JP6436681B2 - 遮光塗料、遮光塗料セット、遮光膜、光学素子、遮光膜の製造方法、光学素子の製造方法、及び光学機器 - Google Patents

Description

本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡等の光学機器に使用される遮光塗料、遮光塗料セット、遮光膜及びその製造方法、並びに光学素子及びその製造方法に関する。

光学素子等に用いる遮光膜とは、主にガラスの表面に形成される塗膜である。光学素子はレンズであってもプリズムであっても、その他の光学用ガラスであっても良いが、以下にレンズを例に遮光膜の説明をする。

図６に示すように、光学素子の遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成される。入射光３のようにレンズ２のみに光が当たる場合は、透過光４として透過する。これに対して、斜めからの入射光５の光が入射した場合、遮光膜１に光は当たる。この時、遮光膜が形成されていないと（図６のレンズの下側）、レンズ２の外周に当たった光が内面反射して画像に関係のない内面反射した光６としてレンズ２の外に出て行き、フレアやゴーストなどの原因となり、画像を悪化させる。遮光膜１を設けると（図６のレンズの上側）、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能なので、画像に悪影響を与える内面反射した光６が減少し、フレアやゴーストを防止することが可能である。

レンズの遮光膜１は、レンズの使用者がレンズ鏡筒を見た際に見える位置に設けられている。従って、遮光膜１は、長期にわたって高い品位の外願が求められている。具体的には、高温高湿環境下で使用したとしても、外観が変化し難い遮光膜が求められている。

近年、光学素子用のガラスの中には、屈折率やアッベ数、分散などに特徴を出すために従来のシリカ系に加えて、ランタン系、チタン系、アルミナ系、ジルコニア系、フッ素系、ニオブ系、タンタル系、ホウ素系等のガラスが多く存在する。これらのガラスに遮光膜を形成し、長時間高温高湿雰囲気下に置くと、ガラスと遮光膜界面に白点が発生し、外観が悪化することがある。

特許文献１では、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を有する遮光塗料において、アミン系硬化剤の活性水素当量および前記エポキシ樹脂のエポキシ当量の当量比等を規定した遮光塗料を硬化させた遮光膜が提案されている。特許文献１には、エポキシ樹脂の架橋密度を高くすることにより、高温高湿環境下での膜剥がれが少なく、洗浄液への耐性を有する遮光膜が提案されている。

特開２０１３−１７０１９９号公報

しかしながら、特許文献１のように、遮光膜中のエポキシ樹脂の架橋密度を上げることによっては、白点の発生を含む遮光膜の膜剥がれを防止するには限界がある。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高温高湿環境下でも、ガラスと遮光膜界面に発生して外観不良の原因となる白点の発生を抑制した遮光塗料、遮光膜及び光学素子を提供するものである。

本発明の遮光塗料は、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料であって、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ （式１）

また、本発明の遮光塗料セットは、少なくとも、エポキシ基を有する化合物を有するユニットと、アミン系硬化剤を有するユニットとを有し、２以上のユニットを有する光学素子用の遮光塗料セットであって、前記遮光塗料セットは、いずれかのユニットに、無機微粒子及び染料を含有し、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ （式１）

また、本発明の遮光膜は、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料から生成した遮光膜であって、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ （式１）

また、本発明の光学素子は、光学材料で形成されている基材の外周部表面に遮光膜が設けられている光学素子であり、前記遮光膜が、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤、アミン系硬化剤及び硬化触媒を有する遮光塗料から生成された遮光膜であって、前記遮光塗料において、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ （式１）

また、本発明の遮光膜の製造方法は、基材にエポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、前記塗布した遮光塗料を温度４０乃至２００℃の雰囲気で硬化する工程と、を有し、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ （式１）

また、本発明の光学素子の製造方法は、光学材料で形成されている基材の一部に遮光膜が設けられている光学素子の製造方法であって、前記基材の外周部表面に、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、前記塗布した塗料を温度４０乃至２００℃の雰囲気で硬化する工程と、を有し、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ （式１）
また、本発明の光学機器は、上記の遮光膜が形成された光学素子を有することを特徴とする。

本発明によれば、高温高湿環境下で長期間用いた場合であっても、ガラスと遮光膜の界面に発生して外観の低下の原因となる白点の発生を抑制し、かつ光学特性が良好な遮光塗料、遮光塗料セット、遮光膜、光学素子、遮光膜の製造方法及び光学素子の製造方法を提供することができる。

内面反射光の光の進行を示した模式図である。 遮光膜を形成したレンズの遮光膜とレンズの界面状態を示す断面模式図である。 遮光膜を形成したレンズを高温高湿雰囲気に放置した後のレンズと遮光膜の界面状態を示す断面模式図である 遮光膜を形成したレンズを高温高湿雰囲気に放置した後の白点の状態を示す模式図である。 内面反射の測定方法を示す模式図である。 光学素子用の遮光膜をレンズに形成した一例を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

