JP2024065693A - 遮光膜、光学素子、遮光塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】応力がかかりやすいレンズ構成で過酷な熱衝撃においてもレンズの割れが発生せず、且つ耐洗浄性が高く、内面反射防止性能の高い遮光膜を提供する。【解決手段】樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光膜であって、前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子である遮光膜。【選択図】なし

Description

本発明は、遮光膜、遮光膜を有する光学素子、遮光塗料に関する。

遮光膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスやプラスチック等の基材の表面に形成される膜である。遮光膜を設けることにより画像に悪影響を与える内面反射光を減少させ、フレアやゴーストを防止することが可能である。
近年のレンズは、接合レンズの貼合わせ部分や、レンズ端面の薄肉化、軟らかいガラスの増加に伴い、遮光膜をレンズの外周部分に形成した場合、レンズへの応力がかかりやすい傾向にある。また、寒冷地や灼熱下など大きな熱衝撃が加わる状況下で使用されることも多い。よって、遮光膜によるレンズへの応力を軽減することが求められている。
また、レンズは製造過程で発生する極微細なレンズへの汚れの付着を取り除くために、遮光膜を形成した後、複数回超音波で洗浄を行うことが好ましい。遮光膜には、洗浄時に超音波での振動でレンズとの界面で剥がれが発生しない、耐洗浄性が求められる。
特許文献１には、界面での気泡発生と膜割れを抑制するために、膜弾性率が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の微粒子として、ゴム粒子等の有機粒子を添加した遮光膜が開示されている。

特開２０１５－１５８５４４号公報

特許文献１の遮光膜では、ゴム粒子などの弾性率が低い微粒子が添加された場合、ガラスへの応力が低減されるが、更なる耐洗浄性の向上が求められる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、応力がかかりやすいレンズ構成で過酷な熱衝撃においてもレンズの割れが発生せず、且つ耐洗浄性が高く、内面反射防止性能の高い遮光膜を提供することを目的とする。

本発明の遮光膜は、樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光膜であって、
前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする。

本発明の遮光塗料は、樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光塗料であって、
前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする。

また、本発明の遮光塗料は、少なくとも無機粒子と溶媒を含む黒色のＡ剤と、少なくとも樹脂と有機粒子を含むＢ剤と、少なくとも硬化剤および硬化促進剤を含むＣ剤を混合して使用する遮光塗料であって、
前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする。

本発明によれば、応力がかかりやすいレンズ構成で過酷な熱衝撃においてもレンズに割れを発生させるおそれがなく、且つ耐洗浄性の高い遮光膜、該遮光膜を有する光学素子、遮光塗料を提供することが出来る。

本発明の光学素子の一例を示す断面模式図である。 遮光膜とレンズの界面状態を示す断面模式図である。 有機粒子を含む遮光膜とレンズとの界面を表した断面模式図である。 内面反射率の測定方法を示す模式図である。 耐熱衝撃性の評価に用いる試験片の断面模式図である。 本発明の光学素子である接合レンズの一例を示す断面模式図である。 本発明にかかる接合レンズを用いた撮像装置の断面模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

［遮光膜の役割］
遮光膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスやプラスチック等の基材の表面に形成される膜である。ここで、基材はレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスもしくは光学用プリズムであってもよい。

まず、光学素子用の遮光膜の役割について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の光学素子の一例を示す断面模式図である。図１に示されるように、遮光膜１は基材２としてのレンズの任意の光学有効面外である外周部分に形成されている。尚、図１では、説明の便宜上、外周部分の一部に遮光膜１を有さないが、遮光膜１を基材２の外周部分の全てに形成するのが好ましい。

ここで、基材２に入射する光のうち基材２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、基材２に入射する光のうち基材２の外周部分に当たる光（入射光５）は、基材２の外周部分に設けられている遮光膜１に当たる。仮に、遮光膜１が形成されていない場合では、基材２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６として基材２の外に出ていく。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的で基材２の外周に遮光膜１を設けることが好ましい。遮光膜１を設けることにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するのでフレアやゴーストを防止することが可能である。

内面反射が減少する原理について詳しく述べる。図２は、遮光膜を形成した基材の遮光膜と基材の界面状態を示す断面模式図であり、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図２は、遮光膜１が基材２の外周表面に塗布されている様態を示すものである。図２に示されるように、内面反射は主に２つの界面、即ち基材２と遮光膜１との界面（界面７）及び遮光膜１と空気との界面（界面８）で起こる。即ち、基材２内を通る入射光５が界面７に当たると、入射光５はこの界面７において反射する光（第一の反射光９）と遮光膜１を透過する光（透過光１０）とに分かれる。また透過光１０は、界面８において反射する。このときの反射光が第二の反射光１１となる。

ここで第一の反射光９については、遮光膜１の屈折率を基材２の屈折率に近づけるか、基材２の屈折率より遮光膜１の屈折率を高くすることで低減することが可能である。基材２の高屈折率化に伴い遮光膜１も高屈折率化することが求められている。また、第二の反射光１１については、透過光１０を吸収することで低減できる。遮光膜１内部への透過光１０を効率よく吸収するために、着色剤などが用いられる。

［本発明の特徴］
内面反射を抑制するためには、遮光膜の屈折率をレンズの屈折率と同等もしくはそれ以上とすることが好ましい。屈折率を大きく向上するためには、樹脂中にナノ分散した高屈折無機微粒子を多量に添加することが好ましい。しかし、一般的に無機微粒子は弾性率が高いため、無機微粒子を多量に添加すると膜自体が硬く、レンズに対して大きな応力がかかる傾向にある。

本発明者らは、高い耐熱衝撃性、耐洗浄性、内面反射防止性能を両立するための方法を鋭意検討したところ、表層部と中心部を有し、表層部の弾性率が中心部の弾性率より高いコアシェル粒子を添加することでこれらの両立が可能であることを見出した。

図３に、有機粒子を含む遮光膜とレンズとの界面を表した断面模式図を示す。図３（ａ）の遮光膜２は、有機粒子として単層粒子１３を含む。図３（ｂ）の遮光膜２は、有機粒子としてコアシェル粒子１４を含み、コアシェル粒子１４は、表層部と中心部を有し、表層部の弾性率が中心部の弾性率より高い。

