CN1132268A - 含水磷酸锌化学转化处理液及处理金属材料的方法 - Google Patents

含水磷酸锌化学转化处理液及处理金属材料的方法 Download PDF

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Abstract

用含水处理液对金属材料表面进行化学转化处理，含水处理液含有锌离子、磷酸根离子、50-150ppm的包括至少一种有机过氧化物、例如叔丁过醇的化学转化促进剂，及任选的0.5-5克/升的表面活性剂，以在金属材料表面形成磷酸锌化学转化层。当含水处理液中含表面活性剂时，它可同时对金属材料表面进行清洗和化学转化涂覆。

Description

含水磷酸锌化学转化处理液及处理金属材料的方法
本发明涉及一种用于金属材料、例如钢材或镀锌钢材的含水磷酸锌化学转化处理液，以及磷酸锌化学转化处理金属材料的方法，更具体讲，本发明涉及一种含水磷酸锌化学转化处理液及用于金属材料的方法，它可均匀地形成包括很细的化学转化晶体的致密磷酸锌化学转化层，它的优点是使化学转化层对油漆或大漆表现出增强的粘合力。
众所周知，当金属材料要施加漆层或进行塑性加工时，作为预处理，通常对金属材料进行磷酸锌化学转化处理，以便在涂漆之后增加金属材料的耐蚀性和漆粘合，以及在塑性加工期间提高金属材料表面的润滑性质。
用于磷酸锌化学转化处理的化学转化液主要为一种含锌离子、磷酸根离子和氧化剂的酸性水溶液。氧化剂通常包括例如：亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化氢、有机的硝基化合物和羟胺化合物。这些氧化剂具有促进化学转化反应的作用，因此被称为化学转化促进剂。有时，常规的化学转化处理液含有硝酸根(盐)。化学转化处理液所含的硝酸盐不具有氧化性，因此与化学转化促进剂不一样。
磷酸锌化学转化处理液中化学转化促进剂的作用是在化学转化处理中，将由含铁金属材料中溶入处理液的二价铁离子氧化成三价铁离子。例如，如果用化学转化处理液连续处理含铁的金属材料，二价铁离子在化学转化处理液中富集从而阻碍了化学转化反应。因此，化学转化促进剂防止二价铁离子在化学转化处理液中的富集的作用是很重要的。
但是，每种常规的化学转化促进剂都有各种问题有待解决。例如，最广泛用作化学转化促进剂的亚硝酸盐的缺点在于，亚硝酸盐在酸性溶液中不稳定，即使在未进行化学转化处理时，例如在贮存期间，它们也会自然分解并消耗，因此要补充相当于消耗量的亚硝酸盐，以保持亚硝酸盐浓度的恒定。
另外，还知道一部分亚硝酸盐在氧化反应或自然分解反应时会转化为NOx气体，得到的NOx气体扩散到大气中并产生污染。
当氯酸盐用作化学转化促进剂时，会产生作为解产物氯离子，氯离子在化学转化处理液中富集。如果在处理的金属材料表面残留的化学转化处理液含有氯离子，即使量很少，也会严重降低处理后的金属材料的耐蚀性。另外，氯酸盐通常与另一种化学转化促进剂一起使用，例如亚硝酸盐。但是，如果氯酸盐单独使用，则它会明显降低得到的化学转化处理液的反应速度。
当用过氧化氢作为化学转化促进剂时，它在化学转化处理液中稳定性差，因此很容易被溶在处理液中的氧分解。另外，过氧化氢在化学转化处理液中适于实用的浓度范围很窄，因此很难将其浓度控制在合适的范围。如果溶于处理液中的过氧化氢浓度过高，结果会不利地形成对金属材料表面粘合性差的粉状化学转化层。
当含氮有机化合物如有机硝基化合物、例如如硝基鸟嘌呤或硝基苯磺酸钠用作化学转化促进剂时，会有以下缺点。当使用硝基鸟嘌呤时，因为它在水中溶解度很低，因此不可能将其作为浓溶液加到化学转化处理液中，并且因为硝基鸟嘌呤对二价铁离子氧化活性差，它难以控制化学转化处理液中二价铁离子的浓度。另外，当间硝基苯磺酸钠用作化学转化促进剂时，因为该组分在单独使用时具有差的化学转化性质，因此需要将它与另一种强的化学转化促进剂一起使用。此外，为了控制化合物浓度，需要进行大规模的浓度测定实验，例如离子色谱。另外，如果有机硝基化合物或其分解产物在化学转化处理液中富集，由化学转化处理排放的废液的COD值增大，对自然环境有不利影响。
当含氮有机化合物、例如羟胺化合物用作化学转化促进剂时，该化合物必须以1000ppm或更高的高浓度加入到化学转化处理液中，这使得化学转化促进剂消耗量过大，也是不经济的。
Norio Sato在“Boshoku Gijutsu”，Vol。15 No.5(1996)中报导了将铬酸和高锰酸盐用作磷酸锌化学转化处理液的化学转化促进剂的研究结果。在该报告中指出，当这些化合物分别以5毫摩尔/升和10毫摩尔/升的浓度使用时，不能形成化学转化层。
几乎所有的上述常规化学转化促进剂都包括含氮化合物。用化学废水处理方法难以从化学转化处理排放的废水中除去含氮化合物。这些化合物必须通过微生物处理才能除去。然而，即使用微生物处理也难以将高浓度的含氮化合物除去。但是，当浓度低时，也不可能通过微生物处理完全除去含氮化合物。最近，对含氮化合物排放的限制更加严格，因为含氮化合物的排放是引起河流、湖泊和沼泽富营养化的原因之一。因此，需要开发新型的不含含氮化合物的磷酸锌化学转化处理液。
当常规化学转化促进剂用来形成作为漆层的底层的薄、致密且均匀的化学转化层时，需要在化学转化处理之前短时间内用表面处理剂对金属材料的表面进行处理。但是，表面处理剂的处理液要求复杂的控制，特殊的处理装置以及放置处理装置的附加的大空间。
因此，人们迫切需要开发一种新的化学转化促进剂，它不需要表面处理就可在金属材料表面形成满意的化学转化层。
现在，磷酸锌化学转化处理和氯酸盐处理被广泛用作涂漆的底层处理，以在涂漆之后增强各种金属材料的耐腐蚀性和漆粘合。
当金属材料是包括铁或多种金属的复合材料时，氯酸盐处理的反应很困难。因此，对这种复合材料，主要使用磷酸锌化学转化处理。
通常，由磷酸锌化学转化处理获得的涂层晶体的晶体尺寸随处理条件而变化。包括粗晶体并且厚度大的涂层适合用于塑性加工和防锈。当化学转化层上再涂覆油漆时，粗的涂层晶体会导致所得漆层与化学转化层粘合较差。因此，当磷酸锌化学转化层用作漆层的底层时，要求化学转化层为一种由均匀而致密的涂层晶体而构成的薄层。
已知薄的磷酸锌化学转化层可由两种方法来制备。一种方法中，在涂层—沉淀反应过程中，中断化学转化处理液与金属材料表面之间的接触，以停止反应。当使用这种方法时，化学转化层的沉淀不完全，因此金属材料表面未得到完全涂覆。因此，在化学转化处理之后的水冲洗步骤和干燥步骤中，金属材料表面未涂覆的部分生锈，进一步使金属材料的涂漆表面耐蚀腐性不满意。
在另一种方法中，涂层晶体被细化。根据这种方法，涂层—沉淀反应可以完成以形成薄的涂层，因此得到的化学转化层可以完全覆盖金属材料的表面。因而，得到的化学转化涂层表面出令人满意的漆粘合，并且涂漆的金属材料具有满意的耐腐蚀性。
磷酸锌化学转化处理通常用浸渍方法或喷涂方法来进行。浸渍法的缺点在于不能得到细的涂层晶体，并且如果处理温度低于55℃，化学转化处理需要长的时间。另外，尽管喷涂法使得到的涂层晶体比浸渍法的要细些，用喷涂法形成的化学转化层的涂漆性能不佳。此外，为了在令人满意的短时间内完成化学转化反应，处理温度应为55℃或更高。
通常，为了形成细的涂层晶体并使处理温度为50℃或更低，应在化学转化处理前短时间内用含胶态钛化合物的表面处理剂对金属材料表面进行处理。表面处理可以活化金属材料的表面，因此在浸渍和喷涂两种方法中都可以有效地降低处理温度和缩短处理时间。此外，表面处理过的表面还容易形成包括细的涂层晶体的化学转化层，它有满意的涂漆性能。
如上所述，当磷酸锌化学转化处理作为对金属表面涂漆的底层处理而使用时，通常在化学转化处理前短时间内用含胶态钛化合物的表面处理剂对金属表面进行处理。分散在表面处理液中的钛化合物胶体粒颗在制备处理液之后的短时间内团聚，因此处理液的表面处理效果随时间而减小。为了提高钛化合物胶态分散体的稳定性，日本专利审查公告No.62-9190提出一种表面处理方法，其中控制了表面处理液的Mg/P2O7的比。此外，日本未审专利公开No.63-18084公开了一种表面处理方法，其中表面处理液含有一种有机物作为钛化合物胶体的稳定剂。然而，这些常远规方法在实践中的效果并不令人满意，在实践中需要连续地除去废液并补充新鲜液。表面处理液的制备和控制是麻烦的，并且要花费劳力，而试剂的消耗也很大，因此常规方法是不经济的。此外，表面处理还有其它的缺点，需要表面处理的设备，需要进行设备维修，设备还需要额外的空间。
因此，人们迫切需要开发一种在金属材料上形成均匀和致密的化学转化层的方法，这种涂层可用作涂层的底层，这种方法不需要用含钛化合物胶体的处理液进行表面处理，因而没有上述的特点。
如上所述，磷酸锌化学转化处理被广泛用作各种金属料的打底处理，以增强金属材料在涂漆之后的耐腐蚀性和漆粘合。即使对包括例如铁和一种或多种其它金属于材料的复合金属材料而言，这种化学转化处理也被有效地使用。
在金属材料上形成磷酸锌化学转化层的方法通常包括以下步骤：
(1)用碱除油；
(2)用水冲洗；
(3)化学转化处理；
(4)用水冲洗；和
(5)脱水并干燥。
这些步骤以上述顺序进行。如果化学转化层是用作涂漆的底层，为了形成均匀而致密的化学转化晶体层，在化学转化处理步骤(3)之前，作为预处理，用含胶态钛化合物的处理液对金属材料表面进行表面处理。
