DE19745801A1 - Verfahren zum Beschichten von Metallen und hiermit beschichtetes Metall - Google Patents
Verfahren zum Beschichten von Metallen und hiermit beschichtetes MetallInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, ver
zinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium zur Ver
besserung des Korrosionsschutzes und zur Erhöhung der Haftung eines hierauf aufge
brachten Lacküberzugs. Das Verfahren wird vorzugsweise als sogenanntes "no-rinse-
Verfahren" ausgeführt und ist daher insbesondere zur Anwendung in kontinuierlich laufen
den Bandbehandlungsanlagen geeignet. Weiterhin betrifft die Erfindung oberflächenbe
schichtete Metallteile, insbesondere Metallbänder aus den genannten Materialien sowie
Stückgut, die dadurch erhältlich sind, daß man sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt Merkmale einer Primer-Beschichtung und ei
nes Konversionsverfahrens. Bei einem Primer-Verfahren wird die Metalloberfläche mit
einer dünnen Schicht eines anorganischen oder organischen Filmbildners überzogen, die
die Metalloberfläche selbst nicht chemisch angreift und die einen Haftgrund für eine nach
folgende Lackierung bildet. Bei einem Konversionsverfahren behandelt man die Metall
oberfläche mit Behandlungslösungen, die chemisch mit der Metalloberfläche reagieren.
Hierdurch bildet sich eine Beschichtung, in die Bestandteile der Metalloberfläche mit ein
gebaut werden und die hierdurch besonders gut an der Metalloberfläche haftet. Diese Kon
versionsschicht verbessert ebenfalls die Haftung einer nachträglich aufgebrachten organi
schen Beschichtung und stellt zusätzlich eine Korrosionsschutzschicht dar. Beide Verfah
ren sind in der Technik zur Vorbehandlung von Metallen vor einer Lackierung weit ver
breitet. Die häufigsten Konversionsverfahren sind die Chromatierung, die schichtbildende
oder nichtschichtbildende Phosphatierung sowie die Umsetzung mit Fluorozirkonaten und
Fluorotitanaten.
Primer oder andere organische Beschichtungen enthalten häufig Korrosionsschutzpigmen
te. Diese können über unterschiedliche Mechanismen die durch die Sperrwirkung der orga
nischen Beschichtung bedingte Korrosionsschutzwirkung verstärken: Zum einen können
die meist anorganischen Pigmente zusätzlich Diffusionsbarrieren bilden und hierdurch den
Kontakt von Atmosphärenbestandteilen mit der Metalloberfläche behindern. Zum anderen
können die Korrosionsschutzpigmente aber auch "aktiv" sein, indem sie beispielsweise
durch chemische Reaktion aggressive Atmosphärenbestandteile binden oder indem sie
Komponenten wie beispielsweise Chromat- oder Phosphationen abgeben, die mit aktiven
Stellen der Metalloberfläche reagieren und diese hierdurch passivieren. Gängige Korrosi
onsschutzpigmente sind Chromate, Phosphate, Phosphide und Phosphite, Borate und Boro
silikate, Molybdate, Cyanamide, Metalloxide, Metallpulver oder Metallschuppen sowie
Pigmente mit Ionenaustauschereigenschaften. Nähere Angaben können Ullmanns Enzyclo
pedia of Industry Chemistry, 5. Auflage, Band A20, Seiten 335 bis 347, entnommen wer
den.
Üblicherweise werden derartige Pigmente so eingesetzt, daß sie mit einem als Bindemittel
wirkenden organischen Filmbildner vermischt und auf die Metalloberflächen aufgetragen
werden. Die einzelnen Pigmentpartikel weisen eine vom Herstellungsprozeß der Pigment
pulver abhängige Mindestgröße auf und zeigen zudem die Tendenz, beim Einarbeiten in
die organische Matrix zu agglomerieren bzw. nur unvollständig zu desagglomerieren. Die
Pigmentpartikel liegen in der Regel in gut kristallisierter Form vor. Aufgrund des kristalli
nen Zustands und der herstellungsbedingten Mindestteilchengröße sowie eventueller
Trocknungsschritte bei der Herstellung habe die Pigmentpartikel einen weitgehend ther
modynamisch stabilen Zustand eingenommen und sind daher entsprechend wenig reaktiv.
