EP1235949B1 - Verfahren zum aufbringen eines phosphatüberzuges und verwendung der derart phosphatierten metallteile - Google Patents

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EP1235949B1
EP1235949B1 EP01911738A EP01911738A EP1235949B1 EP 1235949 B1 EP1235949 B1 EP 1235949B1 EP 01911738 A EP01911738 A EP 01911738A EP 01911738 A EP01911738 A EP 01911738A EP 1235949 B1 EP1235949 B1 EP 1235949B1
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EP
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phosphating solution
phosphate
ions
layer
phosphating
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EP01911738A
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Hardy Wietzoreck
Klaus Bittner
Thomas Kolberg
Marion Wegner
Thomas Wendel
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Schuellermann
Chemetall GmbH
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Schuellermann
Chemetall GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces by wetting with an aqueous phosphating solution and subsequent drying of the phosphating solution and the use of the metal parts coated according to the invention.
  • Phosphate coatings are used on a large scale as corrosion protection layers, as a forming aid and as a primer for paints and other coatings. Especially if it is used as protection for a limited time, in particular storage and then, for example. are painted, they are referred to as a pretreatment layer before painting. However, if the phosphate coating is not followed by a coat of varnish and organic coating, treatment rather than pretreatment is used. These coatings are also referred to as conversion layers, if at least one cation of the metallic surface, ie the surface of the metal part, dissolved out and used for layer construction.
  • a phosphate coating is applied by wetting with a phosphating solution usually directly after galvanizing, but possibly also after suitable cleaning or degreasing and after rinsing with water or an aqueous medium and optionally after activation of the metallic surface and dried. Rinsing after drying of the phosphate coating could adversely affect this, especially if the phosphate coating is not or only partially crystalline.
  • EP-A-0 796 356 describes a process for applying phosphate coatings to surfaces of zinc, iron, aluminum or their alloys by wetting with a nickel-, manganese- and phosphate-containing solution, preferably also up to 4 g / l of zinc ions may contain, and by drying this solution.
  • EP-A-0 774 016 and DE 44 33 946 A1 teach a process for phosphating surfaces of steel, zinc, aluminum or their alloys in each case by treatment with acid zinc- and phosphate-containing solutions and drying the solutions without intermediate rinsing, wherein the used phosphating a content of Zinc ions of 2 to 25 g / l.
  • As an accelerator H 2 O 2 is recommended with a content of only 20 to 100 ppm.
  • DE 197 49 508 A1 relates to methods for corrosion protection of galvanized steel strips with a phosphating solution, which is to be dried without intermediate rinsing.
  • EP 0 228 151 A1 teaches low-zinc phosphating processes on zinc-rich metallic surfaces with which specks (disturbing white spots) are to be avoided.
  • the publication is directed to the coating of parts and gives no indication that in this way also tapes can be coated.
  • the phosphate coatings thus produced are predominantly amorphous and usually still contain free phosphoric acid and therefore that in the subsequent wetting with an aqueous liquid, e.g. splash or condensation may occur, unintentional reaction with the free phosphoric acid may occur, and local disturbances such as e.g. Discolorations, recrystallizations and other changes of the predominantly amorphous phosphate layer can lead, which can disturb both visually, as well as with respect to a subsequent process step. Such an impairment as e.g. a dark streaking may still be visible even after the application of a varnish.
  • the object of the invention is to overcome this disadvantage of the prior art and in particular to propose a method for applying phosphate coatings on metallic surfaces, in which the subsequent contact with an aqueous liquid or moisture causes no damage and in which the phosphate layer formed at least the same quality as in the prior art.
  • a high content of zinc ions promotes the avoidance of a free phosphoric acid content in the generated phosphate layer and also promotes the crystallinity of the phosphate layer.
  • the content of zinc ions is preferably 28 to 50 g / l zinc ions, more preferably 30 to 48 g / l, most preferably 32 to 46 g / l.
  • the term includes metal parts in addition to parts such as e.g. Metal strip sections and formed or / and painted parts also metal strips.
  • a metal band and in the subsequent process section after cutting the band metal parts in the strict sense meant, first band sections and then parts.
  • a metal strip can first be pretreated and painted and then cut or provided first with a first pretreatment coating, then cut, then provided with a second pretreatment layer and then painted. There are a number of other variants, but they are used less often.
  • a higher content of manganese ions has a positive effect on the quality of the phosphate coating, especially on the paint adhesion and on the corrosion resistance of the subsequently painted metal parts.
  • the content of manganese ions is preferably 2.5 to 30 g / l, more preferably 5 to 25 g / l and most preferably 10 to 25 g / l.
  • the content of phosphate ions is preferably 58 to 280 g / l, very particularly preferably 60 to 260 g / l, in particular 72 to 240 g / l.
  • the zinc ion content is preferably 18 to 56 g / l, more preferably 24 to 52 g / l, most preferably 28 to 46 g / l.
  • the manganese ion content is more preferably 14 to 28 g / l, most preferably 15 to 26 g / l.
  • the Zn: Mn weight ratio can vary widely.
  • the content of phosphate ions, calculated as P 2 O 5 . is preferably 57 to 278 g / l, most preferably 58 to 258 g / l, in particular 70 to 238 g / l.
  • the content of peroxide ions is preferably 1 to 110 g / l, particularly preferably 2 to 100 g / l, very particularly preferably 5 to 85 g / l, in particular 10 to 75 g / l.
  • 0.5 g / l H 2 O 2 corresponds to about 380 ppm.
  • the polymers, copolymers or / and crosspolymers are preferably those of the N-containing heterocycles, more preferably the vinylpyrrolidones.
  • the content of these polymers, copolymers and / or crosspolymers in the phosphating solution is preferably 1 to 45 g / l, more preferably 1.5 to 42 g / l, even more preferably 2 to 40 g / l and even more preferably 2.5 up to 36 g / l. In this case, 8.5 g / l in the phosphating solution gives a content in the phosphate layer of about 51 mg / m 2 .
  • Such polymers, copolymers or / and cross-polymers can be particularly helpful in phosphate coatings which serve as prephosphatings for forming in order to greatly reduce the so-called "powdering", namely the abrasion of the phosphate layer during forming.
  • a polymeric alcohol in order to form phosphoric acid esters with this alcohol, in particular during drying, which have the effect of promoting lubricants during forming.
  • the addition of a polymeric alcohol to the reaction with any excess free phosphoric acid present in the phosphating solution may affect the crystallinity and water resistance of the phosphate coating.
  • the phosphating solution may be free or substantially free of nickel or contain up to 20 g / l of nickel ions in the phosphating solution.
  • the nickel content depends here on the direction of the inventive method used. In a particularly preferred embodiment, no nickel is added to the phosphating solution; If, nevertheless, a content of nickel ions should occur in the phosphating solution, this content is usually obtained by dissolving out nickel from the metallic surface of the metal parts to be phosphated and, for example, from pipelines and bath containers made of a nickel-containing material or trace impurities of the raw materials Production of Phosphatmaschinesaten conditionally.
  • the advantage of essentially nickel-free phosphating solutions lies in the broadest or the complete absence of a physiologically and environmentally objectionable element.
  • the content of nickel ions in the phosphating solution can occur, which can have an advantageous effect on the formation and quality of the phosphate coatings produced.
  • the content of nickel ions is preferably 0.01 to 18 g / L in the phosphating solution, more preferably 0.03 to 15 g / L, even more preferably 0.05 to 12 g / L, even more preferably 0.1 to 10 g / l, in low-zinc processes in particular 0.2 to 4 g / l or preferably 0.25 to 3 g / l.
  • the amount of phosphating solution applied to the metal parts for drying can be in the range of 1 to 12 ml / m 2 , preferably in the range of 1.5 to 10 ml / m 2 , most preferably in the range of 2 to 8 ml / m 2 lie.
  • a layer having a coating weight - determined on the deposited and dried phosphate layer - can be formed in the range from 0.2 to 5 g / m 2 , preferably in the range from 0.3 to 4 g / m 2 , very particularly preferably in the range of 0.4 to 3 g / m 2 , even more preferably in the range of 0.5 to 2.5 g / m 2 , in particular at 0.6 to 2 g / m 2 .
  • the phosphating solution can be applied by spraying, by rolling, by flooding and subsequent squeezing, by spraying and subsequent squeezing or by dipping and then squeezing on the metal part.
  • the technique of applying is known. In principle, any type of application of the phosphating solution is possible; However, preferred are the mentioned variants of the application.
  • the squeezing serves to apply a defined volume of liquid per surface of the metal part and can also be replaced by alternative methods; more preferably, the rolling is e.g. with a "chemcoater" or a "roll coater".
  • the liquid film formed with the phosphating solution on the metal part can be dried on the surface of the metal part in the range of 20 and 120 ° C, in particular from 40 ° C, based on PMT temperatures, in particular at 50 to 100 ° C.
  • It may in particular contain 0.1 to 3 or 0.2 to 2.5 wt .-% Ni. It may in particular contain 10 to 45% by weight Zn, preferably 12 to 42% by weight Zn, particularly preferably 16 to 38% by weight Zn. In particular, it may contain from 3.5 to 13% by weight of Mn, preferably from 4 to 12% by weight, particularly preferably from 5 to 10% by weight, the layer quality generally becoming better with a higher manganese content. It may preferably contain from 25 to 60% by weight of phosphate, more preferably from 28 to 50% by weight, most preferably from 30 to 40% by weight.
  • the composition of the second phosphating solution corresponds in most cases to a basically known phosphating solution and also the method for its application is conventionally known, this second solution generally not being dried up. While the first phosphate layer is preferably in a belt plant is applied, the second phosphate layer can be applied for example in the automotive plant or at a device manufacturer.
  • the metal parts may be wetted before wetting with the first or / and with the second phosphating solution with an activating solution or an activating suspension.
  • activation activates the surface with nuclei, which favors the subsequent phosphating and the formation of fine crystalline dense phosphate layers.
  • an aqueous activation solution / suspension with a content of colloidally distributed titanium phosphate can advantageously be chosen.
  • the first phosphating solution may be prepared by coating with the phosphating solution e.g. be applied with a roller coater or with a similar roller application device on the metal part.
  • the technique of applying is known in principle.
  • the first and / or second phosphating solution of the process of the invention may advantageously comprise ions of aluminum, boron, iron, hafnium, molybdenum, silicon, titanium, zirconium, fluoride and / or complex fluoride, at least one water-soluble alkaline earth compound, or / and organic chelating agents such as e.g. Contain citric acid.
