CN105369238B - 汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。该磷化液各组分及含量为：ZnO：1.6～1.8g/L；Ni(NO3)2·6H2O：3.5～4.5g/L；硫酸羟胺1.0～1.4g/L；Na2MoO4·2H2O：0.1～0.2g/L；C6H8O7：1.1～1.3g/L；NaNO3：4～6g/L；40wt％H2ZrF6溶液：0.8～1.6g/L；50wt％Mn(NO3)2·4H2O溶液：9～11g/L；85wt％H3PO4溶液：19～22g/L；Cu(NO3)2·3H2O：0.01～0.02g/L；聚乙烯醇：0.3～0.5g/L；间硝基苯磺酸钠：0.7～0.9g/L；60％H2TiF6溶液：2.5～4.0g/L；水：余量。本发明无渣磷化液可常温使用，使用周期长，使用成本低。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液及其制备方法。
背景技术
磷化处理工艺作为一种重要的金属表面预处理手段，广泛地应用于有色金属和黑色金属的表面处理和精加工，用以提高基材的耐蚀性和增强漆膜附着力。近年来，随着汽车工业的飞速发展，越来越多的镀锌钢板取代了传统的冷轧钢板并广泛地应用于汽车制造业。由于镀锌钢板较普通钢板表面活性高，与漆膜附着力低，这也使得对镀锌钢板的磷化工艺提出了更高的要求。另外，涂装用镀锌钢板磷化膜还应和后续的阴极电泳工序具有很好的兼容性和配套性，这就要求表面膜层晶粒大小均匀、膜重合适、电泳溶出率小和耐碱性强。
目前很少有专门针对镀锌钢板电泳涂装的磷化液，大多都是在传统磷化液的基础上稍作改进。显然，在工艺中存在的主要问题还有：处理效率不高，工作温度偏高，磷化沉渣多，亚硝酸盐污染等问题。中国专利CN1221043A“锌锰镍三元系中温磷化液”虽然操作简单，成膜好，但工作温度高，不利于节能环保，而且磷化沉渣比较多。中国专利CN100339508C“含硫酸羟胺促进剂的低温磷化液及其制备方法”中磷化处理虽在低温下进行，但磷化液中含有强氧化剂氯酸钠，并且氯酸钠在处理过程中会形成氯离子，这会成为涂装后潜在的腐蚀源，影响整个膜层的耐蚀性能；此外，该磷化液就是单纯的锌系磷化液，生成的磷化膜耐碱性差，不利于后期的阴极电泳涂装作业。
发明内容
本发明针对现有磷化液存在的技术问题，提供一种汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液及其制备方法。本发明选用多种促进剂和添加剂，并得到优化后复合使用，在镀锌钢板表面可以形成耐蚀性强并和阴极电泳配套性好的磷化膜。本发明处理温度低，不含亚硝酸盐，成膜速度快，无磷化沉渣，使用补加方便。
本发明所提供的汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液各组分及含量具体如下：
ZnO：1.6～1.8g/L；Ni(NO3)2·6H2O：3.5～4.5g/L；硫酸羟胺1.0～1.4g/L；Na2MoO4·2H2O：0.1～0.2g/L；C6H8O7：1.1～1.3g/L；NaNO3：4～6g/L；40wt％H2ZrF6溶液：0.8～1.6g/L；50wt％Mn(NO3)2·4H2O溶液：9～11g/L；85wt％H3PO4溶液：19～22g/L；Cu(NO3)2·3H2O：0.01～0.02g/L；聚乙烯醇：0.3～0.5g/L；间硝基苯磺酸钠：0.7～0.9g/L；60％H2TiF6溶液：2.5～4.0g/L；水：余量。
本发明所提供的汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液的制备方法具体步骤如下：
(1)反应器加水至八成处，将氧化锌加入溶解至糊状。
(2)将磷酸缓慢加入到所述反应器至溶液澄清，然后向所述反应器中加入Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并不断搅拌。
(3)待溶解完全后，向所述反应器中依次加入NaNO3、HAS(硫酸羟胺)、C6H4NNaO5S(间硝基苯磺酸钠)、Cu(NO3)2·3H2O、Na2MoO4·2H2O、C6H8O7、PVA(聚乙烯醇)，并不断充分搅拌。
(4)向所述反应器中加入预处理的H2TiF6和H2ZrF6混合溶液，加水稀释定容。