Die Wirksamkeit als aktive Korrosionsschutzpigmente ist damit eingeschränkt.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Beschichten von Metallen zur
Verfügung zu stellen, bei dem auf die Metalloberfläche ein organischer Filmbildner aufge
bracht wird, der Partikel von Korrosionsschutzpigmenten mit einer erhöhten Reaktivität
enthält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus
Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium,
wobei man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen
zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder
Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen
oder mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 2
g/m2, auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren unterscheidet sich von bisherigen Verfahren
dadurch, daß die Partikel der Korrosionsschutzpigmente in der Matrix des organischen
Filmbildners kurz vor, während oder nach dem Auftragen der Lösung bzw. Dispersion des
organischen Filmbildners auf die die Metalloberfläche aus vorgegebenen Ausgangskompo
nenten gebildet werden. Dies erfolgt durch die Reaktion der Ionen zwei- bis vierwertiger
Metalle mit den Phosphationen in der Matrix des organischen Filmbildners, also in der
Matrix eines organischen Polymers. Der Matrixeinfluß zeigt sich beispielsweise darin, daß
mit röntgenographischen Methoden auch bei streifendem Einfall des Röntgenstrahls keine
kristallinen Reaktionsprodukte der Ionen der zwei- bis vierwertige Metalle mit den Phos
phationen nachgewiesen werden können. Diese Reaktionsprodukte sind demnach nicht
kristallin aufgebaut und/oder liegen in Form so kleiner Einzelpartikel vor, daß keine aus
geprägten Röntgeninterferenzen entstehen. Hieraus kann auf eine erhöhte chemische Reak
tivität der Partikel geschlossen werden.
Als Substratmaterialien kommen die gängigen Metalle in Betracht, die derzeit für Verpac
kungen im Fahrzeugbau, in der Architektur und im Haushaltsgerätebereich Verwendung
finden. Dies sind Stahl, beispielsweise die im Fahrzeugbau verwendete Qualität ST1405,
verzinnter Stahl, einseitig oder beidseitig elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchver
zinkter Stahl oder Aluminium. Die Zinkschicht des verzinkten Stahls kann dabei mit weite
ren Metallen legiert sein, so daß legierungsverzinkter Stahl entsteht. Beispiele derartiger
Legierungskomponenten sind Eisen, Nickel und Aluminium. Aluminium als Substratmate
rial liegt im genannten Anwendungsbereich ebenfalls nicht als Reinaluminium vor, son
dern enthält in der Regel Bruchteile von Prozenten bis einige Prozente Legierungsbe
standteile wie insbesondere Magnesium, Silicium und Kupfer. Wenn daher hier von "Alu
minium" die Rede ist, so sind damit derartige Aluminiumlegierungen gemeint.
Als organische Filmbildner kommen diejenigen Polymere in Betracht, die üblicherweise
zum Beschichten von Metalloberflächen eingesetzt werden. Dies können beispielsweise
Polymersysteme auf Basis von Epoxiden, Polyurethanen oder Polyamiden sein. Bevorzugt
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polymere eingesetzt, die zur Salz
bildung mit den zwei- bis vierwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen. Insbesondere
eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere. Beispielsweise genannt seien Homo-
oder Heteropolymere von Acrylsäure, Metacrylsäure und Maleinsäure. Die organischen
Filmbildner werden als Lösung oder als Dispersion in einem Lösungsmittel wie beispiels
weise Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und
einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Aus Umweltgesichtspunkten und aus Sicher
heitsaspekten sind Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser oder in einem hochwasserhalti
gen Lösungsmittelgemisch bevorzugt. Beispiele hierfür sind die wäßrigen Lösungen oder
Dispersionen von Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren
Estern, die mit Polymergehalten von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% im Handel erhältlich
sind. Insbesondere geeignet sind Dispersionen von Copolymeren von Estern niederer Al
kohole (im wesentlichen C1 bis etwa C6) mit Acrylsäure und Methacrylsäure, die eine
Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25°C aufweisen.
