WO2017146193A1 - 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法 - Google Patents

防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017146193A1
WO2017146193A1 PCT/JP2017/007031 JP2017007031W WO2017146193A1 WO 2017146193 A1 WO2017146193 A1 WO 2017146193A1 JP 2017007031 W JP2017007031 W JP 2017007031W WO 2017146193 A1 WO2017146193 A1 WO 2017146193A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
composition
parts
anticorrosion coating
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/007031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真尚 児玉
Original Assignee
中国塗料株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国塗料株式会社 filed Critical 中国塗料株式会社
Priority to KR1020187025509A priority Critical patent/KR102222814B1/ko
Priority to EP17756628.8A priority patent/EP3421560B1/en
Priority to JP2018501786A priority patent/JP6707123B2/ja
Priority to SG11201807157QA priority patent/SG11201807157QA/en
Priority to CN201780012684.9A priority patent/CN108699382B/zh
Priority to US16/079,302 priority patent/US20200317932A1/en
Publication of WO2017146193A1 publication Critical patent/WO2017146193A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/08—Copolymers with vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00—Epoxy polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion coating composition, an anticorrosion coating, a substrate with an anticorrosion coating, and a method for producing a substrate with an anticorrosion coating.
  • (large) steel structures such as ships, bridges, tanks, plants, offshore buoys, and underwater pipelines are coated with a coating film obtained from an epoxy resin anticorrosion coating composition to prevent corrosion.
  • various resin-based top coating compositions are added to impart functions such as imparting aesthetics, weather resistance, corrosion resistance, and antifouling properties according to the use and purpose of the steel structure.
  • the thing is painted and the top coat film is formed.
  • an antifouling coating composition that prevents aquatic organisms such as barnacles and seaweed from adhering to the bottom of a ship is applied as a top coating composition.
  • undercoating films formed from epoxy resin-based coating compositions have poor weather resistance, so that they are compatible with top coating such as interlayer adhesion with top coating films and physical properties exhibited by laminates with top coating films. Tends to decrease.
  • top coating such as interlayer adhesion with top coating films and physical properties exhibited by laminates with top coating films.
  • the period from the undercoating to the topcoating of the epoxy resin coating composition becomes long, there is a problem that the interlayer adhesion between the formed undercoating film and the overcoating film becomes insufficient.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy resin coating composition containing a vinyl chloride copolymer.
  • Patent Document 2 discloses an epoxy resin coating composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • a method of improving the topcoat compatibility of the epoxy resin coating composition it is widely known to those skilled in the art to adjust the reaction ratio between the epoxy resin and the component that reacts with the resin to be low.
  • a cross-linking reaction type top coating hereinafter referred to as “coating” in combination with an antifouling coating composition and other coating compositions
  • the top coating Due to the shrinkage stress generated during the curing of the coating composition, there is a problem that the adhesion of the undercoat film to the substrate is significantly impaired, resulting in corrosion of the substrate.
  • the anti-corrosion property and adhesion to the substrate are excellent, and the anti-fouling paint composition, particularly the hydrolyzable anti-fouling paint composition, the crosslinking reaction type paint, etc. are used as the top coating composition.
  • the anti-fouling paint composition particularly the hydrolyzable anti-fouling paint composition, the crosslinking reaction type paint, etc.
  • An object of the present invention is to provide an environmentally friendly coating composition capable of forming an excellent coating film and further capable of suppressing the use amount of a diluting solvent.
  • the object of the present invention is to further include a polyvinyl alkyl ether (co) polymer in a coating composition containing an epoxy resin and an amine curing agent.
  • the present invention has been completed.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • An anticorrosive coating composition comprising (a) an epoxy resin, (b) a polyvinyl alkyl ether (co) polymer, and (c) an amine curing agent.
  • the anticorrosion coating composition according to ⁇ 1> wherein the alkyl group of the vinyl ether-derived structural unit contained in the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer has 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 5> An anticorrosion coating film formed using the anticorrosion coating composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A base material with an anticorrosion coating film, which is a laminate of the anticorrosion coating film according to ⁇ 5> and a base material.
  • the manufacturing method of the base material with an anti-corrosion coating film which has.
  • the anticorrosion coating composition according to one embodiment of the present invention is excellent in anticorrosion properties and adhesion to a substrate, and is an antifouling coating as an overcoat coating composition for an undercoating film formed from the anticorrosion coating composition.
  • the composition, cross-linking reaction type paint, etc. are reapplied, even when the cross-linking reaction type paint is reapplied, it has excellent interlayer adhesion to the top coat film, and also adheres to the substrate.
  • the anticorrosion coating composition according to one embodiment of the present invention can reduce the amount of the diluted solvent used, and can be an environmentally friendly coating composition.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plan view of a test plate produced for evaluation of corrosion resistance.
  • the anticorrosion coating composition (hereinafter also referred to as “the present composition”) according to an embodiment of the present invention will be described in detail including preferred embodiments.
  • This composition contains (a) an epoxy resin, (b) a polyvinyl alkyl ether (co) polymer, and (c) an amine-based curing agent.
  • This composition is a two-component composition composed of a main component and a curing agent component, or a multi-component composition composed of a main component, a curing agent component, and at least one third component from the viewpoint of excellent storage stability. A composition is preferred. Moreover, this composition can also be made into a one-component type composition by selecting the kind of hardening
  • the main agent component contains (a) an epoxy resin
  • the hardener component contains (c) an amine-based hardener
  • one component or two or more components of the third component contain (b) a polyvinyl alkyl ether (co) polymer.
  • this composition obtained by mixing a main ingredient component, a hardening
  • the present composition optionally comprises (d) a reactive diluent having an epoxy group that contributes to improvement in paintability and physical properties of a coating film formed from the composition, and (e) a vinyl copolymer (
  • a reactive diluent having an epoxy group that contributes to improvement in paintability and physical properties of a coating film formed from the composition and
  • a vinyl copolymer
  • epoxy resin The polymer or oligomer which contains two or more epoxy groups in a molecule
  • epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, fat Group epoxy resin, alicyclic epoxy resin, fatty acid-modified epoxy resin, and the like.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the present composition when applied to a substrate, it is preferably a bisphenol type epoxy resin, more preferably a bisphenol A type, and the like, from the viewpoint that a coating film having excellent adhesion to the substrate can be formed.
  • a bisphenol type epoxy resin more preferably a bisphenol A type, and the like, from the viewpoint that a coating film having excellent adhesion to the substrate can be formed.
  • Examples of the bisphenol A type epoxy resin include polycondensates of bisphenol A type diglycidyl ethers.
  • Examples of the bisphenol A type diglycidyl ethers include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A (poly) ethylene oxide diglycidyl ether, and bisphenol A (poly) propylene oxide diglycidyl ether.
  • the (a) epoxy resin may be liquid or solid at ordinary temperature (temperature of 15 to 25 ° C., the same shall apply hereinafter), and is calculated according to JIS K 7236 (perchloric acid titration method).
  • the epoxy equivalent is preferably 150 to 1,000 g / eq, more preferably 150 to 600 g / eq, and particularly preferably 180 to 500 g / eq.
  • the (a) epoxy resin may be a resin obtained by synthesis by a conventionally known method or a commercially available product.
  • a resin which is liquid at room temperature “E-028” (manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 180 to 190 g / eq, viscosity 12,000 to 15, 000 mPa ⁇ s / 25 ° C.), “jER807” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 160 to 180 g / eq, viscosity 2,000 to 5,000 mPa ⁇ s / 25 ° C.), “Flepp 60 ”(manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., bisphenol S type epoxy resin, epoxy equivalent 280 g / eq, viscosity of about 17,000 mPa ⁇ s / 25 ° C.).
  • Examples of the semisolid resin at normal temperature include “jER834” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of 230 to 270 g / eq). Examples of the solid resin at normal temperature include “jER1001” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of 450 to 500 g / eq).
  • the (a) epoxy resin is contained in the present composition (non-volatile content) as a non-volatile content (solid content), preferably in an amount of 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. Is desirable.
  • the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer is a (co) polymer containing a structural unit derived from a vinyl alkyl ether represented by the following formula (1).
  • R represents a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group in the formula (1) has 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.
  • the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer is a homopolymer of vinyl alkyl ether represented by the formula (1), or the vinyl alkyl ether is used in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of monomers.
  • it means a polyvinyl alkyl ether copolymer obtained by polymerization with other monomers (these are collectively referred to simply as “polyvinyl alkyl ether (co) polymer”).
  • the vinyl alkyl ether represented by the formula (1) is 75% by weight or more based on the total amount of monomers from the viewpoint of excellent compatibility with top coating.
  • a copolymer used in an amount of is preferably, and a homopolymer is more preferable.
  • Such (b) vinyl alkyl ether (co) polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • As said other monomer it is compounds other than the vinyl alkyl ether represented by Formula (1), Comprising: If it can copolymerize with this vinyl alkyl ether, it can be used without a restriction
  • the molecular weight of the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer preferably has a weight average molecular weight Mw (polystyrene equivalent value measured by GPC, the same shall apply hereinafter) in the range of 500 to 300,000.
  • Mw polystyrene equivalent value measured by GPC, the same shall apply hereinafter
  • a polymer having Mw in the above range is excellent in compatibility with the above-mentioned (a) epoxy resin, and by using a polymer having Mw in the above range, it is possible to form a coating film that is more excellent in top coat compatibility.
  • polyvinyl alkyl ether (co) polymer examples include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isopropyl ether, and polyvinyl isobutyl ether.
  • the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer may be a polymer synthesized by a conventionally known method or may be a commercially available product.
  • Examples of the commercially available products include “Lutneral M-40” (manufactured by BASF, polyvinyl methyl ether), “Lutneral A-25” (manufactured by BASF, polyvinyl ethyl ether), “Lutneral I-60” (manufactured by BASF) , Polyvinyl isobutyl ether).
  • the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight as the nonvolatile content in the composition (nonvolatile content). It is desirable that it be included in terms of the anticorrosion property of the coating film to be formed and the compatibility with top coating. In addition, since the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer is non-reactive with the epoxy resin and the amine curing agent, the composition (nonvolatile content) is contained in an amount of more than 10% by weight as the nonvolatile content. And the hardness of a coating film may become inadequate.
  • the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer (non-volatile content) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 part per 100 parts by weight of the non-volatile content of the (a) epoxy resin in the composition. It is desirable that it is contained in an amount of ⁇ 50 parts by weight from the viewpoint of excellent anticorrosion properties of the formed coating film and suitability for top coating.
  • the (c) amine curing agent is not particularly limited, and is an aliphatic amine curing agent, an alicyclic amine curing agent, an aromatic amine curing agent, an araliphatic amine curing agent, a heterocyclic amine curing agent.
  • a hardening agent etc. are mentioned and it may be used individually by 1 type and may use 2 or more types.
  • Examples of the aliphatic amine curing agent include alkyl monoamines, alkylene polyamines, polyalkylene polyamines, and alkylaminoalkylamines.
  • Examples of the alkylene polyamine include compounds represented by the formula: “H 2 N—R 1 —NH 2 ” (R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms).
  • methylenediamine ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, trimethylhexamethylenediamine and the like.
  • polyalkylene polyamine examples include the formula “H 2 N— (C m H 2m NH) n H” (m is an integer of 1 to 10, n is 2 to 10, preferably 2 to 6. And specific examples thereof include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, and nonaethylene. Examples include decamin and bis (hexamethylene) triamine.
  • Examples of other aliphatic amine-based curing agents include tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethylaminomethyl) methane, 1,3-bis (2′-aminoethylamino) propane, 2,2 Examples include '-[ethylenebis (iminotrimethyleneimino)] bis (ethanamine), tris (2-aminoethyl) amine, bis (cyanoethyl) diethylenetriamine, and diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether.
  • Examples of alicyclic amine curing agents include 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexaneamine), 4,4′-isopropylidenebis (cyclohexaneamine), Examples include norbornane diamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine, mensen diamine (MDA), and the like.
  • aromatic amine curing agent examples include aromatic polyamine compounds having two or more primary amino groups bonded to a benzene ring. More specifically, the aromatic amine curing agent includes phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′.
  • Examples of the araliphatic amine-based curing agent include bis (aminoalkyl) benzene and bis (aminoalkyl) naphthalene. More specific examples of the araliphatic amine curing agent include o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene, and bis (aminoethyl). And naphthalene.
  • Heterocyclic amine curing agents include N-methylpiperazine, morpholine, 1,4-bis- (3-aminopropyl) piperazine, 1,4-diazacycloheptane, 1- (2′-aminoethylpiperazine), Examples include 1- [2 ′-(2 ′′ -aminoethylamino) ethyl] piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, 1,15-diazacyclooctacosane, and the like.
  • Examples of other (c) amine curing agents include amines (amine compounds) and polyether diamines described in JP-B-49-48480.
  • As the (c) amine-based curing agent a modified product of the above-described amine-based curing agent, for example, a polyamide amine, an amine adduct with an epoxy compound, a Mannich-modified product (eg, Mannich-modified aliphatic polyamine, phenalkamine, phenalkamide, etc.) ), Michael adduct, ketimine, aldimine, urethane-modified product and the like.
  • Such (c) amine-based curing agent is preferably polyamide amine, amine adduct of polyamide amine with an epoxy compound, and Mannich from the viewpoint of easily obtaining a coating film excellent in top coat compatibility.
  • One or more selected from modified products, more preferably polyamidoamine is desirable.
  • the active hydrogen equivalent of the (c) amine-based curing agent is preferably 50 to 1,000 g / eq, more preferably 80 to 500 g / eq, from the viewpoint that a coating film excellent in corrosion resistance can be easily obtained. It is.
  • (c) amine curing agent a compound synthesized by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include aliphatic polyamine “AD-71” (manufactured by Akira Ohtake Shin Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent 290 g / eq); polyamidoamine “PA-66S” (Akira Ohtake Shin Chemical Co., Ltd.) ), Active hydrogen equivalent 377 g / eq) and “Ancamide 910” (manufactured by Air Products, active hydrogen equivalent 230 g / eq); polyamidoamine epoxy adduct “PA-23” (manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd.) , Active hydrogen equivalent 375 g / eq) and “PA-290 (A)” (manufactured by Akira Ohtake Shin Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent 277 g / eq); “MAD-204 (A), a Mannich-modified aromatic aliphatic polyamine” “Adeka Hardener EH-342W3” (manu
  • the content of the (c) amine curing agent in the present composition is preferably a reaction ratio calculated from the following formula (2) or (3), preferably 0.1 to 1.2, more preferably 0. Desirable amounts are from 2 to 1.0, more preferably from 0.2 to 0.6. Adjusting the content of the (c) amine curing agent so that the reaction ratio is in the above range is that the coating film formed from the composition is more excellent in anticorrosion properties, coating film strength and drying properties, etc. Desirable in terms.
