CN1692183A - 电涂方法及由其制备的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在具有导电性表面的基体上施加多层保护涂层的工艺，包括：(a)在所述的导电性表面形成硅酸盐涂层的第一方法，所述的第一方法包括使所述表面至少一部分与包含至少一种硅酸盐和碱性pH值的第一种介质相接触以形成硅酸盐层，这里所述的第一种介质基本上不含铬酸盐；(b)将合成树脂层施于所述的硅酸盐层表面的第二电解方法，所述的第二方法包括使至少一部分所述硅酸盐层表面与包含树脂成分的第二介质相接触，向第二介质施加电流以形成树脂层，这里所述的表面作为电极。多层保护涂层表现出优异的耐腐蚀和粘结性能，并具有环境可接受性。

Description

电涂方法及由其制备的产品
本申请享有美国临时专利申请优先权，申请日为2002年11月14日，申请序列号60/426,187。这里临时专利申请的公开文本被引为参考文献。
发明领域
本发明涉及在金属或导电性表面形成沉积或预处理层，然后电解形成涂层。
发明背景
硅酸盐已经被应用在电清洗工艺中以清洗钢、锡及其它表面。一般电清洗用来作为电镀操作前的清洗步骤。用“硅酸盐作为生产镀锡薄板清洗剂”在L.J.Brown1966年编辑的“Plating”中有所描述，这里引为参考文献。使用阳极方法电解形成保护层或膜的工艺由US3658662(Casson，Jr.et al.)和UK498485所公开。1994年10月04日授予Riffe的US5352342“Method and Apparatus for Preventing Corrosion of MetalStructures”描述了在含锌溶液上施加电动势涂漆的工艺。上述指出的出版物和专利这里引为参考文献。
电沉积(电涂覆)作为一种涂层方法被广泛应用在汽车涂漆工业，它包括在施加电压影响下形成薄膜组合物的沉积过程。电沉积在涂漆工业变得越来越重要，因为与非电泳涂覆方法相比，电沉积提供较高的涂漆利用率，优异的腐蚀保护性和低环境污染性。
电涂覆的一个缺点在于：为了获得足够的电涂层粘结性，基体在进入电涂覆生产线前需要进行合适的预处理。预处理与基体磷化和/或铬酸化技术领域的相同。磷化处理包括铁和锌磷酸化，提供多孔隔膜，可以允许湿气通过到达镀层。该预处理还经常应用环境不兼容的化学品，如磷酸盐和铬酸盐。被认为特别环境不兼容的物质是六价铬，在电镀过程中该物质通常被用来为汽车部件提供抗腐蚀性能。
已知的工艺不能提供与电涂层具有改良粘结性能的基体。因此，在该技术领域，需要基体既不含不需要的金属，同时又有与电涂覆兼容的表面。
发明综述
本发明通过提供包括在金属或含金属的基体上形成保护层的第一方法(如保护层厚度从约100埃到2500埃)和在第一方法形成的保护层上电涂覆的第二方法，解决与传统操作相联系的问题。第一方法可以是电解或无电镀的(如参考与PCT/US02/24716相应的美国专利申请10/211,051，与PCT/US02/24671相应的美国专利申请10/211,094和与PCT/US02/24446相应的美国专利申请10/211,029)。本发明的第一方法通常使具有导电表面的基体接触(如浸入)电解液或介质，这里电流被引入(如通过)电解槽，基体为阴极。本发明的第二或电涂覆方法通常使第一方法处理的基体接触(如浸入)电解槽液或介质，为了沉积涂漆这里电流被引入。
第一方法可以在基体上形成矿物层包括无定型基体或结合金属硅酸盐晶体。矿物层的特征在相应的和一般指定的专利和下列指定的专利申请中被详细描述。
第二方法可通过电解将涂层施于第一方法处理的表面上。“电涂覆”是指为了在导电部件上沉积颗粒，使良好导电的部件与含有带电漆料颗粒的介质接触，同时施加电流。导电部件可作为阳极或阴极。
本发明工艺不需要溶剂和含溶剂的体系以形成抗腐蚀层，比传统方法有显著改进。与传统工艺相反，本发明基本无溶剂。“基本无溶剂”指小于5wt％，及通常小于1wt％的挥发性有机化合物存在于电解环境中。
本发明对传统方法的另一重要改进在于降低(如果不能消除)含铬和/或磷化合物(以及伴随使用这些化合物，如废物处理、工人暴露其中以及其它不希望的环境影响事项)。同时本发明工艺可以被用来增强铬或磷表面，可代替那些具有更好环境兼容性的表面。因此，本发明工艺能“基本无铬”和“基本无磷”，反过来还能产生基本上无铬(六价和三价)和基本上无磷的颗粒。本发明工艺还基本无重金属如铬、铅、镉、钴、钡及其它。基本无重金属是指小于5wt％及通常小于0wt％的铬、磷和/或重金属存在于生产制件或最终制品的工艺中。
参考的相关专利和专利申请
与发明的主题涉及：与PCT/US02/24716相应的美国专利申请10/211,051，与PCT/US02/24671相应的美国专利申请10/211,094和与PCT/US02/24446相应的美国专利申请10/211,029，所有这些都在2002年8月2日提出申请。本发明的主题还涉及：2001年3月22申请的申请序列号为09/814,641的非临时专利申请“An energyenhanced process for treating a conductive surface and products formed thereby”(与PCT/US01/09293相对应)和2001年2月1日申请的申请序列号为09/775,072，它是2000年3月22申请的序列号为09/532,982的部分延续申请，它是1999年8月6日申请的序列号为09/369,780(现美国专利US6,153,080)的部分延续，而该专利是1998年7月24日申请的序列号为09/122,002的部分延续，该专利是Robert L.Heimann等人1998年1月30日申请的题为“An electrolytic process for forming amineral”，序列号为09/016,250(现美国专利US6,149,794)的部分延续。本发明的主题还涉及1997年1月31日申请的序列号为60/036,024和1997年5月2日申请的题为”Non-equilibrium enhanced mineral deposition”序列号为60/045,446。这里公开的矿物层与2001年2月20日申请的序列号为09/789,086，题为“Corrosion resistant coatingscontaining an amorphous phase”相关。前面指定的出版物、专利和专利申请的公开(包括定义的术语)这里列为参考文献。
发明详细描述
本发明包括首先在金属或导电表面沉积或形成有益表面(如含矿物的涂层或薄膜)和在有益表面上施加至少一电涂层的第二方法。
特别是，本发明提供一种在具有导电表面的基体上施加多层保护涂层的工艺，包括：
(a)在所述导电表面上形成硅酸盐层的第一方法，所述的第一方法包括为了形成硅酸盐层，使所述表面的至少一部分与包含至少一种硅酸盐和碱性PH值的第一介质相接触，这里所述的第一介质基本不含铬，以及
(b)电解的第二方法将合成树脂施于所述的硅酸盐层表面，所述的第二方法包括为了形成合成树脂层，使所述硅酸盐层的所述表面的至少一部分与含树脂成分的第二介质相接触，对第二介质施加电流，这里所述表面作为电极。
依据本发明工艺涂覆的基体具有改进的抗腐蚀性。惊奇地发现中间硅酸盐层带来与合成树脂层(电涂层)优异的粘合性，而无需对表面进行磷化前处理。尤其是在电涂覆方法中当使用阴极作用电涂覆环氧树脂时，可获得与合成树脂好的结合性能。