用含胶体钛化合物的处理液进行表面处理可有效地活化处理过的金属材料表面，使得到的沉淀的化学转化晶体细化并增加形成化学转化层的速率。在60℃或更低的相对较低的处理温度下，化学转化层形成的速率增加表现得更别加显著。
上述常规表面处理方法的首要问题在于步骤数多并且所有步骤所需的总时间很长。由于这个问题，使需要的处理设备变大并且要求更大的空间。上述的常规表面处理方法包括五个或六个步骤。在常规方法中，每个碱除油步骤和水冲洗步骤又通常分为几个分步骤进行，以增强清洗效果。因此，总的步骤和分步骤数很大，而且处理设备的总费用也增加。此外，因为所有步骤和分步骤的总时间变长，该方法的产率降低。
常规方法的第二问题在于，要控制的项目数太多。例如，在碱除油步骤中，必须控制除油液的碱度(总碱度和自由碱度)。此外，在化学转化处理步骤中，必须控制处理液的酸度(总酸度和自由酸度)。当控制的项目数增加时，操作的负载变大。此外，由于各个步骤中，需要消耗试剂，因此操作费用增加。此外，由于表面处理剂包括胶态钛化合物分散体作为主要组分，表面处理液随时间的稳定性经常不令人满意，因此必须合适地控制表面处理液，并周期地排放和补充。
为解决上述两个问题，考虑过使用含有除油表面活性剂和磷酸锌化学转化处理剂的除油和化学转化处理液，在一个步骤中进行碱除油和化学转化处理。然而，在一个步骤中同时进行除油和化学转化处理，化学转化反应在金属材料表面的除油部分连续发生，因此得到的化学转变涂层的质量和外观不均匀。
如果在化学转化处理过程中向化学转化处理液添加表面处理剂，以期望加入的表面活性剂起到表面处理的作用，由于作为表面处理剂主要组分的胶态钛化合物在酸性条件下不稳定，因此胶态钛化合物不能实现预期的表面处理效果。也就是说，即使化学转化处理液中加入表面处理剂，非但不能形成化学转化层的细晶体，而且因为涂层晶体的低沉淀速率使得化学转化层外观的不均匀性增加。
因此，人们迫切要求能缩短处理工艺，降低设备费用和试剂费用，简化处理液的控制工艺。然而，达到这些要求的技术障碍很大，因此还没有充分满足这些要求。
本发明的一个目的是提供一种用于金属材料的含水磷酸锌化学转化处理液，它能在金属材料表面沉淀包括细涂层晶体的均匀和致密的磷酸锌化学转化层，还提供了一种磷酸锌化学转化处理金属材料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于金属材料的含水磷酸锌化学转化处理液，即使不用表面处理液进行表面处理，它也可在金属材料表面形成能够增强漆粘合因而可用作涂漆的底层的包括细涂层晶体的均匀而致密的磷酸锌化学转化层，还提供了一种磷酸锌化学转化处理金属材料的方法。
通过本发明的用于金属材料的含磷酸锌化学转化处理液和本发明的磷酸锌化学转化处理金属材料的方法，可以实现上述目的。
本发明的用于金属材料的含水磷酸锌化学转化处理液包括锌离子和磷酸根离子作为主要组分，还包括含至少一种有机过氧化物的50-1500ppm的化学转化促进剂。
本发明磷酸锌化学转化处理金属材料的方法包括：使包括锌离子和磷酸根离子作为主要组分、还包括含至少一种有机过氧化物的化学转化促进剂的含水处理液与金属材料的表面接触，以在金属材料的表面形成磷酸锌化学转化层。
本发明的发明人研究了怎样促进在金属材料表面磷酸锌化学转化处理液的化学转化反应。本发明人研究了锌离子浓度和磷酸根离子浓度的比例，不作为化学转化促进剂的各种氧化剂，和浸蚀剂如含氟化合物或离子对金属材料上磷酸锌化学转化反应的影响。结果，证实各种无机氧化剂，例如过硼酸根离子、碘酸根离子和过硫酸根离子，以及浸蚀剂没有满意的化学转化促进性质。此外，对有机氧化剂研究的结果证实，如果向处理液中加入可溶于含水化学转化处理液中的一种有机过氧化物，化学转化反应得到促进，而且得到的磷酸锌化学转化涂层均匀而致密。
此外，还发现当有机过氧化物用作化学转化促进剂时，不需要将另一种常规化学转化促进剂或硝酸根化合物与有机过氧化物一起使用。因此，化学转化处理液可以不含含氮化合物或离子。此外，还发现使用有机过氧化物作为化学转化促进剂，即使省去表面处理，也可在金属材料表面上形成均匀而致密的磷酸锌化学转化层。此外，还发现不用限制处理温度和处理液的锌浓度，也可在金属表面上形成满意的磷酸锌化学转化层。本发明基于以上发现而得以完成。
本发明的磷酸锌化学转化处理液及方法是优越的，因为处理液基本上没有含氮化合物和离子，由本发明的工艺排放的废液基本上不污染环境，并达到了环境法规的要求。通常，如果处理液含氮化合物和离子的总含量(以氮计)限制在0-200ppm的水平，污染环境的危害就很小。
本发明的含水磷酸锌化学转化处理液包括锌离子和磷酸根离子作为主要组分，还包括含至少一种有机过氧化物的化学转化促进剂。
如上所述，在本发明的化学转化处理液中存在含氮化合物和离子的总含量(以氮计)限制在0-200ppm水平，优选在0-100ppm水平，更优选0-50ppm，再优选0-20ppm的水平。
此外，在本发明的化学转化处理液中，锌离子的含量随着得到的化学转化层的应用而变化。优选地，锌离子在化学转化处理液中的含量在0.5-15克/升范围内。例如，当化学转化处理液用来在金属材料上形成涂漆的底层时，所得涂层通常重量为0.5-10.0g/m2。为了形成上述重量的化学转化层，化学转化处理液含锌离子浓度优选为0.5-5.0克/升。
如果锌离子的含量低于0.5克/升，在金属材料表面上得到的磷酸锌化学转化层覆盖率可能降低，金属材料上化学转化层表面对漆层的漆粘合也可能不满意，而且得到的涂漆金属材料的耐腐蚀性也可能不满意。此外，如果锌离子含量超过5.0克/升，由于形成粗的涂层晶体，得到的底层对漆层的漆粘合可能降低。
如果化学转化处理液用来涂层待塑性加工的金属材料，处理液的锌离子浓度最好应是以形成重为5.0-15.0g/m2化学转化层，并能跟随金属材料的塑性变形。在这种情况下，锌离子在化学转化处理液中的含量优选在5.0-15.0克/升范围内。在该情况下，如果锌离子含量低于5.0克/升，就会难以形成5.0-15.0g/m2的化学转化层。此外，若锌离子的含量高于15.0克/升，得到化学转化层的重量达到饱和，这是不经济的。
可通过将氢氧化锌或氧化锌溶于化学转化处理液中的酸组分来产生锌离子，或通过将水溶性锌盐，如磷酸锌或硫酸锌溶于化学转化处理液而产生。
在本发明的化学转化处理液中，磷酸根离子最好以5.0-30.0克/升的含量存在。如果磷酸根离子含量低于5.0克/升，就难以形成满意的化学转化层。此外，若磷酸根离子含量超过30g/升，磷酸根的作用饱和，这也是不经济的。
可通过向处理液中加入磷酸或磷酸水溶液，或者将钠、钾、镁或锌的磷酸盐溶于处理液中，从而在化学转化处理液中产生磷酸根离子。
磷酸锌化学转化处理液为酸性水溶液，其PH值优选为2.0-4.0，更优选为2.5-3.5。在该PH值范围内，磷酸(H3PO4)和磷酸根离子(H2PO4 -)以下面的平衡关系(I)存在：
……(I)
因此，在本发明中，磷酸根离子包括磷酸形式和磷酸氢根离子。
本发明的化学转化处理液包括含由至少一种有机过氧化物的化学转化促进剂。有机过氧化物则优选可溶于水且有过氧结构或过羧基结构的那些。可用于本发明的有机过氧化物包括芳族过氧化物、环脂族过氧化物、脂族过氧化物，优选含至少一个有1-7个C原子的烷基的脂族过氧化物。一些含长链烷基的芳族过氧化物和有机过氧化物显示不令人满意的水溶性，因而促进化学转化的作用不明显。
可用作化学转化促进剂的有机过氧化物优选选自：乙过醇、异丙过醇、叔-丁过醇、叔-己过醇、二乙基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、氢过氧化枯烯和叔丁基过氧基马来酸，这些化合物含一过氧结构，以及过乙酸、单过氧苯二甲酸和过琥珀酸，它们含有一过羟基结构。
如果有机过氧化物在化学转化处理液中的溶解性低，可通过向处理液中加入少量的水溶有机溶剂，如叔丁醇和异丙醇，促进低溶解性化合物的溶解。
如上提及，本发明的化学转化处理液含50-1500ppm，优选80-200ppm的化学转化促进剂。如果化学转化促进剂的含量低于50ppm则化学转化促进作用是不足的。如果促进剂的含量高于1500ppm，则化学转化促进作用是过度的，这在经济上是不利的。
本发明的化学转化处理液的作用在于有效地使沉淀的磷酸锌晶体变得更细，因而通过使用本发明的化学转化处理液，即使不采用用于使磷酸锌化学转化层晶体变细的、常用的表面处理，仍可在金属材料表面形成均匀的、致密的磷酸锌化学转化层。而且，由于硝酸、氮酸(nitron acid)和有机硝基化合物不必加入到本发明的化学转化处理液中以促进化学转化反应，本发明的化学转化处理液不必含有任何含氮的化合物和离子。这样，从本发明工艺的化学转化处理步骤中排放的废水就不必经过用于除去含氮的化合物和离子的特别废水处理步骤。自然，并不排除将含氮的化合物加入到本发明的化学转化处理液中。但是在本发明的化学转化处理液中含氮化合物和离子的含量优选限于0-200ppm，以氮计，这已在前面提及。
本发明的化学转化处理液优选含除锌离子以外的其它金属离子。当化学转化层用作漆层的底层时，添加的离子用作均匀浸蚀金属材料表面的浸蚀剂或漆粘合促进剂。