一般的に、耐熱衝撃性を向上させるために、応力を吸収することが可能なゴム粒子などの有機粒子が用いられる。しかしながら、光学素子の場合は、耐熱衝撃性に加えて、レンズのごく微細な汚れを水中で超音波洗浄して落とすため、高い耐洗浄性も必要となる。図３（ａ）に示す様に、樹脂マトリックス１２中に、有機粒子として単層粒子１３を加えて柔軟にした膜は、超音波で洗浄した場合、単層粒子１３同士が凝集するなど接触していると、より超音波振動１５がレンズ２との界面に伝わりやすくなる。また、単層粒子１３とレンズ２の界面が接触している箇所については、より超音波洗浄による単層粒子１３の超音波振動１５が伝わりやすく、界面で剥がれが発生しやすい。

一方、図３（ｂ）に示す様に、樹脂マトリックス１２中に、有機粒子としてコアシェル粒子１４を加えて柔軟にした膜は、コアシェル粒子１４の表層部の弾性率が中心部の弾性率より高く、中心部の弾性率が低くなっている。このため、弾性率が高くなる低温領域でも応力がたまりにくい。また、レンズの微細な汚れを落とすために複数回の超音波洗浄を行っても、シェル（表層部）が隔壁となり超音波振動１５が伝わりにくく、さらに、シェルが隔壁となって、中心部がレンズ２の界面と接することがない。このため、複数回の超音波洗浄を行っても遮光膜１の剥がれが発生しにくい。

［遮光塗料］
本発明の遮光塗料は、少なくとも、樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光塗料であって、有機粒子は、表層部と中心部を有し、表層部の弾性率が中心部の弾性率より高いコアシェル粒子である。本発明の遮光塗料は、塗料の長期保存を目的として、少なくとも無機粒子と溶媒を含む黒色のＡ剤と、少なくとも樹脂と有機粒子を含むＢ剤と、少なくとも硬化剤および硬化促進剤を含むＣ剤を混合して使用する遮光塗料であってもよい。以下に、本発明の遮光塗料の材料構成および製造方法について説明する。

本発明の遮光塗料の色は、可視光吸収性の観点より、黒色である。本発明において黒色とは、明度（Ｌ^*）が１４未満であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。

また、本発明の遮光塗料を硬化してなる硬化膜（遮光膜）は、後述するように、－３０℃の弾性率が２，５００ＭＰａ以上３，８００ＭＰａ以下であり、２０℃の弾性率が５００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下であることが好ましい。

≪材料構成≫
（樹脂）
樹脂は、遮光膜を形成できる樹脂であれば任意の材料を用いることが出来る。樹脂の一例としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。

樹脂の含有量は、不揮発分（固形分）に対して５質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以上５０質量％以下である。樹脂が５質量％未満になると遮光膜が硬くなりすぎて膜割れが生じる恐れがある。樹脂が８０質量％を超えると膜の屈折率を上げることが困難になる恐れがある。

尚、本発明における不揮発分（固形分）とは、遮光塗料を２００℃にて２時間保持した時の残存物を指すものとする。従って、遮光膜における濃度は、遮光塗料の有機溶媒を除いた、樹脂、無機粒子、有機粒子等からなる樹脂組成物に対する濃度とほぼ等しくなる。

（無機粒子）
無機粒子は、一部が無機粒子の一次粒子が凝集した状態（凝集体）で遮光塗料に含まれている。無機粒子の凝集体の平均粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がさらに好ましい。無機粒子の凝集体の平均粒子径が２５０ｎｍを超えると遮光膜の散乱が大きくなり外観が不十分となる恐れがある。無機粒子の凝集体の平均粒径を２ｎｍ未満では、塗料が増粘し、塗布性が不十分となる恐れがある。

無機粒子の凝集体の平均粒子径は、遮光膜中では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。具体的には、遮光塗料を硬化させた後に断面を切り出し、ＴＥＭで画像を撮影する。撮影した画像をＩｍａｇｅ Ｊで解析し、粒度分布を算出する。粒子径の測定には評価画面に１０個以上の粒子（凝集体）が入るようにして、その平均径を計算する。また、無機粒子の凝集体の平均粒子径は、遮光塗料中では、動的光散乱法により求めた個数分布でのピーク値より求めることができる。

無機粒子のｄ線屈折率は、１．６以上３．１以下であることが好ましく、２．０以上３．１以下であることがより好ましい。ｄ線屈折率が１．６未満になると、遮光膜の屈折率を上げるために大量の粒子を添加する必要があり、遮光膜の弾性率が高くなって耐熱衝撃性が不十分である恐れがある。

無機粒子としては、任意の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、ダイアモンド、シリコン等の粒子を用いてよい。無機粒子の一例としては、例えば、ベンガラ（ｄ線屈折率＝３．０１）、マグネタイト（ｄ線屈折率＝２．４２）ルチル型酸化チタン（ｄ線屈折率＝２．７２）、アナターゼ型酸化チタン（ｄ線屈折率＝２．５２）、酸化ジルコニウム（ｄ線屈折率＝２．０５）、酸化セリウム（ｄ線屈折率＝２．２）、酸化亜鉛（ｄ線屈折率＝２．１）、五酸化タンタル（ｄ線屈折率＝２．１６）、窒化アルミニウム（ｄ線屈折率＝１．９－２．２）、酸化タングステン（ｄ線屈折率＝２．２）、五酸化ニオブ（ｄ線屈折率＝２．３３）、酸化インジウムスズ（ｄ線屈折率＝２．０６）、酸化クロム（ｄ線屈折率＝２．２４）、ダイアモンド（ｄ線屈折率＝２．４２）、酸化アルミニウム（ｄ線屈折率＝１．６３）、フッ化セリウム（ｄ線屈折率＝１．６３）、酸化イットリウム（ｄ線屈折率＝１．８７）、酸化マグネシウム（ｄ線屈折率＝１．７４）、酸化ハフニウム（ｄ線屈折率＝１．９５）、酸化ランタン（ｄ線屈折率＝１．８４）、酸化スカンジウム（ｄ線屈折率＝１．８９）、酸化ユーロビウム（ｄ線屈折率＝１．９０）、酸化モリブデン（ｄ線屈折率＝１．９０）、フッ化サマリウム（ｄ線屈折率＝１．９０）、酸化プラセオジム（ｄ線屈折率＝１．９２）、シリコン（ｄ線屈折率＝３．４）、窒化ジルコニウム（ｄ線屈折率＝２．０５）等が挙げられる。