本発明の光学素子等に用いる遮光塗料は、外観不良の原因となる白点を抑制しつつ、内面反射低減機能を併せて有する遮光膜を作製する。

まず、内面反射を低減するための遮光膜の構成について説明する。次に、本発明の白点を抑制するための遮光膜の構成について説明する。その次に、それらを達成するための本発明の遮光塗料、遮光塗料セット、遮光膜、光学素子、遮光膜の製造方法及び光学素子の製造方法について説明する。

［内面反射を低減するための遮光膜の構成］
まず、光学素子の内面反射の原理について図１を用いて詳しく述べる。内面反射は主に２つの界面７、８で起こる。すなわち、入射光３はレンズ２内を通り、遮光膜１との界面７で第一の反射光９となる。また、遮光膜１を透過した透過光１０は遮光膜１と空気の界面８で第二の反射光１１となる。

第一の反射光９については、遮光膜１とレンズ２の屈折率を近づけることで低減可能である。屈折率を近づけると内面反射が少なくなる理由は、下記の式（２）に示すように、遮光膜１とレンズ２の界面の反射率Ｒが入射光３側のレンズ２の屈折率ｎ_０と遮光膜１の屈折率ｎ_１の差より決まり、その差が少ないほど小さくなるためである。

第二の反射光１１については、遮光膜を透過した光１０を吸収することで低減できる。塗膜内部への透過光１０を効率良く吸収するために、着色剤などを遮光膜１に含ませて膜の黒色度を高めることが好ましい。

［高温高湿環境下での白点の発生を抑制するための遮光膜の構成］
まず、遮光膜を高温高湿環境下で放置した場合に生ずる白点の発生原理について説明する。図２に示すように、高温高湿環境下に放置する前はレンズ２と遮光膜界面７は密着しており、遮光膜には白点はほとんど発生していない。しかし、高温高湿環境下に放置すると、図３に示すように、レンズ２と遮光膜界面７が部分的に剥離し、空気層１２が出来る。空気層１２とレンズ２は屈折率差が大きいため、レンズ２側から光を当てて目視で観察すると図４のように部分剥離した部分が白点１３として観察されるため外観が低下する。したがって、白点の発生による外観の低下を抑制するためには、レンズ２と遮光膜界面７に部分剥離を起こさせない必要がある。目視で観察でき、外観の低下につながる白点のサイズとは、概ね直径０．０２ｍｍ以上である。直径０．０２ｍｍ以上の白点の発生を抑制することで、外観の低下を抑制することができる。

本発明者は、高温高湿環境下に放置後の部分剥離（白点の発生）の原因を鋭意検討した結果、部分剥離の原因は水の浸透による剥離であり、水の浸透を抑制することで部分剥離を抑えることが可能であることを見出した。

次に、高温高湿環境下の遮光膜の部分剥離を抑制する方法について説明する。

本発明の遮光膜は少なくともエポキシ基を有する化合物とアミン系硬化剤と着色剤を硬化させて生成するが、アミン系硬化剤中の未反応のアミン基、特に１級アミンは吸水性が高い。遮光膜の部分剥離を低減するためには、吸水性の高い未反応アミンの量を減らすことが必要である。本発明の未反応アミン基を減らす方法としては、単位質量当たりのエポキシ基を有する樹脂に対する単位質量当たりのアミン系硬化剤の添加量の比である当量比を減らすことにより達成される。アミン系硬化剤の屈折率は一般的に低いため、アミン系硬化剤の添加量を減らすことで内面反射率を少なくすることが出来る。また、アミン系硬化剤の添加量を減らすと遮光膜の架橋密度が下がるが、高温で硬化させる、硬化時間を長くする、硬化触媒を添加する方法のいずれかもしくはこれらの組み合わせにより改善することができる。

［遮光塗料］
次に、本発明の光学素子用の遮光塗料の材料構成について説明する。以下、特に記載しない限り、遮光塗料に用いる材料の含有量については、硬化剤を含む遮光塗料に対する含有量を記載する。

本発明の遮光塗料は、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びとアミン系硬化剤を有する。

アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）とアミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）は、単位質量当たりの活性水素の数を示す。また、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）とエポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ’）の比（Ｅ′／Ｅ）は、単位質量当たりのエポキシ基の数（エポキシ当量）を示す。本発明の遮光塗料は、（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）が式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ 式（１）

遮光塗料の（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）が０．１未満になると架橋密度が下がり、耐溶剤性が悪化する。また、／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）が０．４５より大きくなると、高温高湿環境下で放置後の白点が増加する。

