DE102009007633B4 - Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate - Google Patents

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Abstract

Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate, umfassend: (I) in einer ersten Stufe eine stromfreie Tauchbeschichtung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel (K1), enthaltend mindestens eine Verbindung (A1) mit einem Lanthanidmetallkation und/oder einem d-Element-Metallkation und/oder einem d-Element-Metallat als Anion sowie (A2) mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure, (II) in einer zweiten Stufe eine weitere stromfreie Tauchbeschichtung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel (K2), welches (1) mindestens ein Polymerisat (P) mit kovalent gebundenenen Liganden (L), welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit funktionellen Gruppen (B), und (2) mindestens einen Vernetzer (V) mit funktionellen Gruppen (B'), welche mit den funktionellen Gruppen (B) des Polymerisats reagieren, enthält, (III) in einer dritten Stufe die Applikation eines Beschichtungsmittels (F), enthaltend mindestens ein Bindemittel (FB) mit den vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (B) und/oder (B'), sowie (IV) in einer abschließenden Stufe die Applikation eines Decklacks.

Description

  • Verfahren und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung verschiedener Metallsubstrate als Vorbehandlung für eine Automobilserienlackierung, insbesondere durch autophoretische Tauchlackierung, sind bekannt. Sie bieten den Vorteil des einfacheren und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozeßzeit. Insbesondere lassen sich mit den stromfreien Verfahren Hohlräume in beziehungsweise Kanten an den zu beschichtenden Substraten besser beschichten als mit Verfahren, bei denen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist.
  • In jüngerer Zeit wurde die Entwicklung chromfreier autophoretischer Beschichtungsmittel angestrebt, die einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten. Dabei stellten sich Beschichtungsmittel enthaltend Salze der Lanthanid- sowie der d-Elemente sowie eine organische filmbildende Komponente als besonders geeignet heraus. Die beispielsweise in der WO 99/29927 A2 , der WO 96/10461 A1 und der DE 37 27 382 A1 beschriebenen autophoretischen Beschichtungsmittel weisen jedoch als Nachteile die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Fluoriden, auf.
  • In DE 10 2005 023 728 A1 und DE 10 2005 023 729 A1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, die das Problem der Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie das Problem der Verwendung ökologisch kritischer Substanzen ausgezeichnet lösen. Insbesondere das in DE 10 2005 023 728 A1 beschriebene zweistufige Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate, bei welchem in einer ersten Stufe das Substrat in ein Bad eines Korrosionsschutzmittels K getaucht wird, welches eine Konversion an der Substratoberfläche bewirkt und in einer zweiten Stufe das gemäß Stufe (a) behandelte Substrat ein Bad eines wäßrigen Beschichtungsmittels, enthaltend ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit kovalent gebundenenen Liganden, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit vernetzenden funktionellen Gruppen B, die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können, hat sich als besonders geeignet erwiesen.
  • In WO 2008/110195 A1 wird die Kombination einer 2-stufigen Vorbehandlung von Metallsubstraten nach DE 10 2005 023 728 A1 und DE 10 2005 023 729 A1 , mit einer anschließenden Elektrotauchlackierung beschrieben. Die solchermaßen hergestellte Beschichtung verbindet einen guten Korrosionsschutz mit einer hohen Ökologiefreundlichkeit. Obschon die Vorbehandlung nach WO 2008/110195 A1 einen großen Fortschritt in der Vereinfachung der Vorbehandlung von Metallsubstraten darstellt, die anschließend bei der Automobilserienlackierung mit einer Elektrotauchlackierung, mit einem Füller sowie einer Basislackierung und abschließend mit einer Klarlackierung versehen wird, besteht weiterhin das Bedürfnis den Gesamtprozeß der Automobilserienlackierung zu vereinfachen, insbesondere hinsichtlich der Zahl der Prozeßbeziehungsweise der Lackierschritte. Von großem Interesse ist bei der Automobilserienlackierung der Ersatz der aufwendigen Elektrotauchlackierung.
  • Die Aufgabe der Erfindung
  • Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik, war es die Aufgabe der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung, insbesondere im Automobilbereich, zu finden, welches mittels eines technisch einfach durchführbaren Prozesses auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden kann. Insbesonde re sollte das Verfahren zu einer Vereinfachung des Gesamtprozesses bei der Automobilserienlackierung beitragen, ganz besonders im Hinblick auf die Vereinfachung und Zusammenfassung einzelner Prozeßschritte, wobei insbesondere die Elektrotauchlackierung als besonders aufwendiger Prozeßschritt ersetzt werden sollte. Insbesondere sollte eine gute Haftung zwischen der Korrosionsschutzausrüstung und den nachfolgenden Lackierungen der Automobilserienlackierung, ganz besonders eine gute Haftung zwischen Korrosionsschutzschicht und der Füllerschicht, erreicht werden.