Die Behandlungslösungen bzw. -dispersionen können nach gängigen Verfahren auf die
Metalloberflächen aufgetragen werden. Bei kleinflächigen Teilen kann dies beispielsweise
durch Aufrakeln, Aufpinseln oder Aufschleudern erfolgen. Bei kontinuierlich laufenden
Bandanlagen ist es möglich, die Behandlungslösungen bzw. Dispersionen auf die Oberflä
che derart aufzudüsen, daß sich die erwünschte Flüssigfilmauflage und die hieraus nach
Trocknung resultierende Trockenschichtauflage einstellt. Eine höhere Verfahrenssicherheit
wird erreicht, wenn man nach dem Aufdüsen der Behandlungslösung bzw. -dispersion die
Flüssigfilmauflage gezielt einstellt, beispielsweise durch Abblasen mit Preßluft oder vor
zugsweise durch Abquetschwalzen. Vorzugsweise bringt man die Beschichtungslösung
bzw. Dispersion jedoch durch Auftragswalzen auf die Oberfläche aufs wobei sich die er
wünschte Flüssigfilmauflage direkt einstellen läßt. Solche Auftragswalzen sind auf dem
betroffenen technischen Gebiet beispielsweise unter der Bezeichnung "chemcoater" oder
"roll-coater" bekannt. Alternativ kann die Behandlungslösung bzw. Dispersion auf die
Metallteile aufgegossen oder können die Metallteile in die Behandlungslösung bzw. -dis
persion eingetaucht werden.
Die Temperatur der Behandlungslösung bzw. Dispersion sowie der zu beschichtenden
Metalloberfläche liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 80°C, vorzugsweise im Bereich
von etwa 15 bis 35°C.
Nach einer Einwirkungszeit, die von der Bandgeschwindigkeit abhängt und üblicherweise
im Bereich von 2 bis 120 Sekunden liegt, werden die aufgetragenen Lösungen bzw. Dis
persionen bei erhöhter Temperatur eingetrocknet. Dies kann beispielsweise durch Einwir
kung von Infrarotstrahlung erfolgen. Oder man fährt das Band durch einen entsprechend
aufgeheizten Trockenofen, wobei die Trocknung durch einen Warmluftstrom unterstützt
werden kann. Vorzugsweise steuert man den Trocknungsvorgang so, daß die Metallober
fläche eine Temperatur ("peak metal temperature") im Bereich von 50 bis 180°C, vor
zugsweise von 150 bis 170°C, annimmt.
Die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle wählt man vorzugsweise aus aus Oxi
den, Hydroxiden, basischen Oxiden und Alkoholaten der zwei- bis vierwertigen Metalle
sowie aus Salzen der zwei- bis vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur unterhalb
von 180°C bei Atmosphärendruck flüchtigen Säuren. Demnach vermeidet man vorzugs
weise solche Quellen von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle, die außer den Metallionen
solche Bestandteile enthalten, die nach dem Eintrocknen in der Schicht verbleiben und sich
nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken können. Die Quelle der Ionen zwei- bis
vierwertiger Metalle wählt man dabei vorzugsweise so, daß sie von Säuren angegriffen
werden kann. Hochgeglühte Oxide sind beispielsweise wenig geeignet. Vorzugsweise
wählt man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle aus aus Verbindungen von
Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.
Als günstig hat es sich erwiesen, die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei-
bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf einen pH-Wert im Bereich
von etwa 11 bis etwa 13,5, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 13, oder auf einen Bereich
von 1 bis 6 einzustellen. Setzt man als Quelle der Metallionen solche Verbindungen ein,
die in Wasser Hydroxidionen bilden oder abspalten können, stellt sich je nach Typ des
verwendeten organischen Filmbildners dieser pH-Wert-Bereich in der Regel ein. Bei
spielsweise ist dies beim Einsatz von Calciumoxid oder Calciumhydroxid der Fall.
Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis
vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der
Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle. Dabei soll der Mengenanteil in Gew.-%
um so höher liegen, je höher die Molmasse der Quelle der Ionen zwei- bis vierwertiger
Metalle ist. Beispielsweise ist bei der Verwendung von Calciumhydroxid ein Mengenanteil
im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt.
Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis
vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners insgesamt 3 bis 15 Gew.-% des
organischen Filmbildners. Dabei kann der organische Filmbildner selbstverständlich aus
unterschiedlichen Polymertypen bestehen. Für die praktische Herstellung dieser Lösungen
oder Dispersionen bedeutet dies beispielsweise, daß man in kommerziell erhältlichen Lö
sungen oder Dispersionen organischer Filmbildner in Wasser die Quelle von Ionen zwei-
bis vierwertiger Metalle auflöst oder dispergiert und anschließend mit Wasser auf den er
wünschten Gehalt des organischen Filmbildners verdünnt. Danach werden erwünschten
falls die Additive zugegeben.
Die Quelle von Phosphationen wählt man vorzugsweise aus aus Phosphorsäure und deren
Estern. Vorzugsweise enthält die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen
und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% der Quelle von Phospha
tionen. Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure, so stellt man deren Kon
zentration vorzugsweise auf einen Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1,7 Gew.-% ein.
Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäureester wie beispielsweise Epoxi
phosphatester, so stellt man deren Konzentration vorzugsweise auf den Bereich von etwa
0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% ein. Die Verwendung von Phosphorsäure als Quelle der Phospha
tionen ist bevorzugt, da diese rasch mit den Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle reagiert.
Aus den Phosphorsäureestern müssen sich erst durch Hydrolyse Ionen der Phosphorsäure
bilden, die mit den Ionen der zwei- bis vierwertigen Metalle reagieren können. In der kur
zen Zeitspanne bis zum Eintrocknen der Beschichtung entstehen so weniger Umsetzungs
produkte der zwei- bis vierwertigen Metalle mit Ionen der Phosphorsäure, so daß deren
positive Wirkung auf den Korrosionsschutz weniger ausgeprägt ist.
Auch die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen
Filmbildners enthält vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners.
Auch hierbei kann ein Gemisch unterschiedlicher organischer Filmbildner eingesetzt wer
den. Vorzugsweise wählt man jedoch den- oder dieselben organischen Filmbildner aus, die
auch in der Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle
und eines organischen Filmbildners enthalten sind. Die Herstellung dieser Lösung oder
Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners erfolgt
vorzugsweise derart, daß man eine kommerziell erhältliche Lösung oder Dispersion eines
organischen Filmbildners auf die gewünschte Konzentration verdünnt und hierin die Quelle
der Phosphationen auflöst oder dispergiert. Erwünschterfalls werden anschließend Additi
ve zugegeben. Vorzugsweise weist die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phospha
tionen und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis 6 auf.
pH-Werte im unteren Bereich dieses Intervalls stellt man vorzugsweise dann ein, wenn
man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure einsetzt. In diesem Fall hat die Lösung
oder Dispersion vorzugsweise ein pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2, der sich in
der Regel von selbst einstellt. Beim Einsatz von Phosphorsäureestern liegt dagegen der
pH-Wert zwischen 3 und etwa 6.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Korrosionsschutz- und Lackhaf
tungswirkung kann weiter verbessert werden, wenn man einer oder beiden der erfindungs
gemäß einzusetzenden Lösungen bzw. Dispersionen Silane zusetzt. Deren Wirkung beruht
wahrscheinlich darauf, daß sie zu Verbindungen hydrolysieren, die als Haftvermittler wir
ken. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen
zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und/oder die Lösung
oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zu
sätzlich insgesamt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane enthält. Dabei
sind Silane besonders geeignet, die 2 bis 4 hydrolytisch abspaltbare Gruppen tragen. Bei
spiele hierfür sind Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan sowie 3-
Glycidoxypropyitrimethoxysilan. Diese Silane erbringen bereits in einem Konzentrations
bereich zwischen 1 und 2 Gew.-% eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Als Additive sind weiterhin Suspensionen feinteiliger, beispielsweise pyrogener, Kiesel
säuren geeignet, die in einer Menge eingesetzt werden, die 0,1 bis 1 Gew.-% Kieselsäure
bezogen auf die Gesamtmasse Behandlungslösung bzw. Dispersion ergibt.
Die beiden Behandlungslösungen können vor dem Auftragen auf die Metalloberfläche mit
einander vermischt werden. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man zuerst die eine
und dann, mit oder ohne Zwischentrocknung, die andere Behandlungslösung aufbringt. Um
hierbei einem ungleichmäßigen Vermischen der Behandlungslösungen vorzubeugen, ist es
empfehlenswert, die zuerst aufgetragene Behandlungslösung einzutrocknen bevor die
zweite Behandlungslösung aufgebracht und ebenfalls eingetrocknet wird.