酸化チタンとしては、例えば、ＴＴＯ－５１（Ａ）（石原産業）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）（石原産業）、ＴＴＯ－５５（Ａ）（石原産業）、ＴＴＯ－５５（Ｂ）（石原産業）、ＴＴＯ－５５（Ｃ）（石原産業）、ＴＴＯ－５５（Ｄ）（石原産業）、ＳＴＲ－１００Ｎ（堺化学）、ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰ（堺化学）、ＳＴＲ－１００Ｃ－ＬＰ（堺化学）、ＳＴＲ－１００Ｗ－ＬＰ（堺化学）、ＳＴＲ－１００Ｃ－ＬＦ（堺化学）、ＳＴＲ－１００Ｗ－ＯＴＳ（堺化学）、ＳＴＲ－１００Ｗ（Ｇ） （堺化学）、ＳＴＲ－４０ＯＴＳ（堺化学）、ＭＴ－０１（テイカ）、ＭＴ－１０ＥＸ（テイカ）、ＭＴ－０５（テイカ）、ＭＴ－１００Ｓ（テイカ）、ＭＴ－１００ＴＶ（テイカ）、ＭＴ－１００Ｚ（テイカ）、ＭＴ－１５０ＥＸ（テイカ）、ＭＴ－１５０Ｗ（テイカ）、ＭＴ－１００ＡＱ（テイカ）、ＭＴ－１００ＷＰ（テイカ）、ＭＴ－１００ＳＡ（テイカ）、ＭＴ－１００ＨＤ（テイカ）等が挙げられる。
これらの無機粒子は、１種類を用いてもいいし、複数の種類を含んで複合物になっていても構わない。

無機粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。無機粒子の形状の一例としては、球形、不定形、板状、針状、星形、鎖状、板状粒子が積み重なった多層構成等が挙げられる。また、無機粒子は他の材料でコーティングされていても構わない。また、無機粒子の形状は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

無機粒子の含有量は、不揮発分（固形分）に対して２質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好まくは５質量％以上３０質量％以下である。無機粒子の含有量が２質量％未満の場合は遮光膜の屈折率があまり上がらず、内面反射防止性能が不十分になる恐れがある。また、無機粒子の含有量が６０質量％を超える場合は遮光膜の弾性率が高くなりすぎて、後述する有機粒子（コアシェル粒子）を添加しても耐熱衝撃性が改善しない恐れがある。

（有機粒子）
有機粒子は、表層部と中心部を有し、表層部の弾性率が中心部の弾性率より高いコアシェル粒子である。有機粒子を含まない場合は、熱衝撃性が悪化する。また、有機粒子が表層部を有さない場合は耐洗浄性が悪化する。

まず、有機粒子の表層部について説明する。表層部は１層であっても、複数層からなっていてもよく、材質濃度や硬度が傾斜していてもよい。表層部は、中心部より硬い。表層部が中心部より柔らかい場合は、超音波で洗浄を行うと遮光膜が剥がれやすい。表層部の弾性率は、好ましくは５００ＭＰａ以上１０，０００Ｍｐａ以下、より好ましくは１，０００ＭＰａ以上５，０００Ｍｐａ以下である。また、表層部の弾性率は、好ましくは中心部の弾性率の５倍以上１，０００倍以下、より好ましくは中心部の弾性率の１０倍以上３００倍以下である。表層部は一部が無機系の材質を含んでいてもよい。また、表層部は中心部より弾性率が高ければ任意の材料を選択することが出来る。表層部の材料の一例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。また、表層部の膜厚は０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。表層部の膜厚が０．１ｎｍ未満になると、耐洗浄性が不十分である恐れがある。また、表層部の膜厚が５０ｎｍを超えると膜が硬くなって耐熱衝撃性が不十分である恐れがある。

次に、有機粒子の中心部について説明する。中心部は表層部よりも弾性率が低い。中心部の弾性率が表層部の弾性率以上である場合は耐熱衝撃性が悪化する。中心部の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。中心部の弾性率を０．１ＭＰａ未満にすることは技術上困難である。中心部の弾性率が１，０００ＭＰａを超えると耐熱衝撃性が不十分である恐れがある。中心部は、表層部より弾性率が低ければ任意の材料を選択することが出来るが、ゴムを含むことが好ましい。中心部の材料の一例として、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ハイパロン、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。また、中心部の直径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。中心部の直径が１ｎｍ未満になると耐洗浄性が不十分である恐れがある。また、中心部の直径が２００ｎｍを超えると内面反射防止性能が不十分である恐れがある。

有機粒子は一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。有機粒子の一次粒子の平均粒子径は、無機粒子の凝集体の平均粒子径と同様の方法で求めることができる。有機粒子の一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満になると耐熱衝撃性が不十分である恐れがある。また、有機粒子の一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると散乱が大きくなる恐れがある上に、耐洗浄性が不十分である恐れがある。有機粒子の形状は、任意の形状を選択することが出来る。有機粒子の形状の一例として、球形、楕円形、直方体、板状、異形状、星形、紡錘形、針状などが挙げられる。

有機粒子の含有量は、不揮発分（固形分）に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。有機粒子の含有量が１質量％未満になると、低温の弾性率が下がらず耐熱衝撃性が不十分である恐れがある。また、有機粒子の含有量が５０質量％を超えると、耐洗浄性が不十分である恐れがある。

（硬化剤）
遮光塗料は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、樹脂と反応して硬化できれば任意の材料を用いることが出来る。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、光開始剤などが挙げられる。

アミン系硬化剤としては、例えば、アデカハードナーＥＨ－６０１９（アデカ）、アデカハードナーＥＨ－６０２４（アデカ）、アデカハードナーＥＨ－６０２８（アデカ）、アデカハードナーＥＨ－４７９（アデカ）、アデカハードナーＥＨ－４５１Ｎ（アデカ）、アデカハードナーＥＨ－４６０２（アデカ）、アデカハードナーＥＨ２３００（アデカ）、アデカハードナーＥＨ３４２７Ａ（アデカ）、アデカハードナーＥＨ－４０２４Ｗ（アデカ）、ＳＴ１（三菱化学）１、ＳＴ１２（三菱化学）、ＳＴ１４（三菱化学）、ＳＴ１５（三菱化学）、Ｈ３（三菱化学）、Ｈ３０（三菱化学）、ＦＬ１１（三菱化学）、ＦＬ１１Ｗ（三菱化学）、ＳＡ１（三菱化学）等が挙げられる。

硬化剤の含有量は、不揮発分（固形分）に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。硬化剤の含有量が１質量％未満になると、硬化性が不十分であり耐洗浄性が不十分である恐れがある。また、硬化剤の含有量が５０質量％を超えると内面反射防止性能が不十分である恐れがある。