除锌离子以外的其它金属离子包括镍离子、锰离子、钴离子、铁离子、镁离子和钙离子。可通过将其它金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐溶解在化学转化处理液中形成其它金属离子。
其它金属离子在本发明的化学转化处理液中的含量为100-300ppm，优选200-2000ppm。
当用本发明的化学转化处理液对铁或钢材进行处理时，从金属材料溶解出三价铁离子且以10-50ppm的含量富集在处理液中。这一累积的三价离子的量对处理液的作用和本发明的工艺没有影响。因此，化学转化处理前，三价铁离子可在上述含量范围内被加入到或包含在处理液中。
本发明的化学转化处理液优选含一浸蚀剂，该浸蚀剂包含含氟的离子，诸如氟化物离子或氟化物-络合离子如氟硅化物离子、氟化锆离子。可将含氟化合物台氢氟酸、氟硅酸、氟锆酸、氟钛酸、或上述酸的水溶性金属(钠、钾、镁)盐溶解在化学转化处理液中，从而形成含氟离子。
本发明的方法包括将含水的磷酸锌化学转化处理液与金属材料表面接触的步骤。如果金属材料的表面是清洁的，本发明方法中的磷酸锌化转化处理液可直接用于清洁的金属材料。然而，如果金属材料的表面被细的金属颗粒、灰尘或油脂污染，则在化学转化处理之前应用一种含水碱性除油液、一种含水清洗乳液，或一种清洗溶剂对金属材料表面进行清洗处理以便将污染物质从金属表面除去。当用一种含水清洗液时，优选用水对金属材料表面进行冲洗处理以除去残留在金属表面上的清洗液。
通常在化学转化处理之前，金属材料表面用一种碱性除油剂除油且用水进行冲洗。另外，在化学转化处理之后，所得的化学转化层用水冲洗且接着干燥。每一除油和冲洗的步骤可以多个分步骤进行。如果形成的化学转化层作为漆层的底层，则最后的清洗步骤优选用去离子水进行。
另外，如果形成的化学转化层作为金属表面上的漆层的底层，则金属材料表面优选在化学转化处理前短时间内，用一种含胶态的钛化合物的表面处理剂进行表面处理。然而，在本发明方法中可省去表面处理。
用水冲洗金属材料的化学转化处理过的表面，并任选地干燥之，然后涂上漆。
通过用本发明的化学转化处理液形成化学转化层用于金属材料的塑性加工时，优选在除油和用水冲洗步骤之后对金属材料表面进行酸洗以便对表面进行除鳞。
当化学转化层要经受塑性加工时，涂层表面优选用润滑剂如肥皂以增强化学转化层的润滑性。
在对金属材料进行磷酸锌化学转化处理的本发明方法中，化学转化处理通常通过例如一种浸渍方法，喷涂方法或将其结合使用进行。当进行化学转化处理以形成用于漆层的底层时，处理优选在室温-60℃进行0.5-5分钟。当化学转化处理用于待进行塑性加工的金属材料时，优选处理温度为50℃-90℃，处理时间为1-15分钟。在上述处理条件下，可得到理想的化学转化层。
本发明的含水磷酸锌化学转化处理液及方法具有以下功能和作用。
在本发明的磷酸锌化学转化处理中，化学转化层—沉淀反应以下步骤进行。
①被处理的一部分金属材料溶于化学转化处理液中。
②由于金属的溶解，在化学转化处理液中的氢离子被还原，且金属材料表面的PH值增加。
③由于金属材料表面PH值的增加，化学转化处理液中的锌离子与磷酸根离子以磷酸锌晶体的形式沉淀在金属材料表面上的从而形成涂层。
通常，在上述步骤①和②中，当酸性水溶液与金属材料表面接触时，在金属于材料表面形成局部电池，金属的溶解发生在局部电池的阳极，氢离子在局部电池的阴极被还原。即在相邻的金属材料表面的部分区域中阳极反应和阴极反应同时进行。这一现象称作局部极化。磷酸锌化学转化层晶体的沉淀发生在PH值在上述阶段③局部增加的区域，即阴极区域。因此，通过增加阳极区和阴极区的分布密度可得到很小尺寸的涂层晶体。在本发明前，已知当使用常用的化学转化处理液时，局部极化的分布密度的提高仅可通过就在化学转化处理前使用一种胶态的钛化合物处理液对金属材料表面进行表面处理而得以实现。
在本发明中，当包括至少一种有机过氧化物的化学转化促进剂被加入到化学转化处理液时，在上述阶段②中，有机过氧化物的还原反应取代氢离子的还原反应而优先发生，且由于金属材料表面的极化效应，在金属材料表面发生高效的浸蚀反应。另外，有机过氧化物的氧化效应导致金属材料表面不平坦性减少且提高了阳极和阴极区的分布密度。因而使得可能在不采用常用的表面处理的情况下形成均匀的、致密的、含细涂层晶体的化学转化层。极化分布密度的增加效应得益于有机过氧化物。通过用常用的无机氧化剂，如亚硝酸盐和氯酸盐，不能得到这一效应。
当金属材料为含铁金属材料时，金属材料中的一部分铁被溶解进化学转化处理液中且所得的铁离子以二价铁离子的形式富集于处理液中。二价铁离子妨碍化学转化反应。因此必须将二价铁离子氧化成三价铁离子以避免二价铁离子的妨碍作用。当二价铁离子被溶于化学转化处理液中的氧逐渐氧化时，通过将一种氧化剂加入化学转化处理液中以促进氧化反应，可以在金属材料上形成优良的化学转化层。通过氧化得到的三价铁离子与处理液中的磷酸根离子反应形成要从处理液中去除的含磷酸铁(FePO4·XH2O)的污泥。
在磷酸锌化学转化处理液中用有机过氧化物对二价铁离子的氧化是以以下方式进行的。即当有机过氧化物是有机的氢过氧化物时，由于在二价铁离子和有机的氢过氧化物分子间的电子转移而由有机的氢过氧化物形成烷氧自由基(RO·)(如反应式II，且所得的烷氧自由基按反应IV将二价铁离子氧化成三价铁离子：
                     (II)
                       (IV)
而当有机过氧化物为过酯化合物时，有机过酯化合物分子按反应III分解成酰基自由基(R’CO·)和烷氧自由基(RO·)，且这些自由基按反应(IV)和(V)将二价铁离子氧化成三价铁离子：
           R′COOR → R′CO·+RO·              (III)
           R′CO·+Fe2+→Fe3++R′CO-   (V)
当金属材料部分溶于处理液时有机过氧化物还有助于在金属材料表面形成局部电池，且促进细涂层晶体的沉淀。这些功效和作用归因于有机过氧化物且并不取决于金属材料的金属类型。
在本发明的化学转化处理液中，有机过氧化物试剂(化学转化促进剂)用作氧化剂，且由有机过氧化物得到的分解产物富集于处理液中。例如氢过氧化物的分解得到醇和过氧酯的分解得到醇和羧酸。此外过羧酸分解得到羧酸。分解产物的富集并不影响本发明的方法和处理液的作用。相应地，即使在化学转化处理之前有机过氧化物分解产物被包含或加入到本发明的处理液中，也没有不良影响。
在本发明方法中，金属材料不限类型、形状和尺寸。
即，本发明方法可用于各类型的铁材料和钢材料、如钢板、镀含锌金属钢板，以及各类型的含铝金属材料，如铝材料和铝合金材料如铝一镁合金材料和铝一硅合金材料。
本发明的含水磷酸锌化学转化处理液还进一步优选含一种用于金属材料表面清洗的表面活性剂。
包含在本化学转化处理液中的表面活性剂可使金属材料表面同时进行表面清洗和覆盖磷酸锌化学转化层。在这种情况下，金属材料的表面可以是被污染过的。只要污染物质可被含表面活性剂的化学转化处理液除去，则对污染物质没有限制。污染物质包括油或脂肪物质，如油脂、防锈油、压型油，且可被灰尘、细金属颗粒及其它物质所污染。对污染物质的量没有限制。
用于本发明的表面清洗活性剂含至少选自非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种。然而，本发明中的最好不用阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，因为该混合物在化学转化处理液中的稳定性不好。
用于本发明的非离子表面活性剂包括含聚二醇基的非离子型表面活性化合物，如聚亚氧烷基烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇-脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；含多羟基醇基的非离子型表面活性化合物，如脱水山梨醇-脂肪酸酯；含酰胺基的非离子型表面活性化合物，如脂肪酸-烷醇酰胺。
用于本发明的阳离子表面活性剂包括含胺盐基团的阳离子表面活性化合物，如高级烷基胺盐以及聚氧乙烯-高级烷基胺；含季铵基团的阳离子表面活性化合物，如烷基-三甲基铵盐。
用于本发明的两性表面活性剂包括氨基酸类型的两性表面活性化合物，如烷基氨基丙酸甲酯；以及三甲铵内酯(betaine)型两性表面活性化合物，如烷基二甲基三甲铵内酯。
总的来说，在酸性条件下阳离子表面活性剂在化学转化处理液中的溶解性低，因而有时难以实际用于本发明。然而，有些类型的阴离子表面活性剂在酸性条件下在处理液中有满意的溶解性，如环氧乙烷加合反应的，高级烷基醚硫酸单酯盐可用于本发明中。
本发明的磷酸锌化学转化处理液优选含0.5-5g/升含量的表面清洗表面活性剂。所用的表面活性剂的类型和含量应根据待除去的污染物质(油或脂肪基质)类型和量来定。
当化学转化处理液含表面活性剂时，表面清洗处理可有效地与化学转化处理同时进行。因此当方法是连续进行时，被除去的油或脂肪物质不可避免地富集在处理液中。富集的油或脂肪物质不总是对化学转化处理无害的。因此，富集的油和脂肪物质的总量优选限于10g/升或更低，这变化地取决于油或脂肪物质的类型和表面活性剂的类型和含量。