Welche Reihenfolge des Aufbringens der Behandlungslösungen vorzuziehen ist, kann von
der Art des Substrats abhängen und sollte experimentell geprüft werden. Vorzugsweise
bringt man in der ersten Behandlungsstufe diejenige Lösung bzw. Suspension auf, die die
Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metallionen enthält.
Demnach kann man das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchführen,
daß man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von
Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die Metall
oberfläche aufträgt, in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer
Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche
aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttemperatur ("peak metal temperature") von
50 bis 180°C trocknet. Dabei kann die Schichtauflage nach dem Trocknen pro Schicht
beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 µm liegen.
Vorzugsweise trocknet man die Beschichtung nach dem ersten Behandlungsschritt bei ei
ner Objekttemperatur ("peak metal temperature", PMT) von 50 bis 180°C.
Das erfindungsgemäße ein- oder zweistufige Beschichtungsverfahren stellt ein Teil einer
Behandlungskette dar. In der Regel müssen die zu beschichtenden Metalloberflächen vor
der erfindungsgemäßen Beschichtung gereinigt werden. Hierzu sind im Stand der Technik
eingeführte stark oder schwach alkalische, für Aluminium auch saure, Reiniger geeignet.
Führt man die erfindungsgemäße Beschichtung unmittelbar nach einer Verzinkung oder
Legierungsverzinkung von Stahl durch, kann auf eine Reinigung verzichtet werden. Nach
der erfindungsgemäßen Beschichtung können die Metallteile sofort lackiert werden, bei
spielsweise durch eine elektrolytische Tauchlackierung, durch Aufwalzen von Lack ("coil
coating") oder durch andere übliche Beschichtungsverfahren wie beispielsweise durch eine
Pulverbeschichtung. Die behandelten Metallteile, insbesondere wenn es sich hierbei um
Metailbänder handelt, können jedoch auch nach der erfindungsgemäßen Beschichtung ver
sandt und vom Weiterverwender geschnitten, umgeformt und mit gleichartigen oder an
dersartigen Metallteilen zusammengefügt werden. Beispielsweise können die erfindungs
gemäß beschichteten Metallteile im Karosseriebau mit anderen Metallteilen zu einer Ka
rosserie zusammengefügt werden. Sie durchlaufen dann nach Zusammenbau die im Auto
mobilbau üblichen Vorbehandlungsstufen Reinigen und Phosphatieren. Hierbei werden die
erfindungsgemäß beschichteten Metallteile von den Behandlungslösungen nicht angegrif
fen und können anschließend überlackiert werden.
Elektrolytische Lackierbarkeit und Schweißbarkeit können dadurch verbessert werden, daß
man den Behandlungslösungen zusätzlich elektrisch leitfähige Pigmente zusetzt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl,
verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium mit einer Oberflächen
beschichtung, die dadurch erhältlich ist, daß man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung
oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organi
schen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und
eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschicht
auflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m2 auf die Metalloberflä
chen aufbringt und eintrocknet.
Für die bevorzugt einzusetzenden Lösungen oder Dispersionen sowie die Beschichtungs
verfahren gelten die vorstehenden Ausführungen.
Die Erfindung umfaßt weiterhin Metallteile, die oberhalb der mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielbaren Oberflächenbeschichtung eine oder mehrere zusätzliche Lack
schichten aufweisen.
Für die Erprobung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die automobiltypischen
Substrate: kalt gewalzter Stahl ("CRS", Qualität ST 1405) sowie beidseitig elektrolytisch
verzinkter Stahl ("EG") eingesetzt.
Als organischer Filmbildner wurde eine wäßrige Emulsion eingesetzt, die einen Poly
meranteil von 47 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 aufwies. Der Polyme
ranteil bestand aus Copolymeren von Estern niederer Alkohole (im wesentlichen C1 bis
etwa C6) mit Acrylsäure und Methacrylsäure und hatte eine Glasübergangstemperatur (TG)
im Bereich von etwa 20 bis etwa 25°C. Die Einsatzmenge ist in den Tabellen angegeben.