  • Weiterhin sollte das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zu einer Korrosionsschutzausrüstung von Automobilserienlackierungen führen, bei welcher die Wanderung der aus dem Substrat gebildeten Metall-Ionen weitgehend unterbunden wird und welche gut an Kanten und in Hohlräumen des Substrats wirkt. Desweiteren sollte der Einfluß von Fremdmetallionen möglichst gering gehalten und mit vergleichsweise geringem Materialeinsatz ein wirksamer Korrosionsschutz erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäße Lösung
  • Im Lichte der vorstehenden Aufgaben wurde ein Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung nicht vorbehandelter metallischer Substrate in Kombination mit einer Automobilserienlackierung gefunden, welches eine deutliche Reduzierung der Zahl der Prozessschritte ermöglicht, umfassend folgende Stufen:
    • (I) in einer ersten Stufe eine stromfreie Tauchbeschichtung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel (K1), enthaltend mindestens eine Verbindung (A1) mit einem Lanthanidmetallkation und/oder einem d-Element-Metallkation und/oder einem d-Element-Metallat als Anion sowie (A2) mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure,
    • (II) in einer zweiten Stufe eine weitere stromfreie Tauchbeschichtung mit einem wässrigen Korrosionsschutzmittel (K2), welches ein bevorzugt wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat (P) mit kovalent gebundenenen Liganden L, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit funktionellen Gruppen (B), die mit sich selbst, mit weiteren funktionellen Gruppen (B') des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen (B) und/oder (B') an Vernetzern (V) kovalente Bindungen ausbilden können, enthält,
    • (III) in einer dritten Stufe eine weitere Beschichtung durch Applikation eines bevorzugt wäßrigen Beschichtungsmittels (F), enthaltend mindestens ein Bindemittel (FB) mit den vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (B) und/oder (B'), sowie
    • (IV) in einer abschließenden Stufe die Applikation eines Decklacks, vorzugsweise bestehend aus einer Basislackierung und einer abschließenden Klarlackierung.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die erste Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • In der ersten Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nachstehend beschriebene wäßrige Korrosionsschutzmittel (K1) stromfrei auf das metallische Substrat aufgebracht. Stromfrei bedeutet hierbei die Abwesenheit elektrischer Ströme durch Anlegen einer elektrischen Spannung.
  • Bevorzugt wird das Substrat vor der Applikation des wässrigen Korrosionsschutzmittels (K1) gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfolgen.
  • Das wässrige Korrosionsschutzmittel (K1) weist einen pH-Wert zwischen 1 und 5 auf und enthält mindestens eine Verbindung (A1) mit einem Lanthanid-Metallkation und/oder einem d-Element-Metallkation vorzugsweise mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat vorzugsweise mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie (A2) mindestens zur Oxidation befähigten Säure vorzugsweise mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren. Die Vermeidung von chrom- und phosphorhaltigen Komponenten im Korrosionsschutzmittel (K1) ist aus ökologischen Gründen bevorzugt.
  • Die Verbindung (A1) ist in Wasser gut löslich. Besonders bevorzugt sind Verbindungen (A1) [Kation]n[Anion]m (mit n, m >= 1) mit einem Löslichkeitsprodukt LP = [Kation]n·[Anion]m > 10–8·mol(n+m)/l(n+m), ganz besonders bevorzugt Verbindungen (a1) mit einem Löslichkeitsprodukt LP > 10–6·mol(n+m)/l(n+m). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt beträgt die Konzentration der Verbindungen (A1) im Korrosionsschutzmittel (K1) bei 10–1 bis 10–4 mol/l, insbesondere bei 5·10–4 bis 10–3 mol/l.
  • Die Verbindung (A1) weist als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Element-Metallkationen auf. Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium- , Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe bevorzugt ist. Bevorzugte d-Element-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Element-Metallkation vorzugsweise ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen aufgrund seiner ökologisch kritischen Eigenschaften. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Element-Metallkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswertige Oxidationsstufe bevorzugt ist. Die mit den Lanthanidmetallkationen und/oder d-Element-Metallkationen die Verbindungen (A1) bildenden Anionen werden bevorzugt solchermaßen ausgewählt, daß die vorgenannten Bedingungen für das Löslichkeitsprodukt P gegeben sind. Bevorzugt werden Anionen oxidierender Säuren der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie Anionen oxidierender Säuren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente vorzugsweise mit Ausnahme von Anionen oxidierender Säuren von Phosphor und Chrom aufgrund ihrer ökologisch kritischen Eigenschaften eingesetzt, wie bevorzugt Nitrate, Nitrite, Sulfite und/oder Sulfate. Weiterhin möglich als Anionen sind Halogenide außer Fluoride.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Lanthanidmetallkationen und/oder d-Element-Metallkationen der Verbindungen (A1) auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L1) vorliegen. Bevorzugte Liganden (L1) sind gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, Acetylacetonate, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koodinativ an Metallzentren gebunden werden können, sowie Phytinsäure und deren Derivate.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen (A1) d-Element-Metallate als Anionen, die gemeinsam mit den d-Element-Metallkationen oder auch für sich allein die Verbindung (A1) bilden können. Bevorzugte d-Elemente für die Metallate sind Vanadium, Mangan, Zirkon, Niob, Molybdän und/oder Wolfram. Als d-Element-Metallate vorzusweise ausgenommen sind Chromate in allen Oxidationsstufen aufgrund ihrer ökologisch kritischen Eigenschaften. Besonders bevorzugte d-Element-Metallate sind Oxoanionen, wie insbesondere Wolframate, Permanganate, Vanadate und/oder ganz besonders bevorzugt Molybdate.
  • Bilden die d-Element-Metallate für sich allein, das heißt ohne Lanthanidmetallkationen und/oder d-Element-Metallkationen, die Verbindung (A1), so gilt für das bevorzugte Löslichkeitsprodukte LP solcher Verbindungen das Vorgesagte. Bevorzugte Kationen solcher Verbindungen (A1) sind gegebenenfalls mit organischen Resten substituierte Ammoniumionen, Phosphoniumionen und/oder Sulfoniumionen, Alkalimetallkationen, wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium, Erdalkalimetallkationen, wie insbesondere Magnesium und/oder Kalzium. Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen und die Alkalimetallkationen, die ein besonders hohes Löslichkeitsprodukt LP der Verbindung (A1) gewährleisten.
  • Als Komponente (A2) des Korrosionsschutzmittels (K1) wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des Korrosionsschutzmittel zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Bevorzugte Säuren (A2) sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniak oder Salze mittelstarker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat. Als kontinuierliche Phase wird für das Korrosionsschutzmittel (K1) Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser.
  • Das wie oben stehend vorbehandelte Substrat wird mit dem Korrosionsschutzmittel (K1) in Kontakt gebracht. Dies erfolgt durch stromloses Eintauchen oder Durchziehen des Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Korrosionsschutzmittel (K1). Die Verweilzeiten des Substrats im Korrosionsschutzmittel (K1) betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 6 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das Korrosionsschutzmittel (K1) liegt vorzugsweise zwischen 25 und 90°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 70°C.