以下、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量は、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って測定する。また、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量は、エポキシ系のカップリング剤を用いた場合には、カップリング剤を含めた当量を示す。アミン系硬化剤の活性水素当量は、分子量を官能基数で割った数を示す。

（エポキシ基を有する化合物）
本発明の遮光塗料のエポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂、エポキシ系カップリング剤を用いることができる。

本発明の遮光塗料のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は１種類を単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

本発明の遮光塗料に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、遮光塗料に対して５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が５．０質量％未満であると遮光塗料中の樹脂成分が少ないため、耐溶剤性が低下する。また、エポキシ樹脂の含有量が２５．０質量％を超えると、屈折率が低下するため内面反射が大きくなる。

本発明の遮光塗料のエポキシ系カップリング剤の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。エポキシ系カップリング剤の含有量が０．５質量％より小さくなると遮光膜にしたときに基材との密着性が低下する。エポキシ系カップリング剤の含有量が１５．０質量％を超えると、遮光膜にしたときに基材との密着性が低下する。エポキシ系カップリング剤としては、市販のエポキシ基を有するシランカップリング剤や、合成したシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。

（無機微粒子）
本発明の遮光塗料に用いる無機微粒子は、シリカ微粒子、屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子のいずれかもしくはこれらの混合物であることが好ましい。無機微粒子の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。個数平均粒子径が５ｎｍ未満になると、遮光塗料の安定性が悪くなり、粘度が上昇しゲル化し易くなる。無機微粒子の個数平均粒子径が１０００ｎｍより大きくなると、遮光膜の白点の発生を抑制する効果が低下する。

シリカ微粒子を用いると、遮光膜の表面に凹凸を形成して、表面からの反射を抑制することができる。また、シリカ微粒子は塗料のたれ止めの効果も併せ持つ。

屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子を用いると、生成した遮光膜の屈折率を高くすることが出来るので内面反射を低減する効果がある。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウム、等の微粒子を用いることができる。これらのなかで、屈折率（ｎｄ）が２．２以上３．５以下である無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の屈折率が２．２未満だと、遮光膜の屈折率の増加が少ないので、基材と遮光膜の屈折率差が大きくなり内面反射の抑制効果が低い。

屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さい方が好ましいが１０ｎｍ以下に分散することは実質上困難である。無機微粒子の個数平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、散乱が生じやすくなる。無機微粒子の平均粒子径は、遮光膜中に存在する粒子の実際の大きさとし、例えば無機微粒子の平均粒子径が凝集している場合は凝集した粒子の大きさとする。

本発明の遮光塗料に含有される無機微粒子の含有量は、２．５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。５．０質量％未満では屈折率の増加が少なく、内面反射が大きくなる。また、２０．０質量％を越えると塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。

（着色剤）
本発明の遮光塗料に用いる着色剤は、染料、顔料又はこれらの混合物を用いることができる。染料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であれば良い。染料は１種類でも良いし，黒色、赤色、黄色、青色など数種類の染料を混合しても良い。顔料としては、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収する材料であれば良い。顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、銅鉄マンガン複合酸化物を用いることができる。顔料の個数平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。顔料の平均粒子径が５ｎｍ未満になると遮光塗料の安定性が低下する。また、顔料の平均粒子径が２００ｎｍより大きくなると遮光膜にした時の内面反射が大きくなる。

本発明の遮光塗料に含まれる着色剤の含有量は、２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。

（アミン系硬化剤）
本発明の遮光塗料には、遮光塗料に含まれるエポキシ基を有する化合物を硬化させるためにアミン系硬化剤が含有されている。アミン系硬化剤としては、所望の特性を満足するものであれば特に限定されるものではなく、公知の硬化剤を用いることができる。アミン系硬化剤としては、直鎖脂肪族系、ポリアミド系、脂環族、芳香族、その他ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド等を用いることができる。これらは、単独で用いても構わないし、複数を混合して用いても良い。

本発明の遮光塗料に含まれるアミン系硬化剤の含有量は、遮光塗料中に０．５質量以上１３．０質量％以下であることが好ましい。アミン系硬化剤の含有量が０．５質量％未満になると遮光膜の硬化度が下がり、遮光膜の基材に対する密着性が低下する。また、アミン系硬化剤の含有量が１３．０質量％より多い場合は光学特性が低下する。

（有機溶媒）
本発明の遮光塗料は、有機溶媒を含有していると、粘度を調整することができるので好ましい。本発明の遮光塗料に用いる有機溶媒は、無機微粒子の分散性、エポキシ基を有する化合物、着色剤及びアミン系硬化剤の溶解性を満足する限り特に限定されない。有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール等を用いることができる。これらの有機溶媒は、１種類を用いても複数の種類を混合して用いても良い。

