CN108884357B - 涂料组合物、底漆涂膜、叠层防污涂膜、带有底漆涂膜的基材的制造方法和带有叠层防污涂膜的基材的制造方法 - Google Patents

涂料组合物、底漆涂膜、叠层防污涂膜、带有底漆涂膜的基材的制造方法和带有叠层防污涂膜的基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料组合物、底漆涂膜、叠层防污涂膜、带有底漆涂膜的基材的制造方法和带有叠层防污涂膜的基材的制造方法，该涂料组合物含有环氧树脂(A)、胺系固化剂(B)、硅烷偶联剂(C)、水(D)和颜料(E)，相对于该涂料组合物的不挥发成分100重量份含有3.5～11重量份的水(D)，并且该涂料组合物的颜料体积浓度为37～47％。

Description

涂料组合物、底漆涂膜、叠层防污涂膜、带有底漆涂膜的基材 的制造方法和带有叠层防污涂膜的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物、底漆涂膜、叠层防污涂膜、带有底漆涂膜的基材的制造方法和带有叠层防污涂膜的基材的制造方法。
背景技术
船舶螺旋桨(以下也简称为“螺旋桨”)的材质多为黄铜等铜化合物等的非铁金属或不锈钢。螺旋桨的表面由于长期暴露在海水中，存在牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海藻等植物类或细菌类等各种水生生物在其表面附着并繁殖、螺旋桨所带来的推进力下降、因海水成分而造成腐蚀等问题。
为了防止这些各种水生生物的附着、繁殖等，可以列举在螺旋桨表面涂布防污涂料以形成防污涂膜的方法等，但由于非铁金属和不锈钢是在其表面形成氧化覆膜的表面活性低的金属，难以使防污涂膜牢固地附着于螺旋桨。因此，为了提高螺旋桨与该防污涂膜的附着性，通常在两者之间设有底漆层。
上述底漆层还需要耐受高速旋转的螺旋桨所受到的高剪切力，作为用于形成这样的底漆层的涂料，目前大多采用将聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂、使用铬化合物(铬酸锌)和磷酸的、利用铬酸锌的氧化作用确保附着性的腐蚀底漆。然而，铬酸锌对人体的影响(致癌性)的问题受到关注，期望开发出不含铬化合物(铬酸锌)的涂料。
针对该课题，本发明的申请人报告了通过使用包含环氧树脂、特定的固化剂、石膏和颜料的2成分型底漆，能够形成对螺旋桨的附着性良好且固化性优异的底漆涂膜(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－148639号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献所记载的底漆的干燥性不充分，除此之外，使该底漆在低温(例如5℃)下干燥时的涂膜硬度有时也不充分，在所得到的涂膜对不锈钢基材的附着性方面也存在改良的余地。
本发明的一个实施方式的课题在于提供一种干燥性优异的无铬化合物的涂料组合物，该涂料组合物对基材、特别是非铁金属和不锈钢(以下也总称为“非铁金属等”)的附着性优异，即使在低温干燥条件下也能够形成高硬度的涂膜。
用于解决课题的技术方案
在这样的状况下，为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，利用使用环氧树脂、固化剂和特定量的颜料、以及硅烷偶联剂和特定量的水的涂料组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下。
[1]一种涂料组合物，其是含有环氧树脂(A)、胺系固化剂(B)、硅烷偶联剂(C)、水(D)和颜料(E)的涂料组合物，
相对于上述涂料组合物100重量份(不挥发成分)含有3.5～11重量份的水(D)，并且上述涂料组合物的PVC(颜料体积浓度)为37～47％。
[2]如[1]所述的涂料组合物，其中，上述硅烷偶联剂(C)是具有环氧基或氨基的硅烷偶联剂。
[3]如[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，相对于上述涂料组合物的不挥发成分100重量％含有0.1～10重量％的上述硅烷偶联剂(C)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述胺系固化剂(B)包含曼尼希改性物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的涂料组合物，其中，还含有固化促进剂(F)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物，其为非铁金属或不锈钢基材用的涂料组合物。
[7]一种使用[1]～[6]中任一项所述的涂料组合物制成的底漆涂膜(P)。
[8]一种包含[7]所述的底漆涂膜(P)和在该底漆涂膜(P)上形成的防污涂膜(Q)的叠层防污涂膜。
[9]如[8]所述的叠层防污涂膜，其中，上述防污涂膜(Q)为有机硅树脂系防污涂膜。
[10]一种带有底漆涂膜的基材的制造方法，其包括：由[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物在基材的表面形成底漆涂膜(P)的工序。
[11]一种带有叠层防污涂膜的基材的制造方法，其包括：由[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物在基材的表面形成底漆涂膜(P)的工序；和在该底漆涂膜(P)上形成防污涂膜(Q)的工序。
[12]如[11]所述的制造方法，其中，上述防污涂膜(Q)为有机硅树脂系防污涂膜。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，上述基材为非铁金属或不锈钢。