在用含表面活性剂的化学转化处理液进行化学转化处理之后，所得的化学转化层用水冲洗，且将残留的水从化学转化层表面除去。用水冲洗的步骤可以用去离子水以单一步骤或在多个分步骤中进行。最后的水冲洗分步骤最好用去离子水进行。
当金属材料的化学转化层表面是通过例如电镀方法用漆涂覆的，则除去水的步骤(干燥步骤)就不需要了。对干燥的温度和时间没有特别的限定，干燥步骤可在室温或加热下进行。
当用本发明的含表面活性剂的化学转化处理液对金属材料表面进行处理时，油或脂肪物质、灰尘和/或金属颗粒完全被除去且同时形成化学转化层的反应通过化学转化促进剂(有机过氧化物)而得到促进。
因此，金属材料表面被清洗同时在清洗的金属材料表面上形成了均匀、致密的含细涂层晶体的磷酸锌化学转化层。
实施例
本发明进一步由以下实施例作出说明，这些实施例只是代表而不限制本发明的范围。
实施例1-8和比较实施例1-4。
在实施例和比较实施例中，采用以下金属材料。
①厚度为0.8mm的冷轧钢板(SPCC-SD)。这种钢板以下称作“SPC钢板”。
②以20g/m2的锌对SPC钢板进行电镀制得的镀锌钢板。这种钢板以下称作“镀锌SPC钢板”。
SPC钢板和镀锌SPC钢板被切割成70×150mm的尺寸。
在实施例和比较实施例中，通过以下步骤在金属材料表面上形成化学转化层以作为漆层的底层。
①表面清洗步骤
·碱性除油剂(商标：Fine Cleaner L 4460，由Nihon ParkerizingCo.制造)
组份A：20g/升
组份B：12g/升
温度：43℃
时间：120秒
处理方法：浸渍
②水冲洗步骤：(用龙头水)
温度：室温
时间：30秒
处理方法：喷淋
③表面处理步骤
含胶态钛化合物表面处理剂(商标：Prepalene ZN，由NihonParkering Co.生产)：
1g/升，在水中
温度：室温
时间：30秒
处理方法：喷淋
④磷酸锌化学转化处理步骤
温度：43℃
时间：120秒
处理方法：浸渍
其它处理条件将在后面指出。
⑤用龙头水的水冲洗步骤
温度：室温
时间：30秒
处理方法：喷淋
⑥用电导率为0.2μs/cm的去离子水的去离子水冲洗步骤
温度：室温
时间：20秒
处理方法：喷淋
⑦除去水和干燥步骤
温度：用110℃热风吹
时间：180秒
在实施例5和7及比较实施例3中，上述的表面处理步骤③省去，因此，在表面清洗步骤①和水冲洗步骤②之后，直接对表面清洁的冲洗过的金属材料表面进行磷酸锌化学转化处理。
在实施例1-8和比较实施例1-4的每一个中，通过加入氢氧化钠水溶液将磷酸锌化学转化处理液的自由酸度调到下面规定的值。通过吸出10ml磷酸锌化学转化处理液、用溴苯酚兰作指示剂，用0.1N NaOH水溶液对取出的处理液进行中和滴定，测定使指示剂颜色从黄变兰时所耗的NaOH水溶液的毫升量，从而确定处理液的自由酸度。
此外，通过使用氟离子电极测定在化学转化处理液中氟离子的浓度。
另外，化学转化层的重量由以下方法确定。
测定带化学转化层的金属材料的重量(W1，以g计)。通过在以下除去处理条件下对已涂覆的金属材料用除去处理液处理以除去化学转化层：
在SPC钢板的情况下，
除去涂层处理液：5％铬酸水溶液；
除去处理条件：
温度：75℃
时间：15分
处理方法：浸渍
在镀锌SPC钢板的情况下，
除去处理液：2％(重量)的重铬酸铵和49％(重量)的28％的氨水溶液，在49％(重量)的纯化水中
除去处理条件：
温度：室温
时间：15分
处理方法：浸渍
测定已去除涂层的金属材料的重量(W2，以g计)
按下式(VI)计算化学转化层的重量(W3，以gm2计)
涂层重W3〔g/m2〕＝(W1-W2)/0.021(VI)
化学转化层的外观通过裸眼观察或扫描电子显微镜(SEM)观察进行评估，通过扫描电子显微镜测定涂层晶体的形态和大小。
在实施例1中，制备有具有以下组成的化学转化处理液①。
化学转化处理液①组成
磷酸根离子                    15g/升
锌离子                        1.3g/升
镍离子                        1.0g/升
锰离子                        0.5g/升
氟离子                        100ppm
叔丁过醇                      450ppm。
磷酸根离子源自75％的磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌而得到，镍离子源自碳酸镍，锰离子源自碳酸锰，氟离子来自55％的氢氟酸水溶液，叔丁过醇作为化学转化促进剂。
化学转化处理液的自由酸度调至0.9点
通过表面处理步骤③对SPC钢板进表面处理，接着在43℃的处理温度下在上述化学转化处理液中浸渍120秒。所得的化学转化层有1.2g/m2的重量。涂层晶体是片状的，平均大小为6μm。这一化学转化层是灰白色的且均匀致密。
在实施例2中，如实施例1对镀锌SPC钢板实施同样的表面清洗步骤①、水冲洗步骤②及表面处理步骤③，接着如实施例1中的条件下用与实施例1相同的化学转化处理液对表面处理过的钢板进行处理。并对已化学转化涂覆的钢板实施如实施例1的后处理。
所得的化学转化层重量为2.8g/m2，涂层晶体是片状的且平均大小为4μm。涂层为灰白色且均匀致密。
在实施例3中，对SPC钢板实施同实施例1相同的工序，所不同的是应用的叔丁过醇的含量为80ppm和化学转化处理液的自由酸度调至0.6点。
得到的化学转化处理涂层重量为0.9g/m2，涂层晶体为片状的且平均大小为8μm。涂层为灰黑色且均匀致密。
在实施例4中，对SPC钢板实施同实施例1相同的工序，所不同的是在化学转化处理液叔丁过醇的含量为1200ppm且通过加入65.5％的硝酸水溶液以调节氮含量至500ppm从而将自由酸度调为0.9点。
所得的化学转变涂层重量为1.1g/m2且涂层晶体为片状，晶体平均大小为7μm。化学转化层为灰黑色且均匀致密。
在实施例5中，对SPC钢板实施同实施例1相同的工序，所不同的是省去表面处理步骤③，以400ppm的含量加入叔己过醇以取代叔丁过醇，且自由酸度调至0.9点。
所得的化学转变涂层重量为1.0g/m2且涂层晶体为片状，晶体平均大小为6μm。涂层为灰黑色且均匀致密。
在实施例6中，对SPC钢板实施同实施例1相同的程序，所不同的是采用100ppm含量的过乙酸以取代叔丁过醇，且自由酸度调至0.6点。
所得的化学转化层重量为1.3g/m2且涂层晶体为片状，晶体平均大小为10μm。涂层为灰黑色且均匀致密。
在实施例7中，对SPC钢板采用同实施例1相同的步骤，所不同的是省去表面处理步骤③，叔丁过醇含量为500ppm，自由酸度调为0.6点。
所得的化学转化处理涂层重量为1.1g/m2，涂层晶体为片状且平均大小为10μm。涂层为灰黑色且均匀致密。
在实施例8中，制备有如下组成的化学转化处理液②
化学转化处理液②组成
磷酸根离子                     15g/升
锌离子                         1.3g/升
镍离子                         1.0g/升
锰离子                         0.5g/升
氟离子                         100ppm
叔丁过醇                       450ppm
硝酸根离子                     7.2g/升(相当于1.4g/升氮含量)
磷酸根离子源自75％的磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌而得到，镍离子源自硝酸镍，锰离子源自碳酸锰，氟离子来自55％的氢氟酸水溶液，硝酸根离子来自硝酸钠和硝酸镍。叔丁过氧醇作为化学转化促进剂。
化学转化处理液的自由酸度调至0.9点。
通过表面处理步骤③对表面清洗过的和水冲洗过的SPC钢板进行表面处理，接着在43℃的处理温度下在上述的化学转化处理液中浸渍120秒。所得的化学转化层重量为1.1g/m2。涂层晶体为颗粒状且平均大小为5μm。涂层为灰黑色且均匀致密。
在比较实施1中，对SPC钢板采用相同于实施例1的工序，所不同的是叔丁过醇浓度为5ppm。所得的涂层量为0.5g/m2且在化学转化层表面产生黄色锈。
在比较实施例2中，实施相同于实施例1的工序，不同的是用镀锌SPC钢板取代SPC钢板，叔丁过醇浓度为5ppm。
所得的化学转化层重量为0.9g/m2，涂层晶体平均大小为15μm，化学转化层稀疏地在钢板表面形成。
在比较实施例3中，对SPC钢板采用如实施例8的步骤，不同的是省去了表面处理步骤③，且叔丁过醇被150ppm的亚硝酸根离子取代。
所得的化学转化层量为0.1g/m2，即在SPC钢板的待处理表面上几乎没有化学转化护膜形成，且产生了黄锈。
在比较实施例4中，对SPC钢板采用了相同于实施例1的工序，所不同的是取代叔丁过醇而加入氯酸钠以使得到的化学转化处理液含1.5g/升的氯酸根离子。
所得的化学转化层量为0.9g/m2，涂层晶体是棱柱状的且平均大小为15μm。形成了稀疏的化学转化层且在待处理的SPC钢板表面产生了黄锈。
测试结果见表1