遮光塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。遮光塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると遮光塗料の塗工性が低下する。また、１０００ｍＰａ・ｓより大きくなると塗布後の遮光膜の膜厚が薄くなる箇所が生じる場合がある。

（硬化触媒）
本発明の遮光塗料は、遮光膜を生成したときのエポキシ基を有する化合物の架橋密度が上がり耐溶剤性が向上するため、硬化触媒を含有することが好ましい。本発明に用いる硬化触媒としては、３級アミンやイミダゾール化合物を用いることが好ましい。３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリ−２−エチルヘキシル酸塩を用いることができる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダズール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチルＳ−トリアジンを用いることができる。

本発明の遮光塗料に含まれる硬化触媒の含有量は、遮光塗料中に０．５質量％以上２．５質量％以下が好ましい。硬化触媒の含有量が０．５質量％未満になると、生成した遮光膜の耐溶剤性が低下する。また、硬化触媒の含有量が２．５質量％より大きくなると生成した遮光膜の架橋密度が上がり膜の靭性が低下することがある。

（添加剤）
本発明の遮光塗料は、本来の目的が損なわれない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、防カビ剤、酸化防止剤を添加することができる。

本発明の遮光塗料に含まれる添加剤の含有量は、遮光塗料中に５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。

［遮光塗料セット］
次に、本発明の遮光塗料セットについて説明する。

本発明の遮光塗料セットは、エポキシ基を有する化合物を有するユニットと、アミン系硬化剤を有するユニットとを有し、２以上のユニットから構成されおり、全てのユニットを混合することにより、上記の遮光塗料になる。

本発明の遮光塗料セットは、エポキシ基を有する化合物を有するユニットと、アミン系硬化剤を有するユニットが別れているので、保存性に優れている。本発明の遮光塗料セットは、いずれかの１つ又は複数のユニットに、無機微粒子及び着色剤を含有している。すなわち、無機微粒子及び着色剤は、エポキシ基を有する化合物を有するユニット、アミン系硬化剤を有するユニット又は３以上のユニットから構成される場合のこれら以外のユニットに含まれる。

遮光塗料セットに含まれるアミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）とアミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前ポキシ樹脂の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たす。
０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ 式（１）

本発明の遮光塗料セットは、いずれかのユニットに硬化触媒を有することが好ましい。硬化触媒としては、３級アミン又はイミダゾール化合物を用いることが好ましい。

本発明の遮光塗料セットの全てのユニットに含まれる材料を混合・分散することで、上記の本発明の遮光塗料を得ることが出来る。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーによる撹拌等を用いることができる。

［遮光膜］
次に、本発明の遮光膜について説明する。

本発明の遮光膜は、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料から生成した遮光膜である。遮光塗料は、アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）とアミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たす。
０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ 式（１）

次に、本発明の遮光膜に含まれる各成分について説明する。遮光膜に含まれる材料は、上記の遮光膜で記載した材料を用いることができる。遮光膜における各材料の含有量は、以下の通りである。

（エポキシ基を有する化合物）
本発明の遮光膜中のエポキシ基を有する化合物の含有量は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ基を有する樹脂の含有量が５．０質量％未満になると耐溶剤性が低下する。また、エポキシ基を有する化合物の含有量が６０％より大きくなると内面反射が低下する。

（無機微粒子）
本発明の遮光膜中の無機微粒子の含有量は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。１０．０質量％未満では屈折率の増加が少なく、内面反射が大きくなる。また、４０．０質量％より大きいと塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。

（着色剤）
本発明の遮光膜中の着色剤の含有量は、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。

（アミン系硬化剤）
本発明の遮光膜中のアミン系硬化剤の含有量は、１．０質量以上２５．０質量％以下であることが好ましい。アミン系硬化剤の含有量が１．０質量％未満になると遮光膜の硬化度が下がり、遮光膜の基材に対する密着性が低下する。また、アミン系硬化剤の含有量が２５．０質量％より多い場合は光学特性が低下する。

（硬化触媒）
本発明の遮光膜中の硬化触媒の含有量は、１．０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。硬化触媒の含有量が１．０質量％未満になると、生成した遮光膜の耐溶剤性が低下する。また、硬化触媒の含有量が５．０質量％より大きくなると生成した遮光膜の架橋密度が上がり膜の靭性が低下することがある。

（添加剤）
本発明の遮光膜中の添加剤の含有量は、１５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましい。