第一方法使用硅酸盐介质，如含可溶性矿物组分或它们的前驱体，用电增强的方法处理导电表面(如为了在金属或导电表面获得矿物涂层或膜)。“含矿物涂层”、“矿物化的膜”或“矿物”是指在金属或导电表面形成的相对薄的涂层或膜，这里涂层或膜的至少一部分包含至少一种含金属矿物，如无定型相或基体或含二矽酸锌的结合晶体。“电解”或“电沉积”或“电增强”是指通过引入或使电流通过含硅酸盐的介质，同时与导电基体(或具有导电表面的基体)相接触所创造的环境，这里基体作为阴极。“含金属”、“金属”或“金属的”是指片材、成型产品、纤维、棒、颗粒、连续长度的如卷和线、金属化的表面及其它基于至少一种金属和包括一种天然或化学、机械或热改性表面的合金。特别是在天然表面上的金属将包含一薄层膜或包含至少一层氧化、氢氧化、碳酸化、硫化、氯化膜及其它。用本发明工艺可除去或改性天然表面。
第二方法包括使用电涂覆。电涂覆可是阳极或阴极，使用环氧、丙烯酸及其它树脂。环氧电涂层可被用来提高抗腐蚀性，丙烯酸电涂层可用来提高抗紫外光暴露性。尽管可使用任一合适的电涂料，使用阴极作用环氧涂料可获得满意的结果。合适的环氧例子包括80～90wt％水(如去离子水)，小于5wt％的溶剂，约1～10wt％颜料和约10～15wt％的树脂。合适的商业上可买到的阴极作用电涂料的例子包括PPG’s Powercron 640，645或648环氧。电涂覆后，通常热固化电涂层(如120-200℃约20分钟)。阴极环氧通常具有厚度约0.4～1.5mil的膜，具有抗腐蚀/潮湿性。
本发明进一步涉及抗腐蚀产品，包括金属体和施于所述金属体至少一个表面的基本无铬的保护层，所述的保护层包括：
(a)包含至少一种硅酸盐的硅酸盐层；和
(b)包含至少一种电涂覆作用合成树脂的合成树脂层。
发现依据本发明的物体表现出明显的抗腐蚀性和粘结性能。尤其是，中间硅酸盐层使金属体与合成树脂间具有优异粘结性。尤其是当使用阴极作用环氧树脂作为合成树脂时能获得好的粘结性能。
1.基体
本发明工艺和方法可处理许多金属表面。金属表面涉及金属物或体以及具有粘着金属或导电层的非金属或导电膜。尽管本发明工艺可处理任一合适的表面，合适的金属表面的例子包括至少一种选自：电镀的表面、镀锌的表面、锌(包括印膜压铸锌)、铁、钢、黄铜、紫铜、镍、锡、铝、铅、镉、镁以及它们的合金如：锌-镍合金、锡-锌合金、锌-钴合金、锌-铁合金及其它。如果希望，矿物层可在至少一个表面上涂覆导电物质的非导电基体上形成，如金属化聚合物制品或片、涂覆或包覆在金属中的陶瓷材料等。金属化聚合物的例子包括至少一种选自：聚碳酸酯、ABS、橡胶、硅树脂、酚醛、尼龙、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙稀、丙烯酸、氟碳、聚硫、聚亚苯、聚醋酸、聚苯乙烯、环氧等。导电表面还可包括碳或石墨及导电聚合物(如聚苯胺)。
根据本发明的一个实施例，依据本发明工艺被处理的基体和/或本发明包括的抗腐蚀产品中的金属体是锌或锌/镍涂覆金属基体。也就是其表面施有锌层的基体和/或金属体。这里用“锌层”是指任一含金属锌或合金锌，如锌/镍、锌/铁，锡/锌及其它含锌层。因此，本发明锌层还含除金属锌外的其它附加成分。例如，可能施加的锌/镍层。用在该技术领域公知的和广泛使用的传统电解方法与锌层相似的行为施加锌/镍层。电镀锌/镍中通常含氢氯酸而不是硫酸。
一般锌层的厚度为1～75微米，尤其是15～35微米。
金属表面可具有各种尺寸和形状，如纤维、卷材、板材(包括多孔隔音板)、短切丝、拉伸丝和丝绳、棒、管接头(如水管接头)、纤维、颗粒、紧固件(包括工业和民用五金)、支架、螺母、销钉、螺丝钉、铆钉、垫圈、冷却翼、粘贴产品、粉末金属产品等。依据本发明处理的产品可应用作汽车部件和附件、压缩机、计算机部件、紧固件、发动机、重型卡车、船舶发动机、接电装置、变压器等。本发明工艺处理金属表面的限制特性依据于接触金属表面的电流/能源的能力。也就是，与传统电镀技术相似，在指定的中空面或孔的表面施加矿物表面可能有困难。通过保形阳极可解决这一困难。
本发明工艺提供一种柔性表面它能经受第二工艺如铆接、型锻、卷边等工艺造成的金属变形，继续提供防腐蚀保护。这与一般的腐蚀抑制剂相反如铬在表面变形时易形成裂纹。
2硅酸盐层
含硅酸盐的介质可是液槽、胶体、喷雾及其它方法使基体与硅酸盐介质相接触。硅酸盐介质的例子包括含至少一种硅酸盐的液槽和含至少一种硅酸盐和稠化剂等的胶体。介质可包括包含至少一种硅酸钾、硅酸钙、硅酸锂或硅酸钠，释放出硅酸根的化合物以及其它水溶性或可水可分散性硅酸盐的槽液。槽液可包括任一合适的极性或非极性载体如去离子水和可选择的至少一种掺杂剂。特别是至少一种掺杂剂是水溶性或可分散在水介质中的。
含硅酸盐的介质一般具有碱性PH值。通常，PH值将大于9到13，特别是10～12(如11～11.5)。通过使用传统的指示方法可监控和维持介质的PH值。选择的指示方法应在相对高的钠浓度和室温下具有可靠性。
硅酸盐介质通常是水溶液，可包括至少一种水溶性或可分散的硅酸盐，浓度大于0～40wt％，一般约1～15wt％，特别是约3～8wt％。介质中硅酸盐的量应根据硅酸盐来源(具有不同的硅酸盐浓度)调节。特别是硅酸碱性比约3∶2，但根据发明工艺中使用硅酸盐的浓度和等级有所变化。含硅酸盐的介质通常还不含重金属，铬和/或磷。
通过加入至少一种稳定化化合物(如配合金属稳定化)可改性硅酸盐介质。合适的稳定化化合物包括磷化氢、柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸铵铁、乙烯基二胺四乙酸钠盐(EDTA)、次氮三乙酸(NTA)、8-羟基喹啉、1，2-二胺环己胺四棕榈酸、二乙烯基三胺五乙酸、乙烯基二胺四乙酸、乙烯基乙二醇双胺基乙基醚四乙酸、乙基醚二胺四乙酸、N’-羟基乙烯基二胺四乙酸、1-甲基乙烯基二胺四乙酸、次氮基乙酸、五乙烯基六胺、四乙烯基五胺、三乙烯基四胺等。
还可通过加入胶状颗粒如胶状硅土(商业上可买到的如LudoxAM-30，HS-40等)改性硅酸盐介质。一方面，硅酸盐介质具有碱性PH值，包含至少一种水溶性硅酸盐、水和胶状硅土。胶状硅土的颗粒尺寸从10nm到约50nm。介质中的颗粒尺寸从约10nm到1微米，特别是约0.05～0.2微米。用传统工艺测试，介质的浊度为约10～700，特别是50～300浊度单位(NTU)。
依据发明的一个实施例，硅酸盐介质进一步包括至少一种还原剂。合适的还原剂的例子包括硼氢化钠、磷酸氢钠、二甲基胺硼烷和联氨化磷化合物如次磷酸化合物、磷酸化合物等。根据一技术方案，硼氢化钠的浓度一般为每升槽液1g约20g，特别是5g～15g。在实施例和优选的方案中，每升槽液使用10g硼氢化钠。根据发明的一个技术方案，硅酸盐包括至少一种还原剂。硼氢化钠包含一种特别适合的还原剂。还原剂在槽液中的浓度一般为约0.1～5wt％，特别是0.1～0.5wt％。
发明的另一个方面，至少一种掺杂剂物质改性硅酸盐介质。掺杂剂的用量依据掺杂剂的特性和希望的结果而定。特别是，掺杂剂用量从约0.001～5wt％(或更大直到电解不受负面影响)。合适的掺杂剂的例子包含至少一种选自：水溶性盐、氧化物和钨、钼的前驱体(如氯化钼、氧化钼等)、铬、钛(钛酸盐)、锆、钒、磷、铝(铝酸盐、氯化物等)、铁(如氯化铁)、硼(硼酸盐)、铋、镓、碲、锗、锑、镍(如氯化镍、氧化镍等)、钴(如氯化钴、氧化钴等)、铌、镁、锰、硫、锆(锆酸盐)、锌(如氧化锌、锌粉)及它们的混合物等，通常用铝和铁盐及它们的氧化物。掺杂剂可包括至少一种钼酸、氟钛酸及它们的盐如氢氟化钛、氟钛酸胺、氟硅酸胺和氟钛酸钠；氟锆酸及其盐如H2ZrF6，(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6等。或者，掺杂剂可包括至少一种基本非水溶性物质如电泳的可迁移聚合物、PTFE、氮化硼、碳化硅、氮化硅、硅土(如胶状硅土如LudoxAM-30，HS-40等)，氮化铝、碳化钛、金刚石、二硼化钛、碳化钨、金属氧化物如氧化铈、粉末金属和金属化前驱体如锌等。