  • Die Naßfilmdicke der mit dem Beschichtungsmittel (K1) erzeugten Schicht beträgt nach der autophoretischen Applikation bevorzugt zwischen 5 und 900 nm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 750 nm und insbesondere zwischen 25 und 600 nm, bestimmbar beispielsweise durch visuelle Bestimmung der Interferenz im λ/4-Bereich von sichtbarem Licht (Opaleszenz) sowie durch Röngtenfluoreszenz-Messung nach DIN EN ISO 3497.
  • Nach der Behandlung des Substrats mit dem Beschichtungsmittel (K1) und vor der anschließenden Beschichtung mit dem Korrosionsschutzmittel (K2) in der Stufe (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht aus dem Beschichtungsmittel (K1) getrocknet, wobei die Trocknungsparameter und -apparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen wenden kann.
  • Bevorzugt wird die Schicht aus Beschichtungsmittel (K1) vor der anschließenden Beschichtung mit dem Korrosionsschutzmittel (K2) mit destilliertem Wasser abgespült und mit Luft, bevorzugt mit einem Inertgas, insbesondere mit Stickstoff, vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 50°C trockengeblasen.
  • Die zweite Stufe (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • Das erfindungsgemäße wäßrige Korrosionsschutzmittel (K2), welches in Stufe (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Schicht aus dem Korrosionsschutzmittel (K1) aufgetragen wird, enthält vorzugsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymerisate (P), die Liganden (L) tragen, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden, und die funktionelle Gruppen (B) tragen, die mit weiteren funktionellen Gruppen (B'), die Bestandteil zusätzlicher Vernetzer (V) sind, kovalente Bindungen ausbilden können.
  • Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, daß die Polymerisate (P) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50, bevorzugt < 35 und besonders bevorzugt < 20 Nanometer (nm) ausbilden beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Wasserlösliche, das heißt molekulardispers gelöste Polymerisate (P) weisen in der Regel gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmbar mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) von < 100.000, bevorzugt < 50.000, besonders bevorzugt < 20.000 Dalton auf.
  • Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat (P) wird in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen (HG) am Polymerisat (P) bewerkstelligt. Die Zahl der hydrophilen Gruppen (HG) am Polymerisat (P) hängt vom Solvatationsvermögen und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen (HG) ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden. Bevorzugte hydrophile Gruppen (HG) am Polymerisat (P) sind ionische Gruppen wie insbesondere Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie nichtionische Gruppen, wie insbesondere Hydroxylgruppen, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen, Amidgruppen und/oder oligo- oder polyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können. Die hydrophilen Gruppen (HG) können mit den nachstehend beschriebenen Liganden (L) und/oder den vernetzenden funktionellen Gruppen (B) identisch sein.
  • Die Zahl der hydrophilen Gruppen (HG) am Polymerisat (P) hängt vom Solvatationsvermögen und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen (HG) ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bilden die oben genannten hydrophilen Gruppen (HG) einen Gradienten in ihrer Konzentration entlang des Polymerrückgrats. Der Gradient ist durch ein Gefälle in der räumlichen Konzentration der hydrophilen Gruppen entlang des Polymerrückgrats definiert. Bevorzugte solchermaßen aufgebaute Polymerisate (P) sind in WO 2008/058586 A2 beschrieben. Sie sind zur Micellbildung im wässrigen Medium befähigt und weisen eine Oberflächenaktivität an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats auf, das heißt, die Grenzflächenenergie des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an der zu beschichtenden Oberfläche wird reduziert.
  • Als Polymerrückgrat der Polymerisate (P) können beliebige Polymerbestandteile eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw (bestimmbar mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) von 1.000 bis 50.000 Dalton, besonders bevorzugt von 2.000 bis 20.000 Dalton. Als Polymerrückgrat werden bevorzugt von Polyolefinen oder Poly(meth)acylaten, Polyurethanen, Polyvinylaminen, Polyalkyleniminen, Polyethern, Polyestern und Polyalkoholen, welche insbesondere teilacetalisiert und/oder teilverestert sind, abgeleitete Bestandteile eingesetzt. Die Polymerisatrückgrate können linear, verzweigt und/oder dendritisch aufgebaut sein. Besonders bevorzugte Polymerrückgrate sind von Polyalkyleniminen, Polyvinylaminen, Polyalkoholen, Poly(meth)acrylaten sowie von hyperverzweigten Polymerisaten, wie sie beispielsweise in WO 01/46296 A1 beschrieben sind, abgeleitete Bestandteile, wobei von Polyalkyleniminen abgeleitete Bestandteile ganz besonders bevorzugt sind.
  • Die Polymerisate (P) sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH-Werten < 3.
  • Als Liganden (L) sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden können. Bevorzugt sind ein- und/oder mehrzähnige potentiell anionische Liganden (L). Besonders bevorzugt werden die Liganden (L) durch die Umsetzung funktioneller Gruppen der Polymerisate (P) mit Ligandenbildnern (LB), welche die ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) aufweisen, eingeführt, wobei vorzugsweise die solchermaßen eingeführten Ligenden (L) bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung Mehrschichtlackierung ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren.
  • Die Liganden (L) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
    • – Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphate sowie Organophosphonate mit organischen Substituenten, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphate oder Phosphonate,
    • – Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
    • – acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
    • – Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat® ZR50),
    • – Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
    • – Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure- , Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen,
    • – Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
    • – Carbene und/oder
    • – Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
  • Als vernetzende funktionelle Gruppen (B) am Polymerisat (P) sind solche geeignet, die mit sich selbst und/oder vorzugsweise mit am Vernetzer (V) befindlichen komplementären funktionellen Gruppen (B') kovalente Bindungen ausbilden können. Bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung ausgebildet. Besonders bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch ausgebildet. Die vernetzenden funktionellen Gruppen (B) und (B') bewirken die Ausbildung eines intermolekularen Netzwerks zwischen den Molekülen des Polymerisats (P) und des Vernetzers (V).