  • the “(c) component having reactivity with the amine curing agent” in the formula (2) for example, (d) a reactive diluent having an epoxy group, a silane coupling agent, and Examples thereof include (meth) acrylate monomers, and examples of the “(a) component having reactivity with an epoxy resin” include a silane coupling agent described later.
  • the “functional group equivalent” of each component means the mass (g) per functional group in 1 mol of these components.
  • the silane coupling agent described above since a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group as a reactive group can be used, depending on the type of the reactive group, the silane coupling agent can be converted into (a) an epoxy resin. On the other hand, it is necessary to determine whether it has reactivity with respect to (c) an amine curing agent and to calculate the reaction ratio.
  • the (c) amine curing agent-containing curing agent component has a viscosity at 23 ⁇ 1 ° C. measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model “TVB-10”). From the standpoint of excellent workability during production and mixing, and coating workability, it is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the (d) reactive diluent having an epoxy group (hereinafter also simply referred to as “reactive diluent”) is not particularly limited as long as it is a compound other than (a) an epoxy resin, but at least 1 in the same molecule.
  • a compound having ⁇ 3 epoxy groups is preferred, and a compound having 1 ⁇ 2 epoxy groups is preferred from the viewpoint of improving the coating workability, and a compound having one epoxy group is particularly preferred.
  • the reactive diluent (d) it is possible to reduce the viscosity of the paint without lowering the nonvolatile content of the composition, and to make the composition highly solid (the coating film contained in the composition). It is effective for increasing the content of the forming component), and can improve the top coat compatibility and the coating workability.
  • Such (d) reactive diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • the (d) reactive diluent a compound obtained by synthesis by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include “Epoire 759” (manufactured by Air Products, alkyl (C12-C13) glycidyl ether, epoxy equivalent of 275 to 290 g / eq), “Cardlight Lite2513HP” (manufactured by Cardlight, alkyl (C15) phenol Glycidyl ether, epoxy equivalent of 375 to 450 g / eq), “GE-10” (CVC Thermoset Specialties, o-cresyl glycidyl ether, epoxy equivalent of 170 to 195 g / eq), “Licaridine DME-100” (New Nippon Rika) 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, epoxy equivalent of 145 to 170 g / eq)
  • the reactive diluent (d) is preferably 1 to 10% by weight as a non-volatile component in the present composition (non-volatile component) from the viewpoint that the coating film obtained from the present composition is more excellent in top coat compatibility. %, More preferably 1 to 5% by weight.
  • the (d) reactive diluent is based on 100 parts by weight of the non-volatile content of the (a) epoxy resin in the present composition in that a coating film excellent in top coating compatibility can be easily obtained.
  • the (e) vinyl-based (co) polymer (except for the (b) polyvinyl alkyl ether (co) polymer) can be used without particular limitation.
  • examples of such (e) vinyl (co) polymers include vinyl chloride (co) polymers and vinyl acetate (co) polymers, which may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • This composition contains (b) a polyvinyl alkyl ether (co) polymer as an essential component, so that the following problems are less likely to occur even when (e) a vinyl (co) polymer is used. The amount of the system (co) polymer used can be reduced.
  • Examples of the (e) vinyl (co) polymer include vinyl chloride homopolymer, vinyl acetate homopolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-alkyl vinyl ether.
  • Copolymer vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl copolymer (alkyl group: 1 to carbon atoms) 5), vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl stearate copolymer, vinyl chloride-maleic acid (or maleate ester) copolymer, vinyl chloride-fat Aromatic vinyl copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, etc. And the like.
  • (e) vinyl-based (co) polymer a compound synthesized by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include “UCAR VAGH” (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer), “Laroflex MP-25” (manufactured by BASF, vinyl chloride- Isobutyl vinyl ether copolymer (content of isobutyl vinyl ether is less than 50% by weight)), “Evaflex EV-45X” (produced by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer), “Ultrasen 760” (Ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by Tosoh Corporation).
  • the present inventors have found that the amount of solvent in the coating composition can be reduced, and that the coating film formed from the resulting composition has excellent adhesion to the substrate and top coat compatibility. Therefore, when (e) a vinyl (co) polymer is used, it is desirable to use it in combination with (d) a reactive diluent.
  • the composition (nonvolatile) is obtained from the viewpoint that a composition excellent in coating workability is obtained and a coating film excellent in top coat compatibility is obtained.
  • the non-volatile component is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the (e) vinyl-based (co) polymer provides a composition that is superior in coating workability and a coating film that is superior in topcoat coating compatibility. It is desirable that the epoxy resin is contained in an amount of preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the epoxy resin.
  • this composition contains extender pigments, color pigments, solvents, silane coupling agents, plasticizers (petroleum resins, xylene resins, coumarone resins, terpene phenol resins) as necessary. , Acrylic resin), anti-sagging / anti-settling agent, curing accelerator, dispersant, surface conditioner, leveling agent, antifoaming agent, inorganic dehydrating agent (stabilizer), antifouling agent, etc. You may mix
  • External pigment Specific examples of the extender pigment include barium sulfate, potassium feldspar, silica, calcium carbonate, talc, mica, glass flakes, aluminum powder, and the like, and may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • Color pigment Specific examples of the color pigment include titanium white, red rose, yellow red rose, and carbon black. One type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the solvent is not particularly limited, and a conventionally known solvent can be used.
  • a conventionally known solvent can be used. Examples include xylene, toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, n-butanol, i-butanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Two or more kinds may be used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but in consideration of the coating workability in the selected coating method, the anti-settling property of the pigment during storage, and the like, preferably 0 to It is desirable to contain it in an amount of 40% by weight, more preferably 10-30% by weight.
  • the silane coupling agent is not particularly limited and a conventionally known compound can be used.
  • the silane coupling agent has at least two hydrolyzable groups in the same molecule, improves adhesion to the substrate, and has a coating viscosity.
  • it is a compound that can contribute to lowering, for example, the formula: X-SiMe n Y 3-n [n is 0 or 1, X is a reactive group capable of reacting with an organic substance (eg, amino group, vinyl Group, epoxy group, mercapto group, halogen group, hydrocarbon group partially substituted with these groups, or hydrocarbon group partially substituted with ether bonds, etc.
  • Me represents a methyl group
  • Y represents a hydrolyzable group (eg, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group). It is more preferable that it is a compound represented by this.
  • Such a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • silane coupling agent examples include “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane), “Syra Ace S-510” (manufactured by JNC Corporation), and the like. .
  • the silane coupling agent When used, it is contained in the present composition (non-volatile content) as a non-volatile content, preferably in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Is desirable.
  • the silane coupling agent in an amount within the above range in the present composition, the coating film performance such as adhesion of the resulting coating film to the substrate is improved, especially in the case of a high solid anticorrosion coating composition. This reduces the viscosity of the paint and improves the workability of painting.
  • plasticizer examples include petroleum resin, xylene resin, coumarone resin, terpene phenol resin, and acrylic resin. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used. By using a plasticizer described below in the present composition, it is possible to improve the anticorrosiveness, flexibility, top coat compatibility and the like of the resulting coating film.
  • the petroleum resin is a polymer containing a hydroxyl group mainly composed of a fraction produced as a by-product in petroleum refining, and a hydroxyl group-containing petroleum resin having a softening point of 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower is desirable. If the softening point of the petroleum resin exceeds 150 ° C., the viscosity of the coating material increases, and workability may deteriorate, or the physical properties of the coating film may deteriorate.
  • Such petroleum resins include “Nesiles EPX-L” (manufactured by Nevin Polymers co., Indene / styrene), “HILENOL PL-1000S” (manufactured by KOLON Chemical Co., Ltd., C9 fraction petroleum resin), and the like. Is mentioned.
  • the xylene resin is preferably a resin synthesized by a known method from meta-xylene and formaldehyde. Also, xylene resins modified with phenols such as bifunctional phenols such as phenol and para-t-butylphenol can be used. Specific examples of such a xylene resin include “Nikanol Y-51” and “Nikanol Y-100” (both manufactured by Fudou Co., Ltd., xylene formaldehyde resin).
  • the coumarone resin is preferably a copolymer containing a coumarone component unit, an indene component unit, and a styrene component unit in the main chain, the terminal may be modified with phenol, and the aromatic ring in the coumarone resin At least a part of may be hydrogenated.
  • coumarone resins include “Knit Resin Coumarone V-120” and “Knit Resin Coumarone H-100” (both manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.).
  • the terpene phenol resin is preferably a copolymer of a terpene monomer or a derivative thereof and a phenol compound.
  • Examples of the structural unit derived from the terpene or a derivative thereof constituting the terpene phenol resin include acyclic terpenes and cyclic terpenes. For example, monoterpenes, sesquiterpenes, diterpenes , Triterpenes and the like, and derivatives thereof.
  • phenol structural unit examples include phenol, cresol, bisphenol A, and the like, and derivatives thereof.
  • the terpene-based structural unit may be one kind alone, or two or more kinds may be present in the terpene phenol resin, and the phenol-based structural unit may be one kind alone, or two or more kinds may be terpenephenol. It may be present in the resin. In other words, one or more terpene monomers or derivatives thereof can be used, and one or more phenolic compounds can be used.
  • the terpene structural unit and the phenolic structural unit may be combined alternately or randomly to form a terpene phenol resin.
  • terpene phenol resins include “YS Polystar U130” and “YS Polystar T160” (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • acrylic resin examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, Aliphatic, aromatic, and heterocyclic rings (meth) such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester containing vinyl group such as allyl (meth) acrylate Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; alkoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as 2-methoxyethyl
  • the acrylic resin is further selected from styrene, vinyl acetate, propionic acid, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, crotonic acid ester, itaconic acid ester, and the like.
  • An acrylic resin obtained by copolymerizing one or two or more of them is also included.
  • the ratio of the monomers used in these acrylic resins is not particularly limited, and the acrylic resin may be a modified acrylic resin that has been alkyd-modified, silicone-modified, urethane-modified, etc., if necessary.
  • acrylic resins include “ACP-601” (Atake Ohtake Shin Chemical Co., Ltd., Mw 50,000).
  • the anti-sagging and anti-settling agent can impart thixotropy to the present composition and improve the adhesion of the composition to a substrate.
  • the anti-sagging and anti-settling agent is not particularly limited, and examples thereof include an organic thixotropic agent and an inorganic thixotropic agent. One type may be used alone, or two or more types may be used.
  • organic thixotropic agent examples include amide waxes, specifically “ASA T-250F” (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).
  • organic thixotropic agents examples include hydrogenated castor oil-based, polyethylene oxide-based, vegetable oil polymerized oil-based, surfactant-based thixotropic agents, or thixotropic agents using two or more of these in combination.
  • inorganic thixotropic agent examples include finely divided silica, bentonite, silica surface-treated with a silane compound, bentonite (organic bentonite) surface-treated with a quaternary ammonium salt, ultrafine surface-treated calcium carbonate, or the like. Of the mixture.
  • the curing accelerator examples include tertiary amines and polymerizable (meth) acrylate monomers.
  • the tertiary amines include triethanolamine, dialkylaminoethanol, triethylenediamine [1,4-diazacyclo (2,2,2) octane], 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl).
  • Phenol and the like can be used, and commercially available products include “Ancamine K-54” (manufactured by Air Products, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol).
  • polymerizable (meth) acrylate monomers include “M-CURE 100” (monofunctional aromatic acrylate, functional group equivalent of 257 to 267 g / eq), “M-CURE 200” (bifunctional aromatic). Acrylate, functional group equivalent 130-140 g / eq), “M-CURE 201” (difunctional aliphatic acrylate, functional group equivalent 95-105 g / eq), “M-CURE 300” (trifunctional aliphatic acrylate) , Functional group equivalent 112 to 122 g / eq), “M-CURE 400” (tetrafunctional aliphatic acrylate, functional group equivalent 80 to 90 g / eq) (all manufactured by SARTOMER COMPANY, INC).
  • a hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the curing accelerator When the curing accelerator is used, it is preferably contained in the composition (nonvolatile content) in an amount of 0.05 to 5.0% by weight (nonvolatile content).
  • a dispersant for example, a surface conditioner, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like may be added to the present composition.
  • a dispersant for example, a surface conditioner, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like may be added to the present composition.
  • ANTI-TERRA-U Bostik Japan Co., Ltd., wetting and dispersing agent, unsaturated polyaminoamide and salt of low molecular weight polyester acid
  • ANTI-TERRA-204 Bic Chemie Japan ( Co., Ltd., wetting and dispersing agent, polyaminoamide polycarboxylate
  • BYK-P104 by Big Chemie Japan, wetting and dispersing agent, unsaturated polycarboxylic acid polymer
  • BYK-350 Bic Manufactured by Chemie Japan Co., Ltd., surface conditioner, acrylic copolymer
  • BYKETOL-OK by Big Chemie Japan Co., Ltd., leveling agent, high boiling
  • the curing agent component is 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the main component. It is preferably contained in an amount of 8 to 40 parts by weight, and the volume solid (hereinafter also referred to as “solid content volume”) of the present composition (based on ISO 3233: 1998) is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 85. It is desirable to adjust to be%. If it is the said range, the coating composition suitable for coatings, such as an air spray, an airless spray, and brush coating, can be obtained. In general, if the solid content volume of the coating composition is 70% or more, it can be said to be a high solid type coating composition.
  • the high solid type coating composition Or a solvent-free paint. If the solid content volume in the composition can be increased in this way, the content of the volatile organic solvent (VOC) resulting from the solvent can be kept low, and the load on the environment and the human body is reduced. , By reducing the amount of volatile components, it is effective for improving the efficiency of painting.
  • VOC volatile organic solvent
  • the present composition (in the case of a two-component type, a composition in which a main component and a curing agent component are mixed; in the case of a multi-component type such as a three-component type, the main component, a curing agent component and a third component
  • the viscosity at 23 ⁇ 1 ° C. measured using a viscometer is preferably 1 to 50 dPa -S.
  • the main component of the two-component type or multi-component type preferably has a viscosity at 23 ⁇ 1 ° C. measured with a viscometer (same as above), preferably 1 to 150 dPa ⁇ s.
  • the viscosity of this composition can be adjusted to the said range by using suitably the component mentioned above in the quantity mentioned above.