如果希望，在引入硅酸盐介质前，掺杂剂可溶解或分散在其它介质中。例如，至少一种掺杂剂可与碱性化合物结合，如氢氧化钠，然后加入硅酸盐介质。可与其它介质结合的掺杂剂的例子包括氧化锆、氧化钴、氧化镍、氧化钼、氧化钛、氧化铌、氧化镁、硅酸锆、氧化铝、氧化锑、氧化锌、锌粉、铝粉等。
前面提到的掺杂剂可用来增强矿物层形成速率，改变最终层的化学和/或物理性能，作为电解液或硅酸盐介质稀释剂等。这些掺杂剂的例子是铁盐(氯化铁、硫化铁、氮化铁)，氟化铝、氟硅酸盐(如K2SiF6)，氟铝酸盐(如氟铝酸钾，K2AlF5-H2O)及它们的混合物和其它金属和卤素资源。如果硅酸盐与掺杂剂不能形成稳定的溶液，如一种或多种水溶性掺杂剂，可在电沉积前的预处理步骤，将掺杂剂材料引入金属或导电表面，电沉积后进行后处理步骤(如清洗)；和/或通过交流电解接触掺杂剂溶液和硅酸盐溶液。可利用电解液中掺杂剂的存在在金属或导电性表面形成特制的表面，如含铝的硅酸钠水溶液可用来形成含硅和铝氧化物层。也就是至少一种掺杂剂(如锌)可与至少一种硅酸物质(如矿物)共沉积在基体表面。
通过加入水/可分散极性载体或水溶性聚合物改性硅酸盐介质，在一些例子中，电沉积溶液自身可以预定粘度的流动性凝胶形式存在。如果使用，聚合物或可水分散材料的量通常约0～10wt％。能被用在硅酸盐介质中的聚合物或可水分散材料的例子包括至少一种选自：丙烯酸共聚物(商业可提供的如Carbopol)，羟乙基纤维素、黏土如斑脱土。雾状硅土，溶液包括硅酸钠(MacDermid商业提供的JS2030S)等。包含约3wt％N-级硅酸钠溶液(PQ公司)，最好约0.5wt％Carbopol EZ-2(BFGoodrich)，约5～10wt％雾状硅土及它们的混合物等的水溶液组合物可获得合适的组合物。进一步，硅酸盐水溶液可用水分散性聚合物如聚氨酯填充以电沉积矿物-聚合物复合涂层。通过使用阳极材料(如镍、钢、锌等)作为与矿物阴离子和/或一种或多种掺杂剂共沉积的离子来源改性或调节电沉积溶液的性能。掺杂剂对建立电沉积矿物层附加厚度是有用的。
还可加入至少一种稀释剂或电解质改性硅酸盐介质。合适的稀释剂的例子包括至少一种选自：硫酸钠、表面活性剂、消泡剂、颜料/色料、导电改性剂等。稀释剂(如硫酸钠)可被用来提高槽液的导电性，减少槽液泡沫等。当稀释剂用作消泡剂时，它的用量通常小于电解液的5wt％，如约1wt％～2wt％。影响槽液或电解液导电性的稀释剂的用量通常约0～20wt％。
当使用电解环境时，第一方法可被以任一合适的方式建立，包括浸入基体、将含硅酸盐涂层施于基体上，然后施加电流等。根据基体尺寸、电沉积时间、施加电压及其它电沉积已知参数可确定优化的建立环境的方法。通过以超声、激光、紫外光、RF、IR等形式增强电解环境的效力。发明工艺可批量或连续基础上操作。
继本发明的第一方法之后，处理的表面可被干燥，然后清洗。通过干燥处理的表面，多余的水分被除去这样增强了处理表面的密度(或降低了孔隙率)，允许创建含部分聚合硅土和金属二硅酸盐的基体。干燥表面可被清洗以除去多余的物质。清洗的溶液还可包括至少一种化合物(如凝胶硅土Ludox，硅烷、碳酸盐、锆酸盐等)与处理表面接触(随后详细讨论清洗工艺)。清洗后金属表面再次被干燥，进一步使处理表面致密化。
第一方法的电解环境可先于和/或后于该技术领域已知的传统的后处理和/或预处理工艺如清洁或清洗工艺：如在处理中浸入或喷射、超声清洗、双反电流串接流动，碱或酸处理等其它处理方法。通过使用合适的后处理工艺，可改善本发明方法形成的基体表面的溶解性、抗腐蚀性(如当处理含锌表面时降低白色铁锈的形成)、电涂层粘结性及其它性能。然后对后处理的表面进行电涂覆。
本发明的一个方面在于，预处理包括将被处理的基体暴露于至少一种酸、碱(如锌酸盐包括氢氧化锌和氢氧化钠)、氧化剂及其它化合物中。预处理可被用来清洗油类，除去多余的氧化物或均化、平衡随后矿物化处理的表面、将表面转化为矿物前驱体及其它益处。当使用碱性预处理时，预处理表面可被功能化以包含如羟基。酸清洗金属表面的传统方法在ASM，Vol5，Surface Engineering(1994)和US6,096,650中有所描述，这里列为参考文献。
如果希望，第一方法可包括加热后处理。金属表面可被从硅酸盐介质中取出，干燥(120～150℃下干燥2.5～10分钟)，在去离子水中清洗，然后再干燥。如果希望，干燥表面可被进一步加工如与电涂覆液相接触。
本发明的一个方面，加热后处理包括加热表面。特别是加热量对固化或致密化发明表面是足够的，对下面金属基体的物理性能无负面影响。加热可在大气环境下、或含氮气的环境，或其它气氛中进行。或者，加热可在真空中进行。表面可被加热到表面涂层和表面材料热稳定极限内的任一温度。特别是，表面被加热到约75℃～250℃，尤其是从约120℃～200℃。如果希望，加热处理的部件可在水中清洗以除去任一水溶性的残余物，然后干燥(如在除去水分足够的温度和时间下干燥)。
本发明的一个方面，后处理包括将基体暴露于至少一种碳酸盐或它的前驱体中。碳酸盐的例子包括至少一种选自：气态二氧化碳、碳酸锂、重碳酸锂、碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸铷、重碳酸铷、碳酸铷酸、碳酸铯、碳酸铵、重碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氧锆铵。通常，碳酸源是水溶性的。碳酸盐前驱体如二氧化碳的例子中，前驱体可通过液体(包括含硅酸盐的介质)，基体浸入液体中。合适的后处理的特殊例子在US2,462,763中公开，这里引为参考文献。另一个后处理的特定例子包括将处理表面暴露于碳酸氧锆铵去离子水稀释液(1∶4)(如Magnesium Elektron Corp提供的Bacote20)中。如果希望，该后处理表面可被面涂覆(如水溶液或水载体面涂覆)。
本发明的另一方面，后处理包括将基体暴露于包括至少一种酸源或其前驱体中。合适的酸源的例子包括至少一种选自：磷酸、氢氯酸、钼酸、硅酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、羟基取代的碳酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸及其它能有效提高处理表面至少一种性能的其它酸源。通过使用至少一种选自：二盐基柠檬酸铵(可商业买到的如Citrosol#503和Multiprep)、氟化盐如二氟化铵、氟硼酸、氟硅酸及其它可改性后处理酸的PH值。酸后处理可用来活化表面从而提高电涂覆的效力。通常，酸源是水溶性的，使用量最大约5wt％，特别是约1～2wt％。