  • Unter Einwirkung von Strahlung vernetzende funktionelle Gruppen (B) weisen aktivierbare Bindungen auf, wie beispielsweise Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einfach- oder Doppelbindungen. Hierbei sind besonders Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorteilhaft.
  • Thermisch vernetzende funktionelle Gruppen (B) können mit sich selbst oder vorzugsweise mit komplementären vernetzenden funktionellen Gruppen (B') unter Einwirkung von thermischer Energie kovalente Bindungen ausbilden.
  • Geeignete thermisch vernetzende funktionelle Gruppen (B) am Polymerisat (P) sind:
    • – besonders bevorzugt Hydroxylgruppen
    • – bevorzugt Aminogruppen,
    • – Mercaptogruppen
    • – Aldehydgruppen,
    • – Azidgruppen,
    • – Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen,
    • – Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
    • – Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
    • – Ethergruppen,
    • – bevorzugt Carbamatgruppen,
    • – Harnstoffgruppen,
    • – bevorzugt Epoxidgruppen,
    • – Isocyanatgruppen, welche bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
  • Besonders bevorzugte Kombinationen aus thermisch vernetzenden Gruppen (B) und komplementären Gruppen (B') sind:
    • – bevorzugt Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen,
    • – Aminogruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
    • – Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen.
  • Als Vernetzer V mit thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen (B') sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Vernetzer geeignet. Bevorzugt sind niedermolekulare oder oligomere Vernetzer (V) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw (bestimmbar mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) von < 20.000 Dalton, besonders bevorzugt < 10.000 Dalton. Das die vernetzenden Gruppen (B') tragende Rückgrat der Vernetzer (V) kann linear, verzweigt und/oder hyperverzweigt aufgebaut sein. Bevorzugt sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Strukturen, insbesondere solche, wie sie beispielsweise in WO 01/46296 A1 beschrieben sind.
  • Die Vernetzer (V) tragen die vernetzenden Gruppen (B'), welche mit den vernetzenden Gruppen des Polymerisats (P) unter der Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.
  • Besonders gut geeignete vernetzende funktionelle Gruppen (B') für die Vernetzer (V) sind:
    • – Hydroxylgruppen,
    • – Epoxidgruppen,
    • – bevorzugt Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridgruppen,
    • – Carbamatgruppen und
    • – besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln deblockieren oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden,
    oder Kombinationen hiervon.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die Vernetzer V zusätzlich zu den vernetzenden Gruppen (B') Liganden (L'), die identisch mit und/oder unterschiedlich von den Liganden (L) des Polymerisats (P) sein können und welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden können. Bevorzugt sind ein- und/oder mehrzähnige potentiell anionische Liganden (L').
  • Die Liganden (L') sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
    • – Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphate sowie Organophosphonate mit organischen Substituenten, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphate oder Phosphonate,
    • – Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
    • – acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
    • – Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat® ZR50),
    • – Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
    • – Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen
    • – Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
    • – Carbene und/oder
    • – Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
  • Besonders bevorzugt werden die Liganden (L') durch Umsetzung der funktionellen Gruppen (B') des Vernetzers (V) mit Ligandenbildnern (LB') in den Vernetzer (V) eingeführt.
  • Beispiele geeigneter Vernetzer (V) sind Aminoplastharze, wie insbesondere Melaminharze, Guanaminharze und/oder Harnstoffharze, anhydridgruppenhaltige Verbindungen oder Harze, wie beispielsweise Polysuccinsäureanhydrid, epoxygruppenhaltige Verbindung oder Harze, wie insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyepoxide, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie insbesondere solche, die in US-4,939,213 A ; US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A1 beschrieben, carbonatgruppenhaltige Verbindungen oder Harze, beta-Hydroxyalkylamide sowie in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Polyisocyanate, die vorzugsweise blockiert sind.
  • Der Vernetzer (V) kann, wenn die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit noch nicht ausreichend ist, in bekannter Weise hydrophil modifiziert werden. Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß der Vernetzer (V) bis zu einer bestimmten Konzentration in der wäßrigen Phase stabile Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 100 nm und besonders bevorzugt < 50 Nanometer ausbildet. Hierfür werden insbesondere ionische und/oder nichtionische Substituenten in den Vernetzer (V) eingeführt. Insbesondere sind dies im Falle anionischer Substituenten Phenolat-, Carboxylat- , Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, im Falle kationischer Substituenten Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen, sowie im Falle nichtionischer Gruppen oligo- oder polyalkoxylierte, besonders bevorzugt ethoxylierte, Substituenten.
  • Besonders bevorzugt enthält der Vernetzer (V) mindestens ein Di- und/oder Polyisocyanat, bei welchem ein Teil der Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln umgesetzt ist, welche bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung abspalten, und bei welchem der verbleibende Teil der Isocyanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen Ligandenbildnern (LB') umgesetzt ist, welche zur Einführung der ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionische Liganden (L') in den Vernetzer (V) dienen, wobei die solchermaßen eingeführten Ligenden (L') bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung vorzugsweise ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren.
  • Beispiele als Vernetzer (V) bevorzugter Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biruret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan- Harnstoff- und/oder Uretdion aufweisende Polyisocyanate. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes oder trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, oder Gemische der vorgenannten Polyisocyanate eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, insbesondere auf der Basis von Trimeren, Tetrameren, Pentameren und/oder Hexameren von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von Hexamethylendiisocyanat, als Vernetzer (V) eingesetzt.
  • Als Blockierungsmittel für die bevorzugten Isocyanatgruppen (B') des Vernetzers (V) werden vorzugsweise die in DE 199 48 004 A1 auf Seite 15, Zeilen 5 bis 36, beschriebenen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt als Blockierungsmittel sind Dimethylpyrazol und/oder Malonsäureester.
  • Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer (V) sind Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, bei welchen 10 bis 90 mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 mol-% und insbesondere zu 35 bis 65 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der freien Isocyanatgruppen, der Isocyanatgruppen insbesondere mit Dimethylpyrazol und/oder Malonsäureester blockiert sind, und bei welchen 10 bis 90 mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 mol-% und insbesondere zu 35 bis 65 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der freien Isocyanatgruppen, mit den oben angeführten bevorzugten Ligandenbildnern (LB') besonders bevorzugt Ligandenbildnern (LB'), ausgewählt aus der Gruppe Di- bzw. Polyamine, wie insbesondere EDTA oder Jeffcat-Typen, wie vorzugsweise Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt Jeffcat® ZR50, Aminochinolinen und/oder Benzimidazolen, Polythiolen mit mindestens 2 Thiolgruppen, bevorzugt mindestens 3 Thiolgruppen, wie ganz besonders bevorzugt Polyesterthiole mit mindestens 3 Thiolgruppen, und/oder funktionalisierten Acetylenen, wie ganz besonders bevorzugt Propargylalkohol, und Gemischen aus solchen Ligandenbildnern (LB'), umgesetzt sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Korrosionsschutzmittel (K2) Gemische aus mindestens zwei verschiedenen Vernetzern (V1) und (V2), ausgewählt aus der Gruppe der oben beschriebenen Vernetzer (V) mit Liganden (L').
  • Als kontinuierliche Phase wird für das Korrosionsschutzmittel (K2) Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser. Als weitere Komponente wird bevorzugt mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure in solchen Mengen eingesetzt, daß der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels (K2) zwischen 2 und 7, bevorzugt zwischen 3 und 6 liegt. Besonders bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze mittelstarker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
  • Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel (K2) das Polymerisat (P) in Anteilen von 0,1 bis 100, bevorzugt von 0,2 bis 50 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 g pro Liter Korrosionschutzmittel (K2) und den Vernetzer (V) in Anteilen von 0,05 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 30 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 15 g pro Liter Korrosionschutzmittel (K2).
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Korrosionsschutzmittel (K2) mindestens eine Komponente, welche die Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels bei der autophoretischen Abscheidung auf der Substratoberfläche und/oder beim nachfolgenden Trocknungsschritt reduziert. Bevorzugte derartige Korrosionsschutzmittel mit Komponenten, die die Oberflächenspannung des Korrosionsschutzmittels reduzieren, sind in WO 2008/058587 A1 beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Korrosionsschutzmittel (K2) zusätzlich ein Salz (S), welches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen aufweist.
  • Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe bevorzugt ist. Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswertige Oxidationsstufe bevorzugt ist. Dabei können die Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen des Salzes (S) auch als Komplexe mit den vorgenannten ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L1) vorliegen.
  • In Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die mit dem Korrosionsschutzmittels (K1) beschichteten Substrate mit dem Beschichtungsmittel (K2) beschichtet. Dabei wird das mit dem Korrosionschutzmittel (K1) beschichtete Substrat vor Auftrag des Korrosionschutzmittels (K2) wie oben beschrieben getrocknet oder abgelüftet. Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des beschichteten Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Korrosionsschutzmittel (K2). Die Verweilzeiten des Substrats im Korrosionsschutzmittel (K2) betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel (K2) liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90°C, bevorzugt zwischen 25 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70°C.
  • Die Naßfilmdicke der mit dem Beschichtungsmittel (K2) erzeugten Schicht beträgt nach der autophoretischen Applikation bevorzugt zwischen 5 und 1500 nm, vorzugsweise zwischen 15 und 1250, insbesondere zwischen 25 und 1000 nm, bestimmbar beispielsweise durch visuelle Bestimmung der Interferenz im λ/4-Bereich von sichtbarem Licht (Opaleszenz) sowie durch Röngtenfluoreszenz-Messung nach DIN EN ISO 3497.
  • Nach der Behandlung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel (K2) und vor der anschließenden Lackierung mit dem Beschichtungsmittel (F) in Stufe (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und den Schichten aus den Korrosionsschutzmittel (K1) sowie dem Korrosionsschutzmittel (K2) bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 180°C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels (K2) als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
  • Bevorzugt wird der Verbund aus Korrosionsschutzmittel (K1) und Korrosionsschutzmittel (K2) mit destilliertem Wasser abgespült und mit Luft, bevorzugt mit einem Inertgas, insbesondere mit Stickstoff, vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 50°C trockengeblasen und vor der anschließenden Stufe (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgelüftet, das heißt während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraum von 1 Minute bis 25 Minuten Temperaturen zwischen 25 und 120°C, vorzugsweise zwischen 30 und 90°C, ausgesetzt.
  • Die Stufen (III) und (IV) des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens
  • In der dritten Stufe (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Beschichtungsmittel (F) auf den gemäß Stufe (II) hergestellten Verbund aus Beschichtungsmittel (K1) und Beschichtungsmittel (K2) aufgebracht, wobei das Beschichtungsmittel (F) mindestens ein Bindemittel (FB) mit den vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (B) und/oder (B') enthält.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Beschichtungsmittel (F) ein wäßriges Beschichtungsmittel, insbesondere ein wäßriger Füller, wie er beispielsweise in der Automobilserienlackierung eingesetzt wird.