  • Fluoride can be present in particular in a content in the range of 0.01 to 5 g / l in free and / or bound form, in particular in the range of 0.02 to 3 g / l, particularly preferably in the range of 0.05 to 2 g / l.
  • the first phosphating solution may contain 0.0003 to 10 g / l, preferably 0.0004 to 5 g / l, more preferably 0.0005 to 0.05 g / l of copper ions, the second a content of 0.1 to 50 mg / l copper ions, in particular from 2 to 20 mg / l each.
  • the copper ions accelerate the formation of the phosphate layer and promote its quality.
  • the first or / and second phosphating solution of the process according to the invention is preferably free or essentially free of ions of lead, cadmium, chromium, chloride or / and cyanide, since these substances are not sufficiently environmentally compatible and / or impair the phosphating process and the quality of the phosphate layer can reduce.
  • the first or / and the second phosphating solution can be adjusted such that the ratio of the sum of the cations to phosphate ions, calculated as P 2 O 5 , is in the range from 1: 1 to 1: 8.
  • this ratio is in the range of 1: 1.2 to 1: 7 and more preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 5
  • it is advantageous to work with a proportion of free phosphoric acid in the phosphating solution so that it can react with the metallic surface; This releases metal ions from the metallic surface, which in turn react with the unbound phosphate ions to form insoluble phosphate.
  • the S value as the ratio of the free acid to the total content of the phosphate ions may be in the range of 0.03 and 0.7. This S value range then corresponds approximately to the pH range of 4 to 1. Preferably, the pH is in the range of 3 to 1.5, and most preferably in the range of 2.8 to 1.7.
  • the S value is preferably 0.2 to 0.03.
  • the total content of phosphate ions is determined by titrating the titration solution after the addition of 20 ml of 30% neutral potassium oxalate solution to phenolphthalein as indicator until the colorless to red color changes to 0.1 M NaOH ,
  • the consumption of 0.1 M NaOH in ml between the envelope with dimethyl yellow and the envelope with phenolphthalein corresponds to the total acid according to Fischer (GSF). If this value is multiplied by 0.71, the total content of phosphate ions is calculated (see W. Rausch: "The Phosphatization of Metals.” Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
  • the so-called S value results from dividing the value of the free acid by the value of the total acid according to Fischer.
  • the total acid is the sum of the divalent cations present as well as free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the indicator phenolphthalein. This consumption in ml corresponds to the total acid score.
  • the first or / and the second phosphating solution may contain at least one accelerator.
  • all accelerators can be used.
  • the phosphating solution preferably contains an accelerator such as a peroxide, a substance based on nitroguanidine or based on hydroxylamine, a chlorate, a nitrate, a perborate or / and an organic nitro compound such as paranitrotoluenesulphonic acid.
  • an accelerator such as a peroxide, a substance based on nitroguanidine or based on hydroxylamine, a chlorate, a nitrate, a perborate or / and an organic nitro compound such as paranitrotoluenesulphonic acid.
  • Particularly preferred here is a content of H 2 O 2 , since this residue-free acceleration is possible, since only water and oxygen remain.
  • the first or / and the second phosphating solution may advantageously contain a peroxide additive, preferably H 2 O 2 , in a concentration in the range from 1 to 100 g / l, preferably from 5 to 90 g / l, in particular from 10 to 80 g / l, calculated as H 2 O 2 .
  • a peroxide additive preferably H 2 O 2
  • H 2 O 2 peroxide additive
  • At least one compound based on formic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, perboric acid, tartaric acid, citric acid or / and a chemically related hydroxycarboxylic acid can be added in order to stabilize the bath or the concentrate or the supplement solution, in particular precipitates to avoid or reduce from one of these solutions and to increase the crystallinity of the phosphate layer, whereby the water resistance of the phosphate layer is significantly improved.
  • the total addition of such compounds to such a solution may range from 0.01 to 5 g / l.
  • the content of at least one of these compounds is preferably in the range of 0.1 to 3 g / l.
  • a content of sodium perborate of 0.2 to 3.5 g / l, of tartaric acid in the range of 0.2 to 0.8 g / l or citric acid in the range of 0.12 to 0.5 g / l especially proven. Even better results were obtained with a combination of 0.2 to 0.8 g / l of sodium perborate and 0.2 to 0.8 g / l of tartaric acid.
  • the first or / and second phosphating solution may be applied at a temperature in the range of 10 to 80 ° C.
  • the first phosphating solution is operated at room temperature or at a slightly higher temperature; only in special cases are the metal parts or / and possibly also the phosphating solution heated to a somewhat elevated temperature, for example, to accelerate the drying of the applied solution.
  • the first phosphating layer may remain unchanged when wetted with the second phosphating solution, or easily dissolved in the upper region and changed in structure or / and easily removed by the second phosphating solution, while an additional phosphate layer can be deposited from the second phosphating solution, but not must be deposited.
  • the resistance of the first phosphate layer to liquids such as e.g. Splashing or cleaning liquid, in particular the alkali resistance, the higher, the more crystalline the layer is formed.
  • the second phosphating solution may i.a. be applied by spraying, flooding or dipping on the metal part.
  • the technique of applying is known in principle. Any kind of application of the phosphating solution is possible; However, preferred are the mentioned variants of the application.
  • a passivation solution directly to the first or second phosphate layer, in particular by spraying, dipping or rolling.
  • a rinsing solution is preferably used to further increase the corrosion resistance and the paint adhesion, the at least one substance based on Cr, Ti, Zr, Ce or / and other rare earth elements including lanthanum or yttrium, tannin, silane / siloxane, phosphorus-containing self-assembling contain molecules, phosphonates or polymers.
  • the first or / and second phosphate layer dried on the metal part can be wetted with an oil, a dispersion or a suspension, in particular with a forming oil or corrosion protection oil or / and a lubricant such as a dry lubricant, for example with a wax-containing mixture.
  • the oil or the lubricant serves as an additional temporary corrosion protection and can additionally facilitate a forming process, wherein the deformed metal part has an increased corrosion resistance.
  • a coating with an oil may also be of interest on the second phosphate layer if the metal parts to be painted are to be transported to a further removed paint shop.
  • the preliminary phosphating first oil is applied before the metallic substrate is deformed.
  • Any existing oil pad or lubricant pad may be removed from the first or second phosphate layer to prepare the coating for painting, forming, assembling, bonding or welding.
  • the oil must be removed for subsequent painting, while it can be removed in other operations.
  • the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be coated with a varnish, with a different organic coating and / or with an adhesive layer and, if appropriate, shaped before or after such a coating, the metal parts coated in this way also before painting or Organic coatings can be glued together or / and welded together with other metal parts.
  • the forming, gluing or welding can also be done in the presence of an oil. The oil is often removed with the cleaner before starting the second phosphating.
  • the metal parts provided with a first or / and second phosphate layer can be provided with an organic or lacquer coating either before or only after the forming or / and mounting.
  • Today, a wide variety of organic coatings are known or can be used on a phosphate layer. Not all organic coatings are covered by the definition of paints.
  • the phosphate-coated metal strips according to the invention can, if required, be oiled in a so-called strip system and, if necessary, be degreased and / or cleaned if necessary, before they are subsequently coated in a coating installation. For economic reasons, it is preferable to dispense with de-oiling before bonding or welding.
  • the phosphate-coated metal parts according to the invention can be used for the preparation of e.g. if necessary, lubricated by unit cladding, cut and reshaped if necessary and / or degreased if necessary and / or cleaned before they are subsequently coated in a paint shop, if desired. But they can also be cut and reshaped when painted.
  • the phosphate-coated metal parts according to the invention can be oiled and reshaped for the production of, for example, automobiles, in which case several metal parts are welded together, glued together or otherwise connected, and then the assembled metal parts can be degreased or / and cleaned before they can subsequently be coated in a paint shop.
  • the metal parts coated according to the invention can be painted as pre-phosphated metal parts for a new conversion treatment or for a renewed conversion pretreatment-in particular before painting-or as pretreated metal parts-especially for the automobile industry-above all before painting or as end-phosphated metal parts which, if appropriate, are subsequently painted otherwise organically coated, coated with an adhesive layer, reshaped, assembled or / and welded. They may be used for the manufacture of components or body parts or preassembled elements in the automotive or aerospace industry, in the construction industry, in the furniture industry, for the manufacture of equipment and installations, in particular household appliances, measuring instruments, control devices, testing equipment, construction elements, cladding and Small parts are used.
  • inventive methods are excellent for many metallic surfaces, especially for surfaces of steel, iron, aluminum, magnesium, zinc and their alloys, preferably for galvanized or alloy-galvanized surfaces, and provide a particularly high paint adhesion and high-quality corrosion protection.
  • the phosphate layer produced is all the less sensitive to aqueous liquids, moisture and other interfering, especially corrosive media, the more crystalline it is formed.
  • the phosphate layer according to the invention has also proved to be outstandingly insensitive due to its crystallinity.
  • the crystallinity has surprisingly formed excellent especially at higher and higher zinc contents in conjunction with a high peroxide content. Even better crystallinity of the phosphate layer and thus an even better water resistance and resistance of this layer against, for example, alkaline cleaner has been found if additional activation is carried out before the phosphating.
  • the phosphating plants in the automotive industry are equipped with weakly alkaline cleaners, but in some cases also with highly alkaline cleaners. It was surprising that the first crystalline Vorphosphatleitersll invention is significantly more resistant to the influence of strong alkaline cleaner. In the case of the usually used short treatment times with a strong alkaline cleaner, the first phosphate layer according to the invention was not or only slightly impaired.
  • the layer weight of the Vorphosphat ists harsh here was 1.2 to 1.8 g / m 2 ; the zinc content varied with the acid value and ranged from 62 to 820 mg / m 2 .
  • the pre-phosphated test panels were then painted in a series of tests either with either a cathodic automotive dip or with an automotive paint system, and resulted in the usual automobile paint tests such as e.g. Cross-cut test after wet storage, VDA climate change test, etc. even with nickel-free coatings the same good results as in the sample sheets, the phosphatized twice according to the invention and then painted.
  • automobile paint tests such as e.g. Cross-cut test after wet storage, VDA climate change test, etc. even with nickel-free coatings the same good results as in the sample sheets, the phosphatized twice according to the invention and then painted.