（硬化促進剤）
遮光塗料は、硬化促進剤を含んでもよい。光学素子は高温で硬化させるとレンズに歪みが発生し、レンズ性能に悪影響を及ぼすことがあるため、低温硬化が好ましい。低温硬化とは常温から１２０℃のいずれかの温度で硬化することである。硬化促進剤を添加することで、硬化剤のみを添加した場合よりも硬化する時間を短くすることができる。また、硬化促進剤を添加することで、低温硬化しても膜の弾性率を向上させることが可能であり、硬化直後から超音波洗浄しても洗浄による剥がれを抑制可能になる。

硬化促進剤は、硬化剤の反応を促進することが出来れば任意の材料を用いることが出来る。硬化促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、サリチル酸、２，４，６－トリス（ジメチルアミノ）フェノールなどが挙げられる。これらの材料は一種類を用いても複数を組み合わせて使用しても構わない。

硬化促進剤の含有量は、不揮発分（固形分）に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量％未満になると硬化に時間がかかる恐れがある。また、硬化促進剤の含有量が５質量％を超えると光学特性が不十分である恐れがある。

（溶媒）
遮光塗料は、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、任意の材料を用いてよい。また、遮光塗料の粘度が十分に低く、そのまま使用できる場合は溶媒を添加する必要がない。溶媒の一例としては、水、シンナー、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールものメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、アセトン、セロソルブ類、グリコールエーテル類、エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、１－ブタノール、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ベンジルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、ブチルセロソルブ、１－ブトキシ－２－プロパノール、ネオぺンタン、ソルベッソ、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、メタノール、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を用いても複数の種類を含んでも構わない。

遮光塗料の好ましい粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。遮光塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると塗布後の膜厚が薄くなる箇所が生じる場合がある。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、遮光塗料の塗布性が不十分である恐れがある。

（着色剤）
本発明の遮光塗料は着色剤を含んでもよい。着色剤は黒色に着色できる材料であれば任意の材料を用いることが出来る。着色剤の一例としては、染料、顔料が挙げられ、単一のものを用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

染料の一例としては、例えば、アゾ色素、キノン系色素、シアニン系色素、カチオン系色素、二ロシアニン系色素、インジゴ系、フルギド系色素などが挙げられる。また、色味は任意のものを用いることができるが一例として、黒系、茶色系、黄色系、赤系、青系、緑系などが挙げられ、これらを単一で用いてもよいし混合して用いてもよい。

顔料の一例としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、鉄クロムなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、＃２６５０（三菱ケミカル）、＃２６００（三菱ケミカル）、＃２３５０（三菱ケミカル）、＃２３００（三菱ケミカル）、＃１０００（三菱ケミカル）、＃９８０（三菱ケミカル）、＃９７０（三菱ケミカル）、＃９６０（三菱ケミカル）、＃９５０（三菱ケミカル）、＃８５０（三菱ケミカル）、ＭＣＦ８８（三菱ケミカル）、ＭＡ６００（三菱ケミカル）、＃７５０Ｂ（三菱ケミカル）、＃６５０Ｂ（三菱ケミカル）、ＭＡ１００（三菱ケミカル）、ＭＡ２２０（三菱ケミカル）等が挙げられる。

顔料の形状は任意のものを用いることが出来る。顔料の形状の一例としては、球形、不定形、板状、針状、星形、鎖状、板状粒子が積み重なった多層構成等が挙げられる。また、本発明の顔料は他の材料でコーティングされていても構わない。顔料は凝集体として塗料に含まれており、顔料の凝集体の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。顔料の凝集体の平均粒径が１ｎｍ未満になると塗料が増粘する恐れがある。また、顔料の凝集体の平均粒径が２００ｎｍを超えると膜の散乱が大きくなる恐れがある。顔料の凝集体の平均粒径は、無機粒子の凝集体の平均粒径と同様の方法で測定することができる。

着色剤の含有量は、不揮発分（固形分）に対して０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。着色剤の含有量が０．５質量％未満になると膜に入ってきた光を吸収しきれず内面反射防止性能が不十分である恐れがある。また、着色剤の含有量が５０質量％を超えると膜が硬くなりすぎる恐れがある。

（その他の添加剤）
遮光塗料は、特性を低下させない範囲で、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。その一例としては、例えば、分散剤、消泡剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、艶消し剤、防腐剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、紫外線開始剤、酸化防止剤、カップリング剤、上記以外の色味を調整するための無機微粒子および有機微粒子等が挙げられる。

≪製造方法≫
本発明の遮光塗料の製造方法としては、無機粒子を、顔料を添加する場合は、好ましくは更に顔料を、遮光塗料中に分散できれば任意の方法を用いることが出来る。一例としては、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、遊星回転装置、ミキサー、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。

［遮光膜］
本発明の遮光膜は、少なくとも、樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光膜であって、有機粒子は、表層部と中心部を有し、表層部の弾性率が中心部の弾性率より高いコアシェル粒子である。以下に、本発明の遮光膜の弾性率、材料構成および形成方法について説明する。

《遮光膜の弾性率》
近年のレンズは、接合レンズの貼合わせ部分やレンズ端面の薄肉化、軟らかいガラスの増加に伴い、遮光膜をレンズの外周部分に形成した場合、レンズが遮光膜による応力の影響を受けやすい傾向にある。また、レンズは、寒冷地や灼熱下など大きな熱衝撃が加わる状況下で使用されることも多い。よって、遮光膜によるレンズへの応力を軽減することが求められている。尚、寒冷地の温度としては－３０℃程度が想定される。

また、レンズは製造過程でレンズに付着する汚れを取り除くために、遮光膜を形成した後、複数回超音波で洗浄を行うことが好ましい。超音波洗浄は２０℃程度の常温で行われる。遮光膜には洗浄時に超音波での振動でレンズとの界面で剥がれが発生しないことが求められる。

以上のことより、遮光膜には、レンズの製造過程における洗浄工程で剥がれが生じず（耐洗浄性）、温度変化に曝されてもレンズに影響を与えるような応力を生じない（耐熱衝撃性）膜物性、具体的には弾性率が求められる。

寒冷地を想定した耐熱衝撃性の観点から、遮光膜の－３０℃の弾性率は、２，５００ＭＰａ以上４，１００ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは２，５００ＭＰａ以上３，８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３，０００ＭＰａ以上３，５００ＭＰａ以下である。遮光膜の－３０℃の弾性率が２，５００ＭＰａ未満になると常温での弾性率が低下してしまい耐洗浄性が不十分である恐れがある。遮光膜の－３０℃の弾性率が４，１００ＭＰａ以上では、熱衝撃試験でレンズが割れる恐れがある。