[14]如[10]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，上述基材为船舶螺旋桨。
发明效果
作为本发明的一个实施方式的涂料组合物是干燥性优异的无铬化合物的组合物，利用该组合物，能够形成对基材、特别是非铁金属等的附着性优异、即使在低温干燥条件下也能够形成高硬度的涂膜，进而能够形成与面涂涂膜的附着性也优异的涂膜。
另外，利用本发明的一个实施方式，能够提供一种与基材、特别是非铁金属等的附着性、硬度、长期防腐蚀性和长期防污性等均衡且优异的叠层防污涂膜。
附图说明
图1是表示实施例的干燥性试验的半固化时间和完全固化时间的示意图。
具体实施方式
《涂料组合物》
本发明的一个实施方式所涉及的涂料组合物(以下也简称为“本组合物”)含有环氧树脂(A)、胺系固化剂(B)、硅烷偶联剂(C)、水(D)和颜料(E)，相对于该组合物100重量份(不挥发成分)含有3.5～11重量份的水(D)，并且PVC(颜料体积浓度)为37～47％。
本组合物是干燥性优异的无铬化合物的组合物，利用该组合物，对基材、特别是非铁金属等、以及螺旋桨的附着性优异，即使在低温干燥条件下也能够形成高硬度的涂膜，进而能够容易地形成防腐蚀性和与面涂涂膜的附着性优异的涂膜、具体地为底漆涂膜。
特别是尽管本组合物含有规定量的水，也可以实现干燥性、特别是低温干燥性优异这样的显著的效果。
螺旋桨容易因卷入海洋中的垃圾而受损，或者因高速旋转所产生的气泡而发生气蚀，在该螺旋桨上形成的涂膜需要强韧的附着性、高涂膜硬度和耐冲击性等。另外，在螺旋桨表面形成的涂膜通常在涂装后通过使其自然干燥形成，而不进行利用加热、送风等的强制干燥，从操作性、成本等方面考虑，大多情况下，所得到的螺旋桨在涂装后不经过太长时间就会被使用。这样在涂装后立刻使用螺旋桨时，受到旋转所形成的强烈的水流、以及气蚀所形成的高压力，因此形成涂膜的组合物除了要求干燥时间短以外，还要求在螺旋桨表面形成的涂膜在涂装后初期就具有优异的硬度。特别是在冬季，为了在螺旋桨上形成涂膜，还需要在低温下也能够形成具有这些特性的涂膜。
还希望所得到的涂膜具有与为了防污性和耐气蚀性等而多作为面涂涂料涂布的有机硅树脂系防污涂膜的良好的附着性。
本组合物是充分满足这些要求的组合物，利用该组合物，能够容易地形成充分满足这些要求的涂膜。
另外，本组合物即使不含有铬化合物，也能够形成具有上述效果的涂膜，因此，是涂装安全性、环境安全性优异的组合物。
根据以上等说明，本组合物适合作为用于在非铁金属等、特别是螺旋桨上涂装的底漆使用。
＜环氧树脂(A)＞
环氧树脂(A)对所接触的基材表现出强的附着性，机械性质等优异，使用后述的固化剂时容易固化，因而优选。
环氧树脂(A)可以单独使用1种，或者使用2种以上。
作为环氧树脂(A)，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，例如可以列举分子内含有2个以上环氧基的聚合物或低聚物。作为这样的环氧树脂，可以列举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、脂肪酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、环氧化油系环氧树脂等。
这些之中，从能够容易地得到对基材(特别是非铁金属等)的附着性和防腐蚀性优异的涂膜等方面考虑，优选双酚型环氧树脂和/或酚醛清漆型环氧树脂，进一步从能够得到干燥性优异的组合物、得到硬度和耐冲击性更优异的涂膜等方面考虑，优选双酚A型环氧树脂。另外，通过使用酚醛清漆型环氧树脂，能够得到干燥性更优异的组合物，得到硬度更优异的涂膜，因此，特别优选将双酚型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂并用。
关于环氧树脂(A)，从能够得到硬度和与基材(特别是非铁金属等)的附着性更优异的涂膜等方面考虑，希望单位固体成分的环氧当量(以下也简称为“环氧当量”)优选在160～700g/eq的范围内，更优选在200～550g/eq的范围内。
作为上述双酚型环氧树脂的市售品，常温(5～35℃、按照JIS Z 8703，下同)下为液态的市售品可以列举“jER－828”(环氧当量180～190g/eq)等，常温下为半固态的市售品可以列举“jER－834－X90”(固体成分90％、环氧当量230～270g/eq)等，常温下为固态的市售品可以列举“jER－1001－X75”(固体成分75％、环氧当量450～500g/eq)等。上述均为三菱化学株式会社生产。另外，作为上述酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举“Epiclon5300－70”(DIC株式会社生产、固体成分70％、环氧当量300～340g/eq)等。
希望相对于本组合物中的不挥发成分100重量％，含有优选0.1～50重量％、更优选5～50重量％、进一步优选10～40重量％的环氧树脂(A)。环氧树脂(A)的配合量在上述范围内时，能够得到涂装操作性、流平性更优异的组合物，与基材(特别是非铁金属等)的附着性更良好，能够得到坚韧且具有柔软性的涂膜，因而优选。
在使用2种以上的环氧树脂(A)时，优选其使用量的合计在上述范围内。
另外，如上所述，在将(i)双酚型环氧树脂和(ii)酚醛清漆型环氧树脂并用时，从能够得到涂膜硬度和耐冲击性更优异的涂膜等方面考虑，其使用比率((i)﹕(ii))以重量比计优选为100﹕30～300，更优选为100﹕50～200，进一步优选为100﹕60～150。
＜胺系固化剂(B)＞
作为胺系固化剂(B)，没有特别限制，可以列举脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺、具有芳香环的脂肪族胺、杂环式胺等的胺系固化剂及其改性物。