  • test panels coated according to the invention even when applied nickel-free - gave equally good results compared to a conventional trication automobile phosphating with a NiMn-modified Niedrigzinkphosphat réelle, since excellent results with the latter phosphating so far only with a certain nickel content were achieved.
  • the pre-phosphated sheets of electrolytically galvanized (EG) or hot dip galvanized steel (HDG) and hot dip galvanized steel with a coating based on ZnFe (Galvaneal ® ) were subjected to various forming experiments.
  • EG electrolytically galvanized
  • HDG hot dip galvanized steel
  • ZnFe ZnFe
  • a typically used in the automotive industry forming oil of about 0.5 g / m 2 was applied to all pre-phosphated and the non-pre-phosphated (VB 28) sample sheets.
  • Table 3 Results of the forming tests on pre-phosphated test plates made of differently coated steel Flat The multifrottement test (coefficient of friction) Maximum blankholder force test Weight loss cup test (KN) (g / m 2 ) B 28 EC 0.135 / 0.096 83 - HDG 0.117 / 0.098 135 - ZnFe 0.142 / 0.116 > 115 1.1 B 29 EC 0.132 / 0.126 95 - HDG 0.113 / 0.113 > 140 - ZnFe 0.130 / 0.115 > 135 0.3 B 32 EC 0.128 / 0.087 136 - HDG 0.118 / 0.083 117 - ZnFe 0.127 / 0.115 48 0.2 B 34 EC 0.122 / 0.094 90 - HDG 0.098 / 0.095 135 - ZnFe 0.139 / 0.113 55 5.9
  • the Maximum Blankholder Force test determines the force in kN required to achieve only necessary flow of the material of the sheet when clamped on both sides laterally about a punch acting from above, which creates a cup-shaped depression, without the sheet it rips. The higher the forces applied, without cracks, the better the results.
  • Weight Loss Cup test the weight loss is determined during the forming process, both the pre-phosphating layer, and the Galvaneal ® coating can be removed. It was worked with a holding force of 10 kN, with an indentation diameter of 50 mm and with a punch diameter of 90 mm, wherein the stamp was not pushed through the pre-phosphated sheet and no cracks are generated. The weight of the test pieces was determined before and after forming and the weight loss in g / m 2 was reported, which should be as low as possible.
  • the aim of these investigations was to be at least of the same order of magnitude the formability with the inventive Vorphosphatleiteren as with comparable nickel-containing Vorphosphatleiteren.
  • the values of the nickel-free samples with a Galvaneal ® layer are significantly better than that of nickel-containing samples with a Galvaneal ® layer and significantly better than that of non prephosphated samples.
  • Test series B and C were carried out on electrolytically galvanized steel strips and the test series D on aluminum alloys for the automotive industry.
  • the following compositions of the phosphating baths were used. Table 4: Compositions of phosphating solutions 1 to 5 with contents in g / l: Phosphating solution / g / l 1 pre-phosph. 2 pre-phosph. 3 pre-phosph. 4 post-phosph. 5 post-phosph.
  • test series B (B 35 and VB 35), a part of the electrolytically galvanized steel strip was each phosphated with the phosphating solution 1 after treatment with a titanium-containing activating solution in a separate bath in the no-rinse process on a roller coater.
  • a layer weight of almost exactly 1.5 g / m 2 of the Vorphosphatier harsh was achieved.
  • the pre-phosphating layer had excellent crystallinity and resistance to water and other liquids, so that no staining eg due to splashing water that wets the phosphate layer, absorbs soluble components and then dries.
  • the pre-phosphated (B 35) or non-pre-phosphated strips (VB 35) were cut and the sheets obtained were treated with a titanium-containing activating solution and subsequently phosphated with the phosphating solution 4.
  • the non-phosphated sheets showed a post-phosphatizing layer weight of about 3.0 g / m 2 , while the pre-phosphated sheets had a coating weight of only about 2.3 g / m 2 . Owing to the good crystallinity and resistance, the pre-phosphating layer surprisingly only led to the formation of a thinner, but substantially similar, high-quality post-phosphating layer, the layer thickness of the post-phosphating layer being sufficient, and even chemicals could be saved in the process.
  • the pre-phosphated and post-phosphated sheets according to the invention achieved essentially the same high quality as the non-phosphated and only post-phosphated sheets.
  • two assembly groups were manufactured, one of which had only pre-phosphate and varnish layers and of which the other only had post-phosphate and varnish layers; the pre-phosphated varnished assembly group gave at least equivalent corrosion and paint adhesion results as the post-phosphated varnished assembly group. It has thus been possible to show that the sheets, which have been pre-phosphated and, if appropriate, subsequently additionally phosphated and painted, fully take into account the conditions of the automobile industry. It is therefore also possible to post-phosphatise and paint parts composites in which only some, but not all interconnected parts have been pre-phosphated.
  • test series D sheets of aluminum AA 5754 or AA 6016 were phosphated in the norinse method with the phosphating solution 1, but without the addition of H 2 O 2 .
  • the coating weights were systematically varied, and also each part of the sheets was oiled.
  • forming experiments were carried out.
  • the cold working of the sheets, which were pre-phosphated and not oiled still had some friction corresponding to the friction occurring at Deformation of sheets, which were coated with a Zr-containing pickling system, as it is used as standard quality, and then with oil.
  • the strength of an adhesive bond was tested: The strength of the bonded pre-phosphated sheets was comparable to the size of the pickled sheets.
  • the pre-phosphated or pickled sheets were then postphosphated with the phosphating solution 4 but with 18.2 g / l P 2 O 5 , with 0.23 g / l free fluoride and with nearly the same acid values as given in Table 4, then rinsed with a rinsing solution based on zirconium fluoride and coated with a cathodic dip.
  • the pre-phosphated sheets showed no worse corrosion and paint adhesion results than the initially pickled sheets, which are a standard grade. Parallel to this, further such sheets were additionally provided with a filler and topcoat for a total automotive paint system and tested in parallel.
  • Example / Comparative Example VB 44 B 44 B 45 B 46 VB 47 B 47 B 48 B 49 Nachphosphat istsans or Zr-containing stain stain 1 1 1 stain 1 1 1 Coating weight of the first coating in mg / m 2 2 - 8 as Zr 1300 1300 1300 2-8 as Zr 1300 1300 1300 Oil contract Yes Yes Yes No Yes Yes Yes No Dry lubricant order No Yes No No No Yes No No Heat treatment 30 min 205 ° C - - - Yes - - - Yes Layer weight of the phosphating with solution 4 in g / m 2 3.6 3,3 3,3 3,3 3.6 3,3 3,3 3,3 3,3 KTL paint Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes Filler and topcoat - - - - Yes Yes Yes Yes Yes Lockheed test according to DIN EN 3665: infiltration in mm 1.8 - 1.8 - - - - 1 year outdoor weathering according to VDA 621-414: infiltration in mm - - - -

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung sowie die Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Metallteile.
  • Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als Umformhilfe sowie als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen eingesetzt. Vor allem wenn sie als Schutz für eine begrenzte Zeit insbesondere der Lagerung verwendet und dann z.B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgt, wird von Behandlung anstelle von Vorbehandlung gesprochen. Diese Überzüge werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, wenn mindestens ein Kation der metallischen Oberfläche, also der Oberfläche des Metallteils, herausgelöst und zum Schichtaufbau mitverwendet wird.
  • Unter den Beschichtungsverfahren haben die sogenannten Auftrockenverfahren ("no rinse processes") insbesondere für die sehr schnelle Beschichtung von kontinuierlich laufenden Bändern aus mindestens einem metallischen Werkstoff eine hohe Bedeutung. Diese Bänder können Bleche von geringer oder sehr großer Breite sein. Auf diese Bänder wird üblicherweise direkt nach der Verzinkung, ggf. aber auch nach geeigneter Reinigung bzw. Entfettung und nach Spülung mit Wasser oder einem wässerigen Medium sowie ggf. nach einer Aktivierung der metallischen Oberfläche, ein Phosphatüberzug durch Benetzung mit einer Phosphatierungslösung aufgebracht und aufgetrocknet. Ein Spülen nach dem Auftrocknen des Phosphatüberzugs könnte diesen beeinträchtigen, insbesondere wenn der Phosphatüberzug nicht oder nur teilweise kristallin ist.
  • EP-A-0 796 356 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen durch Benetzen mit einer Nickel-, Mangan- und Phosphat-haltigen Lösung, die vorzugsweise auch bis zu 4 g/l Zinkionen enthalten kann, und durch Eintrocknen dieser Lösung.
  • EP-A-0 774 016 bzw. DE 44 33 946 A1 lehren ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit sauren zink- und phosphathaltigen Lösungen und Eintrocknen der Lösungen ohne Zwischenspülung, bei dem die eingesetzte Phosphatierungslösung einen Gehalt an Zinkionen von 2 bis 25 g/l aufweist. Als Beschleuniger wird u.a. H2O2 mit einem Gehalt von nur 20 bis 100 ppm empfohlen.
  • DE 197 49 508 A1 betrifft Verfahren zum Korrosionsschutz von verzinkten Stahlbändern mit einer Phosphatierungslösung, die ohne Zwischenspülung eingetrocknet werden soll.
  • EP 0 228 151 A1 lehrt Niedrigzink-Phosphatierungsverfahren auf Zink-reichen metallischen Oberflächen, mit denen Stippen (störende weiße Flecken) vermieden werden sollen. Die Publikation ist auf die Beschichtung von Teilen gerichtet und gibt keinen Hinweis, dass auf diese Weise auch Bänder beschichtet werden können.
  • Nachteil dieser in diesen beiden ersten Publikationen beschriebenen Verfahren ist, daß die derart erzeugten Phosphatschichten vorwiegend amorph sind und üblicherweise noch freie Phosphorsäure enthalten und daß daher bei der nachträglichen Benetzung mit einer wässerigen Flüssigkeit, die z.B. durch Aufspritzen oder Kondensation auftreten kann, eine unbeabsichtigte Reaktion mit der freien Phosphorsäure auftreten kann und zu lokalen Beeinträchtigungen wie z.B. Verfärbungen, Umkristallisationen und anderen Veränderungen der vorwiegend amorphen Phosphatschicht führen kann, welche sowohl visuell, als auch bezüglich eines nachfolgenden Prozeßschrittes stören können. Eine derartige Beeinträchtigung wie z.B. eine dunkle Schlierenbildung kann selbst nach dem Auftrag eines Lackes immer noch sichtbar sein.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem das nachträgliche Kontaktieren mit einer wässerigen Flüssigkeit oder mit Feuchtigkeit keinen Schaden verursacht und bei dem die gebildete Phosphatschicht mindestens die gleiche Qualität wie nach dem Stand der Technik aufweist.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphatierungslösung
    • 26 bis 60 g/l Zinkionen,
    • 0,5 bis 40 g/l Manganionen und
    • 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält,
    wobei ein Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2 gebildet wird.