また、常温で洗浄されることを想定して、遮光膜の２０℃の弾性率は、４００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１，０００ＭＰａ以上２，２００ＭＰａ以下である。遮光膜の２０℃の弾性率が４００ＭＰａ未満になると、遮光膜が柔らかくなりすぎて、耐洗浄性が不十分である恐れがある。また、遮光膜の２０℃の弾性率が２，６００ＭＰａを超えると－３０℃の弾性率も上昇するため熱衝撃試験でレンズが割れやすくなる恐れがある。

なお、本発明にかかる遮光膜は、特に接合レンズに好適であるが、用途はそれに限定されるものではない。接合レンズ以外のレンズや光学素子、その他の物品の遮光膜としても、好適に用いることができる。具体的には、本発明の遮光膜は、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、車載カメラ、お天気カメラ等に利用することが出来る。

《材料構成》
（樹脂）
樹脂の詳細については、遮光塗料に関して説明した通りである。
樹脂の含有量は、遮光膜に対して５体積％以上８０体積％以下が好ましく、より好ましくは８体積％以上５０体積％以下である。樹脂が５体積％未満になると遮光膜が硬くなりすぎて膜割れが生じる恐れがある。樹脂が８０体積％を超えると膜の屈折率を上げることが困難になる恐れがある。

（無機粒子）
無機粒子の詳細については、遮光塗料に関して説明した通りである。
無機粒子の含有量は、遮光膜に対して１体積％以上４０体積％以下が好ましく、より好ましくは２体積％以上２０体積％以下である。無機粒子の含有量が１体積％未満の場合は遮光膜の屈折率があまり上がらず、内面反射防止性能が不十分になる恐れがある。また、無機粒子の含有量が４０体積％を超える場合は遮光膜の弾性率が高くなりすぎて、有機粒子（コアシェル粒子）を添加しても耐熱衝撃性が改善しない恐れがある。遮光膜中の無機粒子の含有量は、遮光膜の任意の断面におけるＴＥＭ像において、無機粒子が占める面積の割合として求めることできる。具体的には、５μｍ×５μｍの領域の５箇所それぞれについて無機粒子が占める面積の割合を算出し、それらの平均値として算出することができる。

（有機粒子）
有機粒子の詳細については、遮光塗料に関して説明した通りである。
有機粒子の含有量は、遮光膜に対して、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは２体積％以上２０体積％以下である。有機粒子の含有量が１体積％未満になると、低温の弾性率が下がらず耐熱衝撃性が不十分である恐れがある。また、有機粒子の含有量が５０体積％を超えると耐洗浄性が不十分である恐れがある。遮光膜中の有機粒子の含有量も、無機粒子と同様にして求めることができる。

（着色剤）
着色剤無の詳細については、遮光塗料に関して説明した通りである。
着色剤の含有量は、遮光膜に対して１体積％以上３０体積％以下が好ましく、より好ましくは２体積％以上２０体積％以下である。着色剤の含有量が１体積％未満になると膜に入ってきた光を吸収しきれず内面反射防止性能が不十分である恐れがある。また、着色剤の含有量が３０体積％を超えると膜が硬くなりすぎる恐れがある。

（その他の添加剤）
遮光膜は、その他の任意の添加材を含んでいてもよい。その他の任意の添加材の詳細については、遮光塗料に関して説明した通りである。

《形成方法》
本発明の遮光膜は、上記本発明の遮光塗料を塗布し、硬化することにより、形成することができる。

遮光膜の平均膜厚は、好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。平均膜厚とは膜の任意の５か所を測定して得られる膜厚の平均値を指す。遮光塗料を実質的に均一に塗布出来れば任意の塗布方法をおよび硬化方法を用いることが出来る。

遮光塗料の塗布方法の一例としては、筆塗り、スプレー塗布、ディップコーディング、スピンコート、転写、インクジェットなどが挙げられる。また、遮光膜は、１層塗りであっても、多層塗であってもかまわない。また、ガラス面をＵＶオゾンやプラズマ、エキシマ等で乾式表面処理してもよいし、カップリング剤等で湿式表面処理を行ってもかまわない。

また、遮光膜の硬化方法としては室温放置してもよいし、任意の熱により加熱を促進してもかまわない。熱を与えて硬化させる方法としては、加熱炉、ヒーター、赤外線加熱などを用いる方法等が挙げられる。硬化温度としては、室温から２００℃が好ましく、さらに好ましくは室温から１５０℃である。また、遮光膜をＵＶ硬化してもかまわない。

［光学素子］
本発明の光学素子は、例えば、カメラやビデオ、放送機器などの光学機器のレンズ鏡筒や、その他の屋外で使用される可能性があるカメラ本体、ビデオ本体、監視カメラ、車載カメラ、お天気カメラ等の光学機器等に用いられる光学素子である。本発明の光学素子は、ガラスやプラスチック等の基材の表面に、本発明の遮光膜を有する。図１は、本発明の光学素子の一例を示す断面模式図である。図１の光学素子は、基材２としてのレンズの光学有効面外である任意の外周部分に遮光膜１を有する。遮光膜１は、用途に応じて、基材２の外周部分の全てに形成してもいいし、基材２の外周部分の一部に形成してもいい。

レンズ等の基材は、任意の形状のものを用いることが出来る。一例を挙げると凹面であっても凸面であってもその組み合わせであっても構わない。また、外周部が平坦であっても複数の段がついていても溝がついていても構わない。また、複数のレンズ等の基材を貼り合わせた形状であっても構わない。また、レンズ等の基材の構成成分としては任意の材料を用いることが出来る。一例を挙げると、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｆ₂等が挙げられる。構成成分は１種類であっても複数の材料が組み合わされていても構わない。

図６は、本発明にかかる光学素子の一例である接合レンズを示す断面模式図である。本発明の接合レンズ１００は、第一の光学素子（第一の光学要素）１０１と、第二の光学素子（第二の光学要素）１０２と、第一の光学素子１０１と第二の光学素子１０２とを接合する接合樹脂層（第三の光学要素）１０３と、を有している。第一乃至第三の光学要素の端面に遮光膜１が設けられている。本発明の遮光膜１を用いることで、熱が加わった際に生じる応力を低減することができ、接合レンズ１００を構成する光学要素にクラックが発生するのを抑制することができる。

