20〜38のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化防食塗膜で被覆されていることを特徴とする船舶の暴露甲板、カーゴタンクまたはバラストタンク。
- 請求項1〜20のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜で被覆されていることを特徴とする水中構造物。
- 請求項20〜38のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗膜で被覆されていることを特徴とする水中構造物。
- 請求項1〜38の何れかに記載の主剤成分からなるユニットと、
これら主剤成分からなるユニットにそれぞれ対応する請求項1〜38の何れかに記載の硬化剤成分からなるユニットと、
からなるハイソリッド防食塗料組成物セット。
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