胺系固化剂(B)可以单独使用1种，或者使用2种以上。
作为上述脂肪族胺，可以列举烷基单胺、亚烷基多胺、多亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺等。
作为上述亚烷基多胺，例如可以列举式：“H2N－(CH2)n－NH2”(n为1～12的整数，－(CH2)n－的任意的氢原子可以被碳原子数1～10的烃基取代)所示的化合物，具体可以列举亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2－二氨基丙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺等。
作为上述多亚烷基多胺，例如可以列举式：“H2N－(CmH2mNH)nH”(m为1～10的整数，n为2～10、优选2～6的整数)所示的化合物，具体可以列举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、双(六亚甲基)三胺等。
作为除此以外的脂肪族胺，例如可以列举四(氨基甲基)甲烷、四(2－氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3－双(2′－氨基乙基氨基)丙烷、2,2′－[亚乙基双(亚氨基三亚甲基亚氨基)]双(乙烷胺)、三(2－氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺。
作为上述脂环式胺，可以列举1,4－环己烷二胺、4,4′－亚甲基双(环己烷胺)、4,4′－异亚丙基双(环己烷胺)、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺(MDA)等。
作为上述芳香族胺，可以列举具有2个以上与芳香环键合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。
作为该芳香族胺，进一步具体而言，可以列举苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－二氨基二苯甲酮、4,4'－二氨基二苯砜、2,2'－二甲基－4,4'－二氨基二苯基甲烷、2,4'－二氨基联苯、2,3'－二甲基－4,4'－二氨基联苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二氨基联苯等。
作为上述具有芳香环的脂肪族胺，可以列举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘等。
作为该具有芳香环的脂肪族胺，进一步具体而言，可以列举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等。
作为上述杂环式胺，可以列举N－甲基哌嗪、吗啉、1,4－双－(3－氨基丙基)哌嗪、1,4－二氮杂环庚烷、1－(2'－氨基乙基哌嗪)、1－[2'－(2”－氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11－二氮杂环二十烷、1,15－二氮杂环二十八烷等。
作为其他的胺系固化剂(B)，可以列举日本特公昭49－48480号公报所记载的胺类(胺化合物)、聚醚二胺等。
作为胺系固化剂(B)，还可以列举上述的胺系固化剂的改性物，例如脂肪酸改性物(聚酰胺胺)、环氧树脂加合改性物、曼尼希改性物(例如包括酚醛胺(phenalkamine)、酚醛酰胺(phenalkamide)等)、迈克尔加成物(Michael adduct)、酮亚胺、醛亚胺、聚氨酯改性物，优选曼尼希改性物。
胺系固化剂(B)中，优选使腰果酚等酚类、甲醛等醛类和上述的胺系固化剂进行曼尼希缩合而得到的曼尼希改性物，更优选具有芳香环的脂肪族胺的曼尼希改性物。
使用这样的曼尼希改性物时，能够得到干燥性、特别是低温干燥性优异的组合物，能够得到对基材(特别是非铁金属等)的附着性和硬度等平衡且优异的涂膜，因而优选。
特别是作为上述具有芳香环的脂肪族胺，将使用间苯二甲胺得到的MXDA曼尼希改性胺用作胺系固化剂(B)时，能够得到干燥性更优异的涂料组合物，能够得到涂膜硬度更优异的涂膜。
进行上述曼尼希缩合时，例如在理论上可以将酚类、醛类和胺系固化剂以等摩尔使用，通常相对于酚类1摩尔，醛类的用量为0.5～2.5摩尔，胺系固化剂的用量为0.5～2.5摩尔，以50～180℃左右的温度加热3～12小时左右即可。反应结束后，可以将反应产物在减压下加热以除去水分和未反应物。
关于胺系固化剂(B)，从能够得到干燥性优异的组合物、能够得到涂膜硬度和与基材(特别是非铁金属等)的附着性平衡且优异的涂膜等方面考虑，希望单位固体成分的活性氢当量(以下也简称为“活性氢当量”)优选在50～500g/eq的范围内、更优选在70～400g/eq的范围内。
作为上述胺系固化剂(B)的市售品，可以列举“MAD－204(A)”(大竹明新化学株式会社生产、间苯二甲胺的曼尼希改性物、固体成分65％、活性氢当量110～150g/eq)、“Luckamide V6－221”(DIC株式会社生产、间苯二甲胺的曼尼希改性物、活性氢当量80g/eq)、“Ancamine 2143”(Air Products and Chemicals,Inc.生产、4,4′－亚甲基双环己胺的环氧树脂加合改性物、活性氢当量115g/eq)、“Ancamine 2074”(Air Products andChemicals,Inc.生产、异佛尔酮二胺的环氧树脂加合改性物、活性氢当量92g/eq)、“Luckamide TD－966”(DIC株式会社生产、聚酰胺胺、固体成分60％、活性氢当量200～250g/eq)、“Cardolite NX－4918”(卡德莱公司生产、酚醛胺的环氧树脂加合改性物、固体成分80％、活性氢当量180～220g/eq)等。