发明的另一方面，后处理包括使发明工艺处理的表面接触清洗液。清洗是指制件或处理表面被喷溅、蘸、浸入或其它暴露于清洗液以影响处理表面性能。例如，发明工艺处理表面被浸入包含至少一种清洗液的槽中。在一些例子中，清洗液可接触或与至少一部分处理表面反应。用作清洗液的合适的化合物包括至少一种选自：钛酸盐、氯化钛、氯化锡、锆酸盐、醋酸锆、氯氧化锆、氟化物如氟化钙、氟化锡、氟化钛、氟化锆；铜化合物、氟硅酸铵、金属处理的硅土(如Ludox)、硝酸盐如硝酸铝、硫酸盐如硫酸镁、硫酸钠、硫酸锌及硫酸铜，锂化合物如柠檬酸锂、重碳酸锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、钒酸锂、钨酸锂等。清洗液进一步包括至少一种有机化合物如乙烯基丙烯酸、氟化表面活性剂、聚乙烯蜡等。一种特定的稀释剂包括水、水可分散的聚氨酯和至少一种硅酸盐如参见与US 5,871,668(这里列为参考文献)指定相同的。尽管可以使用纯的清洗剂。通常清洗剂被溶解、稀释或分散在另一种介质里如水、有机溶剂等。尽管清洗剂的使用量依据所希望的结果而定，通常清洗剂包括约0.1wt％～50wt％的清洗剂介质。清洗剂可有多种应用，如果希望，可被加热。特别是，金属表面从硅酸盐介质中取出后、干燥、清洗或用硅烷处理，然后与密封剂相接触(如丙烯酸或聚氨酯密封剂)。
此外，可结合至少一种掺杂剂，如前面提到的掺杂剂，改性前面提到的清洗剂。掺杂剂可用来与处理表面相互接触或反应。如果希望，掺杂剂可被分散在合适的介质中如水和用作清洗剂的介质。发明的一个方面，金属表面从硅酸盐介质中移出，干燥(如120℃干燥10分钟)，在包含至少一种掺杂剂的清洗剂中清洗，然后再干燥。
发明的一个方面，一块电镀锌版，如一个锌表面，放置在硅酸钠水溶液中进行电涂覆。放入硅酸盐溶液后，在相对低的电压(如依据所希望的电流密度从约1v～24v)和电流下，含硅酸盐的矿物涂层或膜被沉积。在12V恒电压下，电流密度从0.7A/平方英寸到约0.1A/平方英寸。通常，氢氧根聚集在工件/阴极，氧气聚集在阳极。
发明的一个方面，工件起始被作为阳极，然后电切换为阴极。通过脉冲电压，工件被原位预处理(与电解介质相互作用前)。脉动还可增加工件上形成膜或层的厚度。如果希望，掺杂剂(如阳离子)可出现在电解液中，通过矿化前或后的脉动沉积在表面。
发明的另一方面，金属表面，如锌、铝、镁、钢、铅及其合金，可选择性预处理。预处理实质为了调节金属表面进行的批量或连续工艺以清洗它和调节表面以有利于矿物化或含硅酸盐涂层，如本发明工艺可被用作连续工艺的一个步骤以生产抗腐蚀卷钢。特殊的预处理具有金属表面复合化功能和在表面形成含矿物涂层/膜的所希望的功能。合适的预处理例子包括至少一种清洗方法，如超声清洗、活化、加热、脱脂、酸洗、去氧化、喷射玻璃珠波、沙喷射、清洗剂、反应性清洗以使金属表面功能化及其它预处理。对钢而言，合适的预处理工艺包括：
1)浸入3∶1的Metal Prep 79(Parker Amchem)稀释液中2分钟，
2)去离子水清洗两遍，
3)浸入PH为14的氢氧化钠溶液10秒，
4)除去多余的溶剂，空气中干燥，
5)浸入50％的过氧化氢溶液5分钟，
6)除去多余溶剂，空气中干燥。
发明的另一方面，阳极氧化清洗预处理金属表面。将工件或基体浸入含硅酸盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐及其它清洗剂中可实现这种清洗。将工件作为直流电解槽的阳极，维持电流约10A/平方英尺～150A/平方英尺，该工艺可产生氧气。当氧化基体表面时，氧气扰动工件表面。还可用传统的搅拌装置机械搅动表面。如果希望，矿物层形成中存在的氧气或其它气体的量可通过物理引入气体如气泡、泵入或其它加气方法来增加。
发明的进一步预处理方面，工件被暴露在发明硅酸盐介质中作为阳极，从而清洗工件(如除去天然形成的化合物)。然后将工件转为阴极依据发明方法进行操作。
设置下列参数可用来调节发明工艺以获得满意的含矿物涂层：
1电压
2电流密度
3装置或电解槽设计
4沉积时间
5工艺中程序电流和电压的变化
6硅酸盐溶液浓度
7溶液中阳离子的种类和浓度
8溶液中阴离子的种类和浓度
9阳极组成/表面积
10阴极组成/表面积
11温度
11压力
12表面活化剂的种类和浓度
13表面预处理-清洗
14从硅酸盐介质中移出后干燥，在一些例子中，清洗以除去残余的物质
依据被处理基体和预沉积复合物设定各参数的特定范围。通常，电解槽温度从约25℃～95℃(如约75℃)，电压从6V～24V，电解液浓度从约1～15wt％硅酸盐，电流密度从约0.025A/平方英寸和大于0.60A/平方英寸(如约180～200mA/cm2，通常约192mA/cm2)，与电解液接触时间从约10秒到约50分钟，通常1～15分钟，阳极与阴极面积之比约0.5∶1～2∶1，2，7，8项对调节涂层的化学和物理性能特别有效。也就是，1，2项能影响沉积时间和涂层厚度，而7和8项可用来引入影响涂层化学性能的掺杂剂。阳离子和阴离子的不同种类包括至少一种选自：I族金属、II族金属、过渡和稀有碱土金属氧化物、含氧阴离子如钼、磷、钛、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的混合物等。
尽管该工艺可在较宽的电压和条件下进行操作，一般工艺条件提供一个这样的环境，这里氢氧根参与阴极，氧气参与阳极。不希望局限于任一理论或解释，相信产生的氢氧根(如水电化学还原)在待处理表面提供相对高的PH值。还相信减少或缺少氧的环境以及高PH值可造成被处理基体表面的相互作用或反应。进一步相信锌可作为氢氧根的阻隔剂，从而如果不消除，则降低发明工艺操作造成的氢脆变。发明工艺形成表面的孔隙率还可影响氢的存在。
通过使用电镀工艺相关的传统装置和方法可改变发明工艺。这些方法的例子包括脉冲电镀、水平电镀体系、桶、支架、向硅酸盐介质中添加电解液改性剂、在电解槽中使用隔膜及其它装置和方法。至于第二种工艺，使用US6,391,180(Hillebrand等)(这里列为参考文献)公开的装置可获得满意的结果。
通过改变阳极组成可改变第一方法。合适的阳极包括石墨、铂、锌、铁、钢、氧化铱、氧化铍、钽、铌、钛、镍、蒙乃而铜-镍合金、钯及它们的合金等。阳极可包括复合在第二种材料上的第一种材料，如镀铂钛或铂包覆铌网。阳极可包括任一合适的构形，如邻接桶电镀系统的网。在一些例子中，阳极(如铁或镍)可释放出离子进入电解槽，它可被结合在矿物层中。通常阳极离子的ppm浓度对影响矿物层组成是足够的。如果希望一个尺寸稳定的阳极，可使用铂包覆或电镀铌阳极。在操作中，尺寸稳定的阳极要求清洗，在多数例子中，可用氢氧化钠溶液清洗阳极。用加热和/或电流可增强阳极清洗效果。
发明可在任一装置中进行。合适的装置包括支架和筒状电镀、刷状电镀、水平电镀、连续长度及其它电镀金属行业使用的传统装置。如果希望，含被处理金属表面的物体(或工件)可用酸如氢氯酸、柠檬酸清洗，水清洗和用碱如氢氧化钠清洗，再用水清洗。如果需要，清洁和清洗可重复进行。如果希望，酸/碱清洗可用传统的超声清洗装置所取代。然后工件进行发明电解工艺从而在工件表面的至少一部分形成矿物涂层。将工件从电解环境中移出，加热。工件可被加热任一长时间，一般约15分钟到24小时，尤其是1小时到3小时。工件可在工件材料变形温度下任一温度下加热，但特别是在75～250℃被加热，尤其是在120～200℃被加热。特定的加热程序为175℃加热2小时。
不用铬酸盐(六价或三价)，发明工艺可提供改进的抗腐蚀性。当用发明工艺处理锌表面时，如果不改进，在获得平衡的抗腐蚀性时，锌的厚度(或总量)可能减小。例如，当将钢制件暴露于镀锌环境中2.5～30分钟，然后在发明工艺下2.5～30分钟(包括电涂覆)，约720小时后有白色铁锈出现(依ASTM B-117或Volkswagonspecification 196TL标准测试时)。