［光学素子］
次に、本発明の光学素子について説明する。

本発明の光学素子は、光学材料で形成されている基材の一部（外周部表面）に遮光膜が設けられている。本発明の光学素子は、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤、アミン系硬化剤及び硬化触媒を有する遮光塗料から生成された遮光膜である。遮光塗料において、アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）とアミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）とエポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たす。
０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ 式（１）

基材は、光学レンズ又はプリズムを用いることが好ましい。光学材料と遮光膜との屈折率（ｎｄ）の差は、０．０以上０．２以下であることが内面反射を低減すため好ましい。

本発明の光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いることができる。

［遮光膜の製造方法］
次に、本発明の遮光膜の製造方法について説明する。

本発明の遮光膜の製造方法は、上記の遮光塗料を硬化して製造する。本発明の遮光膜の製造方法は、基材にエポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、塗布した遮光塗料を温度４０乃至２００℃の雰囲気で硬化する工程とを有する。遮光塗料は、アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）とアミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）とエポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ 式（１）

遮光塗料を塗布する工程では、遮光塗料を任意の分散方法で分散してから塗布することが好ましい。分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラーによる撹拌等を用いることができる。遮光塗料を塗布する工程では、遮光塗料を刷毛や微量塗布を用いて塗布する。

遮光塗料を硬化する工程では、塗布した遮光塗料を温度２０℃以上２００℃以下の雰囲気で硬化させるが、温度２０℃以上２００℃以下の雰囲気で硬化させるが好ましい。２０℃未満の温度で硬化させると架橋密度が低下するため、耐溶剤性が低下する。また、本発明の遮光塗料を２００℃より高い温度で硬化させると応力が増大し、遮光膜が割れやすくなる。

本発明の遮光膜の製造方法で用いる遮光塗料は、上記の材料・条件等を満たすことが好ましい。

［光学素子の製造方法］
次に、本発明の光学素子の製造方法について説明する。

本発明の光学素子の製造方法は、光学材料で形成されている基材の外周部表面に遮光膜が設けられている光学素子を製造する方法である。本発明の光学素子の製造方法は、基材の外周部表面に、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、塗布した塗料を温度２０℃以上２００℃以下の雰囲気で硬化する工程とを有する。用いる遮光塗料は、アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）とアミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）とエポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たす。
０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ 式（１）

光学材料で形成されている基材としては、レンズやプリズムを用いることができる。光学材料と遮光膜との屈折率（ｎｄ）の差は、０．０以上０．２以下であることが内面反射を低減すため好ましい。

本発明の光学素子の製造方法は、上記の遮光膜の製造方法で記載した条件等を満たすことが好ましい。

以下に、本発明における好適な実施例について説明する。

実施例１から１６における遮光塗料の調製、遮光膜の作製、光学特性の評価、外観の評価は下記の方法で行った。

〈平均粒子径の測定〉
無機微粒子の平均粒子径は、動的光散乱装置（Ｚｅｔａ ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＭＰＴ−２；シスメックス）を用いて測定した。セルの中にプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したスラリーを入れ、電圧が５ｍＶで２０回の平均を検出した。平均粒子径は、個数分布でのピーク値とした。

＜光学特性の評価＞
〈内面反射率の測定方法〉
内面反射率は図５に示すように、分光光度計（Ｕ−４０００；日立ハイテク）を用い測定を行った。測定用のサンプルには三角プリズムを用いた。１４はプリズムを示す。三角プリズム１４は、大きさが直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで、材質がＳ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８；オハラ製）である。

図５は三角プリズム１４に対する入射角ｂが９０°の測定方法を示す模式図である。まず、図６を用いて分光光度計を用いた測定方法について説明する。分光光度計より出た光は三角プリズム１４に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率と三角プリズム１７の屈折率の差により、光の屈折が起こる。屈折後の入射角はｃ＝６８．１３°である。入射角ｄに対する屈折後の角度ｅは下記の計算式（３）より算出した。また、屈折後のｅより入射角ｃを算出した。
ｎ＝ｓｉｎ ｄ／ｓｉｎ ｅ 式（３）

続いて、三角プリズム１７で屈折した光は三角プリズム１４の底面に当たり、反射して三角プリズム１４の外に出る。この反射光の強度を波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域について検出器で検出した。尚、バックグラウンドは底面および入射面、反射面の３面が鏡面の三角プリズム１４の底面に何も塗布しないサンプルとし、底面および入射面、反射面の３面が鏡面の三角プリズム１４の底面に遮光膜を形成した時の内面反射率を計測した。また、内面反射率は、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光の内面反射を１ｎｍ間隔で測定し、その結果の平均値を記載した。