第一の光学素子１０１、第二の光学素子１０２は、接合レンズ１００に求められる光学特性に応じた形状の光学ガラスを選定して組み合わせることができる。

第一の光学素子１０１は任意の物を用いることが出来るが、ヤング率が８１ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が８１ＧＰａ以下の柔らかいガラスは、屈折率が低い傾向を持つため、高屈折ガラス（ヤング率は８１ＧＰａより大きい）との組み合わせにおいて光学性能の向上が可能である。しかし、ヤング率が８１ＧＰａ以下の柔らかいガラスは熱衝撃で割れやすい傾向があり、特に接合レンズなどの線膨張係数の異なる２枚以上のガラスの組み合わせにおいて特に割れやすい。第一の光学素子１０１としてヤング率が８１ＧＰａ以下のガラスを用いて、接合レンズ１００の外周に本発明の遮熱膜１を形成すると、熱衝撃による割れを防止することが出来る。ヤング率が８１ＧＰａ以下のガラスの一例としては、例えば、Ｓ－ＦＰＬ－５５（オハラ製；ヤング率６９．７ＧＰａ）、Ｓ－ＦＰＬ５１（オハラ製；ヤング率７２．７ＧＰａ）、Ｓ－ＦＰＭ－３（オハラ製；ヤング率８０．６ＧＰａ）、Ｓ－ＦＰＭ２（オハラ製；ヤング率７５．７ＧＰａ）などが挙げられるが、任意のガラスを用いることが出来る。

また、第二の光学素子１０２には、第一の光学素子１０１よりもヤング率が高いものが用いられる。第二の光学素子１０２は任意の高屈折ガラスを用いることが出来、比較的熱衝撃でレンズが割れにくいヤング率が８１ＧＰａより大きいガラスであることが好ましい。

接合樹脂層１０３は、ガラス製のレンズの貼り合せに用いられる接着剤が硬化した層である。接着剤には、光学的に透明であることに加えて、接着力が高く、硬化速度が速いことが求められ、アクリル系、エポキシ系、ポリエン・ポリチオール系の硬化接着剤を好適に用いることができる。これらの接着剤には硬化開始剤が添加され、熱あるいは紫外線によって硬化させることができるが、熱による硬化には界面剥離や面形状の変形が生じる恐れがある。従って、接合樹脂層１０３となる接着剤には紫外線硬化型のものを用いることが望ましい。また、接着剤の硬化収縮の低減や光学特性の調整の観点から、接着剤に無機の微粒子等を混合分散して用いるのも好ましい。

第一の光学素子１０１の主面１０１ａおよび１０１ｂ、第二の光学素子１０２の主面１０２ａおよび１０２ｂは、屈折率が異なる材料との界面であり、屈折面である。これらの界面で互いに接する材料の屈折率差が大きい場合には、光の反射が生じるため、必要に応じて屈折率差を緩和するための反射防止膜（不図示）を設けるとよい。

接合レンズ１００は、撮像装置（カメラ、ビデオなどを含む）・望遠鏡・双眼鏡・複写機・プロジェクター等の光学機器の光学系として、又は光学系の一部に用いられる。一例として、レンズユニット（光学系）２０が撮像ユニット３０にマウントされた状態の撮像装置２００の概略断面を図７に示す。接合レンズ２１（１００）は、レンズユニット２０の筐筒２２の内部に配置されており、マウント２３によって撮像ユニット３０に固定されている。撮像ユニット３０は、筐体３１内には、レンズユニット２０を通過した光を受光する撮像素子３３と、シャッタ３２とを備えている。撮像素子３３は、接合レンズ２１の光軸４０がその中心を通るように配置されている。さらに、シャッタ３２を開閉させる駆動部３４と、駆動部３４や撮像素子３３からのデータ読み出しなどを制御する制御部３５を備えている。

≪含まれる構成≫
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）
樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光膜であって、
前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする遮光膜。
（構成２）
前記中心部はゴムを含むことを特徴とする構成１に記載の遮光膜。
（構成３）
前記表層部は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドからなる群より選択されるいずれか一種を含むことを特徴とする構成１または２に記載の遮光膜。
（構成４）
－３０℃の弾性率が２，５００ＭＰａ以上３，８００ＭＰａ以下であり、２０℃の弾性率が５００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載の遮光膜。
（構成５）
前記コアシェル粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の遮光膜。
（構成６）
さらに、着色剤を含むことを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載の遮光膜。

（構成７）
基材と、前記基材の端面に、構成１乃至６のいずれかに記載の遮光膜と、を有することを特徴とする光学素子。
（構成８）
前記基材が、第一の光学要素と、前記第一の光学要素よりもヤング率が高い第二の光学要素と、前記第一の光学要素と前記第二の光学要素の間に設けられた第三の光学要素を含むことを特徴とする構成７に記載の光学素子。
（構成９）
前記第一の光学要素のヤング率が８１ＧＰａ以下であることを特徴とする構成８に記載の光学素子。

（構成１０）
筐筒と、
前記筐筒の内部に配置された構成７乃至９のいずれかに記載の光学素子と、
を有することを特徴とする光学系。
（構成１１）
構成１０に記載の光学系と、前記光学系を介して入射する光を受光する撮像素子と、を備えることを特徴とする撮像装置。

（構成１２）
樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光塗料であって、
前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする遮光塗料。
（構成１３）
前記中心部はゴムを含むことを特徴とする構成１２に記載の遮光塗料。
（構成１４）
前記表層部は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドからなる群より選択されるいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の遮光塗料。
（構成１５）
さらに、硬化剤および硬化促進剤を含むことを特徴とする構成１２乃至１４のいずれかに記載の遮光塗料。
（構成１６）
前記硬化促進剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、サリチル酸、２，４，６－トリス（ジメチルアミノ）フェノールのいずれかを含むことを特徴とする構成１５に記載の遮光塗料。
（構成１７）
さらに、着色剤を含むことを特徴とする構成１２乃至１６のいずれかに記載の遮光塗料。
（構成１８）
硬化膜の－３０℃の弾性率が２５００ＭＰａ以上３８００ＭＰａ以下であり、硬化膜の２０℃の弾性率が５００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ以下であることを特徴とする構成１２乃至１７のいずれかに記載の遮光塗料。
（構成１９）
前記コアシェル粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の遮光塗料。

（構成２０）
少なくとも無機粒子と溶媒を含む黒色のＡ剤と、少なくとも樹脂と有機粒子を含むＢ剤と、少なくとも硬化剤および硬化促進剤を含むＣ剤を混合して使用する遮光塗料であって、
前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする遮光塗料。
（構成２１）
前記Ａ剤は、さらに、着色剤を含むことを特徴とする構成２０に記載の遮光塗料。

以下に、本発明における好適な実施例について説明する。

＜評価方法＞
〈有機粒子の平均粒子径の測定方法〉
有機粒子の一次粒子の平均粒子径は、動的光散乱装置（Ｚｅｔａ ｓｉｚｅｒ Ｎｅｏ ＭＰＴ－２：シスメックス）を用いて測定した。セルの中に、溶媒に分散させた有機粒子を入れ、電圧が５ｍＶで２０回の平均を検出した。有機粒子の平均粒子径は個数分布でのピーク値とした。