  • the anticorrosion coating film according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the anticorrosion coating film”) is formed from the above-described composition, and the substrate with the anticorrosion coating film according to an embodiment of the present invention is the anticorrosion film. It is a laminated body of a coating film and a base material.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited, and examples thereof include steel (iron, steel, alloy iron, carbon steel, alloy steel, etc.), metal material made of non-ferrous metal (zinc, aluminum, stainless steel, etc.), surface, and the like. And a metal material coated with an epoxy resin coating film.
  • the base materials include ships; onshore structures such as bridges, tanks, plants, steel towers; and port facilities, offshore buoys, subsea pipelines, FPSO (floating offshore oil and gas production and storage facilities), FLNG Steel structures such as (floating offshore natural gas liquefaction facilities), oil drilling rigs, oil storage bases, mega floats, offshore wind power generation facilities, tidal power generation facilities, etc.
  • This anticorrosion coating film is formed from the above-described composition, and specifically, is a cured product of the composition, and can be produced by curing the composition. In the case of this hardening, it is preferable to apply and harden this composition on the said base material.
  • the manufacturing method of the said base material with an anticorrosion coating film has the process of coating the present composition mentioned above to a base material, and the process of hardening this coated composition and forming an anticorrosion coating film.
  • the method for coating (coating) the present composition on a substrate is not particularly limited, and a conventionally known method can be used without limitation.
  • a conventionally known method can be used without limitation.
  • airless spray, air spray, brush coating, roller coating, and dipping are exemplified.
  • the substrate surface deposits such as rust, oil, moisture, dust, slime, and salt before coating the composition on the substrate. Is preferably cleaned and removed.
  • the viscosity of the composition can be appropriately adjusted by adding a diluent solvent in accordance with the coating method. For example, when painting by airless spraying, it is preferable to adjust the viscosity of the coating composition to about 20 dPa ⁇ s.
  • the method for curing the coated composition is not particularly limited, and it can be cured by heating to about 5 to 60 ° C. in order to shorten the curing time, but usually 1 to 14 at room temperature and in the atmosphere. It is cured by leaving it for about a day.
  • the anticorrosion coating film and the substrate with the anticorrosion coating film are usually used by forming a top coating film by applying a top coating composition on the anticorrosion coating film.
  • the top coating composition that can be applied on this anti-corrosion coating includes oil-based (alkyd) resin, phthalic acid resin, chlorinated polyolefin resin (chlorinated rubber), vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin,
  • paint compositions such as urethane resin, silicone resin (including silicone alkyd resin, acrylic silicone resin, etc.) and fluororesin
  • various antifouling paint compositions for example, chlorinated rubber resin, vinyl, etc. Resin-based, hydrated decomposition type, non-organotin-based hydrolysis type [composition of metal acrylic resin type, polyester resin type, etc.], silicone resin type, etc.).
  • Examples of the metal acrylic resin-based composition include zinc acrylic resin-based, copper acrylic resin-based, and silyl resin-based compositions.
  • examples of the silyl resin composition include a composition containing a hydrolyzable resin obtained by (co) polymerizing triisopropylsilyl acrylate (TIPSA) and / or triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA). It is done.
  • a crosslinking reaction type top coating and a hydrolyzable antifouling coating composition are preferred from the standpoint of exhibiting excellent top coating compatibility with the anticorrosive coating film, and the like.
  • Epoxy resin-based and urethane resin-based paints are more preferable as reactive topcoats, and hydrolyzable resins having structural units derived from triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA) are preferable as hydrolyzable antifouling paint compositions. More preferred is a composition comprising
  • the coating method for the top coating composition is not particularly limited as in the case of the present composition, and any conventionally known method can be used without limitation.
  • surface deposits such as fats, oils, moisture, and dust are applied before the composition is applied on the anticorrosive coating. Is preferably cleaned and removed.
  • the painted top coating composition is usually dried and cured.
  • the method for drying and curing is not particularly limited, and can be performed in the same manner as the method for drying and curing the anticorrosive coating film.
  • the coating film thickness of the anticorrosion coating film and the top coating film is not particularly limited, but is appropriately selected according to the intended use or purpose.
  • the dry film thickness of the anticorrosion coating film is preferably 50 to 1,000 ⁇ m, and the dry film thickness of the top coating film is preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the anticorrosion coating film and the top coating film are applied once or a plurality of times (here, once is a coating method in which a series of steps of coating and subsequent curing is performed once, , A coating method in which the series of steps are performed a plurality of times.
  • the film thickness by one coating is not specifically limited, It selects suitably so that a desired film thickness may be obtained by implementing all the coating processes. *
  • Example 1 As shown in Table 1-1 below, in a container, 33 parts by weight of epoxy resin “E834-85X (T)”, 1 part by weight of polyvinyl alkyl ether 1 “Lutneral A-25”, 20 weights of talc “F-2 talc” Parts, potassium feldspar "Kari feldspar KM325" 21.48 parts by weight, barium sulfate "Barico 300W” 5 parts by weight, titanium white “Titanium White R-930” 4 parts by weight, carbon black "MA-100" 0.02 parts by weight , 0.3 parts by weight of acrylate monomer “M-CURE 400”, 0.6 parts by weight of silane coupling agent “KBM-403”, 0.2 part by weight of antifoaming agent “BYK-1790”, anti-sagging agent “AS A T -250F "0.9 parts by weight, xylene 10 parts by weight, n-butanol 1.5 parts by weight, and propylene glycol monomethyl ether
  • the glass beads are removed and dispersed using a high-speed disper at room temperature (23 ° C.) until uniform, then heated to 56-60 ° C. and then cooled to 30 ° C. or lower to form an anticorrosive coating composition.
  • a main ingredient component was prepared.
  • a main component and a curing agent component were prepared to obtain a two-component anticorrosive coating composition.
  • An anticorrosion coating composition was prepared by mixing the obtained main component and curing agent at a mixing ratio shown in Table 1-2 before coating.
  • Example 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 Example except that the components and blending amounts contained in the main component and curing agent component of Example 1 and the mixing ratio of the main component and curing agent component were changed as shown in Tables 1-1 and 1-2 below. Each anticorrosion coating composition was prepared in the same manner as in 1.
  • Epoxy resin “E834-85X (T)” manufactured by Akira Otake, bisphenol A type epoxy resin (semi-solid at room temperature), epoxy equivalent of 290 to 310 g / eq, non-volatile content of 85%)
  • Reactive diluent “Cardlite Lite2513HP” Cardlight, alkylphenol glycidyl ether, epoxy equivalent of 375 to 450 g / eq)
  • Polyvinyl alkyl ether 1 "Lutneral A-25" (BASF, polyvinyl ethyl ether)
  • Polyvinyl alkyl ether 2 “Lutneral M-40” BASF, polyvinyl methyl ether, 70% non-volatile content
  • Polyvinyl alkyl ether 3 "Lutneral I-60” (BASF, polyvinyl isobutyl ether, non-volatile content 80%
  • Nonvolatile content of this composition is in accordance with JIS K 5601-1-2, and 1 ⁇ 0.1 g of a measurement sample (each component such as a main ingredient component and a curing agent component or this composition) is collected and the sample is heated. Calculation was based on the heating residue when heated at a temperature of 125 ° C. for 1 hour (under normal pressure).
  • Solid content volume The solid content volume of the composition was calculated by measuring the volume of the composition and the non-volatile content of the composition in accordance with ISO 3233: 1998.
  • top coating composition was manufactured in accordance with the following method, respectively.
  • epoxy resin top coating In a container, 30 parts by weight of epoxy resin “E-001-75X”, 10 parts by weight of epoxy resin “E834-85X (T)”, 20 parts by weight of talc “F-2 talc”, heavy calcium carbonate “calcium carbonate super” SS "(manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) 10 parts by weight, carbon black” MA-100 "3 parts by weight, anti-sagging agent” Disparon A-630-20X "(manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., nonvolatile content 20%) 5 Add parts by weight, 6 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, 7 parts by weight of butyl cellosolve, and 9 parts by weight of methyl isobutyl ketone, add glass beads, mix these ingredients with a paint shaker, and then remove the glass beads. Thus, the main component constituting the epoxy resin-based top coating was prepared.
  • n-butanol 80 parts by weight of a polyamide adduct curing agent “PA-23”, 3 parts by weight of a tertiary amine “Ancamine K-54”, 14 parts by weight of xylene, and 3 parts by weight of n-butanol were used with a high-speed disper (
  • the curing agent component constituting the epoxy resin-based top coat was prepared by mixing (under normal temperature and normal pressure).
  • [Acrylic resin-based top coat] In a container, 20 parts by weight of acrylic resin “Paraloid B-66” (Rohm and Haas Japan Co., Ltd.), precipitated barium sulfate “Precipitated sulfate barium FTB” (Fukuoka Talc Industrial Co., Ltd.) 16 Parts by weight, titanium white “Titanium White R-930” 20 parts by weight, anti-sagging agent “Disparon A-630-20X” 3 parts by weight, xylene 27 parts by weight, butyl cellosolve 2 parts by weight, aromatic hydrocarbon “Ipsol 100” ( Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (9 parts by weight) and n-butanol (3 parts by weight) were added. Glass beads were added to the mixture, and after mixing these ingredients with a paint shaker, the glass beads were removed to remove the acrylic resin. A top coat was prepared.
  • silyl resin antifouling paint 1 In a container, 20 parts by weight of silyl resin solution (solid content 50%), which is a copolymer of triisopropylsilyl acrylate (TIPSA), methyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, 6 parts by weight of rosin, titanium white “titanium 2 parts by weight of “R-5N” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 43 parts by weight of cuprous oxide “NC-301” (manufactured by Nisshin Chemco Co., Ltd.), “Zinc oxide” 6 parts by weight), copper pyrithione “Copper Omadine Powder” (Arch Chemicals Japan Co., Ltd.) 3 parts by weight, and anhydrous gypsum “D-2” (manufactured by Noritake Company Limited) .5 parts by weight, 1.5 parts by weight of polyethylene oxide paste “Disparon 4200-20X” (Tsubakimoto Kasei Co., Ltd.
  • silyl resin antifouling paint 2 In a container, 15 parts by weight of a silyl resin solution (solid content 50%), which is a copolymer of triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA), methyl methacrylate, ethyl acrylate, and methoxyethyl methacrylate, gum rosin copper salt 10 parts by weight of solution (solid content 50%), 1 part by weight of sansizer E-2000H, 1 part by weight of tricresyl phosphate, 45 parts by weight of cuprous oxide “NC-301”, copper pyrithione “Copper Omadine Powder” 3 parts by weight, Bengala “No.
  • TIPSSMA triisopropylsilyl methacrylate
  • methyl methacrylate methyl methacrylate
  • ethyl acrylate methyl methacrylate
  • ethyl acrylate methyl methacrylate
  • methoxyethyl methacrylate gum rosin copper salt
  • polyester resin antifouling paint In a container, 8 parts by weight of a polyester resin solution (solid content 65%), which is a copolymer of glycerin, phthalic anhydride, propylene glycol, and hexahydrophthalic anhydride, 5 parts by weight of tricresyl phosphate, and 5.5% rosin Parts by weight, 10.5 parts by weight of xylene, 2 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 48 parts by weight of cuprous oxide “NC-301”, 2 parts by weight of amide wax paste “Dispalon A-630-20X”, calcined gypsum 1 part by weight of “FT-2” (Noritake Company Limited), 0.3 parts by weight of wetting and dispersing agent, 4 parts by weight of talc “FC-1”, and 2 parts by weight of titanium white “Titanium R-5N” Parts, 6 parts by weight of zinc white “three types of zinc oxide”, 2.5 parts by weight of 2-methylthio-4-ter
  • the topcoat coating compatibility in the present invention includes the interlayer adhesion between the undercoat film and the topcoat film formed on the substrate from the present composition, and the anticorrosion coating in which the undercoat film and the topcoat film are laminated on the substrate. It is comprehensively evaluated by the physical properties (eg, anticorrosion) of the substrate with a film.
  • the interlayer adhesion between the undercoat film and the topcoat film is determined by the period until the topcoat composition that forms the topcoat film is applied, and the topcoat.
  • the performance depends on the resin system of the coating composition.
  • the undercoat film is peeled off from the base material due to the curing shrinkage stress, and if the base material is a metal material, it causes rusting. Therefore, the tolerance for the period until the top coating composition is applied and the tolerance for the coating film defect caused by the type of the resin system are generally regarded as the top coating compatibility.
  • the anti-corrosion coating composition of each example and comparative example was applied to a 70 mm x 150 mm x 1.6 mm (thickness) steel plate subjected to sandblasting using an air spray so that the dry film thickness was 200 ⁇ m. After that, it was dried at room temperature all day and night, and installed on an outdoor exposure stand (conforming to JIS K 5600-7-6) on the site of China Paint Co., Ltd. in Otake City, Hiroshima Prefecture. .
  • an epoxy resin-based or acrylic resin-based top coat is applied as the top coat composition to the test plate coated with the anticorrosion paint composition, it is 1, 3, 5, 7, 14 days.
  • the film was applied using a film applicator so that the dry film thickness was 50 ⁇ m.
  • a silyl resin-based, polyester resin-based or zinc acrylic resin-based antifouling coating as the top coating composition
  • the film applicator is used after being exposed outdoors for 1, 3, 5, 7 days. Then, each coating was applied so that the dry film thickness was 150 ⁇ m.
  • top coating composition After the top coating composition was applied, it was dried in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days in accordance with JIS K 5600-1-6 to prepare each test plate for evaluating the suitability for top coating.
  • Each test plate for evaluation of topcoat compatibility which is coated with the epoxy resin-based topcoat or acrylic resin-based topcoat, is immersed in 40 ° C. salt water (salt concentration 3%) for 30 days, and then adheres (JIS K). 5600-5-6 conforms to the cross-cut method), paint film swelling (according to ASTM D-714-56 A method), and rust of the base material (steel plate) (JIS K 5600-8-) 3 in accordance with Table 1). The obtained results are shown in Tables 3-1 and 3-2.
  • each test plate for evaluation of top coat compatibility with various antifouling paints was immersed in 40 ° C. salt water (3% salinity) for 30 days and then adhered (according to JIS K 5600-5-6). According to the prescribed crosscut method). The results obtained are shown in Table 3-3.
  • the top coat compatibility is 0-2 in the classification of the evaluation standard in the JIS standard, and there is no blistering or rusting, that is, the blistering evaluation standard is "10", the rust evaluation standard Is “Ri0”, it was determined that there is no practical problem.
  • each test plate for evaluating corrosion resistance was prepared by drying in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. Further, as shown in FIG. 1, the length of each test plate 1 for evaluation of corrosion resistance is 1 cm from both ends of the long side and 2 cm from either one of the short sides so that the length is 5 cm. Cut 2 was made until it reached the surface of the base steel plate.
  • the anticorrosion property in any of the salt water immersion test and the electrocorrosion test, if there is no rust and blistering, that is, if the evaluation standard of swelling is “10” and the evaluation standard of rust is “Ri0”, It was judged that there was no problem in practical use.
  • Comparative Examples 1 and 2 have a high viscosity of the composition, and a large amount of diluting solvent is required to adjust the viscosity to have proper coating workability, and the solvent contained in the coating composition at the time of coating. The amount increased. That is, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 are coating compositions that have a heavy load on the environment and the human body.
  • the anticorrosion coating film formed from the compositions of Comparative Examples 1 to 3 exhibits sufficient anticorrosion properties, but when a cross-linking reaction type top coating is applied to the surface of the coating film.
  • the coating film swells and the rust of the substrate occurs due to the stress due to the curing shrinkage of the top coat, it can be said that the top coat compatibility is insufficient.
  • the compositions of Examples 1 to 18 are environmentally friendly coating compositions having a low viscosity and capable of suppressing the amount of diluting solvent, and also contain a polyvinyl alkyl ether (co) polymer so that a crosslinking reaction can be achieved. It was found that even when the top coat paint of the mold was applied, it had excellent anti-corrosion properties and top coat compatibility that did not cause blistering of the coating film or rust of the substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材および防食塗膜付き基材の製造方法に関し、該防食塗料組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含む。