  • Solche wäßrige Füller (F) sind beispielsweise in EP 0 269 828 B1 beschrieben, wobei die dort beschriebenen wasserdispergierbaren hydroxylgruppenhaltigen Polyester als Komponente der erfindungsgemäßen Bindemittel (FB) bevorzugt sind. Insbesondere werden die in EP 0 269 828 B1 auf Seite 2, Zeile 34 bis Seite 4, Zeile 16, oder die in WO 01/02457 A1 , auf Seite 24, Zeile 2, bis Seite 28, Zeile 19, beschriebenen wasserdispergierbaren hydroxylgruppenhaltigen Polyester als Bindemittelkomponente (FB1) eingesetzt, wobei solche Polyester bevorzugt eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 120 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 50 bis 300, vorzugsweise 80 bis 250 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als weitere Bindemittelkomponente (FB2) im wäßrigen Füller (F) wasserdispergierbare hydroxygruppenhaltige Polyesterpolyurethane eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE 44 38 504 A1 und WO 01/02457 A1 beschrieben sind, eingesetzt. Bevorzugt weisen solche Polyesterpolyurethane eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil, auf.
  • Die Bindemittelkomponenten (FB) sind im Füller (F) in Mengen von 1 bis 70, bevorzugt 2 bis 60, und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Füllers (F), enthalten.
  • Bevorzugt enthält der Füller (F) als weitere Komponenten Vernetzer (FV), wobei als Vernetzerkomponenten besonders bevorzugt Aminoplastharze (FV1) und/oder verkappte Polyisocyanate (FV2) zum Einsatz kommen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen Mischungen aus wasserverdünnbaren Aminoplastharzen (FV1), insbesondere Melaminformaldehydharze, wie sie beispielsweise in WO 01/02457 A1 auf Seite 23, Zeilen 8 bis 25 beschrieben sind, und aus wasserverdünnbaren verkappten Polyisocyanaten (FV2), wie sie beispielsweise in DE 199 48 004 A1 auf Seite 15, Zeilen 4 bis 62, beschrieben sind, zum Einsatz.
  • Die Vernetzer (FV) sind im Füller (F) in Mengen von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, und besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Füller (F) enthalten.
  • Als weitere typische Bestandteile des Füllers (F) werden insbesondere geeignete organische und/oder anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente eingesetzt, wie sie beispielsweise in WO 01/02457 A1 auf Seite 29, Zeile 1, bis Seite 30, Zeile 3, beschrieben sind. Besonders bevorzugt kommen Füllstoffe wie Ruß, Titandioxid und Talkum zum Einsatz. Die Pigmente und/oder Füllstoffe sind im Füller (F) in Mengen von 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70, und besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Füllers (F), enthalten.
  • Weiterhin enthalten die Füller (F) in Mengen von bis zu 40, vorzugsweise von bis 30, besonders bevorzugt von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Füller (F), weitere Additive, wie sie in WO 01/02457 A1 auf Seite 30, Zeile 8, bis Seite 32, Zeile 17, beschrieben sind.
  • Die Applikation des Beschichtungsmittels (F) erfolgt vorzugsweise durch Spritzapplikation, insbesondere durch pneumatische Applikation. Das Beschichtungsmittel (F) wird in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung der Schicht aus Beschichtungsmittel (F) eine Trockenschichtdicke von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere von 15 bis 40 μm resultiert.
  • Die in der Abfolge der Stufen (I) und (III) beziehungsweise der Stufen (I), (II) und (III) des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens hergestellten Schichtverbunde werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung abgelüftet, vorzugsweise während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 80°C und danach bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 180°C, während einer Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.
  • Überraschenderweise haftet die in Stufe (III) applizierte Lackierung aus Beschichtungsmittel (F) ausgezeichnet auf den gemäß Stufen (I) und Stufe (II) abgeschiedenen Schichten. Die Schichtverbunde weisen darüber hinaus eine hervorragende Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung auf.
  • Über die gemäß Stufe (III) aufgebrachte Schicht werden in Stufe (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere bei der Automobilserienlackierung übliche Schichten, vorzugsweise in der Reihenfolge Basislack und Klarlack, in an sich bekannten Verfahren aufgebracht, im Falle des Basislacks insbesondere mittels elektrostatischen Sprühauftrags (ESTA) und im Falle des Klarlacks vorzugsweise durch Spritzapplikation. Der bevorzugt eingesetzte Basislack wird in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung der Schicht aus Basislack eine Trockenschichtdicke von 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 35 und insbesondere von 10 bis 30 μm resultiert. Der bevorzugt eingesetzte Klarlack wird in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung der Schicht aus Klarlack eine Trockenschichtdicke von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 65 und insbesondere von 20 bis 60 μm resultiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Auftrag des Basislacks und vor Auftrag des Klarlacks 1 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 15 bis 40°C abgelüftet und anschließend bei Temperaturen von 40 bis 100°C getrocknet. Nach Auftrag des Klarlacks wird vorzugsweise 1 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 15 bis 40°C abgelüftet und danach bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 180°C, während einer Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann überraschenderweise auf einem großen Spektrum von Substraten zur Anwendung kommen und ist weitgehend vom Redoxpotential des Substrats unabhängig.
  • Bevorzugte Substratmaterialien sind Zink, Eisen, Magnesium und Aluminium, sowie deren Legierungen, wobei die vorgenannten Metalle bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% in den Legierungen vorhanden sind. Vorzugsweise sind die Substrate als Bleche ausgeformt, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie, der Bauindustrie sowie der Maschinenbauindustrie zum Einsatz kommen.
  • Die Beständigkeit des in den Stufen (I) bis (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachten Schichtverbunds gegen Korrosion ist ausgezeichnet und erfüllt die Anforderungen des Automobilbaus in hohem Maße.
  • Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
  • Beispiele
  • Herstellbeispiel 1: Herstellung des ersten Vorbehandlungs-Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K1
  • In einem Liter Wasser wurden 1,77 g (0,01 mol) Ammoniummolybdat-Tetrahydrat (A1) gelöst. Die Lösung wurde mittels Salpetersäure (A2) auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wurde zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wässriger Ammoniaklösung gegengepuffert.