                                               表1
  实施例号  金属材料   表面处理步骤                          化学转化处理液                      化学转化层
 磷酸根离子含量(g/l)   锌离子含量(g/l)   氮含量(ppm)        化学转化促进剂   自由酸度(点)     重量(g/m2)   表观 涂层晶体形态   平均晶体大小(μm)
  类型(*1)     含量(ppm)
    实施例   1     SPC    采用     15     1.3     0     a     450     0.9     1.2   灰黑    片状     6
  2   镀锌SPC    采用     15     1.3     0     a     450     0.9     2.8   灰白    片状     4
  3     SPC    采用     15     1.3     0     a     80     0.6     0.9   灰黑    片状     8
4 SPC 采用     15     1.3     500     a     1200     0.9     1.1   灰黑    片状     7
  5     SPC     不     15     1.3     0     b     400     0.9     1.0   灰黑    片状     6
  6     SPC    采用     15     1.3     0     c     100     0.6     1.3   灰黑    片状     10
  7     SPC     不     15     1.3     0     a     500     0.6     1.1   灰黑    片状     10
  8     SPC    采用     15     1.3     1400     a     450     0.9     1.1   灰黑    颗粒     5
比较实施例   1     SPC    采用     15     1.3     0     a     5     0.9     0.5   黄锈    棱柱
  2   镀Zn的SPC 采用 15 1.3 0 a 5 0.9 0.9 稀疏 棱柱 15
  3     SPC     不     15     1.3     1400     d     150     0.9     0.1   黄锈    颗粒     80
  4     SPC    采用     15     1.3     0     e     1500     0.9     0.9   稀疏    棱柱     5
  备注(*1) a…叔丁过醇                                       d…亚硝酸根离子
            b…叔己过醇                                       e…氯酸根离子
            c…过乙酸
表1清楚地显示了在实施例1-8中，其中应用的有机过氧化物含量为50-1500ppm，可在冷轧钢板和冷轧、镀锌钢板上形成满意的化学转化层。此外，还证实通过使用本发明的特殊的化学转化处理液，即使省去了表面处理也可在金属材料表面形成均匀致密的化学转化护膜。
在比较实施例1和2中，由于有机过氧化物的含量少于50ppm，得到不足的促进化学转化的效果，因而得到的化学转化层在金属材料表面上具有不好的覆盖度。
在比较实施例3和4中，取代本发明的有机过氧化物而采用了其它氧化剂。在比较实施例3中，省去了表面处理，且取代有机过氧化物而采用了一种亚硝酸盐，基本上没有化学转化涂层形成。在比较实施例4中，取代有机过氧化物而采用了氯酸盐，已确证化学转化反应速率大大减小。
实施例9-15
在这些实施例中，采用了下列金属材料。
①冷轧钢板(SPCC-SD)，厚度为0.8mm。
②厚度为0.8mm，在钢板的每一表面镀以30g/m2锌层的电镀锌钢板。
③厚度为0.8mm的镀锌合金钢板，钢板每个表面镀有45g/m2的锌层。
④厚度为1.0mm的铝-镁合金板(A5052)。
将钢板切成尺寸为70×150mm的小块。钢板用2g/m2清洗和防锈油涂覆。
9至15每一实施例中，使用与实施例1相同的方法处理金属材料，不同的是，省略表面处理步骤，并用下列组成的化学转化处理液③、④或⑤代替化学转化处理液①。
化学转化处理液③
磷酸根离子                          15g/l
                                    (得自75％磷酸水溶液)
锌离子                              1.3g/l
                                    (由溶解的氧化锌产生)
镍离子                              0.5g/l
                                    (得自碳酸镍)
氟化物组分                          1.0g/l
                                    (得自氟硅酸钠)
化学转化促进剂                      如下所述
2-丁基醇                            30g/l
游离酸度：                          0.6点
化学转化处理液④
磷酸根离子                          13g/l
                                    (得自75％磷酸水溶液)
锌离子                              1.1g/l
                                    (由溶解氧化锌得到)
钴离子                              0.4g/l
                                    (得自碱式碳酸钴)
氟化物组分                          0.4g/l
                                    (得自氢氟酸钠)
化学转化促进剂                      如下所述
游离酸度                               0.4点
化学转化处理液⑤
磷酸根离子                             17g/l
                                       (得自75％磷酸水溶液)
锌离子                                 1.5g/l
                                       (由溶解氧化锌制备)
化学转化促进剂                         如下所述
游离酸度：                             0.7点
用氢氧化钠水溶液将化学转化处理液③、④和⑤每一种的游离酸度调至上述值。
用上述相同方式测定游离酸度，化学转化层的重量，涂层晶体的状况和尺寸。
涂层晶体的细度用如下标准评价。
冷轧钢板①
低于35μm：满意
35μm或更高：不满意
镀锌钢板②
低于25μm：满意
25μm或更高：不满意
镀锌合金钢板③
低于30μm：满意
30μm或更高：不满意
铝-镁合金板④
低于30μm：：满意
30μm或更高：不满意
金属材料表面上化学转化层的覆盖度用如下标准评价。
金属材料表面被完全涂覆：满意
金属材料表面被部分涂覆：不满意
用阳离子电沉积漆(商标：Elecron 2000，Kansai Paint Co.制造)对化学转化涂覆的金属板进行电沉积涂覆，形成厚度为20μm的漆层。
对电沉积涂漆金属板试件进行下述涂层性能试验。
(1)涂漆试件的耐腐蚀性试验
横割试件的电沉积涂覆表面，浸渍于50℃下5％NaCl水溶液中加热240小时，然后从NaCl溶液中取出。用水冲洗试件并干燥后，粘合带粘附到试件横切面周围部分，剥离除去试件横切面周围形成的泡。测定泡的一侧最大宽度。涂漆试件的耐蚀性用下述标准评价。
泡的一侧最大宽度
低于7mm：优异
7mm或更高，但低于10mm：满意
10mm或更高：不满意
(2)涂漆试件的防水性和二级剥离试验
40℃下，电沉积涂漆试件在净化水中浸渍240小时，然后从水中取出。横割试件的涂漆表面。用Erichsen测试机将试件横切面中部拉出3mm，对试件进行粘合带—剥离试验。测定并计算漆层的剥离百分数。
Figure A9512053400341
用下述标准评价测试结果。
漆层剥离(％)
低于10％：优异
10％或更高但低于20％：满意
20％或更高：不满意