在本组合物中，以下述式[1]算出的反应比优选为0.5～1.0、更优选为0.5～0.9的量含有胺系固化剂(B)。若调节胺系固化剂(B)的含量以使得反应比达到上述范围，则能够得到干燥性更优异的涂料组合物，得到对基材(特别是非铁金属等)的附着性和涂膜硬度更优异的涂膜。
Figure BDA0001797069230000091
其中，上述式[1]中的“相对于环氧树脂(A)具有反应性的其他成分”和“相对于胺系固化剂(B)具有反应性的其他成分”分别是指具有与环氧树脂(A)或胺系固化剂(B)反应的官能团(以下也称为“反应性基团”)的成分，具体是指后述的硅烷偶联剂(C)和作为固化促进剂(E)的丙烯酸酯等成分。另外，“其他成分的官能团当量”是指1mol这些成分中的每1官能团的质量(g)。
例如，作为硅烷偶联剂(C)，如下所述使用具有氨基或环氧基作为反应性基团的硅烷偶联剂时，根据反应性基团的种类来判断硅烷偶联剂(C)是相对于环氧树脂(A)具有反应性，还是相对于胺系固化剂(B)具有反应性，再利用上述式[1]算出反应比。
＜硅烷偶联剂(C)＞
通过将硅烷偶联剂(C)与其他成分、特别是规定量的水一起使用，不仅能够显著提高所得到的涂膜对基材(特别是非铁金属等)的附着性，还能够提高所得到的涂膜的防腐蚀性。
硅烷偶联剂(C)可以单独使用1种，或者使用2种以上。
作为硅烷偶联剂(C)，从与环氧树脂(A)或胺系固化剂(B)的相容性优异、通过提高后述的颜料(E)的分散性而能够得到均质的涂膜、并且不易使涂膜硬度下降等方面考虑，优选具有环氧基或氨基的化合物。
作为硅烷偶联剂(C)，没有特别限制，可以使用目前公知的化合物，优选同一分子内至少具有2个水解性基团、且能够有助于提高对基材的附着性的化合物，更优选式：X－SiMenY3-n[X表示能够与有机质反应的反应性基团(例如氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤基或含有这些基团的烃基，其中，该烃基中可以存在醚键等)，Y表示水解性基团(例如甲氧基、乙氧基)，n表示0或1，Me表示甲基]所示的化合物。
这些硅烷偶联剂中，优选上述X为氨基或环氧基的化合物。
作为硅烷偶联剂(C)的市售品，可以列举“KBM－403”(γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧当量236g/eq)、“KBE－903”(γ－氨丙基三乙氧基硅烷、活性氢当量111g/eq)、“KBP－90”(氨基硅烷水溶液、固体成分32％、活性氢当量100～140g/eq)等。上述均为信越化学工业株式会社生产。
在本组合物中，硅烷偶联剂(C)的含量相对于该组合物的不挥发成分100重量％优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。硅烷偶联剂(C)的含量在上述范围内时，能够得到与基材(特别是非铁金属等)的附着性和与后述的防污涂膜(Q)的附着性优异的涂膜。
＜水(D)＞
本组合物中，相对于涂料组合物100重量份(不挥发成分)，含有水(D)3.5～11重量份、优选3.5～10.9重量份、3.5～10.8重量份、3.5～10.7重量份、3.5～10.6重量份、3.5～10.5重量份、更优选5.5～10.5重量份、特别优选6～10重量份。这样，通过将规定量的水(D)与硅烷偶联剂(C)等并用，能够得到对基材(特别是非铁金属等)的附着性非常优异的涂膜。
水(D)的使用量小于3.5重量份时，该组合物的干燥性不充分，所得到的涂膜与基材(特别是非铁金属等)的附着性不充分，而大于11重量份时，由该涂料组合物形成的涂膜不能成为具有连续性的均质的涂膜。
另外，本组合物中，相对于环氧树脂(A)100重量份，含有超过20重量份的量的水(D)时，是干燥性特别优异的组合物，能够得到涂膜硬度特别优异的涂膜。
＜颜料(E)＞
上述颜料(E)没有特别限制，例如可以列举体质颜料、着色颜料、防锈颜料，可以是有机系、无机系中的任意种。
颜料(E)可以单独使用1种，或者使用2种以上。
本组合物含有体质颜料时，从对基材(特别是非铁金属等)的附着性、抗裂纹性等涂膜物性提高等方面考虑优选。
作为上述体质颜料，可以列举氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、玻璃薄片、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡(例如重晶石粉)、石膏、石棉或玻璃纤维等纤维状填料等，这些之中优选选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石和石膏中的颜料。
作为上述体质颜料，从缓解所得到的涂膜的内部应力以及提高对基材的附着性等方面考虑，更优选含有云母或玻璃薄片等扁平状颜料；从廉价且容易获得性优异、并且能够形成提高附着性的效果更优异的涂膜的方面考虑，更优选云母。
另外，作为上述体质颜料，从能够得到耐水性、耐盐水性和防腐蚀性优异的涂膜等方面考虑，更优选含有无水石膏(CaSO4)或半水石膏(CaSO4·1/2H2O)。并且，无水石膏和半水石膏在吸附水分时会凝固，还具有保持水分的特性。因此可以认为含有无水石膏或半水石膏的涂膜具有保持水分、利用可塑效果来缓解涂膜的内部应力的作用，因而涂膜对基材(特别是非铁金属等)的附着性提高。
上述石膏可以是天然物，也可以是人工物，形状也没有特别限制，但优选为粉末状。
上述体质颜料只要以本组合物的PVC达到下述范围的量包含在组合物中即可，没有特别限制，相对于环氧树脂(A)100重量份，优选配合0.1～500重量份，更优选配合50～400重量份。