(5)向所述反应器中加入NaOH和Na2CO3的混合液，调节游离酸度至0.9～1.3点，总酸度至23～28点，最后制得所述无渣磷化液。
本发明的常温无渣磷化液中，除了主成膜磷酸根等离子外，复合促进剂硫酸羟胺、间硝基苯磺酸钠、Na2MoO4·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O能够发挥相互间的协同作用，从而可降低成膜温度，同时可使得表面膜层晶化颗粒均匀，共同促进镀锌钢板表面磷化反应的进行。添加剂聚乙烯醇不仅可以细化膜层晶粒，而且还可以增强膜层与后续漆膜的附着力；添加剂H2TiF6和H2ZrF6混合溶液在成膜时可以增加成晶位点，促进成膜，也还可以在成膜后起封孔作用，增强膜层耐蚀性。
使用该磷化处理液的磷化工艺方法：
工件脱脂→热水洗→去离子水一次水洗→去离子水二次水洗→表调→磷化锆化→水洗→去离子水洗→干燥→电泳
磷化工艺参数：
磷化温度：25～35℃；磷化时间：2～3min；游离酸度：0.9～1.3点；
总酸度：23～28点。其中电泳涂装时工艺参数为：电压200V，温度(30±1)℃，时间3min。
本发明用于镀锌钢板表面形成磷化锆化膜的性能，主要通过对涂装后阴极电泳漆膜的质量来进行评价。评价结果可以通过以下试验得到：
(1)中性盐雾试验：按照GB10125-1997标准对漆膜进行中性盐雾实验。将电泳后的划叉样片与垂直方向呈15°～30°置于盐雾试验箱中，在(35±2)℃条件下连续喷雾，暴露至1000小时后取出，用水洗净，立即进行评定，观察工件表面划叉处锈蚀的宽度。
(2)附着力试验：将电泳后工件在漆膜附着力试验仪上划出一串串相互重叠交叉的圆圈，按照国标GT/T9286-1998评定漆膜脱落情况，评定时分为7级。
(3)耐冲击试验：按照国标GT/T1732，将质量为1kg的重锤从50cm高沿筒落下，冲头落入凹槽距离大于2mm，观察冲击处漆膜脱落情况。
本发明具有以下技术特点：
(1)通过对促进剂的优选复配，取代了常用的亚硝酸盐处理，减少了环境污染，有利于现场操作工人的健康与环境保护。
(2)通过对促进剂和添加剂的优选，大大减少了磷化沉渣的形成，从而可以避免磷化除渣及环保问题；
(3)处理后的镀锌钢板表面可以形成均匀致密的微米级晶态磷化膜，从而可以更好地“锚合”电泳漆膜，增强与电泳配套性；
(4)该处理剂结合磷化锆化的各自优点，处理时间短，在增强镀锌钢板耐蚀性的同时，增加钢板表面与漆膜的附着力；
(5)处理剂各组分低浓度高效，可常温使用，使用周期长，使用成本低。具有高附加值的经济效益。
附图说明
图1为本发明的磷化锆化膜扫描电镜微观形貌照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：处理液按照1L计。室温下向容器中加水至八成，加入1.6g氧化锌，开始搅拌至悬浮状，再缓慢加入21.0g磷酸，搅拌至溶液澄清后加入9.5g硝酸锰溶液和3.5g硝酸镍，溶解后依次加入5.0g硝酸钠、1.1g硫酸羟胺、0.7g间硝基苯磺酸钠、0.01g硝酸铜、0.2g钼酸钠和1.2g柠檬酸，另取0.4g聚乙烯醇溶于适量热水后加入。于另一容器中取2.5g氟钛酸溶液和0.8g氟锆酸溶于含有适量双氧水的溶液中，待上述溶液完全溶解后缓慢加入，继续搅拌定容至1L。用含有氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节处理液的游离酸度至0.9～1.3点，总酸度为23～28点。
镀锌钢板表面处理工艺流程为：脱脂→多次水洗→表调→磷化→多次水洗→干燥→电泳。
本实施工艺简单，将磷化处理后的镀锌钢板电泳，电泳后漆膜附着力试验达到1级，耐冲击试验无漆膜脱落，经1000h中性盐雾试验后，漆膜划叉处锈蚀宽度小于1cm，各项指标均能达到国家标准。
实施例2：处理液按照1L计。室温下向容器中加水至八成，加入1.7g氧化锌，开始搅拌至悬浮状，再缓慢加入22.0g磷酸，搅拌至溶液澄清后加入10.0g硝酸锰溶液和3.5g硝酸镍，溶解后依次加入6.0g硝酸钠、1.2g硫酸羟胺、0.8g间硝基苯磺酸钠、0.02g硝酸铜、0.1g钼酸钠和1.1g柠檬酸，另取0.3g聚乙烯醇溶于适量热水后加入。于另一容器中取3.0g氟钛酸溶液和1.0g氟锆酸溶于含有适量双氧水的溶液中，待上述溶液完全溶解后缓慢加入，继续搅拌定容至1L。用含有氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节处理液的游离酸度至0.9～1.3点，总酸度为23～28点。