通常，发明工艺形成的表面将被清洗，如用至少一种如去离子水、硅烷或碳酸盐在电涂覆前进行。可用第二涂层拓宽性能如改善下面矿物层的抗腐蚀性、降低扭矩张力，为了航运处理工件的临时涂层、最终装饰、静态分散、电屏蔽、氢氧根和/或氧原子阻隔及其它应用等。具有和无第二层涂层，矿物涂层工件可被用来作为最终制品或制造其它制品的部件。
不希望束缚于任一理论或解释，可形成含硅土层。硅土是指相互连接的硅土分子结构，如SiO4四面体(如无定型硅土、方英石、石英及其它结晶度不同的形态)、单体或聚合硅和氧、单体和嵌入胶体中的硅和氧及其它。依据硅土沉积的条件，如温度和压力可以改变和控制硅土的结晶性。含硅土的层可包括：1)低孔隙硅土(如厚度为60埃到0.5微米)，2)胶体硅土(如厚度为约50埃到0.5埃)，3)1和2的混合物，4)原生硅酸盐如硅酸钠，有些是1和2的结合，5)选择性嵌入其它胶体硅土的单体或聚合体如胶体硅土。通过在硅酸盐介质中添加胶体颗粒或后处理(如清洗)可增强含硅土层的形成。胶体硅土颗粒的沉积还受多价金属离子存在的影响。合适的胶体颗粒的例子包括尺寸至少约12nm～0.1微米的胶体硅土(如LudoxHS40，AM30和CL)。金属如钠、铝等的存在可使胶体硅土稳定。
如果希望，第二工艺可提供含硅土的膜或层。也就是，含二硅酸盐的第一层膜或层可在金属表面上形成，然后含硅土的膜或层在二硅酸盐表面形成。这种工艺的例子在2002年2月05日申请的美国专利“Method for treating metallic surfaces”，序列号为60/354,565中有所描述，这里列为参考文献。
不希望束缚于任何理论或解释，含硅土的层可在矿物上形成。含硅土的层可化学或物理改性，用作中间或连接层。连接层可被用来增强与漆、涂层、金属、玻璃及接触连接层的结合。可通过上部含硅土层与电涂覆层接合而实现。或者，用传统的清洗方法将含硅土层除去，如用去离子水清洗。与100～500埃的矿物层和总厚度约1500～2500埃的矿物层相比，含硅土的连接层可相对薄。如果希望，可使用前面描述的后处理如暴露于至少一种碳酸盐、硅烷或酸源中对含硅土层进行化学或物理改性。该后处理可降低含硅土层的孔隙率。
不希望束缚于任何理论或解释，相信发明工艺形成的表面能释放或提供水或相关的潮湿。这些潮湿可参与固化/加热上部电涂覆层时发生的水解或缩合反应。这样提高了表面与上面固化涂层之间的粘着键合。
2合成树脂层
本发明工艺的第二方法中的电涂覆工艺可用传统的电涂覆设备，在本领域公知的传统的电涂覆条件下进行。
在电涂覆体系中，在浸入相对带电聚合物颗粒的电解槽中的金属部件上施加电流。金属颗粒被拖拉到金属部件，聚合物沉积在部件上，在每个表面上形成平滑、连续的膜直到涂层达到希望的厚度。在该厚度下，薄膜隔绝部件，这样吸引停止，电涂覆结束。依据电荷极性，电涂覆被分为阳极涂覆或阴极涂覆。
在阳极电涂覆中，被涂覆部件是带正电荷的阳极，它吸引电涂覆槽中带负电荷的聚合物颗粒。
在阴极电涂覆中，被涂覆部件带负电荷，它吸引带正电荷的聚合物颗粒。阴极电涂覆在金属部件上施加负电荷，吸引带正电荷的漆或聚合物颗粒。
本发明工艺中，当使用阴极电涂覆体系时，在硅酸盐层和合成树脂层之间可获得优异的粘结性。
本发明中的电涂覆工艺可被分为三个截然不同的部分：
-电涂覆槽
-后清洗
-烘赔炉
或者，电涂覆工艺可进一步包括基体的前处理如清洗和/或磷化。尽管如此，依据本发明工艺的突出优点在于由于硅酸盐层与合成树脂层之间的优异粘结，在电涂覆前的磷化处理是不需要的。
在电涂覆槽中，在部件与对电极之间施加直流电流。聚合物颗粒被电场力吸附到部件并沉积其上。电涂覆槽液(可电沉积的涂层复合物)一般含有80-90％的去离子水和10-20％的聚合物固体。去离子水作为恒定搅动下聚合物固体的载体。聚合物固体通常包含树脂和颜料。树脂是最终聚合物膜的骨架，提供抗腐蚀保护、耐久性和韧性。颜料用来提供颜色和光泽。
在电涂覆工艺中，调节施加电压可得到控制厚度的聚合物膜。一旦达到所希望的膜厚度，部件绝缘，涂覆过程减缓。当部件从槽液中取出，聚合物固体粘附在其表面，可将其清洗掉以保持效率和美观。多余的聚合物颗粒称为“拖曳”或“膏状涂层”。这些清洗液可被返回到槽中以允许传递效率高于95％。
在本技术领域公知的条件进行电沉积。电沉积通常在恒电压下进行。施加电压变化范围较大，例如可低至1V或高至几千伏，通常在50V～500V。电流密度通常在1.0A～15A每平方英尺(10.8～161.5A/m2)，在电沉积中，电流密度快速降低表明形成连续的自绝缘膜。
沉积后，涂层一般需要在高温下固化，用任一方便的方法如在炉子中烘赔。固化温度一般可在120～250℃范围内，尤其是120～190℃，无论何处约10～60分钟。
发明工艺中的电涂覆方法可用任一合适的电涂覆装置实现。这种电涂覆装置的例子如这里引为参考文献的US6,391,180中描述的装置。
如前面提到的，当使用阴极电涂覆体系时，在硅酸盐和电涂层之间可获得优异的粘结。在阴极电涂覆体系，水溶性可电沉积的涂层复合物与导电阳极和导电阴极相接触。当与水溶性涂层复合物相接触的阳极和阴极之间有电流通过时，涂层复合物粘着膜以基本连续的方式沉积在阴极上。
发明工艺中使用的电涂覆介质(“第二介质”、“电涂覆槽液”、“可电沉积涂覆复合物”、“涂层复合物”)包括至少一种树脂组分。一般，这种树脂部分是阳离子树脂成分。合适的树脂组分的例子是阴极作用电涂覆环氧树脂、阳极作用电涂覆环氧树脂、阴极作用电涂覆丙烯酸树脂、和/或阳极作用电涂覆丙烯酸树脂。尽管在本发明工艺中可以使用任一适合电沉积的树脂组分，尤其是当在电涂覆介质中使用阳离子树脂成分时，在硅酸盐层和合成树脂层之间可获得优异的粘结。当使用阴极作用嵌段异氰酸环氧树脂作为电涂覆介质的树脂成分时，可获得相当好的粘结结果。
下面将详细描述可应用在本发明电涂覆介质中的阳离子树脂成分的例子。
应用在本发明电涂覆介质中的阳离子树脂成分通常包括阳离子树脂和交联剂。
可应用在电涂覆介质中的阳离子树脂的例子是含胺盐的聚合物和含季胺盐的聚合物，它们是聚环氧化物和伯胺、仲胺、叔胺及其混合物酸溶性反应产物。通常这些阳离子树脂与嵌段异氰酸酯固化剂结合使用。异氰酸酯可是完全或部分嵌段的异氰酸酯，反应进入胺盐聚合物骨架。
聚环氧化物的例子是1，2-环氧当量大于1，较好是2的聚合物，也就是，每分子平均两个环氧基的聚环氧化物。优选的聚环氧化物是环状多元醇中的聚乙二醇醚。尤其优选的是多元酚类聚乙二醇醚如双酚A型。用3-氯-1，2-环氧丙烷或二氯丙烷在碱存在下使多元酚酯化制备这些聚环氧化物。多元酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2-甲基-1，1-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基-3-三丁苯基)丙烷、双-(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基-3-萘或类似的。
除多元酚外，其它环状多羟基化合物可被用来制备环状多元醇的聚乙二醇醚衍生物。其它环状多元醇的例子是脂环族多元醇、部分环化的脂环族多元醇，如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷和氢化双酚A。
通常聚环氧化物的分子量至少200，优选200～2000之间的，特别优选340～2000的。