  • Ein hoher Gehalt an Zinkionen fördert insbesondere die Vermeidung eines Gehalts an freier Phosphorsäure in der erzeugten Phosphatschicht und fördert auch die Kristallinität der Phosphatschicht. Der Gehalt an Zinkionen beträgt vorzugsweise 28 bis 50 g/l Zinkionen, besonders bevorzugt 30 bis 48 g/l, ganz besonders bevorzugt 32 bis 46 g/l.
  • Im folgenden umfaßt der Begriff Metallteile neben Teilen wie z.B. Metallbandabschnitten und umgeformten oder/und lackierten Teilen auch Metallbänder. Hierbei können z.B. zuerst ein Metallband und im nachfolgenden Prozeßabschnitt nach dem Zerschneiden des Bandes Metallteile im eigentlichen Sinn gemeint sein, zuerst Bandabschnitte und danach Teile. Grundsätzlich kann ein Metallband erst vorbehandelt und lackiert und danach geschnitten werden oder zuerst mit einer ersten Vorbehandlungsbeschichtung versehen werden, dann geschnitten werden, anschließend mit einer zweiten Vorbehandlungsschicht versehen und danach lackiert werden. Daneben gibt es eine Reihe weiterer Varianten, die jedoch seltener genutzt werden.
  • Ein höherer Gehalt an Manganionen wirkt sich auf die Qualität des Phosphatüberzuges positiv aus, vor allem auf die Lackhaftung und auf die Korrosionsbeständigkeit der anschließend lackierten Metallteile. Der Gehalt an Manganionen beträgt vorzugsweise 2,5 bis 30 g/l, besonders bevorzugt 5 bis 25 g/l und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 g/l.
  • Der Gehalt an Phosphationen, gerechnet als P2O5, beträgt vorzugsweise 58 bis 280 g/l, ganz besonders bevorzugt 60 bis 260 g/l, insbesondere 72 bis 240 g/l.
  • Die Aufgabe wird weiterhin gelöst mit einem Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen, sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Spülen, bei dem die Phosphatierungslösung
    • 18 bis 60 g/l Zinkionen,
    • 12 bis 30 g/l Manganionen,
    • 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, und
    • 0,5 bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H2O2, oder/und
    • 0,5 bis 50 g/l Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere enthält,
    wobei ein Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2 gebildet wird.
  • Der Zinkionengehalt beträgt vorzugsweise 18 bis 56 g/l, besonders bevorzugt 24 bis 52 g/l, ganz besonders bevorzugt 28 bis 46 g/l.
  • Der Manganionengehalt beträgt besonders bevorzugt 14 bis 28 g/l, ganz besonders bevorzugt 15 bis 26 g/l.
  • Das Zn : Mn -Gewichtsverhältnis kann in weiten Grenzen variieren.
  • Der Gehalt an Phosphationen, gerechnet als P2O5. beträgt vorzugsweise 57 bis 278 g/l, ganz besonders bevorzugt 58 bis 258 g/l, insbesondere 70 bis 238 g/l.
    Der Gehalt an Peroxidionen beträgt vorzugsweise 1 bis 110 g/l, besonders bevorzugt 2 bis 100 g/l, ganz besonders bevorzugt 5 bis 85 g/l, insbesondere 10 bis 75 g/l. 0,5 g/l H2O2 entsprechen hierbei etwa 380 ppm.
  • Die Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere sind vorzugsweise solche der N-haltigen Heterocyclen, besonders bevorzugt der Vinylpyrrolidone. Der Gehalt an diesen Polymeren, Copolymeren oder/und Crosspolymeren in der Phosphatierungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 45 g/l, besonders bevorzugt 1,5 bis 42 g/l, ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 g/l und noch stärker bevorzugt 2,5 bis 36 g/l. Hierbei ergeben 8,5 g/l in der Phosphatierungslösung einen Anteil in der Phosphatschicht von etwa 51 mg/m2.
  • Derartige Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere können bei Phosphatschichten, die als Vorphosphatierungen zum Umformen dienen, besonders hilfreich sein, um das sog. "powdering", nämlich das Abreiben der Phosphatschicht beim Umformen, stark zu verringern.
  • Andererseits kann auch ein Zusatz eines polymeren Alkohols vorteilhaft sein, um mit diesem Alkohol Phosphorsäureester insbesondere bei der Trocknung auszubilden, die sich als Schmierstoffe beim Umformen förderlich auswirken. Gleichzeitig kann sich der Zusatz eines polymeren Alkohols auf die Reaktion mit der ggfs. vorhandenen überschüssigen freien Phosphorsäure in der Phosphatierlösung auswirken, um die Kristallinität und die Wasserfestigkeit der Phosphatbeschichtung zu verbessern.
  • Die Phosphatierungslösung kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder bis zu 20 g/l Nickelionen in der Phosphatierungslösung enthalten. Der Nickelgehalt richtet sich hierbei nach der Zielrichtung des eingesetzten erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird der Phosphatierungslösung kein Nickel zugegeben; falls dann dennoch ein Gehalt an Nickelionen in der Phosphatierungslösung auftreten sollte, ist dieser Gehalt üblicherweise durch Herauslösen von Nickel aus der metallischen Oberfläche der zu phosphatierenden Metallteile sowie z.B. aus Rohrleitungen und Badbehältern, die aus einem Nickel-haltigen Werkstoff bestehen, oder Spurenverunreinigungen der Rohstoffe zur Herstellung der Phosphatierungslösungen bedingt. Der Vorteil von im wesentlichen Nickel-freien Phosphatierungslösungen liegt in der weitgehenden oder gänzlichen Abwesenheit eines physiologisch und umwelttechnisch bedenklichen Elementes.
  • Alternativ kann jedoch auch ein Gehalt an Nickelionen in der Phosphatierungslösung auftreten, der sich auf die Ausbildung und Qualität der erzeugten Phosphatüberzüge vorteilhaft auswirken kann. Dann beträgt der Gehalt an Nickel-Ionen vorzugsweise 0,01 bis 18 g/l in der Phosphatierungslösung, besonders bevorzugt 0,03 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 12 g/l, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 10 g/l, bei Niedrigzinkverfahren insbesondere 0,2 bis 4 g/l oder vorzugsweise 0,25 bis 3 g/l.
  • Die Menge der Phosphatierungslösung, die auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird, kann im Bereich von 1 bis 12 ml/m2, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 ml/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 ml/m2 liegen.
  • Mit der Phosphatierungslösung kann eine Schicht mit einem Schichtgewicht - ermittelt an der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht - im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet werden, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 3 g/m2, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 g/m2, insbesondere bei 0,6 bis 2 g/m2.
  • Die Phosphatierungslösung kann durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist bekannt. Grundsätzlich ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslösung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens. Das Abquetschen dient dem Aufbringen eines definierten Flüssigkeitsvolumens je Oberfläche des Metallteils und kann auch durch alternative Verfahren ersetzt sein; besonders bevorzugt ist das Aufwalzen z.B. mit einem "Chemcoater" oder einem "Roll-Coater".
  • Der mit der Phosphatierungslösung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm kann auf der Oberfläche des Metallteils im Bereich von 20 und 120 °C, insbesondere ab 40 °C, bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet werden, insbesondere bei 50 bis 100 °C. Das Auftrocknen kann z.B. durch Blasen von heißer Luft oder durch Erwärmung mit Infrarotstrahlung erfolgen, wobei insbesondere mit der PMT-Methode (PMT = peak-metaltemperature; durch Messung der Temperatur der Oberfläche des Metallteils ermittelt) geregelt werden kann.
  • Die so ausgebildete Phosphatschicht kann folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • sie kann frei oder im wesentlichen frei von Nickel sein oder einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Ni aufweisen und kann zusätzlich enthalten:
    • 5 bis 50 Gew.-% Zn,
    • 1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
    • 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
  • Sie kann insbesondere 0,1 bis 3 oder 0,2 bis 2,5 Gew.-% Ni enthalten.
    Sie kann insbesondere 10 bis 45 Gew.-% Zn, vorzugsweise 12 bis 42 Gew.-% Zn, besonders bevorzugt 16 bis 38 Gew.-% Zn enthalten.
    Sie kann insbesondere 3,5 bis 13 Gew.-% Mn, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei die Schichtqualität bei einem höheren Mangangehalt in der Regel besser wird.
    Sie kann vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt 28 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% enthalten.
  • In einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante werden die zu beschichtenden Metallteile, vorzugsweise als Metallbänder, erst mit einer ersten Phosphatierungslösung erfindungsgemäß beschichtet und anschließend werden sie, vorzugsweise als einzelne oder miteinander durch Fügen wie z.B. Kleben bzw. Schweißen verbundene Teile, nach dem Auftrocknen der ersten Phosphatierungslösung mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslösung benetzt, wobei diese zweite Lösung
    • frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen enthält und
    • 0 bis 20 g/l Zinkionen,
    • 0 bis 5 g/l Manganionen,
    • 5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5.
  • Die Zusammensetzung der zweiten Phosphatierungslösung entspricht in den meisten Fällen einer grundsätzlich bekannten Phosphatierungslösung und auch das Verfahren zu ihrer Aufbringung ist üblicherweise bekannt, wobei diese zweite Lösung in der Regel nicht aufgetrocknet wird. Während die erste Phosphatschicht vorzugsweise in einer Band-Anlage aufgebracht wird, kann die zweite Phosphatschicht z.B. im Automobilwerk oder bei einem Gerätehersteller aufgebracht werden.