镀锌钢板表面处理工艺流程为：脱脂→多次水洗→表调→磷化→多次水洗→干燥→电泳。
本实施工艺简单，将磷化处理后的镀锌钢板电泳，电泳后漆膜附着力试验达到1级，耐冲击试验无漆膜脱落，经1000h中性盐雾试验后，漆膜划叉处锈蚀宽度小于1cm，各项指标均能达到国家标准。
实施例3：处理液按照1L计。室温下向容器中加水至八成，加入1.8g氧化锌，开始搅拌至悬浮状，再缓慢加入21.0g磷酸，搅拌至溶液澄清后加入10.5g硝酸锰溶液和4.0g硝酸镍，溶解后依次加入5.0g硝酸钠、1.4g硫酸羟胺、0.7g间硝基苯磺酸钠、0.01g硝酸铜、0.2g钼酸钠和1.3g柠檬酸，另取0.5g聚乙烯醇溶于适量热水后加入。于另一容器中取3.5g氟钛酸溶液和1.2g氟锆酸溶于含有适量双氧水的溶液中，待上述溶液完全溶解后缓慢加入，继续搅拌定容至1L。用含有氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节处理液的游离酸度至0.9～1.3点，总酸度为23～28点。
镀锌钢板表面处理工艺流程为：脱脂→多次水洗→表调→磷化→多次水洗→干燥→电泳。
本实施工艺简单，将磷化处理后的镀锌钢板电泳，电泳后漆膜附着力试验达到1级，耐冲击试验无漆膜脱落，经1000h中性盐雾试验后，漆膜划叉处锈蚀宽度小于1cm，各项指标均能达到国家标准。
实施例4：处理液按照1L计。室温下向容器中加水至八成，加入1.6g氧化锌，开始搅拌至悬浮状，再缓慢加入20.0g磷酸，搅拌至溶液澄清后加入9.0g硝酸锰溶液和4.0g硝酸镍，溶解后依次加入4.0g硝酸钠、1.0g硫酸羟胺、0.8g间硝基苯磺酸钠、0.02g硝酸铜、0.1g钼酸钠和1.1g柠檬酸，另取0.3g聚乙烯醇溶于适量热水后加入。于另一容器中取3.0g氟钛酸溶液和1.4g氟锆酸溶于含有适量双氧水的溶液中，待上述溶液完全溶解后缓慢加入，继续搅拌定容至1L。用含有氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节处理液的游离酸度至0.9～1.3点，总酸度为23～28点。
镀锌钢板表面处理工艺流程为：脱脂→多次水洗→表调→磷化→多次水洗→干燥→电泳。
本实施工艺简单，将磷化处理后的镀锌钢板电泳，电泳后漆膜附着力试验达到1级，耐冲击试验无漆膜脱落，经1000h中性盐雾试验后，漆膜划叉处锈蚀宽度小于1cm，各项指标均能达到国家标准。
Claims (1)
1.一种汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液，该磷化液的各组分及含量如下：
ZnO：1.6～1.8g/L；Ni(NO3)2·6H2O：3.5～4.5g/L；硫酸羟胺1.0～1.4g/L；Na2MoO4·2H2O：0.1～0.2g/L；C6H8O7：1.1～1.3g/L；NaNO3：4～6g/L；40wt％H2ZrF6溶液：0.8～1.6g/L；50wt％Mn(NO3)2·4H2O溶液：9～11g/L；85wt％H3PO4溶液：19～22g/L；Cu(NO3)2·3H2O：0.01～0.02g/L；聚乙烯醇：0.3～0.5g/L；间硝基苯磺酸钠：0.7～0.9g/L；60％H2TiF6溶液：2.5～4.0g/L；水：余量；其特征在于该磷化液是通过以下制备方法制备的，该制备方法具体步骤如下：
(1)反应器加水至八成处，将氧化锌加入溶解至糊状；
(2)将磷酸缓慢加入到所述反应器至溶液澄清，然后向所述反应器中加入Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O，并不断搅拌；
(3)待溶解完全后，向所述反应器中依次加入NaNO3、硫酸羟胺HAS、间硝基苯磺酸钠C6H4NNaO5S、Cu(NO3)2·3H2O、Na2MoO4·2H2O、C6H8O7、聚乙烯醇PVA，并不断充分搅拌；
(4)向所述反应器中加入预处理的H2TiF6和H2ZrF6混合溶液，加水稀释定容；
(5)向所述反应器中加入NaOH和Na2CO3的混合液，调节游离酸度至0.9～1.3点，总酸度至23～28点，最后制得所述无渣磷化液。
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