实施例9中，化学转化处理液③含有200ppm叔丁过醇。45℃下，SPC板浸渍于这种处理液③。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
实施例10中，化学转化处理液③含有80ppm二-叔丁基过氧化物。45℃下，镀锌SPC板浸渍于这种处理液③中。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
实施例11中，化学转化处理液④含有500ppm叔丁过醇。40℃下，用这种处理液④对SPC板进行喷涂处理。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
实施例12中，化学转化处理液④含有1100ppm乙酰丙酮过氧化物。40℃下，镀锌SPC板浸渍于这种处理液④中。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
实施例13中，化学转化处理液③含有500ppm二叔丁基过氧化物。43℃下，SPC板浸渍于这种处理液③中。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
实施例14中，化学转化处理液⑤含有500ppm叔丁过醇。33℃用这种处理液⑤对合金镀锌钢板进行喷涂处理。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
实施例15中，化学转化处理液③含有150ppm二叔丁基过氧化物。43℃下，用这种处理液对铝-镁合金板进行喷涂处理。
处理条件示于表2，测试结果示于表3。
                                        表2
实施例号  金属材料(*)2                                   化学转化处理液       化学转化处理
  磷酸根离子含量(g/l)   锌离子含量(g/l)   其它金属离子   有机过氧化物   氟化物(g/l)  游离酸度(点)    温度(℃) 处理方法
  类型    含量(g/l)   类型(*)3    含量(ppm)
  实施例9     SPC     15     1.3    Ni     0.5     a     200     1.0     0.6     45   浸渍
    10     EG     15     1.3    Ni     0.5     f     80     1.0     0.6     45   浸渍
    11     SPC     13     1.1    CO     0.4     a     500     0.4     0.4     40   喷涂
    12     EG     13     1.1    CO     0.4     g     1100     0.4     0.4     40   浸渍
    13     SPC     15     1.3    Ni     0.5     f     500     1.0     0.6     43   浸渍
    14     GA     17     1.5    -     -     a     500     -     0.7     33   喷涂
    15     AL     15     1.3    Ni     0.5     f     150     1.0     0.6     43   喷涂
备注(*)2-SPC：冷轧钢板                       EG：冷轧镀锌钢板
       GA：镀锌合金钢板                   Al：Al-Mg         合金板
  (*)3-a：叔丁过醇                       f：二叔丁基过氧化物
        g：乙酰丙酮过氧化物
                                            表3
实施例号                     化学转化层       涂漆金属材料
    涂层重量(g/m2)   涂层晶体细度    金属材料表面覆盖度   耐蚀性  二次粘合耐水性
  实施例9     0.9     满意       满意    优异    优异
    10     3.5     满意        ＂     ＂     ＂
    11     1.2      ＂        ＂     ＂     ＂
    12     3.2      ＂        ＂     ＂     ＂
    13     1.3      ＂        ＂     ＂     ＂
    14     4.3      ＂        ＂    满意     ＂
    15     2.5      ＂        ＂    满意     ＂
对比例5至9
5至9每一对比例中，进行与实施例9相同的工序和试验，只是有如下的不同之处。
对比例5中，化学转化处理液③含有200ppm亚硝酸根离子。43℃下，SPC板浸渍于得到的化学转化液中。
处理条件示于表4，测试结果表示于表5。
对比例6中，化学转化处理液③中省去化学转化促进剂。43℃下，SPC板浸渍于得到的化学转化处理液中。
处理条件示于表4，测试结果示于表5。
对比例7中，化学转化处理液④含有2000ppm氯酸根离子。40℃下，镀锌SPC板浸渍于得到的化学转化处理液。
处理条件示于表4，测试结果示于表5。
对比例8中，化学转化处理液⑤省略化学转化促进剂。
用所得33℃下加热的处理液对镀锌合金板进行喷涂处理。
处理条件示于表4，测试结果示于表5。
对比例9中，化学转化处理液③中省略化学转化促进剂。用所得43℃下加热的处理液对铝-镁合金板进行喷涂处理。
处理条件示于表4，测试结果示于表5。
                                               表4
对比例号 金属材料                             化学转化处理液      化学转化处理
  磷酸根离子含量(g/l)   锌离子含量(g/l)     其它金属离子   氧化剂   氟化物(g/l)   游离酸度(点)   温度(℃) 处理方法
类型 含量(g/l) 类型(*)4 含量(ppm)
对比例5     SPC     15     1.3   Ni     0.5   d    200-     1.0     0.6     43 浸渍
    6     SPC     15     1.3   Ni     0.5   -     -     1.0     0.6     43 浸渍
    7     EG     13     1.1   CO     0.4   e    2000     0.4     0.4     40 浸渍
    8     GA     17     1.5   -      -   -     -      -     0.7     33 喷涂
    9     AL     15     1.3   Ni     0.5   -     -     1.0     0.6     43 喷涂
注：(*)2d：亚硝酸根离子
       e：氯酸根离子
                                      表5
对比例号               化学转化层        涂漆金属材料
    涂层重量  涂层晶体细度 金属材料表面覆盖度    耐蚀性  二次粘合水性
对比例5     4.0   不满意   不满意     满意   不满意
    6     0.5     ＂     ＂    不满意    满意
    7     5.2     ＂    满意     满意   不满意
    8     7.3     ＂     ＂    不满意     ＂
    9     1.5     ＂   不满意      ＂    满意
如表2至5清楚表示的那样，实施例9至15中，由于化学转化处理液含有作为化学转化促进剂的有机过氧化物，所得磷酸锌化学转化层薄，均匀且致密，显示出优良涂漆性能(涂漆金属材料优良的耐蚀性和优良的漆粘合力)。
在省去化学转化促进剂的对比例6，8和9中，化学转化反应缓慢并且涂层晶体局部沉淀，因而金属材料表面被化学转化层局部涂覆。
在亚硝酸盐用作氧化剂的对比例5和氯酸盐用作氧化剂的对比例7中，所得化学转化层不致密，因而显示的涂层性能不令人满意。
实施例16至22和对比例10至14
在实施例16至22和对比例10至14中，使用与实施例9中相同的冷轧钢板(SPC板)、与实施例10中相同的电镀锌的钢板、厚度为2.8mm，每个表面镀有45g/m2锌层的镀锌合金钢板、和与实施例15中相同的铝-镁合金板。这些板上涂有涂量为2g/m2的清洗和防锈油(商标：NOX-RUST 550，Parker Kosan Co.制造)。
在每一实施例和对比例中，用下述处理步骤处理金属材料。
(1)下述条件下的清洗和化学转化处理步骤。