聚环氧化物较适宜用聚醚或聚酯多元醇扩链，这样增大组合物的断路电压，增强流动性和结合性。聚醚多元醇和扩链条件的例子在US4,468,307的第二列67行到第四列52行公开，该部分这里引为参考文献。聚酯多元醇作为扩链剂的例子在US4,148,772的第四列42行到第五列的53行公开，该部分这里引为参考文献。
聚环氧化物与阳离子基形成体反应，如胺和酸。胺可以是伯、仲或叔胺或其混合物。
较适宜的胺是单体胺，特别是含羟基的胺。尽管优选单体胺，聚胺如乙烯基二胺、二乙胺、三胺、三乙烯四胺、N-(2-胺乙基)乙醇胺和吡啶可被使用，但它们的用量较大，不太适宜，因为它们是多官能团，具有比单胺更倾向于凝胶的反应混合物。
叔胺和仲胺优于伯胺，因为在与环氧基团反应方面伯胺是多官能团，具有更大倾向于凝胶的反应混合物。当使用多胺或伯胺时，应采取预防措施以避免凝胶。例如，多余的胺可被利用，以及在反应完成时真空抽出多余的胺。聚环氧化物还可被加入胺中以确保过量的胺存在。
含羟基胺的例子有：烷醇、烷基和芳基链上含2～8碳原子的链烷基醇胺、二链烷基醇胺、三链烷基醇胺、烷基链烷基醇胺、芳基链烷基醇胺和芳基烷基链烷基醇胺。特殊的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
不含羟基的胺如单、双和三-烷基胺和混合的烷基-芳基胺和取代基不是羟基的取代胺，这里取代基对环氧-胺的反应无负面影响的可使用。这些胺的特殊例子是乙胺、丙胺、甲基乙胺、二乙胺、N，N-二甲基环己胺、三乙胺、N-苯甲基二甲基胺、二甲基古柯胺和二甲基牛油胺。还可用胺如肼和丙稀亚胺。还可用氨水。
还可使用以上描述的各种胺的混合物。一旦胺与产品混合，伯胺和/或仲胺与聚环氧化物发生反应。可单纯进行反应，或在合适的溶剂下进行反应。反应放出热量，希望冷却下来。尽管如此，加热到适当的温度，即在50～150℃之间，可加快反应。
伯胺和/或仲胺与聚环氧化物树脂反应的产物，用酸使其至少部分中和以获得它的阳离子特性。合适酸的例子包括有机和无机酸如蚁酸、乙酸、乳酸、磷酸和碳酸。依据特定产品确定中和的程度。仅需要足够的酸被用来将产品分散在水中。特别是，酸的用量对提供至少理论中和量的30％是足够的。也可使用超过理论中和量所需要的100％酸。
在叔胺与环氧树脂反应中，叔胺可与酸预反应如上面提到的形成胺盐和盐与环氧化物反应形成含季胺盐基团的树脂。通过在水中混合胺盐和环氧树脂进行反应。通常，水的用量为总反应混合物固体的1.75～20wt％。
或者，叔胺可与环氧树脂在水存在下反应形成含羟基的季胺聚合物，如果需要，它可进一步酸化。在无酸条件下还可使用含羟基的季胺聚合物，尽管这种应用不是优选的。
在形成含季胺碱基聚合物中，反应温度可在最低温度(反应适当可以进行，如室温或通常使用的温度，略高于室温)到最大温度(100℃)下进行(大气压下)。在更大的压强下，可使用更高的反应温度。更适宜地，反应温度在60～100℃之间。通常不需要反应溶剂，尽管如果需要可使用溶剂如位阻酯、醚或位阻酮。
除上面公开的伯胺、仲胺和叔胺外，与环氧-聚醚多元醇产品反应的胺可是聚胺中的酮亚胺。这在US4,104,147的第六列23行到第七列23行有所描述，这里列为参考文献。当将胺-环氧反应产品分散在水中时酮亚胺基团将分解，生成自由的伯胺基团，它将与固化剂反应，这在下面将详细描述。
除了含胺盐和季胺碱基的树脂外，含其它阳离子基团的树脂也可被应用在第二方法中。其它阳离子树脂的例子是季磷树脂和叔硫树脂。尽管如此，优选使用含胺盐和季胺碱基的树脂，尤其是含胺盐树脂。
当树脂与水介质混合时，应选择树脂中阳离子基团形成的程度，这样将形成稳定的分散。稳定分散是指不沉淀或当有一些沉淀时容易再分散。此外，分散是阳离子充足的特性，当电动势被加在阳极和浸入在水性分散液中的阴极之间时，分散的树脂颗粒将向阴极迁移。
通常，用这种方法制备的大多数阳离子树脂每克树脂固体含有约0.1～3.0阳离子基团，更适宜从0.3～1.0毫克当量的。
为了获得高的流动，阳离子树脂结合剂重均分子量(由胶体渗透色谱法以聚苯乙烯为标准确定的)适宜小于100,000，尤其是小于75,000，最合适为小于50,000性。
应用在第二方法中的涂层复合物中的嵌段异氰酸酯是有机聚异氰酸酯，可是其中的异氰酸根已与化合物反应这样生成的嵌段或封端的异氰酸酯对活泼氢在室温下是稳定的，但在高温下如90～200℃之间，可与活泼氢反应。可使用芳香族和包括脂环族的脂肪族聚异氰酸酯，代表性的例子包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯包括它们的混合物和对-苯基二异氰酸酯、二异氰酸酯、四甲基和六甲基二异氰酸酯和二环己甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。还可用更高的聚异氰酸酯如三异氰酸酯。包括三苯基-4，4’，4”-三异氰酸酯的例子。还可使用异氰酸酯预聚物如聚异氰酸酯与多元醇的反应产物如新戊基乙二醇和三羟甲基丙烷与聚合的多元醇如聚已酸内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)。优选使用含有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物，因为它提供更好的流动性和降低与优选低分子量嵌段剂(下面描述的甲烷和乙烷)的结晶性。优选聚异氰酸酯混合物的一种可从MobayChemical Co购买，牌号为MONDUR MR。
聚异氰酸酯嵌段剂是那种当加热固化薄膜时对重量损失基本无贡献的物质。尽管固化时它们从薄膜中挥发，这些物质的平均分子量为76或更小包括乙醇如甲醇、乙醇和丙醇及其混合物。平均分子量是指各嵌段剂分子量与各自重量分数乘积之和。这样，分子量大于76的嵌段剂可以与分子量小于76的嵌段剂一起使用。优选的是甲醇和乙醇的混合物。
如上提到的，嵌段聚异氰酸酯可以相似的方法被使用。聚异氰酸酯可完全嵌段，即无自由的异氰酸基存在，然后加入到阳离子聚合物中形成双组分树脂。或聚异氰酸酯部分嵌段，如部分嵌段的二异氰酸酯，这样还留有反应性异氰酸酯基团。然后在不解嵌段已嵌段的异氰酸酯的条件下，部分嵌段的二异氰酸酯可与聚合物主链上的反应性羟基反应。反应是聚合物分子和单组分树脂有异氰酸酯的部分。
无论完全嵌段或部分嵌段，充足的聚异氰酸酯存在于阳离子聚合物中，这样每个活泼氢，如羟基、伯胺、仲胺和三元醇有约0.1～1.2异氰酸酯基团。
除以上描述的嵌段异氰酸酯外，嵌段聚异氰酸酯可通过二胺和碳酸酯反应制备，如异佛乐酮二胺可与乙烯基碳酸盐以1∶2摩尔比反应以有效形成β-羟基乙基乙醇完全嵌段的异佛乐酮二异氰酸酯。准备这些反应产品(完全嵌段和反应进入聚合物骨架的部分嵌段聚异氰酸酯)的程序在Moriarity等人于1983年12月16日申请的序列号为562,320，和1984年4月2日申请的，序列号为596,183的美国专利申请书中被公开。隐蔽的聚异氰酸酯如US4154391公开的胺化酰亚胺和大环尿素加热可重排以通过异氰酸酯基团固化，依据本发明也可认为是嵌段异氰酸酯。
为获得高的流动性，更适宜地，分子量(凝胶渗透光谱法，用聚苯乙烯为标准确定地平均重量)小于15,000，特别是小于5000。
阳离子树脂和嵌段异氰酸是优化电涂覆复合物中的主要树脂成分。它们的用量通常为树脂固体的50～100wt％。
