CN102719819A - 一种通用磷化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料的表面处理技术领域，公开了一种适用于钢铝锌等金属材料表面处理的通用磷化剂，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。本发明的目的是提供一种通用磷化剂，通用性好，能广泛用于钢铝锌等金属的表面处理，提高金属表面的抗腐蚀性能。

Description

一种通用磷化剂

技术领域

本发明涉及金属材料的表面处理技术领域，尤其涉及一种适用于钢铝锌等金属材料表面处理的通用磷化剂。

背景技术

随着汽车、摩托车、家电等行业对产品的外观、耐候性的更高要求，金属表面的前处理显得尤为重要。为了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也在增加，如铝质的汽车配件-钢圈、保险杠、散热管等。由于电偶效应，复合金属件更易腐蚀，因此对其涂装的要求也较高。对复合金属件进行磷化处理，由于磷化层的绝缘性和抛锚效应与漆膜的紧密结合，减缓了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能。磷化膜的结晶颗粒粗细、致密、耐蚀性能等因素直接影响涂层的附着力、外观及耐候性。目前，汽车、摩托车、家电的零部件大多数是钢铝、钢与镀锌材料的结合件，为了提高产能，多采用自动生产线。钢铝锌部件的共线生产要求磷化处理剂具有通用性好，综合成本低、处理温度低，溶液稳定，易于控制。

目前所使用的磷化剂为单一的钢或铝合金材料处理，铝合金、镀锌件采用铬磷化或钝化，通用性差，并且，铬磷化或钝化对环境污染大，生产废水不易处理，将逐渐淘汰。汽车工业广泛采用含锌、镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石[Zn₂Fe(PO₄)₂4H₂O]，在磷化中会出现锌的过度溶解和结块。

发明内容

本发明的目的是提供一种通用磷化剂，通用性好，能广泛用于钢铝锌等金属材料的表面处理，提高金属表面的抗腐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种通用磷化剂，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。

可选地，按重量份数包括以下组分：

优选地，按重量份数包括以下组分：

可选地，所述添加剂为有机酸。

可选地，还包括促进剂。

可选地，所述促进剂为亚硝酸盐、氟化钾、氟氢化钾中的一种或几种。

可选地，所述亚硝酸盐的浓度为0.3～0.5g/L。

可选地，促进剂由氟化钾、及氟氢化钾复配而成，且浓度为0.1～0.3g/L。

由上可见，与现有技术相比，应用本发明的技术方案，有如下有益效果：

本发明通用磷化剂，包括氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水，磷酸与氧化锌、碳酸锰反应生成磷酸二氢锌、磷酸二氢锰，硝酸与氧化锌、碳酸锰反应生成硝酸锌、硝酸锰，其构成了磷化的主要成膜剂，作为磷酸盐主体存在于磷化液中，是总酸度的来源。在各种成膜离子中，磷化膜重与Zn²⁺、PO₄ ^3-的含量成正比。在磷化液中的Mn²⁺、Ni²⁺金属阳离子，能细化结晶、提高磷化膜的抗蚀性；Mn²⁺的加入能使镀锌钢表面形成类磷叶石的结晶，提高磷化膜的防护性；氟硅酸络合铁离子，减少磷化沉渣，增强对钢的氧化性；同时，F^-的存在是铝及合金获得涂装性能良好磷化膜的必要条件，能加速磷化晶核的形成，能络合消除Al³⁺的影响，防止磷化液中毒，提高铝及合金的可磷化能力；添加剂的使用能降低磷化残渣的产生。

根据钢铝锌等金属材料的成膜特征及与磷反应的电化学原理，先将金属盐加入酸中溶解，反应完全后加入适量的水以稀释，边搅拌边加入添加剂直至完全溶解，放置熟化后即实现了钢铝锌等金属组合部件的共线磷化处理。本发明通用磷化剂的磷化工艺简单、容易控制，膜质量满足要求，无膜层疏松、锈蚀；用本发明通用磷化剂处理的钢、铝及合金、镀锌件表面成膜致密、结晶细、耐蚀性好，与涂层的附着力强；处理温度低，降低能耗，无铬等有害元素，废水易处理，磷化沉渣少，槽液稳定性高。