Description

防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法
　本発明は、防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材および防食塗膜付き基材の製造方法に関する。
　従来、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物は、腐食防止のため、エポキシ樹脂系防食塗料組成物から得られる塗膜によって被覆されている。このような塗膜の上には、前記鉄鋼構造物の用途・目的に応じ、美観の付与、耐候性、防食性および防汚性等の機能を付与するため、多様な樹脂系の上塗り塗料組成物が塗装され、上塗り塗膜が形成されている。例えば、船舶の船底部には、フジツボなどの水棲生物や海藻類が付着することを防止する防汚塗料組成物が、上塗り塗料組成物として塗装される。
　一般的に、エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された下塗り塗膜は、耐候性が劣るため、上塗り塗膜との層間付着性や上塗り塗膜との積層体が示す物性などの上塗り塗装適合性が低下し易い。特に、エポキシ樹脂系塗料組成物の下塗り塗装から上塗り塗装までの期間が長くなると、形成された下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性が不十分になるといった問題がある。また、上塗り塗料組成物として加水分解型の防汚塗料組成物を塗り重ねる場合、前記問題が顕著に表れることが知られている。
　このような従前の問題点を解決するため、これまでに種々のエポキシ樹脂系塗料組成物が提案されており、特許文献１には、塩化ビニル系共重合体を含有するエポキシ樹脂塗料組成物が、また、特許文献２には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有するエポキシ樹脂塗料組成物がそれぞれ開示されている。これらの他に、エポキシ樹脂系塗料組成物の上塗り塗装適合性を改善する方法として、エポキシ樹脂と該樹脂と反応する成分との反応比を低く調整することが当業者に広く知られている。
特開平１０－２５９３５１号公報 特開２００９－１９７１０６号公報
　特許文献１に記載されている塩化ビニル系共重合体、特許文献２に記載されているエチレン・酢酸ビニル系共重合体等のビニル系共重合体を含有するエポキシ樹脂系塗料組成物、または、反応比を低く調整したエポキシ樹脂系塗料組成物を基材に塗装し、形成された下塗り塗膜は、上塗り塗料組成物を塗り重ねられた際に、上塗り塗料組成物中の溶剤によって下塗り塗膜が膨潤する現象が発生することがある。特に、このような下塗り塗膜に対して架橋反応型の上塗り塗料（以下、防汚塗料組成物とそれ以外の塗料組成物とを併せて「塗料」ともいう。）を塗装する場合、該上塗り塗料組成物の硬化時に生じる収縮応力により、下塗り塗膜の基材に対する付着性が著しく損なわれ、結果として基材が腐食するといった問題がある。
　本発明の一実施形態では、防食性、基材との付着性に優れるとともに、上塗り塗料組成物として防汚塗料組成物、特に加水分解型の防汚塗料組成物や架橋反応型の塗料等を塗り重ねられた場合、特に架橋反応型の塗料が塗り重ねられた場合であっても、得られる上塗り塗膜に対する層間付着性に優れ、基材との付着性が低下し難い上塗り塗装適合性に優れる塗膜を形成することが可能であり、さらに、希釈溶剤の使用量を抑えることができる環境に優しい塗料組成物を提供することを目的としている。
　発明者が、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を含有する塗料組成物に、ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体をさらに含有させることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成は以下の通りである。
　＜１＞　（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含む防食塗料組成物。
　＜２＞　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体中に含まれる、ビニルエーテル由来の構成単位のアルキル基の炭素数が１～４である、＜１＞に記載の防食塗料組成物。
　＜３＞　さらに（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の防食塗料組成物。
　＜４＞　さらに（ｅ）ビニル系（共）重合体（但し、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は除く）を含有する、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の防食塗料組成物。
　＜５＞　＜１＞～＜４＞の何れかに記載の防食塗料組成物を用いて形成された防食塗膜。
　＜６＞　＜５＞に記載の防食塗膜と基材との積層体である、防食塗膜付き基材。
　＜７＞　前記基材が鉄鋼構造物である、＜６＞に記載の防食塗膜付き基材。
　＜８＞　基材に、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の防食塗料組成物を塗装する工程、および
　塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程
　を有する防食塗膜付き基材の製造方法。
　本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物は、防食性、基材との付着性に優れるとともに、該防食塗料組成物により形成された下塗り塗膜に対し、上塗り塗料組成物として防汚塗料組成物や架橋反応型の塗料等が塗り重ねられた場合、特に架橋反応型の塗料が塗り重ねられた場合であっても、上塗り塗膜に対する層間付着性に優れ、さらに基材との付着性が低下し難い上塗り塗装適合性に優れる塗膜を形成することができる。
　また、本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物は、希釈溶剤の使用量を抑えることができ、環境に優しい塗料組成物にすることができる。
図１は、防食性評価に関して作製する試験板の平面図の一例を示す概略図である。
　　　　　　　　　　　　　　　＜防食塗料組成物＞
　以下、本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物（以下「本組成物」ともいう。）について、好適な態様を含めて詳細に説明する。
　本組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含む。
　本組成物は、保存安定性に優れる等の点から、主剤成分、硬化剤成分からなる２成分型の組成物、または主剤成分、硬化剤成分、少なくとも１つの第３成分からなる多成分型の組成物であることが好ましい。また、本組成物は、硬化剤の種類を選択することにより、１成分型の組成物とすることも可能である。
　例えば、多成分型の組成物である場合、前記主剤成分が（ａ）エポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤成分が（ｃ）アミン系硬化剤を含有し、前記主剤成分、前記硬化剤成分および第３成分の１つの成分または２つ以上の成分が、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を含有することが好ましい。なお、塗膜を形成する際には、主剤成分、硬化剤成分および第３成分を混合して得られる本組成物を用いる。
　さらに、本組成物は、任意で、塗装性や、該組成物から形成される塗膜の物性向上に寄与する（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤、（ｅ）ビニル系共重合体（但し、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は除く）をそれぞれ含有することが好ましく、また、後述するその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
　＜（ａ）エポキシ樹脂＞
　前記（ａ）エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。（ａ）エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　これらの中でも、本組成物を基材に塗装する場合、該基材に対する付着性に優れる塗膜を形成することができる等の点から、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、より好ましくはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂から選択される１種以上、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
　前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類の重縮合物が挙げられる。該ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（ポリ）エチレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（ポリ）プロピレンオキシドジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　前記（ａ）エポキシ樹脂は、常温（１５～２５℃の温度、以下同様。）で、液状から固形状のいずれでもよく、また、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６（過塩素酸滴定法）に準拠して算出されるエポキシ当量が、好ましくは１５０～１，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～６００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１８０～５００ｇ／ｅｑである。
　前記（ａ）エポキシ樹脂は、従来公知の方法で合成して得た樹脂であってもよく、市販品であってもよい。該市販品の内、常温で液状の樹脂としては、「Ｅ－０２８」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度１２，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、「ｊＥＲ８０７」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０～１８０ｇ／ｅｑ、粘度２，０００～５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、「フレップ６０」（東レ・ファインケミカル（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、粘度約１７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。常温で半固形状の樹脂として、「ｊＥＲ８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０～２７０ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。常温で固形状の樹脂として、「ｊＥＲ１００１」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
　また、前述の半固形状または固形状のエポキシ樹脂を溶剤で希釈し、溶液とした「Ｅ－８３４－８５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８３４タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量２８０～３２０ｇ／ｅｑ）、「Ｅ－００１－７５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（１００１タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量６１０～６５０ｇ／ｅｑ）なども使用することができる。
　前記（ａ）エポキシ樹脂は、本組成物（不揮発分）中に、不揮発分（固形分）として、好ましくは５～８０重量％、より好ましくは５～５０重量％の量で含まれていることが望ましい。
　＜（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体＞
　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、下記式（１）で表されるビニルアルキルエーテル由来の構成単位を含有する（共）重合体である。該（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を用いることで、塗膜の防食性、基材との付着性を維持したまま、上塗り塗装適合性に優れる塗膜を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を示す。
　前記式（１）中のアルキル基の炭素数は、１以上であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは２～４、特に好ましくは２である。
　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体とは、前記式（１）で表されるビニルアルキルエーテルの単独重合体、または該ビニルアルキルエーテルをモノマー全量に対し５０重量％以上の量で用い、その他のモノマーと重合して得られたポリビニルアルキルエーテル共重合体（これらをまとめて、単に「ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体」ともいう。）を意味する。このような（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体としては、上塗り塗装適合性に優れるなどの点から、前記式（１）で表されるビニルアルキルエーテルをモノマー全量に対し、７５重量％以上の量で用いた共重合体が好ましく、単独重合体がより好ましい。このような（ｂ）ビニルアルキルエーテル（共）重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記その他のモノマーとしては、式（１）で表されるビニルアルキルエーテル以外の化合物であって、該ビニルアルキルエーテルと共重合可能であれば制限なく使用することができる。
　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算値。以下同様。）が５００～３００，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが前記範囲にある重合体は前記（ａ）エポキシ樹脂との相溶性に優れ、Ｍｗが前記範囲にある重合体を用いることで、上塗り塗装適合性により優れる塗膜を形成することができる。
　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体として、具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、従来公知の方法で合成して得た重合体であってもよく、市販品であってもよい。該市販品の例としては、「ルトナールＭ－４０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルメチルエーテル）、「ルトナールＡ－２５」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル）、「ルトナールＩ－６０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルイソブチルエーテル）が挙げられる。
　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７重量％の量で含まれることが、形成される塗膜の防食性および上塗り塗装適合性が優れる等の点で望ましい。また、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、エポキシ樹脂やアミン系硬化剤と非反応性であるため、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、１０重量％より多く含まれると、塗膜の硬度が不十分になる場合がある。
　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体（不揮発分）は、本組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１～５０重量部の量で含まれることが、形成される塗膜の防食性および上塗り塗装適合性が優れる等の点で望ましい。
　＜（ｃ）アミン系硬化剤＞
　前記（ｃ）アミン系硬化剤としては、特に制限されず、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、芳香脂肪族アミン系硬化剤、複素環アミン系硬化剤等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記脂肪族アミン系硬化剤としては、アルキルモノアミン、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアミノアルキルアミン等が挙げられる。
　前記アルキレンポリアミンは、例えば、式：「Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2」（Ｒ1は、炭素数１～１２の二価炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ2Ｎ－（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ」（ｍは１～１０の整数であり、ｎは２～１０であり、好ましくは２～６の整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
　これら以外の脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２'－アミノエチルアミノ）プロパン、２，２'－［エチレンビス（イミノトリメチレンイミノ）］ビス（エタンアミン）、トリス（２－アミノエチル）アミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルが挙げられる。
　脂環族アミン系硬化剤としては、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４'－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４'－イソプロピリデンビス（シクロヘキサンアミン）、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等が挙げられる。
　芳香族アミン系硬化剤としては、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。
　この芳香族アミン系硬化剤として、より具体的には、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，４'－ジアミノビフェニル、２，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメトキシ－４、４'－ジアミノビフェニル等が挙げられる。
　芳香脂肪族アミン系硬化剤としては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン等が挙げられる。