  • Die Metallteile können vor der Benetzung mit der ersten oder/und mit der zweiten Phosphatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder einer Aktivierungssuspension benetzt werden. Durch eine derartige Aktivierung wird die Oberfläche mit Kristallkeimen versehen, die die nachfolgende Phosphatierung und die Ausbildung feinkristalliner dichter Phosphatschichten begünstigt. Hierbei kann vorteilhaft eine wässerige Aktivierungslösung/-suspension mit einem Gehalt an kolloidal verteiltem Titanphosphat gewählt werden.
  • Die erste Phosphatierungslösung kann durch Beschichten mit der Phosphatierungslösung z.B. mit einem Rollcoater oder mit einer ähnlichen Walzenauftragsvorrichtung auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt.
  • Die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorteilhafterweise Ionen von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid oder/und komplexem Fluorid, mindestens eine wasserlösliche Erdalkaliverbindung, oder/und organische Komplexbildner wie z.B. Zitronensäure enthalten. Fluorid kann insbesondere mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 g/l in freier oder/und gebundener Form vorliegen, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 3 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/l. Insbesondere kann die erste Phosphatierungslösung 0,0003 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,0004 bis 5 g/l, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 g/l Kupferionen enthalten, die zweite einen Gehalt von 0,1 bis 50 mg/l Kupferionen, insbesondere jeweils von 2 bis 20 mg/l. Die Kupferionen beschleunigen die Ausbildung der Phosphatschicht und fördern deren Qualität.
  • Die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Ionen von Blei, Cadmium, Chrom, Chlorid oder/und Cyanid, da diese Stoffe nicht ausreichend umweltverträglich sind oder/und den Phosphatierungsprozeß beeinträchtigen sowie die Qualität der Phosphatschicht herabsetzen können.
  • Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslösung kann insbesondere so eingestellt werden, daß das Verhältnis der Summe der Kationen zu Phosphationen, gerechnet als P2O5, im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 liegt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 7 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, mit einem Anteil an freier Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung zu arbeiten, damit eine Reaktion mit der metallischen Oberfläche erfolgen kann; dadurch werden Metallionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, die wiederum mit den ungebundenen Phosphationen reagieren, um unlösliches Phosphat zu bilden.
  • Bei der ersten oder/und zweiten Phosphatierungslösung kann der S-Wert als Verhältnis der Freien Säure zum Gesamtgehalt der Phosphationen im Bereich von 0,03 und 0,7 liegen. Dieser S-Wert-Bereich entspricht dann etwa dem pH-Wert-Bereich von 4 bis 1. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 3 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 1,7. Für die zweite Phosphatierungslösung beträgt der S-Wert bevorzugt 0,2 bis 0,03.
  • Zur Bestimmung der Freien Säure wird 1 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, ggf. unter Zusatz von K3(Co(CN)6) oder von K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert der Freien Säure (FS) in Punkten.
    Der Gesamtgehalt an Phosphationen wird dadurch bestimmt, daß im Anschluß an die Ermittlung der Freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30-%-iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rot mit 0,1 M NaOH titriert wird. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein entspricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF). Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
  • Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der Freien Säure durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer.
  • Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein bestimmt. Dieser Verbrauch in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure.
  • Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslösung kann mindestens einen Beschleuniger enthalten. Grundsätzlich sind alle Beschleuniger einsetzbar. Vorzugsweise ist in der Phosphatierungslösung ein Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin oder auf Basis Hydroxyl-amin, ein Chlorat, ein Nitrat, ein Perborat oder/und eine organische Nitroverbindung wie Paranitrotoluolsulfonsäure enthalten. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Gehalt an H2O2, da hiermit eine rückstandsfreie Beschleunigung möglich ist, da nur Wasser und Sauerstoff übrigbleiben. Die erste oder/und die zweite Phosphatierungslösung kann vorteilhafterweise einen Peroxid-Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/l enthalten, vorzugsweise von 5 bis 90 g/l, insbesondere von 10 bis 80 g/l, gerechnet als H2O2. Vor allem durch den hohen Gehalt an H2O2 ist es bei den üblicherweise hohen Geschwindigkeiten in der Band-Anlage möglich, eine Beschleunigung aller dabei auftretenden chemischen Reaktionen im Naßfilm und während der Trocknung innerhalb weniger Sekunden zu erzielen und eine entsprechende Durchreaktion zu bewirken. Dies wirkt sich insbesondere bei diesen Hochzinkverfahren sehr vorteilhaft auf die Schichtqualität aus.
  • Vorteilhafterweise kann mindestens eine Verbindung auf Basis von Ameisensäure, Bemsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Perborsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure zugegeben werden, um das Bad bzw. das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung zu stabilisieren, insbesondere um Ausscheidungen aus einer dieser Lösungen zu vermeiden bzw. zu verringern sowie um die Kristallinität der Phosphatschicht zu steigern, wodurch die Wasserfestigkeit der Phosphatschicht deutlich verbessert wird. Der gesamte Zusatz an derartigen Verbindungen zu einer derartigen Lösung kann im Bereich von 0,01 bis 5 g/l liegen. Der Gehalt an mindestens einer dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/l. Hierbei hat sich ein Gehalt an Natriumperborat von 0,2 bis 3,5 g/l, an Weinsäure im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/l oder an Zitronensäure im Bereich von 0,12 bis 0,5 g/l besonders bewährt. Noch bessere Ergebnisse wurden erzielt mit einer Kombination aus 0,2 bis 0,8 g/l an Natriumperborat und 0,2 bis 0,8 g/l Weinsäure.
  • Die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung kann bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C aufgebracht werden. Vorzugsweise wird bei der ersten Phosphatierungslösung bei Raumtemperatur oder bei einer geringfügig höheren Temperatur gearbeitet; nur in Sonderfällen werden die Metallteile oder/und ggf. auch die Phosphatierungslösung auf eine etwas erhöhte Temperatur erhitzt, beispielsweise, um das Auftrocknen der aufgebrachten Lösung zu beschleunigen.
  • Die erste Phosphatierungsschicht kann bei der Benetzung mit der zweiten Phosphatierungslösung unverändert bleiben oder im oberen Bereich leicht angelöst und in ihrer Struktur verändert werden oder/und durch die zweite Phosphatierungslösung leicht abgetragen werden, während aus der zweiten Phosphatierungslösung eine zusätzliche Phosphatschicht abgeschieden werden kann, aber nicht abgeschieden werden muß. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Beständigkeit der ersten Phosphatschicht gegen Flüssigkeiten wie z.B. Spritzwasser oder Reinigungsflüssigkeit, insbesondere die Alkalibeständigkeit, umso höher ist, je kristalliner die Schicht ausgebildet ist.
  • Die zweite Phosphatierungslösung kann u.a. durch Spritzen, Fluten oder Tauchen auf dem Metallteil aufgebracht werden. Die Technik des Aufbringens ist grundsätzlich bekannt. Es ist jede Art des Aufbringens der Phosphatierungslösung möglich; bevorzugt sind jedoch die genannten Varianten des Applizierens.
  • Es kann vorteilhaft sein, direkt auf die erste oder zweite Phosphatschicht eine Passivierungslösung aufzubringen, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen. Hierbei wird vorzugsweise eine Nachspüllösung zur weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung eingesetzt, die mindestens eine Substanz auf Basis Cr, Ti, Zr, Ce oder/und anderer Seltenerdelemente einschließlich Lanthan bzw. Yttrium, Tannin, Silan/Siloxan, Phosphor enthaltende self-assembling molecules, Phosphonate bzw. Polymere enthalten kann.
  • Die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste oder/und zweite Phosphatschicht kann mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere mit einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff wie einem Trockenschmierstoff z.B. mit einem Wachs-haltigen Gemisch, benetzt werden. Das Öl oder der Schmierstoff dient als zusätzlicher temporärer Korrosionsschutz und kann zusätzlich auch einen Umformvorgang erleichtern, wobei auch das umgeformte Metallteil eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine Beschichtung mit einem Öl kann auch auf der zweiten Phosphatschicht von Interesse sein, wenn die zu lackierenden Metallteile zu einer weiter entfemten Lackieranlage transportiert werden sollen. Vorzugsweise wird nach dem Vorphosphatieren erst Öl aufgebracht, bevor das metallische Substrat verformt wird.
  • Eine ggf. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage kann von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt werden, um die Beschichtung für die Lackierung, Umformung, Montage, zum Kleben oder zum Schweißen vorzubereiten. Das Öl muß für eine nachfolgende Lackierung entfernt werden, während es bei anderen Verfahrensgängen entfernt werden kann.
  • Die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. vor oder nach einer derartigen Beschichtung umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile auch vor dem Lackieren bzw. organischen Beschichten zusätzlich mit anderen Metallteilen zusammengeklebt oder/und geschweißt werden können. Das Umformen, Verkleben bzw. Verschweißen kann auch in Gegenwart eines Öles erfolgen. Das Öl wird oft mit dem Reiniger vor Beginn des zweiten Phosphatierens entfernt. Die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile können entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer organischen oder Lack-Beschichtung versehen werden. Es sind heute die unterschiedlichsten organischen Beschichtungen bekannt bzw. auf einer Phosphatschicht einsetzbar. Hierbei fallen nicht alle organischen Beschichtungen unter die Definition von Lacken.
  • Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallbänder können in einer sogenannten Band-Anlage bei Bedarf beölt und ggfs. bei Bedarf entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden. Aus ökonomischen Gründen wird vorzugsweise auf das Entölen vor dem Verkleben bzw. Verschweißen verzichtet.
  • Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung z.B. von Geräteverkleidungen bei Bedarf beölt, bei Bedarf geschnitten und umgeformt bzw. bei Bedarf entfettet oder/und gereinigt werden, bevor sie anschließend - falls gewünscht - in einer Lackieranlage beschichtet werden. Sie können aber auch im lackierten Zustand geschnitten und umgeformt werden.
  • Die erfindungsgemäß phosphatbeschichteten Metallteile können für die Herstellung z.B. von Automobilen beölt und umgeformt werden, wobei dann mehrere Metallteile zusammengeschweißt, zusammengeklebt bzw. anderweitig verbunden werden und anschließend die montierten Metallteile entfettet oder/und gereinigt werden können, bevor sie anschließend in einer Lackieranlage beschichtet werden können.