本通用磷化剂还包括促进剂，促进磷化效果，以获得均匀致密的磷化膜；促进剂为亚硝酸盐、氟化钾、氟氢化钾中的一种或几种。

使用亚硝酸盐作为钢件、镀锌钢的促进剂，成本低、低温氧化作用强、磷化促进效果显著，中低温条件下均可获得均匀致密的磷化膜。其用量至关重要，如果用量不足，磷化速度慢，不能在规定时间内生成连续的磷化膜，磷化膜易发黄；如果用量过多，磷化膜呈蓝黑色，抗蚀性能下降，磷化残渣增多，加剧了磷化药剂的消耗量。最佳使用量为0.3～0.5g/L。

使用氟化钾、氟化氢钾复配作为铝及合金的磷化促进剂，F^-的含量应控制适当，含量太低，酸度大，磷化成膜速率慢；含量太高，磷化液的pH值太高，易导致磷化膜层粉化，使工件表面挂灰，涂层的附着力下降，磷化液寿命缩短，磷化沉渣增多，同时，对水有严重污染，使废水处理变得复杂。最佳使用量为0.1～0.3g/L。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例：

本发明所述的一种通用磷化剂的实施例，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。

磷化成膜原理如下：

Macha(曾华梁，杨家昌《电解和化学转化膜》，轻工业出版社，1983，P205～206)认为磷化是一种典型的局部反应，本质上属于电化学反应。

(1)在微电池的阳极上铁被磷酸腐蚀溶解：Fe→Fe²⁺+2e；

(2)在阴极上氢放电：2H⁺+2e→H₂↑；

(3)由于金属-溶液介面处H⁺下降，反应向右进行：

2Me^II(H₂PO₄)→Me₃ ^II(PO₄)₂↓+4H₃PO₄。

生成的Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O沉积在阴极区，随着磷化过程的进行，逐渐形成磷化膜，因而成膜速度与反应部位即阴极面积大小有关，阴极面积越大，成膜速度越快。

在铝合金锌系磷化过程中，由于游离酸的作用，金属铝产生溶解并以Al³⁺形式进入磷化液中，在微阴极区，H⁺接受电子而产生氢气逸出，使得固/液界面基体表面附近pH生高，当PO₃ ^4-和成膜离子达到相应的溶度积时，即生成不溶性金属磷酸盐晶核，在微阴极区上结晶析出，随着磷化处理时间的延长，金属磷酸盐晶粒逐渐长大并覆盖整个铝合金表面形成转化膜。转化膜的主要成分以Zn₃(PO₄)₂·4H₂O为主，金属铝溶解产生的Al³⁺进入磷化液后，将与磷酸水解时产生的PO₃ ^4-结合，生成Al PO₄沉淀亦构成磷化膜的主要成分。由于Al³⁺存在，会对磷化槽液产生破坏作用，阻止磷化结晶的形成，从而引起磷化膜质量的下降。因此必须添加氟化物，以使溶出的Al³⁺始终保持配位状态。使Al³⁺成为不溶的氟铝酸钠(钾)而沉淀下来。

镀锌板材在锌系磷化液中，与磷化液接触反应十分剧烈，在极短的时间内就形成有磷酸锌的致密磷化膜，添加Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺离子来对磷化成膜反应作适当抑制，以限制磷化膜的重量，磷化膜为类磷叶石结构，主要成分为Zn₂Ni(PO₄)₂·4H₂O、Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O、Zn₂Mn(PO₄)₂·4H₂O。