除上面描述的树脂组分外，电涂覆复合物通常还含有颜料，它以糊状结合入复合物中。通过研磨或分散颜料入研磨载体和可选择的组分如润湿剂、表面活性剂和消泡剂中以制备颜料膏体。用球磨机、Cowles溶解器、连续搅拌及类似的方式直到颜料被减小到所希望的颗粒尺寸，用研磨载体润湿和分散颜料。研磨后，颜料颗粒尺寸应尽可能小，通常用Hegman研磨尺度的6～8。
颜料研磨载体的例子在欧洲专利申请公开0107098、0107089和0107088中有所描述，优选0107098中描述的。
第二方法可使用的颜料包括二氧化钛、碱性硅酸铅、碳黑、铬酸锶、氧化铁、黏土和酞化青蓝。应明智地使用具有高表面积和油吸附性的颜料，因为它们对团聚和流动有不好的影响。
颜料-树脂重量比也相对重要，较合适为小于0.5∶1，更合适0.4∶1，通常约0.2～0.4∶1。还发现更高的颜料-树脂固体重量比对团聚和流动有负面影响。
第二方法中使用的涂层复合物可包括可选择的组分如增塑剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂和抗缩孔剂。表面活性剂和润湿剂的例子包括烷基咪唑啉如GeigyIndustrial Chemical公司的GEIGY AMINE C，Air Products and Chemicals的乙炔乙醇SURFYNOL。消泡剂的例子是FOAM KILL63，含烃油的惰性硅藻土。抗缩孔剂的例子是聚乙二醇-聚胺的反应产物如US4,432,850所描述的。当用这些可选择的组分时，含量约为树脂固体重量的0～30％。增塑剂是优选的可选择成分，因为它们促进流动。高沸点水不混溶物质如混合的壬基酚和双酚A的乙烯-丙稀撑氧加成物。当用增塑剂时，它的用量为树脂固体重量的5～15％。
固化催化剂如锡催化剂通常出现在复合物中。例如二丁基锡二月桂酸酯和二丁基锡撑氧。通常它们的用量是为总树脂固体重量的0.05～1％。
第二方法中的电沉积涂层复合物优选分散在水介质中。本发明中所用的“分散”是两相半透明或不透明水树脂体系，这里树脂是分散相，水是连续相。树脂相的平均粒径是约0.1～10微米，特别是5微米。树脂产品在水介质中的浓度通常不严格，占水分散体系大部分的是水。水分散体系通常含约3～75wt％，特别是5～50wt％的树脂固体。这里用水进一步分散的水树脂体系浓度通常为30～75wt％的树脂固体。通常完全稀释了的电沉积槽液的树脂固体含量约为3～25wt％。
除水外，水介质还可含聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括碳氢化合物、乙醇、酯、醚和酮。较适宜的聚结溶剂包括乙醇、多元醇和酮类。特定的聚结溶剂包括2-丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛乐酮、4-甲氧基-2-戊酮、乙烯和丙稀乙二醇及乙烯乙二醇的单乙基、单丁基和2-乙基己基醚。聚结溶剂的用量不是特别严格，通常为总水溶性介质的约0～15wt％，优选在0.5～5wt％。
下面的例子用来说明发明的特定方面，应理解这些例子不限定本发明描述和所附权利要求定义的范围。下面实施例中的X-射线光电子能谱(ESCA)数据说明矿物化层中存在特定金属二硅酸盐，如ESCA测定存在原子的光电子结合能以确定键合特征。例1～16说明电解方法以实施发明工艺的第一方法。
                           例1
本实施例所用的装置和原料如下：
标准的电镀测试板，ACT laboratories
10wt％ N级硅酸钠溶液
12V EverReady电池
Volt Ray-O-Vac Heavy Duty Dry Cell Battery
三工位RMS数字万用表
30uF电容器
千欧姆的电阻
进行本实施例所用电路和装置的示意图在图1示出。参看图1，前面提到的测试板与含10％钠矿物和去离子水的溶液接触。电流以图1所示的行为通过电路和溶液。在常规环境下测试板被暴露74小时。肉眼观察测试板，发现测试板上沉积有淡灰色的涂层或膜。
为了确定含矿物涂层提供的抗腐蚀保护，依据ASTM Procedure No.B117测试涂覆的测试板。测试板的一部分用胶带覆盖，这样仅暴露出被涂覆的面积，然后将胶带覆盖的测试板放入盐喷雾中。为了对比，下面测试板也依据ASTM ProcedureNo.B117测试，1)裸露的镀锌板，2)浸入10％矿物钠溶液70小时的裸露的镀锌板。此外，裸露的涂覆磷酸锌的钢板(ACT B952no Parcolene)和裸露的涂覆磷酸铁的钢板(ACT B1000，no Parcolene)也暴露于盐喷雾中以对比。
ASTM Procedure的测试结果在下表中示出：
  测试板   暴露在B711盐喷雾中的时间
  涂覆磷酸锌的钢板   1
  涂覆磷酸铁的钢板   1
  标准裸露的镀锌板   ≈120
  标准的浸过矿物钠的测试板   ≈120
  发明工艺涂覆的阴极板   240+
上表说明本发明形成的涂层或膜具有显著改进的抗腐蚀性。很明显，发明工艺得到的腐蚀保护膜延长了电镀金属基体和表面的寿命。
依据传统技术及在下列条件下对锌表面进行ESCA分析。
ESCA的分析条件：
设备：Physical Electronics Model 5701Lsci
X-射线源，单频铝
源功率：350w
分析区2mm×0.8mm
出射角※50°
电子接受角±7°
电荷中和用电子枪
电荷修正C-(C，H)在Cls谱中的位置是284.6eV
※出射角定义为样品板与电子分析镜头之间的夹角。
用硅的光电子结合能表征阴极上形成的矿物层中形成物的特性。该形成物被辨认为二硅酸锌，由于存在钠离子和Si(2p)的光电子结合能102.1eV。
                             例2
将商业铅鞘在6M HCl中清洗25分钟以准备两块铅板。此后将清洗过的铅板放入含1wt％N级硅酸钠溶液中(PQ Corporation提供)。
一块铅板作为阳极，另一块作为阴极与直流电源连接。起始施加20V电压以产生0.9～1.3A的电流。约75分钟后，从硅酸钠溶液中移出铅板，用去离子水清洗。
对铅表面进行ESCA分析。硅的光电子结合能用来表征矿物化层中形成物种的特征。该物种被辨认为二硅酸铅，由于存在钠离子和Si(2p)的光电子结合能102.0eV。
                             例3
该实施例说明在铝基体表面形成矿物层。用与例1相同的装置，铝试样(3”×6”)被反应以形成金属硅酸盐层。使用两种不同的铝合金，Al2024和Al7075。在电解工艺前，用表A列出的方法准备每一块板。用试剂乙醇清洗每块板以除去任一多余的脏物和油。设计两种清洗方式以除去多余的氧化铝。将工作板作为阳极放入含5％NaOH，2.4％Na2CO3，2％Na2SiO3，0.6％Na3PO4的水溶液中，施加电压以维持通过板浸入面积间的电流密度为100mA/cm2，阳极清洗1分钟。
板清洗完毕后，将其放入1L的充满800mL溶液的烧杯中。用去离子水和下表示出的物质准备槽液。通过电线将板与直流电源的带负电荷的铅相连，另一板与带正电的铅相接。两块板相距2英尺。施加表中所示的电压，电池工作1小时。
表A
  实施例   A   B   C   D   E   F   G   H
  合金种类   2024   2024   2024   2024   7075   7075   7075   7075
  阳极   是   是   否   否   是   是   否   否
  酸清洗   是   是   是   是   是   是   是   是