尚、有機粒子の平均粒子径は下記の基準で評価した。Ａは散乱が少なく優れた遮光膜と言える。Ｂは、遮光膜の散乱が大きくなるが有機粒子の屈折率が樹脂の屈折率との差が少ないため問題がない範囲であった。
Ａ：平均粒径が２００ｎｍ以下。
Ｂ：平均粒径が２００ｎｍを超える。

〈弾性率の測定方法〉
弾性率の測定には粘弾性測定装置を用いた。遮光膜を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの大きさに調整し、１日乾燥させた後に、４０℃で１００時間焼成し、弾性率測定用サンプルを作製した。作製した弾性率測定用サンプルを粘弾性測定装置にセットして、－３０℃と２０℃の弾性率を測定した。

尚、弾性率は下記の基準で評価した。Ａは良好な弾性率であるといえる。Ｂは比較的良好な遮光膜であるといえる。Ｃは良好な遮光膜とは言えない。
Ａ：－３０℃の弾性率が２，５００ＭＰａ以上３，８００ＭＰａ以下で、２０℃の弾性率が５００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下。
Ｂ：－３０℃の弾性率が３，８００ＭＰａを越えて４，１００ＭＰａ未満、もしくは、２０℃の弾性率が４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満。
Ｃ：－３０℃の弾性率が４，１００ＭＰａ以上、もしくは、２０℃の弾性率が４００ＭＰａ未満。

〈内面反射率の測定方法〉
内面反射率は図４に示すように、分光光度計（Ｕ－４１００：日立ハイテク）を用い測定を行った。測定用のサンプルには三角プリズム１６を用いた。三角プリズム１６の形状は、直角を挟む１辺の長さが３０ｍｍ、厚み１０ｍｍで材質がＳ－ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８；オハラ製）である。

図４に三角プリズム１６に対する入射角ｂが９０°の測定方法を示す。分光光度計より出た光は三角プリズム１６に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率と三角プリズム１６の屈折率の差により、光の屈折が起こる。屈折後の入射角はｃ＝６８．１３°である。入射角ｄに対する屈折後の角度ｅは下記の計算式（１）より算出した。また、屈折後の角度ｅより入射角ｃを算出した。
ｎ＝ｓｉｎ ｄ／ｓｉｎ ｅ・・・式（１）
続いて、三角プリズム１６で屈折した光は三角プリズム１６の底面に当たり、反射して三角プリズム１６の外に出る。この反射光の強度を波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域について検出器で検出した。尚、バックグラウンドは底面および入射面、出射面の３面が鏡面で三角プリズム１６の底面に何も塗布しないサンプルとし、底面および入射面、出射面の３面が鏡面の三角プリズム１６の底面に遮光膜１を形成した時の内面反射率を計測した。また、内面反射率は４００ｎｍから７００ｎｍの可視光の内面反射を１ｎｍ間隔で測定し、その結果の平均値を記載した。

尚、内面反射率は下記の基準で評価した。Ａは優れた膜であり、Ｂは内面反射率がやや劣るが問題のない膜であり、Ｃは光学特性が悪い膜であると言える。
Ａ：内面反射率が４０％未満。
Ｂ：内面反射率が４０％以上６０％未満。
Ｃ：内面反射率が６０％以上。

〈耐熱衝撃性の評価方法〉
図５に耐熱衝撃性の評価に用いる試験片の断面模式図を示す。耐熱衝撃性の評価には、図５に示すように、２枚の円形モニタガラス１７を接着剤１８で貼り合わせ、その外周面に約４μｍの厚みなるように遮光膜１を形成した試験片を用いた。円形モニタガラス１７の形状は直径が１００ｍｍで厚みが１０ｍｍであり、外周部が＃１２００でスリ面加工されている。また、２枚の円形モニタガラス１７の材質はそれぞれＳ－ＬＡＨ５３（ｎｄ＝１．８、ヤング率１１２．７ＧＰａ；オハラ製）とＳ－ＦＰＬ５５（ｎｄ＝１．４、ヤング率６９．８ＧＰａ；オハラ製）である。尚、実施例１５では、Ｓ－ＦＰＬ５５の代わりにＳ－ＢＳＭ２８（ｎｄ＝１．６、ヤング率８５．３ＧＰａ；オハラ製）を用いた。

作製した試験片を－５０℃の環境に３０分放置後、６０℃の環境に３０分放置し、これを１セットとして１０回のサイクルを繰り返し、熱衝撃を加えた。

尚、耐熱衝撃性は下記の基準で評価した。Ａは耐熱衝撃性に問題のない遮光膜であり、Ｂは耐熱衝撃性に問題のある遮光膜である。
Ａ：ガラスに変化なし。
Ｂ：ガラスに割れや外観不良が発生。

〈耐洗浄性の評価方法〉
耐洗浄性の評価には耐熱衝撃性の評価と同様の試験片を用いた。作製した試験片を水に入れて超音波洗浄を５分間行い、乾燥した。超音波洗浄は、同じ工程を５回行った。

尚、耐洗浄性は下記の基準で評価した。Ａは問題のない遮光膜である。Ｂはレンズ内観の色変化があるが問題のない範囲の遮光膜である。Ｃは問題のある遮光膜である。
Ａ：剥がれなし、レンズ内観の色変化なし。
Ｂ：剥がれなし、レンズ内観の色変化あり。
Ｃ：剥がれあり。

〈色の評価〉
色の評価には任意のガラス基板の上に約２０μｍの厚みで遮光膜１を形成した試験片を用いた。作製した試験片の色を色差計で明度Ｌ^*を測定し、以下の基準で評価した。Ａは黒色度が高い膜といえる。Ｂは黒色の膜であると言える。Ｃは黒色の膜とは言えない。
Ａ：Ｌ^*が５未満。
Ｂ：Ｌ^*が５以上１４未満。
Ｃ：Ｌ^*が１４以上。

〈無機粒子の凝集体の平均粒子径の測定〉
無機粒子の凝集体の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した。作製した遮光膜の断面を切り出し、ＴＥＭで画像を撮影した。撮影した画像をＩｍａｇｅ Ｊで解析し、粒度分布を算出した。粒子径の測定には評価画面に１０個以上の粒子（凝集体）が入るようにして、その平均径を計算した。平均粒子径が２５０ｎｍ以下の場合、散乱が少なく優れた遮光膜と言える。平均粒子径が２５０ｎｍを超える場合、遮光膜の散乱が大きく良好な膜とは言えない。