〈高温高湿環境下で放置後の白点数の評価方法〉
高温高湿雰囲気放置後の白点数の評価は下記のように行った。測定用のガラスには♯２４０でフロスト加工し、直径３０ｍｍ、厚み１ｍｍ、材質がＳ−ＬＡＬ１８のものを用いた。まず、ガラスのフロスト加工面にスポンジを用いて遮光塗料を厚みが５．０μｍになるように塗布し、上記の遮光膜の作製方法に従って、硬化した。続いて、雰囲気温度６０℃、湿度９０％の炉に２５０時間放置し、白点評価用のサンプルを得た。白点評価用のサンプルを、顕微鏡で撮影した。撮影した６ｍｍ^２の画像の中で０．０２ｍｍ以上の直径を持つ白点の数をカウントした。尚、発生した白点数は、下記の基準で評価した。◎は外観が特に優れた遮光膜であり、○は外観がよい遮光膜であり、×は外観の低下が見られる遮光膜であると言える。
◎：６ｍｍ^２の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の白点が４０個以下
○：６ｍｍ^２の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の白点が４１〜１００個
×：６ｍｍ^２の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の白点が１０１個以上

〈耐溶剤性評価方法〉
耐溶剤性評価は下記の方法で行った。まず、各々の実施例の遮光膜の形成方法に従ってφ３０ｍｍの任意の種類のガラス上に膜厚５．０μｍの遮光膜を形成した。得られた遮光膜をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）溶液に１０分間浸漬し、ＩＰＡの着色の有無を観察した。◎は耐溶剤性に優れている遮光膜であり、○及び△は耐溶剤性が良い遮光膜であると言え、×は耐溶剤性が悪いた遮光膜であると言える。
◎：ＩＰＡの着色なし
○：ＩＰＡがわずかに着色するが、塗膜の色味に変化なし
△：ＩＰＡが着色するが、塗膜の色味の変化はなし
×：ＩＰＡが着色し、塗膜の色味が変化

（実施例１）
＜遮光塗料の調製＞
実施例１は、以下の方法で遮光塗料を作製した。プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．９ｇと分散剤、屈折率（ｎｄ）が２．２以上のチタニア微粒子１４．３ｇをビーズミル（ウルトラアペックスミル；寿工業）、Φ５０μｍのビーズで分散した。そして、チタニア微粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍのスラリー５７．２ｇを得た。次に、ビーズミルにて得られたスラリー５７．２ｇ、エポキシ樹脂Ａ２１ｇ、カップリング剤１ｇ、着色剤１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇをそれぞれ計量してボールミルポットの中に入れた。続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。屈折率（ｎｄ）が２．２以上の無機微粒子は酸化チタン（ＭＴ−０５；テイカ）を用いた。エポキシ樹脂Ａとしては、４，４´−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合物（エピコート８２８；三菱化学）を用いた。カップリング剤はエポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３；信越シリコーン）を用いた。調合した塗料および磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌し、実施例１の遮光塗料を得た。

尚、有機染料については、黒色染料、赤色染料、黄色染料、青色染料を混合して用いた。染料については、以下に挙げるもの中のいずれかを用いた。

黒色染料については、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８２１（オリエント化学）、ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０（オリエント化学）、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ（オリエント化学）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨＳ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）から選ばれる材料を用いた。

赤色染料については、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０（オリエント化学）、アイゼン スピロン レッド ＢＥＨ Ｓ−リキッド（保土ヶ谷化学工業）から選ばれる材料を用いた。

黄色染料については、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＨ Ｓ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）から選ばれる材料を用いた。

青色染料としてはＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０５（オリエント化学）、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６５０（オリエント化学）、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６０６（オリエント化学）、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６２０（オリエント化学）から選ばれる材料を用いた。

＜遮光膜の作製＞
実施例１では、以下の方法で遮光膜を作製した。上記の遮光塗料１３２．２ｇにアミン系硬化剤Ａ１．９ｇ、硬化触媒Ａ１ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行った。脂肪族アミン系硬化剤であるアミン系硬化剤Ａ（アデカハードナーＥＨ６０１９；アデカ）、硬化触媒Ａには２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールを用いた。ロールコーターの攪拌条件は６６ｒｐｍとした。エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、カップリング剤のエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑであり、（Ｅ´／Ｅ）＝０．１１１＋０．００４＝０．１１５であった。アミン系硬化剤Ａの活性水素当量は８０ｇ／ｅｑであり、（Ａ´／Ａ）＝０．０１１であった。式（１）に従って計算すると、当量比（Ａ´／Ａ）／（Ｅ´／Ｅ）は０．１である。

得られた遮光塗料／硬化剤溶液を評価用のガラス基板もしくはレンズに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。遮光塗料を乾燥させた後に、４０℃の恒温炉で８時間硬化させ実施例１の遮光膜を得た。