　この芳香脂肪族アミン系硬化剤としては、より具体的には、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
　複素環アミン系硬化剤としては、Ｎ－メチルピペラジン、モルホリン、１，４－ビス－（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２'－アミノエチルピペラジン）、１－［２'－（２"－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
　その他の（ｃ）アミン系硬化剤としては、例えば、特公昭４９－４８４８０号公報に記載のアミン類（アミン化合物）、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
　前記（ｃ）アミン系硬化剤として、さらに、前述したアミン系硬化剤の変性物、例えば、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ変性物（例：マンニッヒ変性脂肪族ポリアミン、フェナルカミン、フェナルカマイドなど）、マイケル付加物、ケチミン、アルジミン、ウレタン変性物等が挙げられる。
　このような（ｃ）アミン系硬化剤としては、上塗り塗装適合性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくはポリアミドアミン、ポリアミドアミンのエポキシ化合物とのアミンアダクト、およびマンニッヒ変性物から選択される１種以上、より好ましくはポリアミドアミンであることが望ましい。
　前記（ｃ）アミン系硬化剤の活性水素当量は、防食性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０～１，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０～５００ｇ／ｅｑである。このような（ｃ）アミン系硬化剤としては、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、脂肪族ポリアミンである「ＡＤ－７１」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２９０ｇ／ｅｑ）；ポリアミドアミンである「ＰＡ－６６Ｓ」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７７ｇ／ｅｑ）および「Ａｎｃａｍｉｄｅ　９１０」（エアープロダクツ社製、活性水素当量２３０ｇ／ｅｑ）；ポリアミドアミンのエポキシアダクトである「ＰＡ－２３」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７５ｇ／ｅｑ）および「ＰＡ－２９０（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２７７ｇ／ｅｑ）；マンニッヒ変性芳香脂肪族ポリアミンである「ＭＡＤ－２０４（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２０２ｇ／ｅｑ）；マンニッヒ変性ポリアミドアミンである「アデカハードナーＥＨ－３４２Ｗ３」（（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１１０ｇ／ｅｑ）；マンニッヒ変性脂肪族ポリアミンである「サンマイドＣＸ－１１５４」（三和化学（株）製、活性水素当量２５５ｇ／ｅｑ）；フェナルカミンアダクトである「カードライトＮＸ－５４５９」（カードライト社製、活性水素当量１６４ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
　前記（ｃ）アミン系硬化剤の本組成物中の含有量は、下記の式（２）または（３）から算出される反応比が、好ましくは０．１～１．２、より好ましくは０．２～１．０、更に好ましくは０．２～０．６となる量が望ましい。反応比が前記範囲となるように、（ｃ）アミン系硬化剤の含有量を調整することは、本組成物より形成される塗膜がより防食性、塗膜強度および乾燥性に優れる等の点で望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　ここで、前記式（２）における「（ｃ）アミン系硬化剤に対して反応性を有する成分」としては、例えば、後述する（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤、シランカップリング剤および（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられ、また、「（ａ）エポキシ樹脂に対して反応性を有する成分」としては、例えば、後述するシランカップリング剤等が挙げられる。また、前記各成分の「官能基当量」とは、これらの成分１ｍｏｌにおける１官能基あたりの質量（ｇ）を意味する。前述したシランカップリング剤としては、反応性基としてアミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができるため、反応性基の種類によって、シランカップリング剤が（ａ）エポキシ樹脂に対して反応性を有するのか、（ｃ）アミン系硬化剤に対して反応性を有するのかを判断し、反応比を算出する必要がある。
　前記（ｃ）アミン系硬化剤を含有する硬化剤成分は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、型式「ＴＶＢ－１０」）を用いて測定した２３±１℃下での粘度が、製造時および混合時の作業性、塗装作業性に優れる等の点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０～１０，０００ｍＰａ・ｓである。
　＜（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤＞
　前記（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤（以下、単に「反応性希釈剤」ともいう。）は、（ａ）エポキシ樹脂以外の化合物であれば特に制限されないが、同一分子内に少なくとも１～３個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、さらに１～２個のエポキシ基を有する化合物が塗装作業性を向上させる等の点で好ましく、特に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。該（ｄ）反応性希釈剤を用いることで、本組成物の不揮発分量を下げることなく塗料を低粘度化することができ、本組成物のハイソリッド化（本組成物中に含まれる塗膜形成成分の含有率を高めること）に有効であるとともに、上塗り塗装適合性、塗装作業性を向上させることができる。このような（ｄ）反応性希釈剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記（ｄ）反応性希釈剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１～１５、好ましくは１１～１５）、グリシジルエステル（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ－ＣＯＯ－Ｇｌｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基の炭素数の合計：８～１０、Ｇｌｙ：グリシジル基）、α－オレフィンエポキサイド（ＣＨ3－（ＣＨ2）n－Ｇｌｙ、ｎ＝１１～１３、Ｇｌｙ：同上）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１～２０、好ましくは１～５、例：メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル）、アルキルフェノールグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１～２０）等が挙げられる。
　前記（ｄ）反応性希釈剤としては、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、「エポジール７５９」（エアープロダクツ社製、アルキル（Ｃ１２－Ｃ１３）グリシジルエーテル、エポキシ当量２７５～２９０ｇ／ｅｑ）、「カードライト　Ｌｉｔｅ２５１３ＨＰ」（カードライト社製、アルキル（Ｃ１５）フェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量３７５～４５０ｇ／ｅｑ）、「ＧＥ－１０」（ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製 、ｏ－クレシルグリシジルエーテル、エポキシ当量１７０～１９５ｇ／ｅｑ）、「リカレジンＤＭＥ－１００」（新日本理化（株）製、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４５～１７０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
　前記（ｄ）反応性希釈剤は、本組成物より得られる塗膜がより上塗り塗装適合性に優れる等の点から、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％の量で含まれていることが望ましい。
　また、前記（ｄ）反応性希釈剤は、上塗り塗装適合性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点で、本組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１～５０重量部の量で含まれていることが望ましい。
　＜（ｅ）ビニル系（共）重合体＞
　前記（ｅ）ビニル系（共）重合体（（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を除く）は、特に制限なく使用することができる。このような（ｅ）ビニル系（共）重合体としては、塩化ビニル系（共）重合体や酢酸ビニル系（共）重合体等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本組成物は、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を必須として含むことにより、（ｅ）ビニル系（共）重合体を用いても、下記問題が起こりにくく、また、（ｅ）ビニル系（共）重合体の使用量を低減することができる。
　前記（ｅ）ビニル系（共）重合体としては、塩化ビニル単独重合体、酢酸ビニル単独重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル－アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル－（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（アルキル基：炭素数１～５程度）、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸（またはマレイン酸エステル）共重合体、塩化ビニル－脂肪族ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
　前記（ｅ）ビニル系（共）重合体としては、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品の例としては、「ＵＣＡＲ　ＶＡＧＨ」（ダウ・ケミカル日本（株）製、塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体）、「ラロフレックスＭＰ－２５」（ＢＡＳＦ社製、塩化ビニル－イソブチルビニルエーテル共重合体［イソブチルビニルエーテルの含有量は５０重量％未満］）、「エバフレックスＥＶ－４５Ｘ」（三井デュポンポリケミカル（株）製、エチレン－酢酸ビニル共重合体）、「ウルトラセン７６０」（東ソー（株）製、エチレン－酢酸ビニル共重合体）が挙げられる。
　このような（ｅ）ビニル系（共）重合体を用いると、得られる組成物より形成される塗膜の上塗り塗膜との層間付着性が向上するが、（ａ）エポキシ樹脂との相溶性が不良であることに起因し、該組成物の粘度が著しく上昇することがある。したがって、該組成物の粘度が著しく上昇した場合、塗装作業性を維持するためには希釈溶剤を多量に必要とするため、環境や人体への負荷が大きくなる。そこで、（ｅ）ビニル系（共）重合体と（ａ）エポキシ樹脂の相溶性を改善する方法を検討した所、さらに（ｄ）反応性希釈剤を併用することで、前記相溶性が改善されるとともに、塗料組成物中の溶剤量を低減することができ、かつ、得られる組成物より形成される塗膜は、基材との付着性および上塗り適合性が優れることを見出した。したがって、（ｅ）ビニル系（共）重合体を使用する場合は、（ｄ）反応性希釈剤と組み合わせて使用することが望ましい。
　前記（ｅ）ビニル系（共）重合体を使用する場合は、塗装作業性により優れる組成物が得られ、および上塗り塗装適合性により優れる塗膜が得られる等の点から、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％での量で含まれていることが望ましい。
　また、前記（ｅ）ビニル系（共）重合体は、塗装作業性により優れる組成物が得られ、および上塗り塗装適合性により優れる塗膜が得られる等の点から、本組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１～５０重量部の量で含まれることが望ましい。
　＜その他の成分＞
　本組成物には、これまでに述べた諸成分の他に、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、溶剤、シランカップリング剤、可塑剤（石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂）、たれ止め・沈降防止剤、硬化促進剤、分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、無機脱水剤（安定剤）、防汚剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
　〔体質顔料〕
　前記体質顔料としては、具体的には、硫酸バリウム、カリ長石、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、アルミニウム粉などが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　〔着色顔料〕
　前記着色顔料としては、具体的には、チタン白、ベンガラ、黄色ベンガラ、カーボンブラックなどが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　〔溶剤〕
　前記溶剤としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を使用できる。例えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本組成物において、前記溶剤の含有量は特に制限されないが、選択する塗装方法での塗装作業性や、貯蔵中の顔料の沈降防止性等を考慮し、本組成物中に、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の量で含有することが望ましい。
　〔シランカップリング剤〕
　前記シランカップリング剤としては、特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができるが、同一分子内に少なくとも２つの加水分解性基を有し、基材に対する付着性の向上、塗料粘度の低下等に寄与できる化合物であることが好ましく、例えば、式：Ｘ－ＳｉＭｅnＹ3-n［ｎは０または１、Ｘは有機質との反応が可能な反応性基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、炭化水素基の一部がこれらの基で置換された基、または炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がこれらの基で置換された基。）を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｙは加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基）を示す。］で表される化合物であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記シランカップリング剤としては、「ＫＢＭ－４０３」（信越化学工業（株）製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、「サイラエースＳ－５１０」（ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤を用いる場合、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％の量で含有されていることが望ましい。本組成物に、シランカップリング剤を前記範囲の量で用いることで、得られる塗膜の基材との付着性などの塗膜性能が向上し、特にハイソリッド防食塗料組成物では該組成物の粘度が下がり、塗装作業性が向上する。
　〔可塑剤〕
　前記可塑剤として、例えば、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本組成物に、以下で説明する可塑剤を用いることで、得られる塗膜の防食性、柔軟性、上塗り塗装適合性などを向上させることができる。
　前記石油樹脂は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体であり、軟化点が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である水酸基含有石油樹脂が望ましい。石油樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下する場合がある。
　このような石油樹脂として、具体的には、「ネシレスＥＰＸ－Ｌ」（Ｎｅｖｃｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｃｏ．製、インデン・スチレン系）、「ＨＩＬＥＮＯＬ　ＰＬ－１０００Ｓ」（ＫＯＬＯＮケミカル社製、Ｃ９留分石油樹脂）などが挙げられる。
　前記キシレン樹脂は、好ましくはメタキシレンとホルムアルデヒドから公知の方法で合成される樹脂である。また、フェノールやパラ－ｔ－ブチルフェノールのような２官能性フェノールなどのフェノール類によって、変成したキシレン樹脂も使用することができる。
　このようなキシレン樹脂として、具体的には、「ニカノールＹ－５１」、「ニカノールＹ－１００」（いずれもフドー(株)製、キシレンホルムアルデヒド樹脂）などが挙げられる。
　前記クマロン樹脂は、好ましくはクマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体であり、末端がフェノールにて変性されていてもよく、また、クマロン樹脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。
　このようなクマロン樹脂として、具体的には、「ニットレジンクマロンＶ－１２０」、「ニットレジンクマロンＨ－１００」（いずれも日塗化学（株）製）などが挙げられる。