(2)使用自来水的冲洗步骤
温度：室温
时间：30秒
处理方法：喷淋
(3)使用电导率为0.2μs/cm的去离子水的处理步骤
温度：室温
时间：20秒
处理方法：喷淋
(4)使用热空气鼓风的除水和干燥步骤
温度：110℃
时间：180秒
每一实施例和对比例中，用氢氧化钠水溶液(除具体说明外)调节清洗和化学转化处理液的游离酸度至下述值。用与实施例1中相同的方法测定游离酸度。
用与实施例1中相同的测试方法测定化学转化层的重量。在这种测试方法中，用下述方法进行涂层剥离。
(1)SPC板
涂层剥离处理液：
5％铬酸水溶液
处理液条件：
温度：75℃
时间：15分钟
方法：浸渍
(2)镀锌板
处理液：2％(重量)重铬酸铵、49％(重量)浓度为28％的氨水溶液、在49％(重量)纯化水中的水溶液。
处理条件：
温度：室温
时间：15分钟
方法：浸清
(3)Al-Mg合金板
处理液：5％铬酸水溶液
处理条件：
温度：室温
时间：5分钟
方法：浸清
用扫描电子显微镜(SEM)在1000放大率下观察涂层晶体。测定涂层晶体大小和细度，并用下述标准评价。同样，用下述标准评价化学转化层在金属材料表面的覆盖度。
(1)涂层晶体细度大小的评价
低于30μm：满意
30μm或更高但低于50μm：不太满意
50μm或更高：不满意
(2)对化学转化层在金属材料表面的覆盖度的评价
金属材料表面被完全覆盖：满意
金属材料表面一小部分未被覆盖：不太满意
金属材料表面未被覆盖：不满意
实施例16中，以下列组成制备请洗和化学转化处理液⑥
磷酸根离子                                15g/l
锌离子                                    1.3g/l
镍离子                                    0.5g/l
氟化物成分                                1.0g/l
叔丁过醇                                  500ppm
叔丁醇                                    4.0g/l
平均分子量为10,000
环氧乙烷含量为80％的聚氧
乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物                   1.0g/l
油成分(商标：NOX-RUST 550)                2.0g/l
游离酸度                                  0.6点
在处理液⑥的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，镍离子得自碳酸镍，氟化物成分得自氟硅化钠。
SPC板在处理液⑥中浸渍180秒。得到的化学转化层为1.2g/m2。涂层晶体的细度和化学转化层在金属材料表面上的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
在实施例17中，进行与实施例16中相同的步骤和试验，不同的是，镀锌钢板在清洗和化学转化处理液⑥中浸渍180秒。得到的化学转化层为3.5g/m2。涂层细度和化学转化涂层在金属材料表面的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
实离例18中，以下列组成制备清洗和化学转化处理液⑦。
磷酸根离子                                14g/l
锌离子                                    1.3g/l
钴离子                                    0.5g/l
二叔丁基过氧化物                          1000ppm
叔丁醇                                    2.0g/l
环氧乙烷加合摩尔数为20                    1.0g/l
的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯
环氧乙烷加合摩尔数为3的                   0.5g/l
聚乙烯月桂基醚磺酸酯
油成分(商标：NOX-RUST 550)                3.0g/l
游离酸度                                  0.5点
在处理液⑦的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，钴离子得自碱式碳酸钴。
40℃下加热处理液⑦，向SPC板表面上喷涂120秒。
得到的化学转化层为1.2g/m2。涂层晶体的细度和化学转变涂层在金属材料表面的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
实施例19中，进行与实施例18中相同的步骤和试验，不同的是，用清洗和化学转化处理液⑦对镀锌钢板进行喷涂处理120秒。所得化学转化层为3.3g/m2。涂层晶体的细度和化学转化涂层在金属材料表面上的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
实施例20中，以下列组成制备清洗和化学转化处理液⑧。
磷酸根离子                               17g/l
锌离子                                   1.5g/l
氟化物成份                               0.4g/l
乙酰丙酮过氧化物                         100ppm
油成分(商标：NOX-RUST 550)               2.0g/l
环氧乙烷加合摩尔数为7的                  1.5g/l
聚氧乙烯-油醚
月桂基二甲基三甲铵内酯                   0.5g/l
游离酸度                                 0.7点
在处理液⑧的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，氟化物成分得自氟化钠。
43℃下加热清洗和化学转化处理液⑧，30秒内将其喷涂到SPC板表面上，然后，板于处理液⑧中浸渍90秒。所得化学转化层为1.3g/m2。涂层晶体的细度和化学转化层在SPC板表面上的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
实施例21中，进行与实施例20中相同的步骤和试验，不同的是，用清洗和化学转化处理液⑧对镀锌钢板进行喷涂处理30秒，再于处理液⑧中浸渍90秒。所得化学转化层为3.6g/m2。涂层晶体的细度和化学转变涂层在金属材料表面上的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
实施例22中，进行与实施例20中相同的步骤和试验，不同的是，用清洗和化学转化处理液⑧对铝-镁合金板进行喷涂处理30秒，再于处理液⑧中浸渍90秒。所得化学转化层为2.5g/m2。涂层晶体的细度和化学转化层在金属材料表面上的覆盖度良好。
测试结果示于表6。
在对比例10中，以下列组成制备化学转化处理液⑨。
磷酸根离子                             15g/l
锌离子                                 1.3g/l
镍离子                                 0.5g/l
氟化物成份                             1.0g/l
硝酸根离子                             7.0g/l
亚硝酸根离子                           100ppm
油成分(商标：NOX-RUST 550)             2.0g/l
游离酸度                               0.6点
在处理液⑨的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，镍离子得自碱式碳酸镍，氟化物成份得自氟硅化钠，硝酸根离子得自硝酸钠，亚硝酸根离子得自亚硝酸钠。
SPC板在45℃下加热处理液⑨中浸渍180秒。由于处理液⑨不含化学转化促进剂和清洗表面活性剂，油类物质未被除去，未形成涂层。
测试结果示于表6。
在对比例11中，以下列组成制备清洗和化学转化处理液⑩。
磷酸根离子                                 15g/l
锌离子                                     1.3g/l
镍离子                                     0.5g/l
氟化物成份                                 1.0g/l
硝酸根离子                                 7.0g/l