（実施例２〜１６）
実施例２〜１６では、表１〜４の材料・条件にする以外は実施例１と同様にして、遮光塗料及び遮光膜を作製した。

〈評価結果〉
上記の測定方法により実施例１から１６の遮光塗料および遮光膜の内面反射率、高温高湿雰囲気放置後の白点数、耐溶剤性を評価した結果を表５、６、７、８に示す。

測定結果としては、内面反射は２０％以下であることが好ましい。また、高温高湿環境下での放置後の白点数は６ｍｍ^２の画像の中に０．０２ｍｍ以上の白点が１００個以下であることが好ましい。また、耐溶剤性はＩＰＡに浸漬後に遮光膜の色味が変化しないレベルが望ましい。

表５に示すように、当量比が０．０１の実施例１の光学素子用の遮光塗料および膜の各物性を測定した。光学特性の評価結果、内面反射率は、１５％であり良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡがわずかに着色した程度で良好であった。

表５に、実施例１に対して当量比が０．２０と多くなるようになるように硬化剤Ａを添加した実施例２の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１７％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの溶出は見られず良好であった。

表５に、実施例１に対して当量比が０．４５と多くなるようになるように硬化剤Ａを添加した実施例３の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、２０％であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの着色は見られず良好であった。

表５に、実施例１に対してエポキシ樹脂Ａを１０ｇ、エポキシ系シランカップリング剤Ａを１２ｇ、硬化剤Ａを０．８５ｇ添加した、実施例４の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１３％で良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの溶出は見られたが、塗膜の色味変化は見られなかった。

表６に、実施例４に対して当量比が０．２と多くなるように硬化剤Ａを添加した実施例５の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１５％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡがわずかに着色した程度で良好であった。

表６に、実施例４に対して当量比が０．４５と多くなるように硬化剤Ａを添加した実施例６の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、２０％であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡへの着色は見られず良好であった。

表６に、実施例５に対して硬化剤Ｂを２．４ｇ添加した実施例７の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。硬化剤Ｂとしては、芳香族アミン系のアデカハードナーＥＨ５５１ＣＨ（アデカ製）を用いた。内面反射率は、１３％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡがわずかに着色した程度で良好であった。

表６に、実施例５に対して硬化剤Ｃを１．７ｇ添加した実施例８の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。硬化剤Ｃとしては、多官能アミン系のジェファーミンＴ−４０３（三井化学ファイン製）を用いた。内面反射率は、１４％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡがわずかに着色した程度で良好であった。

表７に、実施例５に対して硬化触媒を用いなかった実施例９の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、９％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡは着色したが、塗膜の色味の変化はなかった。

表７に、実施例５に対して硬化触媒を１．０ｇ添加した実施例１０の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１７％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。

表７に、実施例５に対して硬化触媒を３．０ｇ添加した実施例１１の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１９％であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。

表７に、実施例５に対して硬化触媒を４．０ｇ添加した実施例１２の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、２０％であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。ただし、高温高湿雰囲気放置試験を１５００時間行ったところ、わずかに膜の剥離が見られた。

表８に、実施例５に対して硬化触媒としてベンジルジメチルアミンを用いた実施例１３の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１５％で良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡがわずかに着色した程度であった。

表８に、実施例５に対して無機微粒子としてジルコニアを用いた実施例１４の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、２０％であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡのがわずかに着色した程度であった。

表８に、実施例５に対して硬化温度を２０℃、硬化時間２４時間で硬化させた実施例１５の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１７％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４１〜１００個の範囲であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡは着色したが、塗膜の色味の変化はなかった。

表８に、実施例５に対して硬化温度を２００℃、硬化時間０．５時間で硬化させた実施例１６の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１２％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は４０個以下であり良好であった。また、耐溶剤性を評価した結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。

［比較例１〜５］
比較のための遮光塗料の調製、遮光膜の作製、光学特性の評価、外観の評価を、前述の実施例１〜１６と同様に行った。実施例１から１６と異なる点について以下に示す。

表９、１０に、比較例１、２、３、４、５の遮光塗料を構成するエポキシ樹脂、カップリング剤、アミン系硬化剤、硬化触媒、着色剤、溶媒、無機微粒子の種類並びにそれらの混合比、当量比を示す。

表１１、１２に、比較例１、２、３、４、５の遮光塗料を用いて評価した結果をそれぞれ比較例１から５に示す。

表１１に、実施例５に対して、当量比が０．０５と少なくなるように硬化剤Ａを添加した比較例１の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１２％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は１０１個以上であり悪かった。また、耐溶剤性試験を行った結果、ＩＰＡが着色し、塗膜が剥がれての色味が変化した。