另外，上述扁平状颜料只要以本组合物的PVC达到下述范围的量包含在组合物中即可，没有特别限制，从能够得到对基材的附着性优异的涂膜等方面考虑，相对于环氧树脂(A)100重量份，优选配合0.1～300重量份，更优选配合30～100重量份。
上述石膏只要以本组合物的PVC达到下述范围的量包含在本组合物中即可，没有特别限制，从所得到的涂膜对基材的附着性等方面考虑，相对于环氧树脂(A)100重量份，优选配合5～300重量份，更优选配合5～200重量份。
作为上述着色颜料，可以使用目前公知的有机系和无机系的各种颜料。
作为有机系颜料，可以列举萘酚红、酞菁蓝等。作为无机系颜料，可以列举炭黑、氧化铁红、钛白、黄色氧化铁(黄色铁红)、铝粉等。
着色颜料只要以本组合物的PVC达到下述范围的量包含在本组合物即可，没有特别限制，相对于环氧树脂(A)100重量份，优选配合0.01～200重量份，更优选配合0.01～100重量份。
作为上述防锈颜料，可以列举钼酸系、磷酸系、硼酸系、铁素体系、铅酸系的颜料等。
在本组合物中，颜料体积浓度(PVC)为37～47％，优选为40～46％。PVC在上述范围内时，能够得到干燥性优异的组合物，得到对基材(特别是非铁金属等)的附着性优异、膨胀和裂纹得到抑制的涂膜。
PVC小于37％时，该组合物的干燥性下降，另外，由于固化收缩应力，所得到的涂膜对基材(特别是非铁金属等)的附着性也会下降。而PVC超过47％时，所形成的涂膜的成膜性下降，因而对基材(特别是非铁金属等)的附着性下降。
PVC具体可以利用下式求出。
PVC[％]＝涂料组合物中的全部颜料的体积的合计×100/涂料组合物中的不挥发成分的体积的合计
其中，涂料组合物的不挥发成分通常通过测定按照JIS K 5601－1－2(加热温度：125℃、加热时间：60分钟)测得的加热剩余部分而算出。
另外，从所得到的加热剩余部分分离颜料成分和其他成分，对所分离的颜料成分和其他成分分别测定质量和真密度，能够算出PVC。
＜任选成分＞
在不损害本发明的效果的范围内，本组合物还可以含有除环氧树脂(A)、胺系固化剂(B)、硅烷偶联剂(C)、水(D)和颜料(E)以外的任选成分，例如固化促进剂(F)、石油树脂(增塑剂)、颜料分散剂、防流挂剂、防沉降剂、溶剂、反应性稀释剂、热塑性树脂(但不包括石油树脂)、除胺系固化剂(B)以外的固化剂、无机脱水剂(稳定剂)、防污剂、染料、其他的涂膜形成成分。
这些任选成分分别可以单独使用1种，或者使用2种以上。
〈固化促进剂(F)〉
本组合物中，为了进一步提高该组合物的固化速度和低温固化性，优选含有固化促进剂(F)。
作为固化促进剂，可以是涂料所使用的目前公知的固化促进剂，从能够得到固化速度、低温固化性更优异的组合物等方面考虑，优选叔胺和/或丙烯酸酯等。
作为上述叔胺，没有特别限制，例如可以列举三乙醇胺、二烷基氨基乙醇{[CH3(CH2)n]2NCH2CH2OH}、三乙二胺[1,4－二氮杂二环(2,2,2)辛烷]、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如“Versamine EH30”(BASF Japan公司生产))。这些之中优选2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚。
作为上述丙烯酸酯，没有特别限制，优选多官能丙烯酸酯，作为市售品，例如可以列举“M－Cure 400”(SARTOMER COMPANY,INC生产、官能团当量85g/eq)。
固化促进剂(F)优选相对于环氧树脂(A)100重量份配合0.01～80重量份，更优选配合0.01～50重量份。
固化促进剂(F)的配合量在上述范围内时，所得到的组合物的固化速度、低温固化性进一步提高，因而优选。
〈石油树脂〉
从能够容易地调整本组合物的粘度、并能够容易地调整所得到的涂膜的硬度等方面考虑，本组合物可以含有石油树脂作为增塑剂。
作为上述石油树脂，没有特别限制，例如可以列举以石油精制中作为副产物生成的馏分为主要原料的聚合物。具体可以列举使来自在石脑油的分解中作为副产物生成的重质油中的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基甲苯等C9馏分聚合而得到的芳香族系石油树脂；使1,3－戊二烯、异戊二烯等C5馏分聚合而得到的脂肪族系石油树脂；使上述C9馏分和C5馏分共聚而得到的共聚系石油树脂；使环戊二烯、1,3－戊二烯等C5馏分的共轭二烯进行部分环化聚合而得到的脂肪族系石油树脂；将这些石油树脂氢化而得到的树脂；使二环戊二烯聚合而得到的脂环族系石油树脂等。
这些之中，使C9馏分聚合而得到的树脂与环氧树脂(A)和胺系固化剂(B)的相容性优异而优选。
上述石油树脂相对于环氧树脂(A)100重量份优选配合0.1～100重量份，更优选配合0.1～50重量份。
石油树脂的配合量在上述范围内时，能够容易地调整本组合物的粘度，并能够容易地调整涂膜硬度。
〈防流挂剂〉
本组合物中含有规定量的水，因此涂装操作性优异，即使使用该组合物进行厚涂，涂布物也不易发生流挂，能够容易地形成所希望膜厚的涂膜。由于本组合物具有这样的效果，即使不使用成为贮藏稳定性降低或叠层体的层间剥离、特别是通过加涂本组合物而形成涂膜时的叠层体的层间剥离的原因的防流挂剂，也不容易发生流挂，能够实现厚涂，涂装操作性优异。
这样的能够同时实现贮藏稳定性优异、不易发生叠层体的层间剥离、不易流挂、能够实现厚涂、涂装操作性优异的组合物(不含防流挂剂的本组合物)是现有技术中不存在的具有显著效果的组合物。
本组合物即使不使用防流挂剂，也可以发挥上述效果，但根据需要，只要不损害本发明的效果，也可以使用防流挂剂。
作为该防流挂剂，可以列举酰胺蜡系化合物、氢化蓖麻油蜡系化合物、聚酰胺蜡系化合物、无机系膨润土系化合物、合成微粉二氧化硅和它们的混合物，优选聚酰胺蜡、合成微粉二氧化硅。