本实施例通用磷化剂，磷酸与氧化锌、碳酸锰反应生成磷酸二氢锌、磷酸二氢锰，硝酸与氧化锌、碳酸锰反应生成硝酸锌、硝酸锰，其构成了磷化的主要成膜剂，作为磷酸盐主体存在于磷化液中，是总酸度的来源。在各种成膜离子中，磷化膜重与Zn²⁺、PO₄ ^3-的含量成正比。在磷化液中的Mn²⁺、Ni²⁺金属阳离子，能细化结晶、提高磷化膜的抗蚀性；Mn²⁺的加入能使镀锌钢表面形成类磷叶石的结晶，提高磷化膜的防护性；氟硅酸络合铁离子，减少磷化沉渣，增强对钢的氧化性；同时，F^-的存在是铝及合金获得涂装性能良好磷化膜的必要条件，能加速磷化晶核的形成，能络合消除Al³⁺的影响，防止磷化液中毒，提高铝及合金的可磷化能力；添加剂的使用能降低磷化残渣的产生。

根据钢铝锌等金属材料的成膜特征及与磷反应的电化学原理、成膜性质、成本及施工方式，以磷酸二氢锌为主要成膜物，添加锰、镍金属阳离子，有机氟硅酸、氢氟酸为络合剂的锌系磷化剂。先称取成分材料，将金属盐加入酸中溶解，反应完全后加入适量的水以稀释，边搅拌边加入添加剂直至完全溶解，放置24小时，熟化后备用，也即通过优化配方体系、通过调整添加剂和磷化工艺参数，实现了钢铝锌等金属组合部件的共线磷化处理。本通用磷化剂的磷化工艺简单、容易控制，膜质量满足要求，无膜层疏松、锈蚀；用本通用磷化剂处理的钢、铝及合金、镀锌件表面成膜致密、结晶细、耐蚀性好，与涂层的附着力强；处理温度低，降低能耗，无铬等有害元素，废水易处理，磷化沉渣少，槽液稳定性高。可采用浸渍、喷淋等方式施工。

本发明实施例使用的试验仪器：电热恒温水浴锅、光电分析天平、药物天平、pH计、扫描电镜。

选用80mm×40mm×1.5mm的Q195冷轧钢板、LY16铝板、镀锌钢板作为试验基材，考虑实际条件，将温度控制在42℃，磷化时间控制在3min以内。采用三水平多因素多指标(L₂₇3¹³)的正交优选试验，先按正交表配制成浓缩液，使用时稀释至1000ml。将试验试片依次经过：脱脂→水洗→表调→磷化→水洗。采用胶体磷酸钛表调剂进行表调，磷化后进行编号，以进行下一步的检测。

磷化工艺参数的确定：

(1)游离酸度：以磷化膜的外观、膜厚、耐蚀性为评价指标来确定游离酸度。试验发现，当游离酸度低于0.5时，钢和镀锌钢试片开始发黄，成膜不均匀，铝试片膜薄不均匀；当游离酸度大于1.2时，钢片开始有钝化或发彩现象，镀锌钢片出现锌层的过度溶解和发彩，铝试片发黑，有过腐蚀现象。

(2)总酸度：根据游离酸度、磷化液的稳定性和使用寿命来确定总酸度。试验发现当总酸度低于15时，磷化液寿命短、不稳定；当高于25时，磷化液的游离酸度会相应提高，工艺参数的调整变的困难。

(3)促进剂：以磷化时间和磷化膜外观为评价指标。试验发现，当钢件促进剂低于0.3时，钢试片成膜困难、泛黄、磷化时间延长，镀锌钢试片无膜；高于0.5时，试片泛彩、钝化，磷化液沉渣多。当铝件促进剂低于0.1时，铝试片呈铝本色，膜不均匀；高于0.3时，铝试片发黑。

磷化膜的质量评定：

(1)外观：按照GB/T6807-2001标准进行检测。

(2)耐蚀性测试：按照GB/T6807-2001标准，将试片浸泡在3％的NaCI的溶液中，以0.5h为试验周期，到出现第一个锈点为止，记下浸泡周期。

(3)磷化膜的形貌测定：用摄扫描电镜观察比较磷化膜的晶形、品貌。

(4)磷化液的使用寿命：按照工艺条件进行连续磷化试验，达到一定的磷化面积后，对槽液的游离酸度、总酸度进行重测；并对槽液的沉渣量进行统计，结合磷化膜的外观对磷化液的使用寿命进行评定。