　前記テルペンフェノール樹脂は、好ましくはテルペン単量体またはその誘導体とフェノール系化合物との共重合体である。テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンまたはその誘導体に由来する構成単位（以下「テルペン系構成単位」という。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、例えば、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位（以下「フェノール系構成単位」という。）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記テルペン系構成単位は、１種単独で、または２種以上がテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよく、また、前記フェノール系構成単位も、１種単独で、または２種以上がテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよい。換言すれば、テルペン単量体またはその誘導体は１種または２種以上を用いることができ、また、フェノール系化合物も１種または２種以上を用いることができる。
　また、テルペン系構成単位とフェノール系構成単位は、交互またはランダムに結合してテルペンフェノール樹脂を構成していてもよい。
　このようなテルペンフェノール樹脂として、具体的には、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１６０」（いずれもヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
　前記アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の脂環・芳香環・複素環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル等のビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル；フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等のフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等のモノマー群から選択される１種、または２種以上を（共）重合させてなるアクリル樹脂が挙げられる。ここで、例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する表記であり、その他の類似の表記も同様の意味である。
　また前記アクリル樹脂には、前記モノマー群に加えて、さらに、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル等から選択される１種、または２種以上を共重合させてなるアクリル樹脂も含まれる。これらのアクリル樹脂に使用されるモノマーの比率については、特に制限はなく、前記アクリル樹脂は必要に応じて、アルキッド変性、シリコーン変性、ウレタン変性等をした変性アクリル樹脂であってもよい。
　このようなアクリル樹脂として、具体的には、「ＡＣＰ－６０１」（大竹明新化学（株）、Ｍｗ５０,０００）等が挙げられる。
　〔たれ止め・沈降防止剤〕
　前記たれ止め・沈降防止剤は、本組成物に揺変性（チクソトロピー）を付与し、該組成物の基材への付着性を向上させることができる。前記たれ止め・沈降防止剤としては、特に制限されず、有機系揺変剤および無機系揺変剤などが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いることもできる。
　前記有機系揺変剤としては、例えば、アマイドワックス、具体的には、「ＡＳＡ　Ｔ－２５０Ｆ」（伊藤製油（株）製）が挙げられる。その他の有機系揺変剤として、水素添加ひまし油系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系の揺変剤、または、これらを２種以上併用した揺変剤が挙げられる。
　前記無機系揺変剤としては、例えば微粉化シリカ、ベントナイト、シラン化合物などで表面処理したシリカ、第４級アンモニウム塩などで表面処理したベントナイト（有機ベントナイト）、極微細表面処理炭酸カルシウム、またはこれらの混合物が挙げられる。
　〔硬化促進剤〕
　前記硬化促進剤としては、例えば３級アミン類、重合性（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。具体的には、３級アミン類としては、トリエタノールアミン、ジアルキルアミノエタノール、トリエチレンジアミン［１，４－ジアザシクロ（２，２，２）オクタン］、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールなどを用いることができ、市販品としては「Ａｎｃａｍｉｎｅ　Ｋ－５４」（エアープロダクツ社製、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）などが挙げられる。また、重合性（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、「Ｍ－ＣＵＲＥ １００」（単官能の芳香族アクリレート、官能基当量２５７～２６７ｇ／ｅｑ）、「Ｍ－ＣＵＲＥ ２００」（二官能の芳香族アクリレート、官能基当量１３０～１４０ｇ／ｅｑ）、「Ｍ－ＣＵＲＥ ２０１」（二官能の脂肪族アクリレート、官能基当量９５～１０５ｇ／ｅｑ）、「Ｍ－ＣＵＲＥ ３００」（三官能の脂肪族アクリレート、官能基当量１１２～１２２ｇ／ｅｑ）、「Ｍ－ＣＵＲＥ ４００」（四官能の脂肪族アクリレート、官能基当量８０～９０ｇ／ｅｑ）（いずれも、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ製）などが挙げられる。
　硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記硬化促進剤を用いる場合、本組成物（不揮発分）中に、好ましくは０．０５～５．０重量％（不揮発分）の量で含まれていることが望ましい。
　〔前記以外のその他の成分〕
　本組成物には、これまでに述べたその他の成分の他に、例えば、分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤などを配合してもよい。具体的には、「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ」（ビックケミージャパン（株）製、湿潤分散剤、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩）、「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０４」（ビックケミージャパン（株）製、湿潤分散剤、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩）、「ＢＹＫ－Ｐ１０４」（ビックケミージャパン（株）製、湿潤分散剤、不飽和ポリカルボン酸ポリマー）、「ＢＹＫ－３５０」（ビックケミージャパン（株）製、表面調整剤、アクリル系共重合物）、「ＢＹＫＥＴＯＬ－ＯＫ」（ビックケミージャパン（株）製、レベリング剤、高沸点芳香族炭化水素）、「ＢＹＫ－３５４」（ビックケミージャパン（株）製、消泡剤、アクリルポリマー）、「ＢＹＫ－１７９０」（ビックケミージャパン（株）製、消泡剤、破泡性ポリマーの混合物）などが挙げられる。
　本組成物を、２成分型の組成物または多成分型の組成物とする場合、主剤成分１００重量部に対して、硬化剤成分を２～２００重量部、好ましくは５～５０重量部、特に好ましくは８～４０重量部の量で含有し、本組成物のボリュームソリッド（以下「固形分体積」ともいう。）（ＩＳＯ３２３３：１９９８準拠）を好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～８５％となるように調整することが望ましい。前記範囲であればエアースプレー、エアレススプレー、刷毛塗りなどの塗装に好適な塗料組成物を得ることができる。また、一般的に、塗料組成物の固形分体積が７０％以上であれば、ハイソリッド型塗料組成物であるといえ、本組成物の溶剤含有量を調整することで、ハイソリッド型塗料組成物、さらには無溶剤型塗料とすることもできる。このように本組成物中の固形分体積を高くすることができれば、溶剤に起因する揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の含有量を低く抑えることができるため、環境や人体への負荷が小さくなるとともに、揮発成分が少なくなることで、塗装の効率化にも有効である。
　また、本組成物（２成分型の場合は、主剤成分と硬化剤成分とを混合した組成物であり、３成分型等の多成分型の場合は、主剤成分と硬化剤成分と第３成分とを混合した組成物である。）は、粘度計（リオン（株）製、型式「ビスコメーターＶＴ－０４Ｆ」）を用いて測定した２３±１℃下での粘度が、好ましくは１～５０ｄＰａ・ｓである。また、２成分型または多成分型の主剤成分は、粘度計（同上）を用いて測定した２３±１℃下での粘度が、好ましくは１～１５０ｄＰａ・ｓであることが望ましい。本組成物の粘度は、前述した成分を前述した量で適宜用いることで前記範囲に調整することができる。
　　　　　　　　　　　＜防食塗膜および防食塗膜付き基材＞
　本発明の一実施形態に係る防食塗膜（以下「本防食塗膜」ともいう。）は前述した本組成物より形成され、本発明の一実施形態に係る防食塗膜付き基材は本防食塗膜と基材との積層体である。
　前記基材を構成する素材としては、特に制限されず、例えば、鉄鋼（鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、合金鋼など）、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム、ステンレスなど）からなる金属素材、表面をエポキシ樹脂系塗膜などにより被覆されている金属素材が挙げられる。また、前記基材としては、船舶；橋梁、タンク、プラント、鉄塔等の陸上構造物；および港湾設備、海上ブイ、海中パイプライン、ＦＰＳＯ（浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備）、ＦＬＮＧ（浮体式洋上天然ガス液化設備）、石油掘削リグ、石油備蓄基地、メガフロート、洋上風力発電設備、潮力発電設備等の海洋構造物；等の鉄鋼構造物などが挙げられる。
　本防食塗膜は、前述した本組成物より形成され、具体的には、本組成物の硬化物であり、本組成物を硬化することで製造できる。この硬化の際には、前記基材上に本組成物を塗装して硬化することが好ましい。
　前記防食塗膜付き基材の製造方法は、基材に、前述した本組成物を塗装する工程、および塗装された該組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程を有する。
　本組成物を基材上に塗布（塗装）する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用できる。例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗り、ディッピングが挙げられる。
　なお、本組成物と基材との良好な付着性を確保するため、本組成物を基材上に塗装する前に、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分などの基材表面付着物を清掃、除去することが好ましい。
　本組成物の粘度は、塗装方法に合わせて希釈溶剤を添加することで、適宜調整することができる。例えば、エアレススプレーで塗装する場合、塗料組成物の粘度を２０ｄＰａ・ｓ程度に調整することが好ましい。
　塗装された組成物を硬化させる方法としては特に制限されず、硬化時間を短縮させるために５～６０℃程度に加熱して硬化させることもできるが、通常は、常温、大気下で１～１４日程度放置することで硬化させる。
　前記本防食塗膜および防食塗膜付き基材は通常、該防食塗膜上に上塗り塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成して用いられる。
　本防食塗膜上に塗装できる上塗り塗料組成物としては、油性（アルキッド）樹脂系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン樹脂系（塩化ゴム系）、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系（シリコーンアルキッド樹脂系、アクリルシリコーン樹脂系等も含む。）、フッ素樹脂系等の塗料組成物の他に、各種防汚塗料組成物（例えば、塩化ゴム樹脂系、ビニル樹脂系、水和分解型、非有機錫系加水分解型［金属アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系等］、シリコーン樹脂系等の組成物）が挙げられる。前記金属アクリル樹脂系組成物としては、亜鉛アクリル樹脂系、銅アクリル樹脂系、シリル樹脂系組成物などが挙げられる。特に、シリル樹脂系組成物として、具体的には、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）および／またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合してなる加水分解性樹脂を含む組成物などが挙げられる。このような上塗り塗料組成物の内、本防食塗膜との優れた上塗り塗装適合性を示す等の点から、架橋反応型の上塗り塗料および加水分解型の防汚塗料組成物が好ましく、該架橋反応型の上塗り塗料としては、エポキシ樹脂系やウレタン樹脂系塗料がより好ましく、加水分解型の防汚塗料組成物としては、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）由来の構造単位を有する加水分解性樹脂を含む組成物がより好ましい
　前記上塗り塗料組成物の塗装方法としては、本組成物と同様に、特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用可能である。
　なお、前記上塗り塗料組成物と本防食塗膜との良好な付着性を確保するためには、本組成物を本防食塗膜上に塗装する前に、油脂、水分、塵埃などの表面付着物を清掃、除去することが好ましい。
　また、塗装された上塗り塗料組成物は、通常、乾燥、硬化させる。該乾燥、硬化させる方法としては特に制限されず、防食塗膜を乾燥、硬化させる方法と同様に行うことができる。
　防食塗膜および上塗り塗膜の塗装膜厚は特に制限されないが、使用用途または目的に応じて適宜選択される。前記防食塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは５０～１，０００μｍであり、また、前記上塗り塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは２０～３００μｍである。前記防食塗膜および上塗り塗膜は、１回、または複数回の塗装（ここで、１回とは、塗装およびその後の硬化の一連の工程を１回実施する塗装方法であり、複数回とは、前記一連の工程を複数回実施する塗装方法である。）により形成してもよい。１回の塗装による膜厚は特に限定されず、全ての塗装工程を実施して所望の膜厚が得られるように適宜選択される。　　　
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　下記表１－１に示すように、容器に、エポキシ樹脂「Ｅ８３４－８５Ｘ（Ｔ）」３３重量部、ポリビニルアルキルエーテル１「ルトナールＡ－２５」１重量部、タルク「Ｆ－２タルク」２０重量部、カリ長石「カリ長石ＫＭ３２５」２１．４８重量部、硫酸バリウム「Ｂａｒｉｃｏ　３００Ｗ」５重量部、チタン白「チタン白Ｒ－９３０」４重量部、カーボンブラック「ＭＡ－１００」０．０２重量部、アクリレートモノマー「Ｍ－ＣＵＲＥ　４００」０．３重量部、シランカップリング剤「ＫＢＭ－４０３」０．６重量部、消泡剤「ＢＹＫ－１７９０」０．２重量部、たれ止め剤「ＡＳＡ　Ｔ－２５０Ｆ」０．９重量部、キシレン１０重量部、ｎ－ブタノール１．５重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した。次いで、ガラスビーズを取り除き、ハイスピードディスパーを用いて室温（２３℃）で均一になるまで分散し、その後５６～６０℃に加温した後、３０℃以下まで冷却し、防食塗料組成物を構成する主剤成分を調製した。
　また、下記表１－２に示すように、ポリアミド系硬化剤１「ＰＡ－６６Ｓ」９０重量部、３級アミン「Ａｎｃａｍｉｎｅ　Ｋ－５４」１重量部、およびベンジルアルコール９重量部を、ハイスピードディスパーを用いて（常温、常圧下で）混合することで、防食塗料組成物を構成する硬化剤成分を調製した。
　前述のように、主剤成分と硬化剤成分をそれぞれ調製し、２成分型の防食塗料組成物を得た。表１－２に示す混合比で、得られた主剤成分と硬化剤成分とを、塗装前に混合することで防食塗料組成物を調製した。
　［実施例２～１８および比較例１～３］
　実施例１の主剤成分および硬化剤成分にそれぞれ含まれる成分および配合量、ならびに主剤成分および硬化剤成分の混合比を、下記表１－１、１－２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして各防食塗料組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜使用原材料＞
・エポキシ樹脂
「Ｅ８３４－８５Ｘ（Ｔ）」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で半固形状）、エポキシ当量２９０～３１０ｇ／ｅｑ、不揮発分８５％）
・反応性希釈剤
「カードライト　Ｌｉｔｅ２５１３ＨＰ」（カードライト社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量３７５～４５０ｇ／ｅｑ）
・ポリビニルアルキルエーテル１
「ルトナールＡ－２５」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル）
・ポリビニルアルキルエーテル２
「ルトナールＭ－４０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルメチルエーテル、不揮発分７０％）
・ポリビニルアルキルエーテル３
「ルトナールＩ－６０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルイソブチルエーテル、不揮発分８０％）
・塩化ビニル－イソブチルビニルエーテル共重合体
「ラロフレックスＭＰ－２５」（ＢＡＳＦ社製）
・エチレン－酢酸ビニル共重合体
「ウルトラセン７６０」（東ソー（株）製）
・タルク
「Ｆ－２タルク」（富士タルク（株）製）
・カリ長石
「カリ長石ＫＭ３２５」（コマーシャルミネラル社製、カリウム長石）
・硫酸バリウム
「Ｂａｒｉｃｏ　３００Ｗ」（ハクスイテック（株）製）
・チタン白
「チタン白Ｒ－９３０」（堺化学工業（株）製、二酸化チタン）
・カーボンブラック
「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）
・アクリレートモノマー
「Ｍ－ＣＵＲＥ ４００」（ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ製、四官能の脂肪族アクリレート、官能基当量８０～９０ｇ／ｅｑ）
・シランカップリング剤
「ＫＢＭ－４０３」（信越化学工業（株）製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ当量２３６ｇ／ｅｑ）
・消泡剤
「ＢＹＫ－１７９０」（ビックケミージャパン（株）製）
・たれ止め剤
「ＡＳＡ　Ｔ－２５０Ｆ」（伊藤製油（株）製、アマイドワックス）
・ポリアミド系硬化剤１
「ＰＡ－６６Ｓ」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７７ｇ／ｅｑ、不揮発分６０％）
・ポリアミドアダクト系硬化剤
「ＰＡ－２３」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７５ｇ／ｅｑ、不揮発分６０％）