  • Herstellbeispiel 2: Synthese der Polymerkomponente P für das Korrosionschutzmittel K2
  • Es wurden 5 g (6,25·10–3 mol) eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 800 g/mol (Lupasol FG der Fa. BASF SE, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären Aminogruppen (p-s-t): 1:0,9:0,5) in 100 g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 75°C innerhalb von 45 Minuten mit 10,7 g (0,066 mol) Benzoylisothiocyanat gelöst in 86 g Ethanol versetzt. Man ließ noch 4h bei dieser Temperatur rühren und setzte das Produkt ohne weitere Reinigung ein.
  • Herstellbeispiel 3a: Synthese des Vernetzers V1 für das Korrosionsschutzmittel K2
  • 17,16 g (0,07 mol) N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ZR® 50 der Fa. Huntsman) als Ligandenbildner (LB) wurden zusammen mit 50 g (5,81% NCO-Gehalt) einer 81%igen Butylacetat-Lösung eines verzweigten und zu 50 mol-% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (Bayhydur 304 der Fa. Bayer AG) für vier Stunden bei 80°C zur Reaktion gebracht. Es wurde eine Lösung erhalten, die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
  • Herstellbeispiel 3b: Synthese des Vernetzers V2 für das Korrosionsschutzmittel K2
  • 8,54 g (0,035 mol) Mercaptobenzimidazol (Fa. Merck, Darmstadt) als Ligandenbildner (LB1) wurden zusammen mit 50 g (5,81% NCO-Gehalt) einer 81%igen Butylacetat-Lösung eines verzweigten und zu 50 mol-% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (Bayhydur 304 der Fa. Bayer AG) für zwei Stunden bei 80°C zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 8,58 g (0,035 mol) N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ZR® 50 der Fa. Huntsman) als Ligandenbildner (LB2) zugegeben und erneut für zwei Stunden bei 80°C umgesetzt. Es wurde eine Lösung erhalten, die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
  • Herstellbeispiel 4: Herstellung des zweiten Vorbehandlungs-Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K2
  • In einem Liter Wasser wurden jeweils 3 g der Polymerkomponente P gemäß den Herstellbeispiel 2, 1 g des Vernetzers V1 gemäß Herstellbeispiel 3a und 1 g des Vernetzers V2 gemäß Herstellbeispiel 3b gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 5,0 eingestellt. Gegebenfalls wurde zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßriger Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
  • Beispiel 1: Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K1 (Stufe I des erfindungsgemäßen Verfahrens) und mit dem Korrosionsschutzmittel K2 (Stufe II des erfindungsgemäßen Verfahrens)
  • Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wurde 5 Minuten bei 55°C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
  • Anschließend wurde das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45°C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K1 gemäß Herstellbeispiel 1 eingetaucht. Es bildete sich eine nicht sichtbare bis opaleszierende Schicht mit Interferenzen im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wurde das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
  • Direkt anschließend wurde das solchermaßen beschichtete Blech für 5 Minuten bei 35°C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels K2 gemäß Herstellbeispiel 4 eingetaucht. Es bildete sich eine zweite nicht sichtbare bis opaleszierende Schicht mit Interferenzen im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wurde das zweistufig beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen und für 2,5 Minuten bei 80°C abgelüftet.
  • Beispiel 2: Beschichtung des gemäß Beispiel 1 beschichteten Blechs gemäß den Stufen (III) und (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • Das gemäß Beispiel 1 beschichtete und konditionierte Blech wurde in der Stufe (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem wäßrigen Füller (F), enthaltend neben weiteren füllertypischen Bestandteilen, wie sie in EP 0 726 919 B1 in Beispiel 3 beschrieben sind, als Bindemittelkomponenten (FB) eine Kombination von 21 Gew.-%, bezogen auf den Füller (F), aus einer wäßrigen Dispersion eines Epoxid-modifizierten Polyesters (FB1), wie er in EP 0 269 828 B1 beschrieben ist, wobei die Monomerbestandteile solchermaßen ausgewählt wurden, daß eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 185 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 45 KOH/g nichtflüchtigen Anteil vorliegt, und wobei ein Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35 Gew.-% (FB1) in der Dispersion eingestellt wurde, sowie als weiteres Bindemittel von 21 Gew.-%, bezogen auf den Füller (F), einer wäßrigen Dispersion eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyurethans (FB2 = BAYHYROL PT 241 der Fa. Bayer AG) mit einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von ungefähr 85 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von ungefähr 7,5 KOH/g nichtflüchtigen Anteil, und wobei ein Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41 Gew.-% (FB1) in der Dispersion eingestellt stellt wurde, sowie als Vernetzerkomponenten (FV) 5 Gew.-%, bezogen auf den Füller (F), einer Mischung aus wasserverdünnbaren methanolveretherten Melaminharzen (FV1 = 50/50-Mischung aus Cymel 327 und Cymel 1130 der Fa. CYTEC), sowie 5 Gew.-%, bezogen auf den Füller (F) eines wasserverdünnbaren verkappten Polyisocyanats (FV2) auf der Basis eines Isocyanurat-Addukts aus Hexamethylendiisocyanat mit einem berechneten Gehalt an verkappten Isocyanatgruppen von 7,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat (FV2), mittels pneumatischer Applikation in einer solchen Naßschichtdicke beschichtet, daß eine Trockenschichtdicke von 25 bis 30 μm resultierte. Danach wurde das mit dem Füller beschichtete Blech 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 165°C Objekttemperatur eingebrannt.