Zur Herstellung der Behandlungslösungen bzw. Dispersionen der in den Tabellen angege
benen Zusammensetzung wurde für die erste Behandlungsstufe Calciumhydroxid in der
Polyacrylatdispersion dispergiert und anschließend mit der angegebenen Menge Wasser
und gegebenenfalls Additiven vermischt. Für die zweite Behandlungsstufe wurde die Po
lyacylatdispersion zunächst mit Wasser verdünnt. Anschließend wurde Phosphorsäure und
danach gegebenenfalls Additive zugegeben.
Die Behandlung der Probebleche erfolgte in mehreren Verfahrensschritten.
- 1. Reinigung mit einem alkalischen Tauchreiniger;
- 2. Spülen für 2 Minuten mit vollentsalztem Wasser;
- 3. Trockenblasen mit Preßluft;
- 4. Applikation der Behandlungslösung bzw. -suspension 1 mit einem Rakel;
- 5. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300°C (solange, bis eine Objekttempe ratur "peak metal temperature" von ca. 160°C erreicht ist, ca. 45-60 Sekunden);
- 6. Applikation der Behandlungslösung bzw. -suspension II mit einem Rakel;
- 7. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300°C (solange, bis eine Objekttempe ratur "peak metal temperature" von ca. 160°C erreicht ist, ca. 45-60 Sekunden);
- 8. Lackierung mit einem handelsüblichen Polyesterprimer (PMT 216°C), ca. 6 µm, und einem handelsüblichen Polyesterdecklack (PMT 232°C), ca. 25 µm.
An den beschichteten Probeblechen wurde ein Salzsprühtest nach DIN 50 021-SS mit einer
5 Gew.-%igen Kochsalzlösung durchgeführt. Bei unlackierten Probeblechen wurde der
Test nach Auftreten von Weiß- bzw. Rotrost gemäß visueller Beurteilung abgebrochen. Die
Tabellen enthalten die Testdauer in Stunden (h). Lackierte Bleche wurde kreuzförmig ein
geritzt und für 504 Stunden im Salzsprühtest belassen. Danach wurde die Unterwande
rungsbreite am Ritz (halbe Ritzbreite) (in mm) ausgemessen. Die Ergebnisse, ausgewertet
nach DIN 53 167, sind in den Tabellen enthalten.
Weiterhin wurden an lackierten Probeblechen Lackhaftungstests als T-Bend-Test gemäß
ECCA-T20 (ISO 3270-1984) und Kugelschlagtest gemäß DIN 55 669 (ISO 6272) durchge
führt und nach DIN 53 230 ausgewertet. Benotung: 0: keine Lackabplatzung, 5: völliger
Haftungsverlust. Eine Gitterschnittprüfung wurde gemäß DIN 53 151 durchgeführt und
ausgewertet. Benotung: wie vorstehend.
SD: Schichtauflage nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung
SST1: Salzsprühtest, Rostbildung nach Zeit in Stunden
SST2: Salzsprühtest, Lackunter wanderung nach 504 Stunden
T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20
KS: Kugelschlagtest 2 kg/m
GT: Gitterschnitt-Test
SST1: Salzsprühtest, Rostbildung nach Zeit in Stunden
SST2: Salzsprühtest, Lackunter wanderung nach 504 Stunden
T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20
KS: Kugelschlagtest 2 kg/m
GT: Gitterschnitt-Test
- (a) Glycidoxypropyltrimethoxysilan
- (b) Tetraethoxysilan
- (c) Kieselsäuresuspension, 12% SiO2
- (d) Phosphorsäure (85%ig)
- (e) Epoxyphosphatester
Claims (15)
1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium, wobei man in beliebiger Rei
henfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger
Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer
Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nach
einander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2 auf die Metall
oberflächen aufbringt und eintrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Ionen
zwei- bis vierwertiger Metalle auswählt aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Oxiden
und Alkoholaten der zwei- bis vierwertigen Metalle sowie aus Salzen der zwei- bis
vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur von unterhalb 180°C bei Atmosphä
rendruck flüchtigen Säuren.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auswählt aus Verbindun
gen von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle
und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von 11 bis 13,5 auf
weist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle
und eines organischen Filmbildners 0,5 bis 5 Gew.-% der Quelle von Ionen zwei- bis
vierwertiger Metalle enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle
und eines organischen Filmbildners 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners
enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Quelle von Phosphationen auswählt aus Phosphorsäure und deren Estern.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen
Filmbildners 0,5 bis 2 Gew.-% der Quelle von Phosphationen enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen
Filmbildners 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners enthält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen
Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle
und eines organischen Filmbildners und/oder die Lösung oder Dispersion einer Quelle
von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusätzlich 2 bis 10 Gew.-% ei
nes oder mehrerer Silane und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% feinteilige Kieselsäure enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle
von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die
Metalloberfläche aufträgt und in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder
Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die
Metalloberfläche aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttempera
tur von 100 bis 180°C trocknet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem ersten Be
handlungsschritt die Beschichtung bei einer Objekttemperatur von 100 bis 180°C
trocknet.
14. Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl
oder Aluminium mit einer Oberflächenbeschichtung, die dadurch erhältlich ist, daß
man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen
zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung
oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners
zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3
g/m2 auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.
15. Metallteile nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberhalb der Oberflä
chenbeschichtung eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten aufweisen.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002050341A2 (en) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Centro Sviluppo Materiali S.P.A. | Process for the passivation of tinned stainless steel strip with a chrome-free passivation film |
EP1270764A1 (de) * | 2000-11-08 | 2003-01-02 | Kawasaki Steel Corporation | Oberflächenbehandeltes, verzinntes stahlblech und chemische behandlungslösung |
WO2004009714A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-01-29 | University Of Cincinnati | Reduced chromate silane film |
DE10305450A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. | Aktivatoren der Schwarzpassivierung |
DE102010030111A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme für den Blankkorrosionsschutz und Korrosionsschutz von Metallen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4243417A (en) * | 1975-11-17 | 1981-01-06 | Rohm And Haas Company | Corrosion-inhibiting latex paints |
US4966630A (en) * | 1989-03-29 | 1990-10-30 | Tayca Corporation | Anticorrosive pigment composition and an anticorrosive coating composition containing the same |
JP3305595B2 (ja) * | 1995-12-18 | 2002-07-22 | 新日本製鐵株式会社 | 防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用いる処理液 |
-
1997
- 1997-10-16 DE DE19745801A patent/DE19745801A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-09 WO PCT/EP1998/006410 patent/WO1999020696A1/de active Application Filing
- 1998-10-09 AU AU11520/99A patent/AU1152099A/en not_active Abandoned
- 1998-10-15 ZA ZA989430A patent/ZA989430B/xx unknown
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1270764A1 (de) * | 2000-11-08 | 2003-01-02 | Kawasaki Steel Corporation | Oberflächenbehandeltes, verzinntes stahlblech und chemische behandlungslösung |
EP1270764A4 (de) * | 2000-11-08 | 2008-04-02 | Jfe Steel Corp | Oberflächenbehandeltes, verzinntes stahlblech und chemische behandlungslösung |
WO2002050341A2 (en) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Centro Sviluppo Materiali S.P.A. | Process for the passivation of tinned stainless steel strip with a chrome-free passivation film |
WO2002050341A3 (en) * | 2000-12-19 | 2003-09-25 | Ct Sviluppo Materiali Spa | Process for the passivation of tinned stainless steel strip with a chrome-free passivation film |
WO2004009714A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-01-29 | University Of Cincinnati | Reduced chromate silane film |
DE10305450A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. | Aktivatoren der Schwarzpassivierung |
DE102010030111A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme für den Blankkorrosionsschutz und Korrosionsschutz von Metallen |
WO2011018285A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige silansysteme für den blankkorrosionsschutz und korrosionsschutz von metallen |
DE102010030115A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Glycidyloxyalkylalkoxysilan-basierte wässrige Silansysteme für den Blankkorrosionsschutz und Korrosionsschutz von Metallen |
DE102010030114A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Wässriges Silansystem für den Blankkorrosionsschutz und Korrosionsschutz |
DE102010030114B4 (de) | 2009-08-11 | 2021-11-04 | Evonik Operations Gmbh | Wässriges Silansystem für den Blankkorrosionsschutz, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie mit diesem behandelte Gegenstände und Korrosionsschutzschicht |
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AU1152099A (en) | 1999-05-10 |
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