本发明实施例按照L₂₇3¹³正交表进行无交叉作用的正交试验，以外观、耐蚀性试验结果作为评价指标进行评价。正交试验设计见表1。

表1正交试验设计表

按照GB/T6807-2001标准对磷化膜进行3％的NaCl溶液浸泡试验。结果见表2。

表2 NaCl浸泡耐蚀性

序号	浸泡时间t/min	磷化膜腐蚀情况
			1	30	无
2	60	无
			3	90	无
4	120	无
			5	150	轻微腐蚀

从表2可以看出，钢铝锌通用磷化液的耐蚀试验150min，远远超过GB/T6807-2001规定的60min的标准。

本发明实施例采用了具有强络合作用的有机酸作为添加剂，该添加剂含有多羟基基团，有效降低了磷化沉渣，提高了槽液稳定性，缓解了涂装作业过程中磷化沉渣多的难题，部分解决了磷化沉渣混入磷化膜中造成磷化膜质底疏松，影响附着力和耐蚀性的现象。测试结果见表3。

表3磷化液的稳定性与沉渣量

本通用磷化剂所形成的磷化膜结晶细小致密，呈粒状，与传统的锌系磷化所成的树枝状结晶相比，具有好的耐蚀性。

采用低锌聚晶磷化，用扫描电镜的对磷化膜进行形貌分析，磷化膜为颗粒状聚晶体结构，膜层均匀致密。

成膜金属离子：

(1)Zn²⁺是磷化膜的主要成膜物质，为提高磷化膜耐蚀性，需采用低锌磷化技术，但是当锌含量过低时，磷化速度慢，磷化液的稳定性差，易出现成膜不完整的现象。经优选试验计算，氧化锌含量应控制在6～7％之间，最优化为6.5％。

(2)Ni²⁺、Mn²⁺具有降低磷化结晶尺寸的作用，可细化结晶，使晶膜规则致密。Mn²⁺可提高磷化膜的阴极极化电阻，提高膜层防护性；同时，有利于镀锌钢板表面类磷叶石的形成。此外，Ni²⁺、Mn²⁺本身就具有氧化性，是腐蚀电位比铁更正的金属阳离子促进剂，并可直接参与成膜，提高P比，增强磷化膜的耐蚀性。优选试验的结果显示，当硝酸镍的含量在4～5％之间时，可以得到耐蚀性良好的磷化膜。碳酸锰含量应保持在6～7％之间，最佳在6.5％。

对比正交试验的三组水平得到的测试结果，得到的最佳组分配方为：

氧化锌6.5％，硝酸镍4.5％，碳酸锰6.5％，磷酸40％，硝酸2.7％，氟硅酸2.3％，添加剂3.5％。其中，钢及镀锌钢促进剂的浓度为0.3～0.5g/L，铝件促进剂的浓度为0.1～0.3g/L。

磷化工艺参数如下：

总酸度：喷淋15～20、浸渍20～25；

游离酸度：喷淋0.5～0.7、浸渍0.7～1.2；

促进剂浓度：喷淋1.5～2.5、浸渍2.5～3.5；

氟离子浓度：100±50ppm；

温度：40～50℃；时间：2～3min；喷淋压力：0.6～0.8MPa。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种通用磷化剂，其特征是，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加剂、以及水。

2.根据权利要求1所述的一种通用磷化剂，其特征是，按重量份数包括以下组分：

3.根据权利要求1所述的一种通用磷化剂，其特征是，按重量份数包括以下组分：

4.根据权利要求1所述的一种通用磷化剂，其特征是：所述添加剂为有机酸。

5.根据权利要求1所述的一种通用磷化剂，其特征是：还包括促进剂。

6.根据权利要求5所述的一种通用磷化剂，其特征是：所述促进剂为亚硝酸盐、氟化钾、氟氢化钾中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种通用磷化剂，其特征是：所述亚硝酸盐的浓度为0.3～0.5g/L。

8.根据权利要求5所述的一种通用磷化剂，其特征是：所述促进剂由氟化钾、及氟氢化钾复配而成，且浓度为0.1～0.3g/L。