亚硝酸根离子                               100ppm
平均分子量为10,000
环氧乙烷含量为80％的
聚氧乙烯-聚氧丙烯
嵌段聚合物                                 1.0g/l
油成分(商标：NOX-RUST 550)                 2.0g/l
游离酸度                                   0.6点
在处理液⑩的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，镍离子得自碱式碳酸镍，氟化物成份得自氟硅化钠，硝酸根离子得自硝酸钠，亚硝酸根离子得自亚硝酸钠。
镀锌板在45℃下加热的处理液⑩中浸渍180秒。所得化学转化层为5.3g/m2。尽管化学转化层在金属材料表面上的覆盖度良好，但涂层晶体粗，而且由于缺乏有机过氧化物化合物，涂层晶体的细度差。
测试结果示于表6。
在对比例12中，以下列组成制备清洗和化学转化处理液。
磷酸根离子                                14g/l
锌离子                                    1.3g/l
钴离子                                    0.5g/l
环氧乙烷加合摩尔数为                      1.0g/l
20的聚氧乙烯山梨糖                        7.0g/l
醇酐单月桂酸酯
环氧乙烷加合摩尔数为                      0.5g/l
3的聚氧乙烯月桂基醚磺酸酯
油成分(商标：NOX-RUST 550)                3.0g/l
游离酸度                                  0.5点
在处理液的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，钴离子得自碱式碳酸钴。
用处理液对SPC板进行喷涂处理120秒。所得化学转化层为0.3g/m2。由于缺少有机过氧化物，涂层晶体的细度和化学转化层在金属材料表面的覆盖度差。
测试结果示于表6。
在对比例13中，以下列组成制备清洗和化学转化处理液。
磷酸根离子                                  14g/l
锌离子                                      1.3g/l
钴离子                                      0.5g/l
氯酸根离子                                  1.5g/l
环氧乙烷加合摩尔数为                        1.0g/l
20的聚氧乙烯-山梨糖
醇酐单月桂酸酯
环氧乙烷加合摩尔数为                              0.5g/l
3的聚氧乙烯-月桂基醚
磺酸酯盐
油成分(商标：NOX-RUST 550)                        3.0g/l
游离酸度                                          0.5点
在处理液的制备中，磷酸根离子得自75％磷酸水溶液，锌离子由溶解氧化锌产生，钴离子得自碱式碳酸钴，氯酸根离子得自氯酸钠。
用40℃以下加热的处理液对镀锌板进行喷涂处理120秒。所得化学转化层为2.1g/m2。由于缺少有机过氧化物成分，涂层晶体的细度差，化学转变涂层在金属材料表面的覆差度也有些差。
测试结果示于表6。
在对比例14中，进行与对比例13中相同的步骤和试验，不同的是，用清洗和化学转化处理液对铝-镁合金板进行喷涂处理120秒。由于缺少有机过氧化物，未形成化学转化层。
测试结果示于表6。
                                              表6
实施例号   金属材料(*)5     化学转化促进剂     清洗表面活性剂 涂层晶体细度(*)8 金属表面覆盖度(*)8
   类型(*)6    含量(ppm)    类型(*)7    含量(g/l)
实施例 16     SPC     a     500     A     1.0 满意 满意
17     EG     a     500     A     1.0 满意 满意
18 SPC f 1000     BC     1.00.5 满意 满意
19 EG f 1000     BC     1.00.5 满意 满意
20 SPC g 100     DE     1.50.5 满意 满意
21 EG g 100     DE     1.50.5 满意 满意
22 AL g 100     DE     1.50.5 满意 满意
对比例 10 SPC     hd     7000100 - - 没有涂层 不满意
11 EG     hd     7000100 A 1.0 不满意 满意
12 SPC - -     BC     1.00.5 不满意 不满意
13 EG e 1500     BC     1.00.5 不满意 不太满意
14 AL e 1500     BC     1.00.5 没有涂层 不满意
注：(*)5-SPC：冷轧钢板         (*)7-A：聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物
       EG：电镀锌钢板              B：聚氧乙烯-山梨糖醇酐单月桂酸酯
       AL：铝-镁合金板             C：聚氧乙烯月桂醚硫酸酯盐(*)6-a：叔丁基氢过氧化物             D：聚氧乙烯油醚
  f：二叔丁基过氧化物              E：聚氧乙烯月桂基二甲基三甲铵内酯
  g：乙酰丙酮过氧化物
  h：硝酸根离子
  d：亚硝酸根离子
  e：氯酸根离子
如表6清楚表示的那样，化学转化处理液含有有机过氧化物和表面活性剂的实施例16至22(其中，化学转化处理液含有有机过氧化物和表面活性剂)中，被油性物质污染的金属材料表面被清洗，在清洁的表面上均匀地形成致密的磷酸锌化学转化层。
对比例10中，因为未使用表面活性剂，且用无机氧化剂代替有机过氧化物，所以，冷轧钢板表面未形成化学转化层。
在对比例11(其中，用无机氧化剂代替有机过氧化物中，镀锌钢板表面形成的涂层晶体的细度不令人满意。
在对比例12(其中，不用氧化剂)中，所得涂层晶体的细度和化学转化层在冷轧钢板表面上的覆盖度不令人满意。
在对比例13(其中，用无机氧化剂代替有机过氧化物成分)中，所得涂层晶体的细度不令人满意，化学转化层在镀锌钢板表面上的覆盖度不太令人满意。
在对比例14(其中，用无机氧化剂代替有机过氧化物化合物)中，在铝-镁合金钢板上没有形成化学转化层。

Claims (15)

1.一种用于金属材料的含水磷酸锌化学转化处理液，包括：锌离子和磷酸根离子作为主要组分，以及50-1500ppm的含至少一种有机过氧化物的化学转化促进剂。
2.根据权利要求1的含水磷酸锌化学转化处理液，其中含氮化合物和离子的总含量，以氮计，限制在0-200ppm。
3.根据权利要求1的含水磷酸锌化学转化处理液，其中有机过氧化物可溶于水，并有过氧结构或过羧基结构。
4.根据权利要求1的含水磷酸锌化学转化处理液，其中化学转化促进剂的含量为80-200ppm。
5.根据权利要求1的含水磷酸锌化学转化处理液，其中有机过氧化物是选自由乙过醇、异丙过醇、叔丁过醇、叔己过醇、二乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧基马来酸，过乙酸、单过氧苯二甲酸和过琥珀酸组成的一组。
6.根据权利要求1的含水磷酸锌化学转化处理液，它还包括表面活性剂。
7.一种磷酸锌化学转化处理金属材料的方法，包括：使包括锌离子和磷酸根离子作为主要组分，以及50-150ppm含至少一种有机过氧化物的化学转化促进剂的含水处理液与金属材料的表面接触，以在金属材料表面形成磷酸锌化学转化层。
8.根据权利要求7的方法，其中含水处理液中含氮化合物和离子的总含量限制在0-200ppm。
9.根据权利要求7的方法，其中有机过氧化物可溶于水，并有过氧结构或过羧基结构。
10.根据权利要求7的方法，其中化学转化促进剂在化学转化处理液中的含量为80-200ppm。
11.根据权利要求7的方法，其中含水化学转化处理液的pH值为2.0-4.0。
12.根据权利要求7的方法，其中含水化学转化处理液的温度为25-50℃。
13.根据权利要求7的方法，其中在化学转化处理之前短时间内，对金属材料进行表面清洗。
14.根据权利要求7的方法，其中含水处理液还包括表面活性剂，并且对金属材料表面同时进行清洗和化学转化涂覆。
15.根据权利要求13的方法，其中表面活性剂在含水处理液中的含量为0.5-5克/升。
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