  • Die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile können als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvorbehandlung - insbesondere vor der Lackierung - bzw. als vorbehandelte Metallteile - insbesondere für die Automobilindustrie - vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und geschweißt werden. Sie können für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich für sehr viele metallische Oberflächen hervorragend, insbesondere für Oberflächen von Stahl, Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink und jeweils deren Legierungen, vorzugsweise für verzinkte bzw. legierungsverzinkte Oberflächen, und gewähren eine besonders hohe Lackhaftung sowie hochwertigen Korrosionsschutz.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen komplett nickelfreien Phosphatierungsprozeß für hohe Phosphatschichtqualitäten einzusetzen, beispielsweise als Vorbehandlung vor dem Lackieren.
  • Es hat sich hierbei gezeigt, daß die erzeugte Phosphatschicht um so unempfindlicher gegen wässerige Flüssigkeiten, Feuchtigkeit und andere beeinträchtigende, vor allem korrosive Medien ist, je kristalliner sie ausgebildet ist. Die erfindungsgemäße Phosphatschicht hat sich auch aufgrund ihrer Kristallinität als hervorragend unempfindlich erwiesen. Die Kristallinität hat sich überraschenderweise vor allem bei höheren und hohen Zink-Gehalten in Verbindung mit einem hohen Peroxid-Gehalt hervorragend ausgebildet. Noch bessere Kristallinität der Phosphatschicht und somit eine noch bessere Wasserfestigkeit und Beständigkeit dieser Schicht gegen z.B. alkalische Reiniger hat sich ergeben, wenn vor der Phosphatierung noch eine zusätzliche Aktivierung durchgeführt wird.
  • In den meisten Fällen sind die Phosphatieranlagen in der Automobilindustrie mit schwach alkalischen Reinigern ausgerüstet, in manchen Fällen jedoch auch mit stark alkalischen Reinigern. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße erste kristalline Vorphosphatierungsschicht gegen den Einfluß starker alkalischer Reiniger deutlich resistenter ist. Bei den üblicherweise angewandten kurzen Behandlungszeiten mit einem starken alkalischen Reiniger wurde die erfindungsgemäße erste Phosphatschicht nicht oder nur geringfügig beeinträchtigt.
  • Auch ein Mix aus verschiedenen Materialien wie z.B. Metallteilen aus einem unbeschichteten Stahl und vorphosphatierten Metallteilen kann mit einem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos gleichzeitig nebeneinander beschichtet werden.
  • Bei vormontierten oder montierten Metallteilen kann mit der Vorphosphatierung in Hohlräumen auch ohne Auftrag eines Lackes ein besserer Korrosionsschutz als nach dem zitierten Stand der Technik erzielt werden.
    • Beispiele
  • Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Versuchsserie A:
  • Blechtafeln aus elektrolytisch und parallel hierzu aus schmelztauchverzinktem Stahlband wurden wie folgt behandelt:
    • Blechabmessungen: 105 x 190 x 0,7 mm.
    • Zunächst erfolgte eine Spritzreinigung in einem alkalischen Reinigerbad, danach ein kurzes dreimaliges Spülen mit Wasser. Nach dem Spülvorgang wurden die Blechtafeln durch Tauchen in eine Titanphosphat-haltige Aktivierungslösung mit anschließendem Abquetschen des Flüssigkeitsfilmes für die erfindungsgemäße Applikation der Phosphatierungslösung vorbereitet. Die Phosphatierungslösung wurde mittels eines Rollcoaters aufgetragen. Nach der Applikation der Phosphatierungslösung wurden die Bleche 30 sec bei 180 °C in einem Ofen getrocknet (PMT = 80 °C). Das resultierende Schichtgewicht des eingetrockneten Flüssigkeitsfilmes betrug 1,5 g/m2.
    • Im folgenden die Behandlungsfolge kurz dargestellt:
      Reinigen :
      Mit Gardoclean® 338, 8 g/l, 60 °C, 10 sec Spritzen
      Spülen :
      Mit Kaltwasser, 10 sec Tauchen
      Spülen :
      Mit Kaltwasser, 4 sec Spritzen
      Spülen :
      Mit voll-entsalztem Wasser (= VEW), 5 sec Tauchen
      Aktivieren :
      Mit Gardolene® V6513, 4 g/l in VEW, 5 sec Tauchen
      Abquetschen:
      Mittels Abquetschwalze
      Aufwalzen :
      Erfindungsgemäße Phosphatierungslösung (siehe Tabelle 1) mit einem Rollcoater
      Trocknen :
      Im Ofen bei 180 °C, 30 sec, PMT = 80 °C.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     Tabelle 2: Schichtzusammensetzung in mg/m2 auf elektrolytisch verzinktem Stahlband (EG)
    Beispiel B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 B 7
    Mn 75,2 74,2 48,9 44,0 75,6 44,1 45,6
    Ni 27,6 0,0 18,8 0,0 0,0 0,0 0,0
    Polymer 0,0 0,0 0,0 27,1 0,0 54,3 175,4
    P2O5 679,2 670,2 451,8 402,4 683,0 403,1 416,6
    NO3 0,0 0,0 189,8 0,0 0,0 0,0 0,0
  • Das Schichtgewicht der Vorphosphatierungsschicht betrug hierbei 1,2 bis 1,8 g/m2; der Zinkgehalt variierte mit dem Säurewert und lag im Bereich von 62 bis 820 mg/m2.
  • Es ergab sich erstaunlicherweise eine klare Tendenz zu einer besseren Kristallinität der Phosphatschichten mit einem steigenden Kationen-Gehalt des Verhältnisses Kationen : P2O5. Mit einer verbesserten Kristallinität sind diese Schichten auch beständiger gegen Wasser, flüssige Reinigungszusammensetzungen und andere Flüssigkeiten, so daß z.B. Wassespritzer, die auf die zwischengelagerten vorphosphatierten Bänder oder Bandabschnitte gelangen, nicht zu Flecken und anderen Markierungen führen, die in krassen Fällen durch die anschließend aufgebrachte Nachphosphatierungs- oder/und durch nachfolgende Lackschichten hindurch sichtbar bleiben können.
  • Die vorphosphatierten Probebleche wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach entweder nur mit einem kathodischen Automobiltauchlack oder mit einem Automobillackgesamtaufbau lackiert und ergaben bei den üblichen Automobillackprüfungen wie z.B. Gitterschnittprüfung nach Naßlagerung, VDA-Klima-Wechseltest usw. auch bei nickelfreien Beschichtungen die gleich guten Ergebnisse wie bei den Probeblechen, die zweimal erfindungsgemäß phosphatiert und anschließend lackiert wurden.
  • Außerdem war es überraschend, daß diese erfindungsgemäß beschichteten Probebleche - auch wenn sie nickelfrei angewandt wurden - gleich gute Ergebnisse im Vergleich zu einer herkömmlichen Trikation-Automobil-Phosphatierung mit einer NiMn-modifizierten Niedrigzinkphosphatierung lieferten, da hervorragende Ergebnisse mit der letztgenannten Phosphatierung bisher nur mit einem gewissen Nickelgehalt erreicht wurden.
  • Die vorphosphatierten Bleche aus elektrolytisch verzinktem (EG) bzw. schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und schmelztauchlegierungsverzinktem Stahl mit einer Beschichtung auf Basis ZnFe (Galvaneal®) wurden verschiedenen Umformversuchen unterworfen. Hierzu wurde auf allen vorphosphatierten und den nicht vorphosphatierten (VB 28) Probeblechen ein in der Automobilindustrie typischerweise verwendetes Umformöl von ca. 0,5 g/m2 aufgebracht. Tabelle 3: Ergebnisse bei den Umformversuchen an vorphosphatierten Probeblechen aus unterschiedlich beschichtetem Stahl
    Flat Die Multifrottement-Test (Reibungskoeffizient) Maximal Blankholder Force-Test Weight Loss Cup-Test
    (kN) (g/m2)
    B 28 EG 0,135/0,096 83 -
    HDG 0,117/0,098 135 -
    ZnFe 0,142/0,116 > 115 1,1
    B 29 EG 0,132/0,126 95 -
    HDG 0,113/0,113 > 140 -
    ZnFe 0,130/0,115 > 135 0,3
    B 32 EG 0,128/0,087 136 -
    HDG 0,118/0,083 117 -
    ZnFe 0,127/0,115 48 0,2
    B 34 EG 0,122/0,094 90 -
    HDG 0,098/0,095 135 -
    ZnFe 0,139/0,113 55 5,9
  • Beim Flat Die Multifrottement-Test wird der Reibungskoeffizient nach 1 und nach 10 Zügen bestimmt und angegeben. Je kleiner jeweils der Reibungskoeffizient ist, desto besser sind die Ergebnisse. Damit werden die gleiterleichternden Eigenschaften der Vorphosphatierungsschicht wiedergegeben.
  • Beim Maximal Blankholder Force-Test wird die Kraft in kN ermittelt, die erforderlich ist, um ein nur notwendiges Fließen des Materials des Bleches bei beidseitiger Einspannung seitlich um einen von oben einwirkenden Stempel, der eine tassenförmige Vertiefung erzeugt, zu erreichen, ohne daß das Blech dabei reißt. Je höher die hierbei angewandten Kräfte sind, ohne daß Risse auftreten, desto besser sind die Ergebnisse.
  • Beim Weight Loss Cup-Test wird der Gewichtsverlust beim Umformen bestimmt, wobei sowohl die Vorphosphatierungsschicht, als auch die Galvaneal®-Beschichtung abgetragen werden kann. Es wurde mit einer Niederhaltekraft von 10 kN, mit einem Eindruckdurchmesser von 50 mm und mit einem Stempeldurchmesser von 90 mm gearbeitet, wobei der Stempel nicht durch das vorphosphatierte Blech durchgedrückt wurde und keine Risse erzeugt werden. Es wurde das Gewicht der Prüfteile vor und nach dem Umformen bestimmt und der Gewichtsverlust in g/m2 angegeben, der möglichst gering sein soll.
  • Ziel dieser Untersuchungen war es, mindestens in der gleichen Größenordnung der Umformbarkeit mit den erfindungsgemäßen Vorphosphatierungen zu liegen wie mit vergleichbaren Nickel-haltigen Vorphosphatierungen. Die Werte der Nickel-freien Proben mit einer Galvaneal®-Schicht sind deutlich besser als die der Nickel-haltigen Proben mit einer Galvaneal®-Schicht und deutlich besser als die der nicht vorphosphatierten Proben.