＜原材料＞
（１）樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８；三菱化学）

（２）着色剤
Ａ：カーボンブラック
Ｂ：緑系染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＧＲＥＥＮ１５０１；オリエント化学）

（３）無機粒子

（４）有機粒子

尚、表２に示す平均粒径は、遮光塗料中でも遮光膜中でも実質的に同一の値を示す。有機粒子Ａ乃至Ｅは、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）中に、有機粒子が１／３の質量割合で混合されている。また、有機粒子Ｅは、表層部がなく中心部がスチレンブタジエンゴムで平均粒子径が１１０ｎｍの単層粒子である。

（５）カップリング剤
エポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３；信越シリコーン）
（６）分散剤
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５（ビックケミージャパン）
（７）硬化剤
アミン系硬化剤
（８）効果促進剤
Ａ：Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン
Ｂ：サリチル酸
Ｃ：２，４，６－トリス（ジメチルアミノ）フェノール

＜実施例１＞
１．遮光塗料用樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂１００ｇ、着色剤Ａ５０ｇ、無機粒子Ａ２００ｇ、有機粒子Ａ３００ｇ（内２００ｇはエポキシ樹脂）、カップリング剤２０ｇ、分散剤６０ｇ、溶媒（トルエン）４００ｇを秤量した。秤量した原材料を全て容器に入れて２０分間、攪拌羽根で攪拌し、プレ分散液を得た。プレ分散液をビーズミルで１８０分間攪拌し、遮光塗料用樹脂組成物を得た。

２．遮光膜の作製
表３に示す様に、得られた遮光塗料用樹脂組成物全量に対して１５０ｇの硬化剤および２ｇの硬化促進剤Ａを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行った。得られた遮光塗料用樹脂組成物と硬化剤等の混合液（遮光塗料）を評価用のガラスもしくはレンズに所定の厚みで塗布し室温で６０分間乾燥させた。膜を乾燥させた後に４０℃の恒温炉で８時間硬化させ遮光膜を得た。

尚、表３，４において、樹脂の欄の括弧内は、有機粒子に混合されている樹脂を加えた含有量を示し、有機粒子の欄の括弧内は、有機粒子に混合されている樹脂を除いた含有量を示す。

＜実施例２乃至１４、比較例１乃至３＞
表３，４の材料および条件にする以外は実施例１と同様にして、遮光膜を作製し、評価した。結果を表３，４に示す。

表３，４に示すように、実施例１乃至１５は、有機粒子の平均粒径は良好であった。また、弾性率は、－３０℃で４，１００ＭＰａ未満であり、且つ２０℃で４００ＭＰａ以上であり良好であった。内面反射率は６０％未満であり良好であった。また、耐熱衝撃性についても外観に割れ、剥がれなどの変化はなく良好であった。また、耐洗浄性についても剥がれがなく良好であった。また、色についてもＬ^*値が５未満であり良好な膜であった。

比較例１は、実施例１に対し、有機粒子として表層部がない有機粒子Ｅを用いたところ、耐洗浄性について剥がれが発生し問題があった。

比較例２は、実施例１に対し、着色剤として緑系染料の着色剤Ｂを用いたところ、内面反射率は６０％以上であり問題があった。また色についてもＬ^*値が１０以上であり、更に緑色であるため黒色ではない膜であり問題があった。

比較例３は、実施例１に対し、有機粒子を添加しなかったところ、－３０℃の弾性率が４，３００ＭＰａで２０℃の弾性率が３，５００ＭＰａで硬かった。また、耐熱衝撃性について割れが発生し、問題があった。

１．遮光膜、２．基材、３．入射光、４．透過光、５．入射光、６．内面反射光、７．界面、８．界面、９．第一の反射光、１０．透過光、１１．第二の反射光、１２．樹脂マトリックス、１３．単層粒子、１４．コアシェル粒子、１５．超音波振動、１６．三角プリズム、１７．モニタガラス、１８．接着剤

Claims (21)

1. 樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光膜であって、
   前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする遮光膜。
2. 前記中心部はゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載の遮光膜。
3. 前記表層部は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドからなる群より選択されるいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の遮光膜。
4. －３０℃の弾性率が２，５００ＭＰａ以上３，８００ＭＰａ以下であり、２０℃の弾性率が５００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮光膜。
5. 前記コアシェル粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮光膜。
6. さらに、着色剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮光膜。
7. 基材と、前記基材の端面に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮光膜と、を有することを特徴とする光学素子。
8. 前記基材が、第一の光学要素と、前記第一の光学要素よりもヤング率が高い第二の光学要素と、前記第一の光学要素と前記第二の光学要素の間に設けられた第三の光学要素を含むことを特徴とする請求項７に記載の光学素子。
9. 前記第一の光学要素のヤング率が８１ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
10. 筐筒と、
    前記筐筒の内部に配置された請求項７に記載の光学素子と、
    を有することを特徴とする光学系。
11. 請求項１０に記載の光学系と、前記光学系を介して入射する光を受光する撮像素子と、を備えることを特徴とする撮像装置。
12. 樹脂と、無機粒子と、有機粒子を含む黒色の遮光塗料であって、
    前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする遮光塗料。
13. 前記中心部はゴムを含むことを特徴とする請求項１２に記載の遮光塗料。
14. 前記表層部は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミドからなる群より選択されるいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１２に記載の遮光膜。
15. さらに、硬化剤および硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の遮光塗料。
16. 前記硬化促進剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、サリチル酸、２，４，６－トリス（ジメチルアミノ）フェノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１５に記載の遮光塗料。
17. さらに、着色剤を含むことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の遮光塗料。
18. 硬化膜の－３０℃の弾性率が２，５００ＭＰａ以上３，８００ＭＰａ以下であり、硬化膜の２０℃の弾性率が５００ＭＰａ以上２，６００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の遮光塗料。
19. 前記コアシェル粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の遮光塗料。
20. 少なくとも無機粒子と溶媒を含む黒色のＡ剤と、少なくとも樹脂と有機粒子を含むＢ剤と、少なくとも硬化剤および硬化促進剤を含むＣ剤を混合して使用する遮光塗料であって、
    前記有機粒子は、表層部と中心部を有し、前記表層部の弾性率が前記中心部の弾性率より高いコアシェル粒子であることを特徴とする遮光塗料。
21. 前記Ａ剤は、さらに、着色剤を含むことを特徴とする請求項２０に記載の遮光塗料。

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