  • Anschließend wurde in der Stufe (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein handelsüblicher Basislack (Color Pro 1 der Firma BASF Coatings AG) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, daß eine Trockenschichtdicke von 15 μm resultierte. Danach wurde das mit dem Basislack beschichtete Blech 4 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80°C Objekttemperatur getrocknet. Abschließend wurde ein handelsüblicher Klarlack (Pro Gloss der Firma BASF Coatings AG) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, daß eine Trockenschichtdicke von 30 bis 35 μm resultierte. Danach wurde das mit dem Basislack und dem Klarlack beschichtete Blech 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 135°C Objekttemperatur eingebrannt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Für das Vergleichsbeispiel 2 wurde ein mit einem handelsüblichen Phosphatierungsmittel (Gardobond 26S W42 MBZE3 der Firma Chemetall) beschichtetes Blech aus verzinktem Stahl mit einem handelsüblichen bleifreien kathodischen Elektrotauchlack (Cathoguard® 500 der Firma BASF Coatings AG) bei einer Badtemperatur von 32°C und einer Abscheidezeit von 120 Sekunden beschichtet und danach während 20 Minuten bei 175°C ausgehärtet. Die Dicke der abgeschiedenen und ausgehärteten Schicht aus kathodischem Elektrotauchlack betrug 19 bis 20 μm. Anschließend wurde der Aufbau aus Füller gemäß Stufe (III) des oben beschriebenen Verfahrens, sowie Basislack und Klarlack gemäß Stufe (IV) des oben beschriebenen Verfahrens appliziert, getrocknet und gehärtet.
  • Beispiel 3: Klima-Wechseltest an den gemäß Beispiel 2 und gemäß Vergleichsbeispiel 2 beschichteten Blechen
  • Nachdem die beschichteten Bleche mit einem bis auf das Metallsubstrat durchgehenden Ritz versehen wurden wurden die Bleche einem Klimawechseltest KWT nach VDA-Prüfblatt 621-415 (Februar 1982) unterworfen, wobei die Proben 10 Wochenzyklen durchliefen und wobei 1 Wochenzyklus folgendermaßen strukturiert war:
  • Montag:
    • Salzsprühnebelprüfung nach DIN ISO 9227
  • Dienstag bis Freitag:
    • Konstantklima bei 40°C nach DIN ISO 6270-2KK
  • Samstag und Sonntag:
    • Regeneration bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte
  • Als Maß für die Korrosion wurde die korrosive Unterwandung am Ritz mit einer Mikrometerschraube bestimmt.
  • In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Man erkennt, daß die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus im Vergleich zu einem Schichtaufbau, bestehend aus einer Phosphatierung, die ihrerseits mehrere Vorbehandlungsbecken erfordert, einer kathodischen Tauchlackierung und einem Aufbau gemäß den Stufen (III) und (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens, vergleichbar ist und damit auf eine kathodische Tauchlackierung vollständig verzichtet werden kann. Tabelle 1: Ergebnisse der Klimawechseltests (KWT)
    Substrat (verzinktes Stahlblech) Vorbehandlung KWT: Unterwanderung am Ritz (mm)
    Beispiel 2 Erfindungsgemäße Vorbehandlung 2,3
    Vergleichsbeispiel 2 Phosphatierung und anschließende kathodische Tauchlackierung 2,4

Claims (10)

  1. Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate, umfassend: (I) in einer ersten Stufe eine stromfreie Tauchbeschichtung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel (K1), enthaltend mindestens eine Verbindung (A1) mit einem Lanthanidmetallkation und/oder einem d-Element-Metallkation und/oder einem d-Element-Metallat als Anion sowie (A2) mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure, (II) in einer zweiten Stufe eine weitere stromfreie Tauchbeschichtung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel (K2), welches (1) mindestens ein Polymerisat (P) mit kovalent gebundenenen Liganden (L), welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit funktionellen Gruppen (B), und (2) mindestens einen Vernetzer (V) mit funktionellen Gruppen (B'), welche mit den funktionellen Gruppen (B) des Polymerisats reagieren, enthält, (III) in einer dritten Stufe die Applikation eines Beschichtungsmittels (F), enthaltend mindestens ein Bindemittel (FB) mit den vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (B) und/oder (B'), sowie (IV) in einer abschließenden Stufe die Applikation eines Decklacks.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente der Verbindung (A1) des in Stufe (I) des Verfahrens verwendeten Korrosionsschutzmittels (K1) ein d-Element-Metallat, ausgewählt aus der Gruppe Wolframat, Permanganat, Vanadat und/oder bevorzugt Molybdat, ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden (L) des Polymerisats (P) des in Stufe (II) des Verfahrens verwendeten Korrosionsschutzmittels (K2) und/oder die Liganden (L') des Vernetzers (V) des in Stufe (II) des Verfahrens verwendeten Korrosionsschutzmittels (K2) ausgewählt sind aus der Gruppe: – Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphate sowie Organophosphonate mit organischen Substituenten, – Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, – acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen, – Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), – Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen, – Hydroxyverbindungen, die, insbesondere in sterisch günstiger Position, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, – Carbonylverbindungen, die, insbesondere in sterisch günstiger Position, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, – Carbene und/oder – Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (P) des in Stufe (II) des Verfahrens verwendeten Korrosionsschutzmittels (K2) als Polymerrückgrat einen oder mehrere Bausteine ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Polyalkohole, Polyvinylether, Polyvinylamine und bevorzugt Polyalkylenimin aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen (B) des Polymerisats (P) des in Stufe (II) des Verfahrens verwendeten Korrosionsschutzmittels (K2) ausgewählt sind aus der Gruppe der Amino-, Carbamat-, Epoxid- und Hydroxylgruppen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer (V) des in Stufe (II) des Verfahrens verwendeten Korrosionsschutzmittels (K2) mindestens ein Di- und/oder Polyisocyanat enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (III) verwendete Beschichtungsmittel (F) ein wäßriger Füller ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (III) verwendete Beschichtungsmittel (F) ein wasserdispergierbares hydroxylgruppenhaltiges Polyesterpolyurethan als Bindemittelbestandteil (FB2) enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (III) verwendete Beschichtungsmittel (F) mindestens einen Vernetzer (FV) ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplastharze und/oder der verkappten Polyisocyanate enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat an der zu beschichtenden Oberfläche mindestens 20 Gew.-% eines Metalles enthält, das aus der Gruppe Fe, Al und/oder Zn ausgewählt ist.
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