    • Versuchsserien B, C und D:
  • Die Versuchsserien B und C wurden an elektrolytisch verzinkten Stahlbändern bzw. Stahlblechen und die Versuchsserie D an Aluminium-Legierungen für Automobilindustrie durchgeführt. Für die Vor- bzw. Nachphosphatierung wurden die folgenden Zusammensetzungen der Phosphatierbäder eingesetzt. Tabelle 4: Zusammensetzungen der Phosphatierungslösungen 1 bis 5 mit Gehaltsangaben in g/l:
    Phosphatierungslösung/ g/l 1 Vor-Phosph. 2 Vor-Phosph. 3 Vor-Phosph. 4 Nach-Phosph. 5 Nach-Phosph.
    Zn 37,1 39,0 1,57 1,40 0,80
    Mn 21,8 39,0 1,93 0,90 0,80
    Ni 7,93 - 1,26 0,90 0,80
    P2O5 196,3 300 13,5 14,0* 12,0
    H2O2 43,5* 30,0 - - -
    NO3 - - 7,00 5,00 3,00
    NO2 - - 0,1 0,1 0,1
    SiF6 - - - 1,30 1,00
    F frei - - - 0,18* 0,03
    Freie Säure 2,6 6,1 2,9 2,1* 1,9
    Gesamtsäure 20,0 28,3 29,3 28,5* 27,1
    Gesamtsäure nach Fischer 13,2 19,0 19,0 19,7* 16,9
    S-Wert 0,20 0,32 0,15 0,11 * 0,11
    * soweit im einzelnen Versuch nicht anderer Wert angegeben
  • Bei der Versuchsserie B (B 35 bzw. VB 35) wurde ein Teil des elektrolytisch verzinkten Stahlbandes jeweils nach Behandlung mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung in einem getrennten Bad im no rinse-Verfahren an einem Rollcoater mit der Phosphatierungslösung 1 vorphosphatiert. Hierbei wurde ein Schichtgewicht von ziemlich genau 1,5 g/m2 der Vorphosphatierschicht erzielt. Die Vorphosphatierungsschicht hatte eine hervorragende Kristallinität und Beständigkeit gegen Wasser und andere Flüssigkeiten, so daß keine Fleckenbildung z.B. aufgrund von Spritzwasser, das die Phosphatschicht benetzt, lösliche Bestandteile aufnimmt und anschließend eintrocknet, auftreten kann.
  • Danach wurden die vorphosphatierten (B 35) bzw. nicht vorphosphatierten Bänder (VB 35) zerschnitten und die gewonnenen Bleche mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung behandelt und anschließend mit der Phosphatierungslösung 4 nachphosphatiert. Die nicht vorphosphatierten Bleche zeigten ein Schichtgewicht der Nachphosphatierungsschicht von etwa 3,0 g/m2, während die vorphosphatierten Bleche ein Schichtgewicht von nur etwa 2,3 g/m2 aufwiesen. Aufgrund der guten Kristallinität und Beständigkeit hat die Vorphosphatierungsschicht erstaunlicherweise nur zur Ausbildung einer dünneren, aber im wesentlichen gleichartig hochwertigen Nachphosphatierungsschicht geführt, wobei die Schichtdicke der Nachphosphatierungsschicht ausreichte und hierbei sogar noch Chemikalien eingespart werden konnten.
  • Anschließend wurde in einer Automobilfertigungslinie zuerst eine KTL-Lackierung eines BASF-Lackes und danach wurde eine Füller- und Decklackierung mit einem Lacksystem entsprechend VW Mosel aufgebracht. Die an diesen lackierten Blechen vorgenommen Untersuchungen führten zu den folgenden Ergebnissen. Tabelle 5: Ergebnisse der Korrosionsschutz- und Lackhaftungsuntersuchungen bei der Versuchsserie B (* Schwitzwasser-Konstantklima-Test über 240 h nach DIN 50017 KK):
    Korrosion: 12 Monate Freibewitterung VDA 621-414 Lackhaftung: Steinschlag nach VW-Spezifikation: 12 Runden Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest nach VDA 621-415 Lackhaftung: Gitterschnitt nach DIN EN ISO 2409
    Unterwanderung Unterwanderung Lackabplatzungen Note der Abplatzungen
    mm mm Note % Fläche Beginn KK-Test*
    B 35 U < 1 U 1,8 1,0 0,5 Gt 1 Gt 2
    VB 35 U < 1 U 1,5 1,0 0,5 Gt 1 Gt 2
  • Hierbei können Werte der Unterwanderung bis U 2,5 mm, der Lackabplatzungen bis 10 % und der Gitterschnittbenotung bis Gt 2 als ausreichend gut angesehen werden.
  • Die erfindungsgemäß vorphosphatierten und nachphosphatierten Bleche erreichten im wesentlichen die gleiche hohe Qualität wie die nicht vorphosphatierten und nur nachphosphatierten Bleche. Außerdem wurden zwei Montagegruppen gefertigt, von denen eine nur Vorphosphat- und Lackschichten und von denen die andere nur Nachphosphat- und Lackschichten aufwies; die nur vorphosphatierte lackierte Montagegruppe ergab mindestens gleichwertige Korrosions- und Lackhaftungsergebnisse wie die nur nachphosphatierte lackierte Montagegruppe. Damit konnte gezeigt werden, daß die erfindungsgemäß vorphosphatierten und ggfs. anschließend zusätzlich nachphosphatierten und lackierten Bleche den Bedingungen der Automobilindustrie voll Rechnung tragen. Es ist daher auch möglich, Teileverbunde nachzuphosphatieren und zu lackieren, bei denen nur einige, aber nicht alle miteinander im Verbund stehende Teile vorphosphatiert worden waren.
  • Bei der Versuchsserie C wurden alle Probebänder (B 36 - B 43, VB 36) außer einem Probeband (VB 37) erfindungsgemäß an einem Rollcoater im no rinse-Verfahren vorphosphatiert. VB 37 wurde dagegen im konventionellen Spritzverfahren vorphosphatiert: Mit den geringen Kationen-Gehalten wie sie bei VB 37 gewählt wurden, wäre es bei einem Rollenauftrag nicht möglich, bei den kurzen Benetzungszeiten der no rinse-Verfahren ausreichend dicke Beschichtungen zu erzeugen. Die Probebänder wurden vor der Vorphosphatierung bei B 40 und VB 37 mit einer Titan-haltigen Aktivierungslösung behandelt. Für die Vorphosphatierung wurde bei B 36 bis B 41 die Phosphatierungslösung 1 und wurde bei B 42 und B 43 die Phosphatierungslösung 2 ohne bzw. mit unterschiedlich hohen Peroxid-Gehalten eingesetzt. Alle Bleche wurden dann mit der zuvor teilweise bereits verwendeten Aktivierung auf Basis Titan erneut aktiviert und mit der Nachphosphatierungslösung 5 behandelt, um eine zweite Phosphatierungsschicht auszubilden. Tabelle 6: Bedingungen und Ergebnisse der Vorphosphatierung bzw. der Nachphosphatierung bei der Versuchsserie C.
    zusätzliche Aktivierung Vor-Phosph. lösung H2O2 im Bad Vorphosphatierungsschicht mittlere Komgrösse in µm Schichtgewicht in g/m2 jeweils nur von einer Phosphatschicht
    s. Tab. 4 g/l Qualität Vor-Ph. Vor-Ph. Nach-Ph.
    VB 36 - - - - - - 3,7
    B 36 - 1 0 A - 1,7 3,2
    B 37 - 1 0 A - 1,4 3,3
    B 38 - 1 30 B - 1,1 3,7
    B 39 - 1 50 C 5 - 10 0,9 3,5
    B 40 Ti 1 50 C ca. 5 1,4 3,3
    B 41 - 1 80 C 5 - 10 0,9 4,2
    B 42 - 2 0 A 5 - 10 1,1 3,3
    B 43 - 2 50 C 5 - 10 0,9 4,3
    VB 37 Ti 3 0 C ca. 5 1,9 3,6
    • Qualität der Vorphosphatierungsschicht:
    A
    amorph, nicht wasserfest
    B
    teilweise kristallin, fast wasserfest
    C sehr kristallin und wasserfest, beständig gegen Flüssigkeiten.
  • Hierbei zeigte sich, daß die Kristallinität der Vorphosphatierungsschicht bei einem hohen Zink-Gehalt wesentlich vom ausreichenden Gehalt an Peroxid in der Phosphatierungslösung abhängt. Bei dieser Versuchsserie ergab sich, daß das Schichtgewicht bei der Vorphosphatierungsschicht stärker ansteigt, wenn vorher mit einer Aktivierlungslösung behandelt wurde, und daß dann ein etwas geringeres Schichtgewicht der Nachphosphatierungsschicht als sonst ausgebildet wird.
  • Die derart beschichteten Bleche wurden in einer Automobilfertigungslinie mit einer Bleihaltigen KTL-Lackierung PPG 742-962 / G5 beschichtet, jedoch nicht mit weiteren Lackschichten. An diesen Blechen wurden Korrosionsresistenz und Lackhaftung bestimmt. Tabelle 7: Ergebnisse der Korrosions- und Lackhaftungsuntersuchungen zu der Versuchsserie C:
    Lackhaftung: Gitterschnitt nach BMW vor und nach 40 h in 5 %iger NaCl-Lösung bei 40 °C Korrosion: 10 Wochen Ford-Scab-Test nach BI 123-01
    Gitterschnitt-Note nach DIN EN ISO 2409 Unterwanderung in mm
    bei Beginn nach 40 h einseitig gemessen
    VB 36 Gt 0 Gt 1 U 1,5
    B 36 Gt 0 Gt 1 U 1,0 - 1,5
    B 37 Gt 0 Gt 1 U 1,5
    B 38 Gt 1 Gt 1 U 1,5
    B 39 Gt 1 Gt 1 U 1,0 - 1,5
    B 40 Gt 1 Gt 1 U 1,0 -1,5
    B 41 Gt 0 Gt 0-1 U 1,0-1,5
    B 42 Gt 0 Gt 1 U 1,5
    B 43 Gt 0 Gt 1 U 1,5 - 1,8
    VB 37 Gt 0 Gt 1 U 1,5
  • Hierbei können Werte der Unterwanderung bis U 2,5 mm und der Gitterschnittbenotung bis Gt 2 als ausreichend gut angesehen werden.