如果为市售品，可以列举楠本化成株式会社生产的“DISPARLON 6650”、“DISPARLON A630－20XC”、伊藤精油株式会社生产的“ASAT－250F”等。
防流挂剂相对于环氧树脂(A)100重量份优选配合0.1～10重量份，更优选配合0.1～5重量份。
〈溶剂〉
本组合物可以含有溶剂。
作为溶剂，可以使用目前公知的广泛范围的沸点的溶剂，具体可以列举松节油等脂肪族系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚系或醚酯系溶剂等溶剂，优选列举二甲苯、异丙醇、正丁醇、甲基异丁基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚。
溶剂没有特别限制，考虑本组合物的涂布性等时，通常在本组合物中优选配合0.1～80重量％，更优选配合0.1～50重量％。
另外，使用市售品作为环氧树脂(A)和固化剂时，上述溶剂的配合量是除去这些市售品中可能含有的溶剂(稀释剂)以外的成分的总重量。
＜本组合物的调制方法＞
通过将上述(A)～(E)成分以水的量和PVC达到特定范围的方式进行混合，调制本组合物。
例如，可以如下所述操作调制PVC在上述特定的范围内的组合物。
(1)使全部组合物为100g，设定环氧树脂(A)的配合量(g)并考虑反应比等，确定与其相应的胺系固化剂(B)和硅烷偶联剂(C)的配合量(g)。
(2)确定所配合的颜料(E)的种类，根据该颜料(E)的密度以及环氧树脂(A)、胺系固化剂(B)和硅烷偶联剂(C)的密度和配合量，对应于PVC(37～47％)，确定颜料的配合量(g)。
本组合物的形态没有特别限制，可以是二成分型或三成分型的组合物。特别是从能够形成保存稳定性、保存容易性和涂膜的形成性等优异的组合物并能够容易地得到具有上述优异的物性的涂膜等方面考虑，优选为由含有环氧树脂(A)的主剂成分、含有胺系固化剂(B)的固化剂成分和含有水(D)的第三成分形成的三成分型的组合物。特别是在第三成分含有水(D)的情况下，为了防止在冬季冻结，还为了获得作为涂料组合物的合适的涂装操作性，能够以任意的量并用能够与水混和的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举上述溶剂中的异丙醇等碳原子数1～3的醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等醚系溶剂等。
在上述二成分或三成分型的组合物中，颜料(E)可以包含在主剂成分和固化剂成分中的任一者或两者中。颜料(E)包含在主剂成分中时，能够得到组合物的制造容易性、使用组合物时各成分的混炼和搅拌的容易性以及保存稳定性等优异的组合物，因而优选。
另外，在上述二成分或三成分型的组合物中，硅烷偶联剂(C)可以包含在主剂成分、固化剂成分和第三成分中的任1种、任2种或全部成分中。
上述主剂成分、固化剂成分和第三成分可以通过对各自所配合的成分进行搅拌、混合等而制造，本组合物可以通过对预先调制的主剂成分、固化剂成分和第三成分进行搅拌、混合等而制造。本组合物为三成分型的组合物时，具体而言，优选在即将涂装之前，将上述主剂成分和固化剂成分搅拌并混合，之后，调制该混合物和上述第三成分以使得涂料组合物中的水(D)的含量达到上述规定量，再进行搅拌和混合等。
搅拌和混合时可以使用涂料搅拌器、高速分散机、砂磨机、篮式研磨机(basketmill)、球磨机、三辊式研磨机、罗斯混合器(Ross mixer)、行星式混合器等目前公知的混合和搅拌装置。
＜本组合物的用途＞
本组合物没有特别限制，能够用于各种用途，由于本组合物具有上述效果，因此适合用作底漆组合物，特别适合用作用于非铁金属或不锈钢基材的组合物，进而适合用作用于螺旋桨的底漆组合物。
本组合物特别是对非铁金属和不锈钢表现出良好的附着性和防腐蚀性，因此，作为上述基材，从能够更有效地发挥本发明的效果的方面考虑，优选使用非铁金属或不锈钢基材。
作为上述非铁金属，例如可以列举铜、铜合金(例如青铜(bronze)、铝青铜、镍-铝青铜、锰青铜、黄铜、铜锌合金、铍铜)、铝、铝合金、镍合金(例如镍-铬)、钛合金。另外，该非铁金属也包括经过镀敷处理的金属。即，本组合物所接触的面也包括作为钢铁材料以外的金属的金属。
作为上述经过镀敷处理的金属，例如可以列举镀有锡的钢板(镀锡铁皮)、镀有锌的钢板(镀锌钢板、镀锌铁板等)。
上述不锈钢是以铁(Fe)为主要成分(50％以上)、包含10.5％以上的铬(Cr)的合金钢，具体可以列举SUS304(奥氏体系不锈钢)、SUS430(铁素体系不锈钢)等。
作为上述基材，具体可以列举水中构造物、船舶和渔具等，优选螺旋桨。
其中，螺旋桨的原料例如是高强度黄铜铸件(JIS符号CAC301)、铝青铜铸件(JIS符号CAC703)等铜合金、铝、不锈钢。
《底漆涂膜(P)》
本发明的一个实施方式所涉及的底漆涂膜(P)只要是使用本组合物制成的涂膜即可，没有特别限制。该底漆涂膜(P)优选利用包括由本组合物在基材的表面形成底漆涂膜(P)的工序的方法形成的、带有底漆涂膜(P)的基材，具体而言，优选通过将本组合物涂装在基材上并使之干燥、固化而得到的带有底漆涂膜(P)的基材。
上述底漆涂膜(P)由本组合物形成，因此，硬度、与基材(特别是非铁金属等)的附着性和长期防腐蚀性等平衡且优异，并且，与后述的防污涂膜(Q)的附着性也优异。
另外，本组合物由于干燥性优异、能够实现低温干燥，因此，能够在低温下、短时间内容易地形成预期的涂膜。
作为上述基材，可以列举与本组合物的用途栏所记载的基材同样的基材。
另外，作为上述基材，为了进一步提高基材与本组合物的密合性，优选利用喷砂法、摩擦法、除去因脱脂而产生的油分和粉尘的方法等预先对基材表面进行处理后的基材。