・マンニッヒ系硬化剤
「ＮＸ－５４５９」（カードライト社製、活性水素当量１６４ｇ／ｅｑ、不揮発分７０％）
・ポリアミド系硬化剤２
「Ａｎｃａｍｉｄｅ　９１０」（エアープロダクツ社製、活性水素当量２３０ｇ／ｅｑ）
・３級アミン
「Ａｎｃａｍｉｎｅ　Ｋ－５４」（２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、エアープロダクツ社製）
　＜不揮発分＞
　本組成物の不揮発分は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２に準拠し、測定試料（主剤成分、硬化剤成分等の各成分または本組成物）を１±０．１ｇ採取し、該試料を加熱温度１２５℃で１時間（常圧下）加熱した時の加熱残分を基に算出した。
　＜固形分体積＞
　本組成物の固形分体積は、ＩＳＯ３２３３：１９９８に準拠し、該組成物の体積、および該組成物の不揮発分の体積を測定することで算出した。
　前記のようにして調製された実施例、比較例の防食塗料組成物を用いて以下の試験を行い、防食塗料組成物の粘度、上塗り塗装適合性、防食性を評価した。
　＜塗料組成物の粘度測定＞
　各実施例、比較例の主剤成分および防食塗料組成物について、温度を２３±１℃に調整した上で、粘度計であるビスコメーターＶＴ－０４Ｆ（リオン（株）製）の１号ローターを用いて粘度（単位ｄＰａ・ｓ）を測定した。また、防食塗料組成物１００重量部の粘度を、エアレススプレー塗装に適している２０ｄＰａ・ｓになるまで溶剤希釈する際に、使用した希釈溶剤の量（重量部）を測定した。得られた結果を表２に示す。さらに、該溶剤希釈した防食塗料組成物中の溶剤量の合計（合計溶剤量［重量部］）を表２に示す。希釈溶剤には、キシレンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
・上塗り塗料組成物の製造方法
　各上塗り塗料組成物は、それぞれ以下の方法に従って製造した。
　〔エポキシ樹脂系上塗り塗料〕
　容器に、エポキシ樹脂「Ｅ－００１－７５Ｘ」３０重量部、エポキシ樹脂「Ｅ８３４－８５Ｘ（Ｔ）」１０重量部、タルク「Ｆ－２タルク」２０重量部、重質炭酸カルシウム「炭酸カルシウムスーパ－ＳＳ」（丸尾カルシウム（株）製）１０重量部、カーボンブラック「ＭＡ－１００」３重量部、たれ止め剤「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」（楠本化成（株）製、不揮発分２０％）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６重量部、ブチルセロソルブ７重量部、およびメチルイソブチルケトン９重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、エポキシ樹脂系上塗り塗料を構成する主剤成分を調製した。
　また、ポリアミドアダクト系硬化剤「ＰＡ－２３」８０重量部、３級アミン「Ａｎｃａｍｉｎｅ　Ｋ－５４」３重量部、キシレン１４重量部、およびｎ－ブタノール３重量部を、ハイスピードディスパーを用いて（常温、常圧下で）混合することで、エポキシ樹脂系上塗り塗料を構成する硬化剤成分を調製した。
　得られた主剤成分と硬化剤成分を所定の混合比（主剤成分：硬化剤成分＝９：１）で、塗装前に混合することでエポキシ樹脂系上塗り塗料を調製した。
　〔アクリル樹脂系上塗り塗料〕
　容器に、アクリル樹脂「パラロイドＢ－６６」（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２０重量部、沈降性硫酸バリウム「沈降硫酸性バリウムＦＴＢ」（（株）福岡タルク工業所製）１６重量部、チタン白「チタン白Ｒ－９３０」２０重量部、たれ止め剤「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」３重量部、キシレン２７重量部、ブチルセロソルブ２重量部、芳香族炭化水素「イプゾール１００」（出光興産（株）製）９重量部、およびｎ－ブタノール３重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、アクリル樹脂系上塗り塗料を調製した。
　〔シリル樹脂系防汚塗料１〕
　容器に、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）とメチルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルアクリレートとの共重合物であるシリル樹脂溶液（固形分５０％）を２０重量部、ロジンを６重量部、チタン白「チタンＲ－５Ｎ」（堺化学工業（株）製）を２重量部、亜酸化銅「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ（株）製）を４３重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」（ハクスイテック（株）製）を６重量部、銅ピリチオン「Ｃｏｐｐｅｒ　Ｏｍａｄｉｎｅ　Ｐｏｗｄｅｒ」（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を３重量部、無水石膏「Ｄ－２」（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を１．５重量部、酸化ポリエチレンペースト「ディスパロン４２００－２０Ｘ」（楠本化成（株）製、不揮発分２０％）を１．５重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」を４重量部、キシレンを１３．５重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、シリル樹脂系防汚塗料１を調製した。
　〔シリル樹脂系防汚塗料２〕
　容器に、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）と、メタクリル酸メチルと、アクリル酸エチルと、メタクリル酸メトキシエチルとの共重合物であるシリル樹脂溶液（固形分５０％）を１５重量部、ガムロジン銅塩溶液（固形分５０％）を１０重量部、サンソサイザーＥ－２０００Ｈを１重量部、トリクレジルホスフェートを１重量部、亜酸化銅「ＮＣ－３０１」を４５重量部、銅ピリチオン「Ｃｏｐｐｅｒ　Ｏｍａｄｉｎｅ　Ｐｏｗｄｅｒ」を３重量部、ベンガラ「Ｎｏ．４０４」（森下弁柄工業（株）製）を５重量部、タルク「ＦＣ－１」（（株）福岡タルク工業製）を３重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」を２重量部、チタン白「チタンＲ－５Ｎ」を１重量部、テトラエトキシシランを１重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」を３重量部、キシレンを１０重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、シリル樹脂系防汚塗料２を調製した。
　〔ポリエステル樹脂系防汚塗料〕
　容器に、グリセリンと無水フタル酸とプロピレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸の共重合物であるポリエステル樹脂溶液（固形分６５％）を８重量部、トリクレジルホスフェートを５重量部、ロジンを５．５重量部、キシレンを１０．５重量部、メチルイソブチルケトンを２重量部、亜酸化銅「ＮＣ－３０１」を４８重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」を２重量部、焼石膏「ＦＴ－２」（（株）ノリタケカンパニーリミテド）を１重量部、湿潤分散剤を０．３重量部、タルク「ＦＣ－１」を４重量部、チタン白「チタンＲ－５Ｎ」を２重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」を６重量部、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジンを２．５重量部、ベンガラ「Ｎｏ．４０４」を２．３重量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７０を０．６重量部、エチルシリケートを０．３重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、ポリエステル樹脂系防汚塗料を調製した。
　〔亜鉛アクリル樹脂系防汚塗料〕
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５９．９重量部および酸化亜鉛４０．７重量部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３重量部、アクリル酸３６重量部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２９．４重量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ａ－１）を得た。
　冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部、キシレン３５重量部およびエチルアクリレート４重量部を仕込み、攪拌しながら３５０ｋＰａに加圧し、１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５重量部、エチルアクリレート４８重量部、ｎ－ブチルアクリレート１５重量部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ－１）４０重量部、キシレン１０重量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日油（株）製）１．８重量部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４重量部および２，２'－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）２重量部からなる透明な混合物を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１０℃に降温し、ｔ－ブチルパーオクトエート０．５重量部とキシレン５重量部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後、キシレンを３重量部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、亜鉛アクリル樹脂溶液（固形分５５％）を得た。
　得られた亜鉛アクリル樹脂溶液（固形分５５％）を３５重量部、塩素化パラフィン「トヨパラックス１５０」（東北東ソー化学（株）製）を２重量部、タルク「ＦＣ－１」を１７重量部、沈降性硫酸バリウム「沈降性硫酸バリウム１００」（堺化学工業（株）製）を１０重量部、焼石膏「ＦＴ－２」を１重量部、カリ長石「カリ長石ＫＭ３２５」を１重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」を１４重量部、ベンガラ「Ｎｏ．４０４」を３重量部、ジンクピリチオン「Ｚｉｎｃ　Ｏｍａｄｉｎｅ　Ｐｏｗｄｅｒ」（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を５重量部、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリルを３重量部、酸化ポリエチレンペースト「ディスパロン４２００－２０Ｘ」を２重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ－６３０－２０Ｘ」を１．５重量部、ｎ－ブタノールを５．５重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、亜鉛アクリル樹脂系防汚塗料を調製した。
　＜上塗り塗装適合性評価＞
　本発明における上塗り塗装適合性は、本組成物より基材上に形成された下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性、および基材上に下塗り塗膜および上塗り塗膜を積層した防食塗膜付き基材の物性性（例：防食性）によって、総合的に評価される。
　より具体的には、前述した従来技術の問題点にあるように、下塗り塗膜と上塗り塗膜の層間付着性は、上塗り塗膜を形成する上塗り塗料組成物を塗装するまでの期間、および上塗り塗料組成物の樹脂系によって性能が左右される。また、下塗り塗膜に架橋反応型の上塗り塗料を塗り重ねた場合、その硬化収縮応力によって下塗り塗膜が基材から剥離し、該基材が金属素材であれば発錆の原因となる。そこで、上塗り塗料組成物を塗装するまでの期間に対する許容性や、樹脂系の種類に起因して発生する塗膜欠陥に対する許容性を総じて上塗り塗装適合性としている。
・試験板の作製
　サンドブラスト処理した７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）の鋼板に、各実施例、比較例の防食塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアースプレーを用いて塗装した後、一昼夜常温で乾燥し、広島県大竹市にある中国塗料（株）の敷地内に設置した屋外暴露台（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－６に準拠）に塗装面が暴露されるように設置した。防食塗料組成物を塗装した前記試験板に対して、上塗り塗料組成物として、エポキシ樹脂系またはアクリル樹脂系の上塗り塗料を塗装する場合は、１日、３日、５日、７日、１４日、２１日、３０日間屋外暴露した後、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜厚が５０μｍになるようにそれぞれ塗装した。また、上塗り塗料組成物として、シリル樹脂系、ポリエステル樹脂系または亜鉛アクリル樹脂系の防汚塗料を塗装する場合は、１日、３日、５日、７日間屋外暴露した後、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜厚が１５０μｍになるようにそれぞれ塗装した。
　上塗り塗料組成物を塗装した後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－６に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥し、上塗り塗装適合性評価用の各試験板を作製した。
　前記エポキシ樹脂系上塗り塗料またはアクリル樹脂系上塗り塗料を塗装した上塗り塗装適合性評価用の各試験板は、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬した後、付着性（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に規定のクロスカット法に準拠）、塗膜の膨れ（ＡＳＴＭ　Ｄ－７１４－５６のＡ法に準拠）、および基材（鋼板）のさびの程度（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－３の表１に準拠）をそれぞれ評価した。得られた結果を表３－１、３－２に示す。
　また、各種防汚塗料を塗装した上塗り塗装適合性評価用の各試験板は、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬した後、付着性（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に規定のクロスカット法に準拠）を評価した。得られた結果を表３－３に示す。
　なお、上塗り塗装適合性は、付着性が前記ＪＩＳ規格における評価基準の分類の０～２であり、かつ、膨れ、さびがなければ、つまり、膨れの評価基準が「１０」、さびの評価基準が「Ｒｉ０」であれば、実用上問題ないと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜防食性評価＞
・試験板の作製
　サンドブラスト処理した７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍ（厚）の鋼板に無機ジンクシリケートショッププライマーである「セラボンド２０００」（中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、一昼夜常温で乾燥した後、広島県大竹市にある中国塗料（株）の敷地内に設置した屋外暴露台（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－６に準拠）に塗装面が暴露されるよう設置し、２か月間屋外暴露した。無塗装の前記鋼板および前記屋外暴露した塗装鋼板の２種類の鋼板に対して、各実施例、比較例の防食塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアースプレーを用いて塗装した後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－６に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させて防食性評価用の各試験板を作製した。さらに、図１に示すように、得られた防食性評価用の各試験板１の長辺の両端から１ｃｍずつ、短辺のどちらか一方から２ｃｍの位置に、長さが５ｃｍになるように基材鋼板の表面に届くまで切り込み２を入れた。
・塩水浸漬試験
　前記切り込みを入れた防食性評価用の各試験板を、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬し、基材のさびの程度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－３の表１に記載の等級に準じて評価した。また、カット周辺部３（図１）の塗膜の膨れをＡＳＴＭ　Ｄ－７１４－５６のＡ法に準じて評価した。得られた結果を表４に示す。
・電気防食試験
　電気電流密度が５ｍＡ／ｍ2以下になるように亜鉛陽極を前記切り込みを入れた防食性評価用の各試験板に接続し、これらの試験板を４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬し、基材のさびの程度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－８－３の表１に記載の等級に準じて評価した。また、カット周辺部（図１における３）の塗膜の膨れをＡＳＴＭ　Ｄ－７１４－５６のＡ法に準じて評価した。得られた結果を表４に示す。
　なお、防食性は、塩水浸漬試験および電気防食試験のいずれの試験においても、さび、膨れがなければ、つまり、膨れの評価基準が「１０」、さびの評価基準が「Ｒｉ０」であれば、実用上問題ないと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　前記試験結果より、比較例１～２は組成物の粘度が高く、適正な塗装作業性を有する粘度に調整するためには希釈溶剤量を多く必要とし、塗装時に塗料組成物中に含まれる溶剤量が増加した。すなわち、比較例１～２の組成物は、環境や人体への負荷が大きな塗料組成物である。また、比較例１～３の組成物より形成される防食塗膜は、その塗膜自体は十分な防食性を示すものであるが、該塗膜の表面に架橋反応型の上塗り塗料を塗装すると、上塗り塗料の硬化収縮による応力によって、塗膜の膨れや基材のさびが発生するため、上塗り適合性が不十分であると言える。一方、実施例１～１８の組成物は粘度が低く、希釈溶剤量を抑えることができる環境に優しい塗料組成物であり、また、ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を含有することにより、架橋反応型の上塗り塗料を塗装しても、塗膜の膨れや基材のさびが発生しない優れた防食性および上塗り適合性を有することが分かった。