  • Während sich für die Kristallinität und Beständigkeit der Vorphosphatierungsschicht ein Optimum des H2O2-Gehaltes bei etwa 40 bis 70 g/l ergab, zeigten sich jedoch für 80 g/l geringfügig bessere Ergebnisse der Lackhaftung. Insgesamt erwiesen sich die erfindungsgemäßen no rinse-Beispiele dem konventionellen Spritzvorphosphatierungsverfahren der VB 37 als mindestens gleichwertig.
  • Bei der Versuchsserie D wurden Bleche aus Aluminium AA 5754 bzw. AA 6016 im norinse-Verfahren mit der Phosphatierungslösung 1 vorphosphatiert, jedoch ohne Zusatz von H2O2. Hierbei wurden die Schichtgewichte systematisch variiert, und außerdem wurde jeweils ein Teil der Bleche beölt. Danach wurden Umformversuche durchgeführt: Hierbei ergab sich, daß die Kaltverformung der Bleche, die vorphosphatiert und nicht beölt wurden, noch eine gewisse Reibung aufwiesen, die der Reibung entsprach, die sich bei Verformung von Blechen ergab, die mit einem Zr-haltigen Beizsystem, wie es als Standardqualität eingesetzt wird, und anschließend mit Öl beschichtet worden waren. Deutlich bessere Umformergebnisse ergaben sich jedoch bei vorphosphatierten und beölten Blechen. Parallel hierzu wurde die Festigkeit einer Klebeverbindung getestet: Die Festigkeit der verklebten vorphosphatierten Bleche lag in vergleichbarer Größenordnung mit den gebeizten Blechen.
  • Die vorphosphatierten oder gebeizten Bleche wurden anschließend mit der Phosphatierungslösung 4, jedoch mit 18,2 g/l P2O5, mit 0,23 g/l freiem Fluorid und mit nahezu den gleichen Säure-Werten wie in Tabelle 4 angegeben, nachphosphatiert, danach mit einer Nachspüllösung auf Basis Zirkonfluorid gespült und mit einem kathodischen Tauchlack beschichtet. Die vorphosphatierten Bleche zeigten kein schlechteres Korrosions- und Lackhaftungsergebnis als die anfangs gebeizten Bleche, die eine Standardqualität darstellen. Parallel hierzu wurden weitere derartige Bleche zusätzlich mit einem Füller- und Decklack für einen Gesamtautomobil-Lackaufbau versehen und parallel hierzu getestet. In allen Fällen wurde jeweils ohne und mit Öl bzw. mit einem für die Automobilanwendung handelsüblichen, hierfür speziell optimierten Trockenschmierstoff auf Basis Acrylat und zusätzlich mit Öl beschichtet, bevor - ggfs. nach einer Wärmebehandlung über 30 Minuten bei 205 °C, wie sie im Automobilbereich teilweise üblich ist - in allen Fällen nachphosphatiert und lackiert wurde. Alle vorphosphatierten Varianten zeigten das gleiche gute oder ausnahmsweise ein sogar geringfügig besseres Ergebnis als die anfangs gebeizten Bleche (Tabelle 8). Tabelle 8: Prüfergebnisse der vor- und nachphosphatierten sowie lackierten Bleche der Serie D aus Aluminiumlegierungen AA 6016 im Vergleich zu anfangs gebeizten und dann phosphatierten sowie lackierten Blechen.
    Beispiel/Vergleichsbeispiel VB 44 B 44 B 45 B 46 VB 47 B 47 B 48 B 49
    Nachphosphatierungslösung bzw. Zr-haltige Beize Beize 1 1 1 Beize 1 1 1
    Schichtgewicht der ersten Beschichtung in mg/m2 2 - 8 als Zr 1300 1300 1300 2-8 als Zr 1300 1300 1300
    Öl-Auftrag ja ja ja nein ja ja ja nein
    Trockenschmierstoff-Auftrag nein ja nein nein nein ja nein nein
    Wärmebehandlung 30 min 205 °C - - - ja - - - ja
    Schichtgewicht der Phosphatierung mit Lösung 4 in g/m2 3,6 3,3 3,3 3,3 3,6 3,3 3,3 3,3
    KTL-Lack ja ja ja ja ja ja ja ja
    Füller und Decklack - - - - ja ja ja ja
    Lockheed-Test nach DIN EN 3665: Unterwanderung in mm 1,8 - 1,8 - - - - -
    1 Jahr Freibewitterung nach VDA 621-414: Unterwanderung in mm - - - - U 0 U 0 U 0 U 0
    Gitterschnitt-Note nach DIN EN ISO 2409: zu Beginn Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1 Gt 1 Gt 0
    dito: nach 240 h Schwitzwasser-Konstant-Klima-Test nach DIN 50017 KK Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1 Gt 1 Gt 1

Claims (26)

  1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung
    - 26 bis 60 g/l Zinkionen,
    - 0,5 bis 40 g/l Manganionen und
    - 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5, enthält,
    wobei ein Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2 gebildet wird.
  2. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf metallischen Oberflächen durch Benetzen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen der Phosphatierungslösung, meistens ohne Nachspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung
    - 18 bis 60 g/l Zinkionen,
    - 12 bis 30 g/l Manganionen,
    - 50 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5,
    - 0,5 bis 120 g/l Peroxidionen, gerechnet als H2O2, oder/und
    - 0,5 bis 50 g/l Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere enthält,
    wobei ein Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 4 g/m2 gebildet wird.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung Polymere, Copolymere oder/und Crosspolymere, insbesondere von N-haltigen Heterocyclen, vorzugsweise der Vinylpyrrolidone, enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung eingesetzt wird, bei der das Verhältnis der Summe der Kationen zu den Phosphationen, gerechnet als P2O5, im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 bis 12 ml/m2 auf die Metallteile zum Auftrocknen aufgebracht wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Phosphatierungslösung eine Schicht mit einem Schichtgewicht der abgeschiedenen und getrockneten Phosphatschicht im Bereich von 0,2 bis 5 g/m2 gebildet wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung durch Aufsprühen, durch Aufwalzen, durch Fluten und anschließendes Abquetschen, durch Spritzen und anschließendes Abquetschen oder durch Tauchen und anschließendes Abquetschen auf dem Metallteil aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Phosphatierungslösung auf dem Metallteil gebildete Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Metallteils bei Temperaturen im Bereich von 20 und 120 °C bezogen auf PMT-Temperaturen aufgetrocknet wird.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatschicht ausgebildet wird mit folgender Zusammensetzung:
    - frei oder im wesentlichen frei von Nickel oder bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% Ni,
    - 5 bis 40 Gew.-% Zn,
    - 1,5 bis 14 Gew.-% Mn und
    - 20 bis 70 Gew.-% Phosphat, gerechnet als P2O5.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile nach dem Auftrocknen einer ersten Phosphatierungslösung entsprechend mindestens einem der vorstehenden Ansprüche mit einer zweiten wässerigen, sauren Phosphatierungslösung benetzt werden, wobei diese zweite Lösung
    - frei oder im wesentlichen frei ist von Nickel oder bis zu 20 g/l Nickelionen in der Phosphatierungslösung enthält und
    - 0 bis 20 g/l Zinkionen,
    - 0 bis 5 g/l Manganionen und
    - 5 bis 50 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile vor der Benetzung mit der ersten oder/und zweiten Phosphatierungslösung mit einer Aktivierungslösung oder Aktivierungssuspension benetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phosphatierungslösung mindestens 0,3 mg/l Kupferionen bzw. die ggf. eingesetzte zweite Phosphatierungslösung 0,1 bis 50 mg/l Kupferionen enthält.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste oder/und zweite Phosphatierungslösung eingesetzt wird, bei der der S-Wert als Verhältnis der freien Säure zum Gesamtgehalt der Phosphationen im Bereich von 0,03 und 0,6 liegt.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger wie ein Peroxid, eine Substanz auf Basis Nitroguanidin, auf Basis Nitrobenzolsulfonsäure oder auf Basis Hydroxylamin, ein Chlorat, ein Nitrat, ein Perborat oder eine organische Nitroverbindung wie z.B. Paranitrotoluolsulfonsäure enthält.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung einen Peroxid-Zusatz, vorzugsweise H2O2, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 100 g/l enthält, gerechnet als H2O2.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung auf Basis von Perborsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder/und einer chemisch verwandten Hydroxycarbonsäure enthält.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung einen Gehalt an Ionen von Aluminium, Bor, Eisen, Hafnium, Molybdän, Silicium, Titan, Zirkonium, Fluorid oder/und komplexem Fluorid, insbesondere 0,01 bis 5 g/l Fluorid in freier oder/und gebundener Form, enthält.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder/und zweite Phosphatierungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C aufgebracht wird.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß direkt auf eine Phosphatschicht eine Passivierungslösung aufgebracht wird, insbesondere durch Spritzen, Tauchen oder Walzen.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Metallteil aufgetrocknete erste oder/und zweite Phosphatschicht mit einem Öl, einer Dispersion oder einer Suspension, insbesondere einem Umformöl oder Korrosionsschutzöl oder/und einem Schmierstoff, benetzt wird.
  22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine evtl. vorhandene Öl-Auflage oder Schmierstoff-Auflage von bzw. aus der ersten oder zweiten Phosphatschicht entfernt wird.
  23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ersten oder/und zweiten Phosphatschicht versehenen Metallteile mit einem Lack, mit einer andersartigen organischen Beschichtung oder/und mit einer Klebstoffschicht beschichtet und ggf. umgeformt werden, wobei die derart beschichteten Metallteile zusätzlich mit anderen Metallteilen zusammengeklebt, zusammengeschweißt oder/und anderweitig miteinander verbunden werden können.
  24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer ersten oder/und zweiten aufgebrachten Phosphatschicht versehenen Metallteile entweder vor oder erst nach dem Umformen oder/und Montieren mit einer Beschichtung entsprechend Anspruch 23 beschichtet werden.
  25. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 beschichteten Metallteile als vorphosphatierte Metallteile für eine erneute Konversionsbehandlung oder für eine erneute Konversionsvorbehandlung insbesondere vor der Lackierung bzw. als vorbehandelte Metallteile insbesondere für die Automobilindustrie vor allem vor der Lackierung oder als endphosphatierte Metallteile, die ggf. noch nachträglich lackiert, andersartig organisch beschichtet, mit einer Klebstoffschicht beschichtet, umgeformt, montiert oder/und zusammengeschweißt werden.
  26. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 beschichteten Metallteile für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen.
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