本组合物的涂装方法没有特别限定，可以采用目前公知的涂装方法。
上述涂装后的组合物由于干燥性优异并能够实现低温干燥，当然也可以根据需要利用加热、送风进行强制干燥而使其固化，但通常在自然条件下进行干燥、固化。
上述底漆涂膜(P)的实用硬度可以根据所使用的用途适当选择，优选以铅笔硬度计为3B～6H，更优选为3B～4H。
底漆涂膜具有这样的硬度时，该涂膜在实际使用中足够耐用，耐久性优异，因而优选。
上述底漆涂膜(P)的膜厚可以根据所希望的用途适当调整，优选为50～300μm，更优选为70～150μm。
《叠层防污涂膜》
本发明的一个实施方式所涉及的叠层防污涂膜包括上述底漆涂膜(P)和在该底漆涂膜(P)上形成的防污涂膜(Q)。
本组合物适于该叠层防污涂膜的制造，该叠层防污涂膜能够对基材、特别是非铁金属等以及螺旋桨进行长期防腐蚀、防污。具体而言，能够期待长期防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫、牡蛎、总合草苔虫等水生生物向基材表面、特别是非铁金属等的表面附着。
这样的叠层防污涂膜优选在基材上形成，具体而言，优选利用包括由本组合物形成底漆涂膜(P)的工序和在该底漆涂膜(P)上形成防污涂膜(Q)的工序的方法形成。
作为该基材，可以列举与上述本组合物的用途栏中例示的基材同样的基材等。
上述防污涂膜(Q)没有特别限制，可以是含有防污剂的自研磨型的防污涂膜，但在使用螺旋桨作为基材、并使用自研磨型的防污涂膜作为上述防污涂膜(Q)时，由于螺旋桨的高速旋转，该防污涂膜(Q)的消耗加速，在长期防污性方面可能会出现问题。另外，螺旋桨大多在涂装后不经过充分的干燥时间就使用，因此，在螺旋桨表面形成上述叠层防污涂膜时，作为防污涂膜(Q)，优选容易获得涂膜的强韧性、即使不含防污剂也表现出长期防污性的有机硅树脂系防污涂膜。
作为上述有机硅树脂系防污涂膜，可以列举使用包含至少具有2个缩合反应性官能团的有机聚硅氧烷的含有机硅树脂的组合物形成的膜等，进一步具体而言，可以列举使用日本特开2001－139816号公报、日本特开2001－181509号公报等所记载的目前公知的组合物形成的膜等。
作为上述含有机硅树脂的组合物，具体而言，优选如下固化性组合物，其含有(I)分子的两个末端具有缩合反应性官能团的有机聚硅氧烷和(II)疏水性二氧化硅，上述疏水性二氧化硅(II)是与有机聚硅氧烷(I)进行加热处理后的二氧化硅。
从能够得到与底漆涂膜(P)的附着性优异的防污涂膜等方面考虑，上述有机聚硅氧烷(I)优选为下述式[α]所示的化合物。
Figure BDA0001797069230000191
上述式[α]中，W独立地表示羟基或水解性基团，R1和R分别独立地表示碳原子数1～12的非取代或取代的1价烃基，n表示5以上的整数，a表示0、1或2。作为该1价烃基，例如可以列举直链或支链的烷基、烯基、芳基、环烷基、芳烷基。
另外，上述含有机硅树脂的组合物优选含有上述式[α]中的W为甲酮肟基且a为1的上述有机聚硅氧烷(I)和上述疏水性二氧化硅(II)。
关于防污涂膜(Q)，例如可以通过按照目前公知的方法涂装能够形成该防污涂膜(Q)的组合物、优选涂装于底漆涂膜(P)上，之后根据需要利用加热、送风进行强制干燥使其固化而形成，但通常可以在自然条件下干燥使其固化而形成。
上述防污涂膜(Q)的膜厚可以根据所希望的用途适当调整，优选为50～300μm，更优选为70～150μm。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受以下的实施例任何限定。其中，只要没有特别说明，以下的实施例和比较例中的“份”表示重量份。
将下述实施例和比较例中使用的原料示于下述表1。
Figure BDA0001797069230000201
[实施例1～24和比较例1～9]
将下述表2和3所示的种类的成分以该表的量(份)混合，分别调制主剂成分、固化剂成分和第三成分。
以下，使用将这些主剂成分、固化剂成分和第三成分在即将使用之前混合而成的涂料组合物，进行下述评价。其中，虽然希望使用比较例4和5中得到的涂料组合物形成下述涂膜，但未能得到具有连续性的均质的涂膜(涂膜分离)。
[涂料组合物中的不挥发成分和PVC]
基于按照JIS K 5601－1－2(加热温度：125℃、加热时间：60分钟)测得的加热剩余部分，算出涂料组合物的不挥发成分。其中，该不挥发成分是与用于涂料组合物的原料成分的固体成分(溶剂以外的成分)的总量同等的值。
另外，从所得到的加热剩余部分分离颜料成分和其他成分，测定所分离的颜料成分和其他成分各自的质量和真密度，由此算出PVC。
[干燥性]
利用膜涂机将上述各涂料组合物涂布在348mm×25mm×厚度2mm的玻璃板上，使得干燥涂膜厚度达到150μm，在23℃或5℃的各温度下，使用RC型干燥时间测定器(CoatingTester株式会社生产)，测定直至涂膜半固化或完全固化的时间。
在该干燥性试验中，通过使RC型干燥时间测定器的试验针在未干燥的涂膜上以一定的速度缓慢移动，根据试验针所通过的痕迹来判断涂膜的状态，判断直至涂膜半固化或完全固化的时间。将表示直至半固化或完全固化的时间的示意图示于图1。
具体而言，如图1的半固化10所示，在试验针所通过的痕迹中，将看不到玻璃板的时间作为直至半固化的时间，如图1的完全固化20所示，将试验针在涂膜表面滑过而完全不出现试验针的痕迹的时间作为直至完全固化的时间。
其中，若在5℃下的完全固化时间在12小时以内，则可以说干燥性在实用上没有问题。
[涂膜硬度]
利用膜涂机将上述各涂料组合物涂布在200mm×200mm×厚度0.3mm的镀锡铁皮板上，使得干燥涂膜厚度达到150μm，在23℃或5℃的各温度下干燥24小时后，按照JIS K5600－5－4(1999)的标准测定涂膜的铅笔硬度，对涂膜硬度进行评价。