Claims (8)

  1. 　（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含む防食塗料組成物。
  2. 　前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体中に含まれる、ビニルアルキルエーテル由来の構成単位のアルキル基の炭素数が１～４である、請求項１に記載の防食塗料組成物。
  3. 　さらに（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤を含有する、請求項１または２に記載の防食塗料組成物。
  4. 　さらに（ｅ）ビニル系（共）重合体（但し、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は除く）を含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の防食塗料組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の防食塗料組成物より形成された防食塗膜。
  6. 　請求項５に記載の防食塗膜と基材との積層体である、防食塗膜付き基材。
  7. 　前記基材が鉄鋼構造物である、請求項６に記載の防食塗膜付き基材。
  8. 　基材に、請求項１～４の何れか１項に記載の防食塗料組成物を塗装する工程、および
    　塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程
    　を有する防食塗膜付き基材の製造方法。
PCT/JP2017/007031 2016-02-25 2017-02-24 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法 WO2017146193A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187025509A KR102222814B1 (ko) 2016-02-25 2017-02-24 방식도료 조성물, 방식도막, 방식도막 부착 기재 및 그의 제조방법
EP17756628.8A EP3421560B1 (en) 2016-02-25 2017-02-24 Anticorrosion coating composition, anticorrosion coating film, substrate with anticorrosion coating film, and method of manufacturing same
JP2018501786A JP6707123B2 (ja) 2016-02-25 2017-02-24 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法
SG11201807157QA SG11201807157QA (en) 2016-02-25 2017-02-24 Anticorrosion coating composition, anticorrosion coating film, substrate with anticorrosion coating film, and method of manufacturing same
CN201780012684.9A CN108699382B (zh) 2016-02-25 2017-02-24 防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材及其制造方法
US16/079,302 US20200317932A1 (en) 2016-02-25 2017-02-24 Anticorrosion coating composition, anticorrosion coating film, substrate with anticorrosion coating film, and method of manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016034314 2016-02-25
JP2016-034314 2016-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017146193A1 true WO2017146193A1 (ja) 2017-08-31

Family

ID=59685773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/007031 WO2017146193A1 (ja) 2016-02-25 2017-02-24 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200317932A1 (ja)
EP (1) EP3421560B1 (ja)
JP (1) JP6707123B2 (ja)
KR (1) KR102222814B1 (ja)
CN (1) CN108699382B (ja)
SG (1) SG11201807157QA (ja)
WO (1) WO2017146193A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019081495A1 (en) * 2017-10-23 2019-05-02 Hempel A/S AUTOPOLIZING ANTISALIZING COATING COMPOSITION COMPRISING ALCOXYSILANE
WO2020027175A1 (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 関西ペイント株式会社 膨張性コーティング組成物
JP2020533424A (ja) * 2018-08-16 2020-11-19 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所Ｎｉｎｇｂｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層及びその製造方法並びに応用
KR20210009721A (ko) * 2019-07-17 2021-01-27 한국조선해양 주식회사 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물, 선박의 탱크
JP2022511032A (ja) * 2018-12-04 2022-01-28 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 粒子およびドーパントでコブラストされた付着ドーパントを有するコーティングされた基材
JP2022129345A (ja) * 2021-02-24 2022-09-05 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 防食塗料及びその製造方法
JP7440642B2 (ja) 2020-07-30 2024-02-28 中国塗料株式会社 エポキシ樹脂系防食塗料組成物、防食塗膜、積層防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020209245A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 中国塗料株式会社 防食塗料組成物
JP7371601B2 (ja) * 2019-10-18 2023-10-31 信越化学工業株式会社 樹脂被覆金属粉末およびその製造方法ならびにこれを用いた水性塗料組成物
KR102390051B1 (ko) * 2020-05-08 2022-04-25 주식회사 포스코 구조용 탄소강 도장용 에폭시 수지조성물 및 에폭시 수지 도막을 포함하는 탄소강 구조물
CN112852253A (zh) * 2020-12-29 2021-05-28 廊坊市新汉宇环保科技发展有限公司 一种用在jts复合膜上的双组份涂料及其制备方法
CN113845808A (zh) * 2021-09-03 2021-12-28 天津德威涂料化工有限公司 一种修补用丙烯酸集装箱面漆及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4948480B1 (ja) 1971-02-27 1974-12-21
JPS63304069A (ja) * 1987-01-16 1988-12-12 Chugoku Toryo Kk 水中塗装硬化型防汚塗料組成物
JPH10259351A (ja) 1997-01-17 1998-09-29 Chugoku Marine Paints Ltd 非タール系エポキシ樹脂塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜
JPH11315250A (ja) * 1997-12-26 1999-11-16 Nippon Paint Co Ltd エポキシ塗料組成物及び防食塗装方法
JP2001064516A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Kansai Paint Co Ltd 非水系ポリマーディスパージョン
JP2002167548A (ja) * 2000-12-01 2002-06-11 Nippon Paint Marine Kk エポキシ塗料組成物並びに防食塗装方法及び被塗物
JP2009197106A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Nkm Coatings Co Ltd エポキシ樹脂塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532653A (en) * 1969-02-27 1970-10-06 United States Steel Corp Epoxy adhesive compositions containing amine hardener and tertiar y amine catalyst
JPS5328632A (en) * 1976-08-30 1978-03-17 Kansai Paint Co Ltd Water-curing antifouling coating compounds
JPS5641270A (en) * 1979-09-10 1981-04-17 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd Composition for antifouling paint
CA2008020A1 (en) * 1989-02-17 1990-08-17 William C. Perkins Radiation-curable coating compositions that form transparent, abrasion-resistant, tintable coatings
US20040115363A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-17 Desai Umesh C. Sealant and sound dampening composition
DE602005024022D1 (de) * 2004-08-10 2010-11-18 Chugoku Marine Paints Hochfeste, antikorrosive beschichtungszusammensetzung, hochfeste, schnellhärtende, antikorrosive beschichtungszusammensetzung, beschichtungsverfahren für ein schiff oder ähnliches, hochfester, antikorrosiver film und daraus gewonnener schellhärtender, hochfester, antikorrosiver film sowie beschichtetes schiff und mit diesem beschichtungsfilm beschichtete unterwasserstruktur
JP5255192B2 (ja) * 2006-08-21 2013-08-07 中国塗料株式会社 高伸び率を有する塗膜を形成可能なエポキシ樹脂組成物、防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法
KR20080051549A (ko) * 2006-12-06 2008-06-11 (주)도 은 렌즈의 표면보호를 위한 코팅 조성물
DE102009007633B4 (de) * 2009-02-05 2013-09-26 Basf Coatings Ag Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate
US8927652B2 (en) * 2012-12-07 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions for food and beverage containers
KR102161813B1 (ko) * 2012-08-29 2020-10-05 헴펠 에이/에스 중공 유리 구체 및 도전성 안료를 포함하는 부식 방지 아연 프라이머 코팅 조성물
JP6263379B2 (ja) * 2012-12-27 2018-01-17 日東電工株式会社 帯電防止層、帯電防止性粘着シート、及び光学フィルム
JP6103964B2 (ja) * 2013-02-04 2017-03-29 中国塗料株式会社 ２成分型プライマー、プライマー塗膜、積層防汚塗膜および基材の防汚方法
KR101761497B1 (ko) * 2013-03-08 2017-07-25 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법
US9447304B2 (en) * 2013-03-14 2016-09-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Coating for a surface
US9920216B2 (en) * 2013-03-27 2018-03-20 Hempel A/S Curing agent for tie-coat composition comprising an amino-silane adduct
SG11201607327SA (en) * 2014-03-05 2016-10-28 Hempel As Anti-corrosive zinc primer coating compositions
CN104312376A (zh) * 2014-09-15 2015-01-28 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种耐高温阻燃型船舶用改性沥青漆及其制备方法
CN104231693A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 安徽明都电气有限公司 一种耐热抗老化的改性沥青漆及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4948480B1 (ja) 1971-02-27 1974-12-21
JPS63304069A (ja) * 1987-01-16 1988-12-12 Chugoku Toryo Kk 水中塗装硬化型防汚塗料組成物
JPH10259351A (ja) 1997-01-17 1998-09-29 Chugoku Marine Paints Ltd 非タール系エポキシ樹脂塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜
JPH11315250A (ja) * 1997-12-26 1999-11-16 Nippon Paint Co Ltd エポキシ塗料組成物及び防食塗装方法
JP2001064516A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Kansai Paint Co Ltd 非水系ポリマーディスパージョン
JP2002167548A (ja) * 2000-12-01 2002-06-11 Nippon Paint Marine Kk エポキシ塗料組成物並びに防食塗装方法及び被塗物
JP2009197106A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Nkm Coatings Co Ltd エポキシ樹脂塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3421560A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019081495A1 (en) * 2017-10-23 2019-05-02 Hempel A/S AUTOPOLIZING ANTISALIZING COATING COMPOSITION COMPRISING ALCOXYSILANE
CN111263793A (zh) * 2017-10-23 2020-06-09 汉伯公司 含烷氧基硅烷的自抛光防污涂料组合物
WO2020027175A1 (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 関西ペイント株式会社 膨張性コーティング組成物
JP2020533424A (ja) * 2018-08-16 2020-11-19 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所Ｎｉｎｇｂｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層及びその製造方法並びに応用
JP2022511032A (ja) * 2018-12-04 2022-01-28 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 粒子およびドーパントでコブラストされた付着ドーパントを有するコーティングされた基材
KR20210009721A (ko) * 2019-07-17 2021-01-27 한국조선해양 주식회사 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물, 선박의 탱크
KR102299853B1 (ko) * 2019-07-17 2021-09-07 한국조선해양 주식회사 무용제형 에폭시 도료 조성물 및 이의 도막을 갖는 해양 구조물, 선박의 탱크
JP7440642B2 (ja) 2020-07-30 2024-02-28 中国塗料株式会社 エポキシ樹脂系防食塗料組成物、防食塗膜、積層防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
JP2022129345A (ja) * 2021-02-24 2022-09-05 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 防食塗料及びその製造方法
JP7278334B2 (ja) 2021-02-24 2023-05-19 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 防食塗料及びその製造方法
US11739226B2 (en) 2021-02-24 2023-08-29 Nan Ya Plastics Corporation Environmentally friendly anti-corrosion coating material and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN108699382A (zh) 2018-10-23
JPWO2017146193A1 (ja) 2018-11-15
EP3421560A1 (en) 2019-01-02
KR102222814B1 (ko) 2021-03-03
KR20180104753A (ko) 2018-09-21
US20200317932A1 (en) 2020-10-08
CN108699382B (zh) 2021-05-28
JP6707123B2 (ja) 2020-06-10
SG11201807157QA (en) 2018-09-27
EP3421560B1 (en) 2023-02-22
EP3421560A4 (en) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017146193A1 (ja) 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法
JP4558737B2 (ja) ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、船舶等の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物
KR101752581B1 (ko) 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법
JP6033400B2 (ja) 防食塗料組成物、防食塗膜および基材の防食方法
JP6125020B2 (ja) 防食塗料組成物、防食塗膜および基材の防食方法
JP6661750B2 (ja) 塗料組成物、プライマー塗膜、積層防汚塗膜、プライマー塗膜付き基材の製造方法および積層防汚塗膜付き基材の製造方法
JP5913762B1 (ja) 防食塗料組成物、塗膜、船舶及び海洋構造物
JP7189298B2 (ja) 低ｖｏｃ防食塗料組成物、防食塗膜、塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法
JP7128683B2 (ja) 塗料組成物、塗膜、塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法
JP2020084003A (ja) 防食塗料組成物
JP7440642B2 (ja) エポキシ樹脂系防食塗料組成物、防食塗膜、積層防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
JP7028591B2 (ja) 変性アクリル樹脂系塗料組成物、積層塗膜、塗膜付き基材およびその製造方法
JP7429795B2 (ja) 低ｖｏｃ塗料組成物、塗膜および塗膜付き基材ならびにこれらの製造方法
JP6832122B2 (ja) 二液混合形塗料組成物
JP2023046836A (ja) 防食塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018501786

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11201807157Q

Country of ref document: SG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187025509

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020187025509

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017756628

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017756628

Country of ref document: EP

Effective date: 20180925

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17756628

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1