表１１に、実施例５に対して、当量比が０．５５と多くなるように硬化剤Ａを添加した比較例２の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、２３％と悪かった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は１０１個以上であり、悪かった。耐溶剤性試験を行った結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。

表１１に、実施例１に対して、当量比が０．０５と少なくなるように硬化剤Ａを添加した比較例３の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、１４％と良好であった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は１０１個以上であり悪かった。また、耐溶剤性試験を行った結果、ＩＰＡが着色し、塗膜が剥がれての色味が変化した。

表１１に、実施例１に対して、当量比が０．５５と多くなるように硬化剤Ａを添加した比較例４の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は、２６％と悪かった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は１０１個以上であり、悪かった。耐溶剤性試験を行った結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。

表１２に、実施例５に対して、当量比が１．１０と多くなるように硬化剤Ａを添加した比較例５の光学素子用の遮光塗料による遮光膜の各物性を示した。内面反射率は３２％と悪かった。また、高温高湿雰囲気放置後の白点数を評価したところ、６ｍｍ^２の画像の中の０．０２ｍｍ以上の白点の個数は１０１個以上であり、悪かった。耐溶剤性試験を行った結果、ＩＰＡの着色は見られなかった。

本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いられる光学素子の遮光膜に利用することができる。本発明の遮光膜は、高温高湿雰囲気放置後に発生する外観不良である白点の発生数が少ないので、レンズやプリズム等の光学素子に利用することができる。

１ 遮光膜
２ レンズ
１２ 空気層
１３ 白点

Claims (20)

1. エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料であって、
   前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする遮光塗料。
   ０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ 式（１）
2. 前記遮光塗料は、硬化触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の遮光塗料。
3. 前記硬化触媒は、３級アミン又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項２に記載の遮光塗料。
4. 前記無機微粒子は、屈折率が２．２以上３．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮光塗料。
5. エポキシ基を有する化合物を有するユニットと、アミン系硬化剤を有するユニットとを有し、２以上のユニットを有する光学素子用の遮光塗料セットであって、
   前記遮光塗料セットは、いずれかのユニットに、無機微粒子及び着色剤を含有し、
   前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする遮光塗料セット。
   ０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ 式（１）
6. 前記遮光塗料セットは、前記いずれかのユニットに、硬化触媒を有することを特徴とする請求項５に記載の遮光塗料セット。
7. 前記硬化触媒は、３級アミン又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項６に記載の遮光塗料セット。
8. エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料から生成した遮光膜であって、
   前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする遮光膜。
   ０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ 式（１）
9. 前記遮光塗料は、硬化触媒を有することを特徴とする請求項８に記載の遮光膜。
10. 前記硬化触媒は、３級アミン又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項９に記載の遮光膜。
11. 前記無機微粒子は、屈折率が２．２以上３．５以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の遮光膜。
12. 光学材料で形成されている基材の一部に遮光膜が設けられている光学素子であり、
    前記遮光膜が、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤、アミン系硬化剤及び硬化触媒を有する遮光塗料から生成された遮光膜であって、
    前記遮光塗料において、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする光学素子。
    ０．１≦〔（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ）〕≦０．４５ 式（１）
13. 前記基材が、光学レンズ又はプリズムであることを特徴とする請求項１２に記載の光学素子。
14. 基材にエポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、
    前記塗布した遮光塗料を温度２０℃以上２００℃以下の雰囲気で硬化する工程と、を有し、
    前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が、下記式（１）
    ０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ 式（１）
    を満たすことを特徴とする遮光膜の製造方法。
15. 前記遮光塗料は、硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の遮光膜の製造方法。
16. 光学材料で形成されている基材の外周部表面に遮光膜が設けられている光学素子の製造方法であって、
    前記基材の外周部表面に、エポキシ基を有する化合物、無機微粒子、着色剤及びアミン系硬化剤を有する遮光塗料を塗布する工程と、
    前記塗布した塗料を温度２０℃以上２００℃以下の雰囲気で硬化する工程と、を有し、前記アミン系硬化剤の活性水素当量（Ａ）と前記アミン系硬化剤の質量（Ａ′）の比（Ａ′／Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ）と前記エポキシ基を有する化合物の質量（Ｅ′）の比（Ｅ′／Ｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする光学素子の製造方法。
    ０．１≦（（Ａ′／Ａ）／（Ｅ′／Ｅ））≦０．４５ 式（１）
17. 前記遮光塗料は、硬化触媒を有することを特徴とする請求項１６に記載の光学素子の製造方法。
18. 前記硬化触媒は、３級アミン又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の光学素子の製造方法。
19. 前記無機微粒子は、屈折率が２．２以上３．５以下であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
20. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の遮光膜が形成された光学素子を有することを特徴とする光学機器。

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