其中，若在5℃下的铅笔硬度在“3B”以上，则可以说涂膜硬度在实用上没有问题。
[防流挂性]
在水平的台上，使用JIS K 5400(1990)6.4所示的箱型的流挂试验机(SagTester，间隙300μm、400μm或500μm)，将上述各涂料组合物在23℃下涂布在200mm×200mm×厚度0.3mm的镀锡铁皮板上，之后立即将该镀锡铁皮板垂直立起，使得流挂试验机的轨道线水平，检查涂膜的防流挂性。将流出至由流挂试验机的各间隙所形成的涂料层与涂料层之间的间隙(3mm)的组合物未达到该间隙距离的1/2的情况(从利用流挂试验机形成的涂料层滴流的长度未达到1.5mm的情况)判断为没有发生流挂(○)，另外，将达到上述间隙距离的1/2的情况判断为发生了流挂(×)。
其中，若流挂试验机的间隙为400μm时不发生流挂，则可以说防流挂性在实用上没有问题。
[电防腐蚀附着性试验]
[单膜的试验板]
利用引线(铜制)在150mm×70mm×厚度10mm的黄铜制、不锈钢制(SUS304)或铝制的各基材(Nippon Testpanel Co.Ltd.制)上安装直径2cm×高度1cm的圆柱状的防腐蚀锌，对所得到的各试验片喷涂上述各涂料组合物，使得干燥涂膜厚度达到100μm，以23℃干燥24小时，制成带有单膜的电防腐蚀附着性试验板。
[叠层防污涂膜的试验板]
对与上述相同的各试验片喷涂上述各涂料组合物，使得干燥涂膜厚度达到100μm，以23℃干燥24小时后，在干燥后的涂膜上喷涂含有机硅树脂的防污涂料组合物，使得干燥涂膜厚度达到100μm，以23℃干燥24小时，制成带有叠层防污涂膜的电防腐蚀附着性试验板。
上述含有机硅树脂的防污涂料组合物通过将有机聚硅氧烷“KE－45”(信越化学工业株式会社生产)100份、有机硅油“DOW CORNING TORAY SH550FLUID”(Dow Corning Toray株式会社生产)30份和二甲苯30份混合而调制。
[试验]
将所得到的上述各带有单膜或带有叠层防污涂膜的电防腐蚀附着性试验板在40℃的盐水(3％)中浸渍3个月(电防腐蚀3M)。用水清洗浸渍后的各试验板的涂膜表面，以23℃干燥24小时后，确认涂膜的附着性。
附着性基本上按照JIS K 5600－5－6(1999)，但与干燥涂膜厚度无关地实施2mm×2mm的25块的棋盘格剥离试验(划格法)，利用基材上残存的涂膜的残存块数进行评价。例如，残存块数为20时，记作20/25。
上述涂膜的残存块数是相对于切割成25块的棋盘格状的全部的面积，将涂膜残存在基材上的面积的合计换算为块数时得到的值。例如，基材上残存的涂膜的合计面积为80mm2时，残存块数记作20/25。另外，例如基材上残存的涂膜的合计面积为75mm2等的不能被4整除的值时，将残存块数四舍五入记作19/25。
其中，若上述残存块数在“20/25”以上，则可以说附着性在实用上没有问题。
[表2]
Figure BDA0001797069230000241
[表3]
Figure BDA0001797069230000251

Claims (13)

1.一种涂料组合物，其特征在于：
含有环氧树脂(A)、胺系固化剂(B)、硅烷偶联剂(C)、水(D)和颜料(E)，
相对于所述涂料组合物的不挥发成分100重量份含有3.5～11重量份的水(D)，
相对于所述涂料组合物的不挥发成分100重量％含有0.1～10重量％的硅烷偶联剂(C)，
并且所述涂料组合物的颜料体积浓度为37～47％。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：
所述硅烷偶联剂(C)是具有环氧基或氨基的硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
所述胺系固化剂(B)包含曼尼希改性物。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
还含有固化促进剂(F)。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
其为非铁金属或不锈钢基材用的涂料组合物。
6.一种使用权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物制成的底漆涂膜。
7.一种包含权利要求6所述的底漆涂膜和在该底漆涂膜上形成的防污涂膜的叠层防污涂膜。
8.如权利要求7所述的叠层防污涂膜，其特征在于：
所述防污涂膜为有机硅树脂系防污涂膜。
9.一种带有底漆涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：
由权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物在基材的表面形成底漆涂膜的工序。
10.一种带有叠层防污涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：
由权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物在基材的表面形成底漆涂膜的工序；和
在该底漆涂膜上形成防污涂膜的工序。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
所述防污涂膜为有机硅树脂系防污涂膜。
12.如权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述基材为非铁金属或不锈钢。
13.如权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述基材为船舶螺旋桨。
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