  槽液   Na2SiO3   1％   10％   1％   10％   1％   10％   1％   10％
  H2O2   1％   0％   0％   1％   1％   0％   0％   1％
  电压   12V   18V   12V   18V   12V   18V   12V   18V
用ESCA分析每个基体的表面。结果表明，每个样品表面均为硅土和金属硅酸盐的混合物。不希望束缚于任一理论或解释。相信金属硅酸盐是表面的金属阳离子与涂层的碱性硅酸盐反应的结果。金属硅酸盐可用硅(2p)在低的结合能范围(102eV)，特别是102.1～102.3eV的结合能辨认。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。测试图谱表明有重叠峰，分峰揭示出结合能在金属硅酸盐和硅土的代表性范围内。
                             例4
用与例1中描述的相同的装置，冷轧钢试样(ACT laboratories)被反应以形成金属硅酸盐表面。在电解工艺前，用表B列出的方法准备每块试样板。用试剂乙醇清洗每块板以除去任一多余的脏物和油。用Metalprep79(Parker Amchem)清洗、阳极清洗或二者都用。设计两种清洗方式以除去多余的金属氧化物。将工作板作为阳极放入含5％NaOH，2.4％Na2CO3，2％Na2SiO3，0.6％Na3PO4的水溶液中，施加电压以维持通过板浸入面积间的电流密度为100mA/cm2，阳极清洗1分钟。
板清洗完毕后，将其放入1L的充满800mL溶液的烧杯中。用去离子水和下表示出的物质准备槽液。通过电线将板与直流电源带负电的铅相连，另一板与带正电的铅相接。两块板相距2英尺。施加表中所示的电压，电池工作1小时。
表B
  实施例  AA   BB  CC   DD   EE
  基体种类  CRS   CRS  CRS   CRS1   CRS2
  阳极清洗  否   是  否   否   否
  酸清洗  是   是  是   否   否
  槽液溶液Na2SiO3  1％   10％  1％   -   -
  电压(V)  12-24   6(CV)  12V(CV)   -   -
  电流密度(mA/cm2)  239(CC)   23-10  85-48   -   -
  B177  2小时   1小时  1小时   0.25小时   0.25小时
1冷轧钢对比例-该板未进行处理
2用磷酸铁处理的冷轧钢(ACT laboratories)-未进一步进行处理
电解工艺在恒电流或恒电压下进行，表中用CC或CV表示。恒电压(CV)试验是在电池上施加恒定的电动势允许电流波动，而恒电流(CC)试验是通过调节电压使电流保持恒定。用ASTM B117测试板的腐蚀保护性。以表面覆盖5％的红铁锈为失效。
用ESCA分析每一基体的表面。ESCA检测金属基体和电解工艺环境之间的反应产物。测试结果表明样品表面为硅土和金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子与涂层的碱性硅酸盐反应的结果。硅土是反应的多余硅酸盐或从涂层除去工艺沉淀的硅土。金属硅酸盐可用硅(2p)在低结合能范围(102eV)，特别是102.1～102.3eV的结合能辨认。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。测试图谱表明有重叠的峰，分峰结果表明结合能在金属硅酸盐和硅土的代表性范围内。
                            例5
用与例1中描述相同的装置，镀锌钢试样(EZG 60G ACT laboratories)被反应以形成金属硅酸盐表面。在电解工艺前，用表C列出的方法准备每块试样板。用试剂乙醇清洗每块板以除去任一多余的脏物和油。
板清洗完毕后，将其放入1L的充满800mL溶液的烧杯中。用去离子水和下表示出的物质准备槽液。通过电线将板与直流电源带负电的铅相连，另一板与带正电的铅相接。两块板相距2英尺。施加表中所示的电压，电池工作1小时。
  实施例   A1  B2  C3   D5
  基体种类   GS  GS  GS   GS1
  槽液溶液Na2SiO3   10％  1％  10％   -
  电压(V)   6(CV)  10(CV)  18(CV)   -
  电流密度(mA/cm2)   22-3  7-3  142-3
  B177   336小时  224小时  216小时   96小时
1镀锌钢对比例-对此钢板未做任何处理
用ASTM B117测试板的腐蚀保护性。以表面覆盖5％的红铁锈为失效。
用ESCA分析每一基体的表面。ESCA检测金属基体和电解工艺环境之间的反应产物。测试结果表明样品表面为硅土和金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子与涂层的碱性硅酸盐反应的结果。硅土是反应的多余硅酸盐或从涂层除去工艺沉淀的硅土。金属硅酸盐可用硅(2p)在低结合能范围(102eV)，特别是102.1～102.3eV的结合能辨认。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。测试图谱表明有重叠的峰，分峰结果表明结合能在金属硅酸盐和硅土的代表性范围内。
                            例6
用与例1中描述相同的装置，铜试样(C110 Hard，Fullerton Metals)被反应以形成金属硅酸盐表面。在电解工艺前，用表D列出的方法准备每块试样板。用试剂乙醇清洗每块板以除去任一多余的脏物和油。
板清洗完毕后，将其放入1L的充满800mL溶液的烧杯中。用去离子水和下表示出的物质准备槽液。通过电线将板与直流电源带负电的铅相连，另一板与带正电的铅相接。两块板相距2英尺。施加表中所示的电压，电池工作1小时。
表D
  实施例   AA1   BB2  CC3   DD4  EE5
  基体种类   Cu   Cu  Cu   Cu  Cu1
  槽液溶液Na2SiO3   10％   10％  1％   1％  -
  电压(V)   12(CV)   6(CV)  6(CV)   36(CV)  -
  电流密度(mA/cm2)   40-17   19-9  4-1   36-10  -
  B117   11小时   11小时  5小时   5小时  2小时
1铜对比例-此板未进行处理
用ASTM B117测试板的腐蚀保护性。以表面出现暗的薄雾表明有氧化铜存在为失效。
用ESCA分析每一基体的表面。ESCA检测金属基体和电解工艺环境之间的反应产物。测试结果表明样品表面为硅土和金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子与涂层的碱性硅酸盐反应的结果。硅土是反应的多余硅酸盐或从涂层除去工艺沉淀的硅土。金属硅酸盐可用硅(2p)在低结合能范围(102eV)，特别是102.1～102.3eV的结合能辨认。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。测试图谱表明有重叠的峰，分峰结果表明结合能在金属硅酸盐和硅土的代表性范围内。
                           例7
本实施例说明与传统镀铬工艺相比，依据本发明工艺处理的镀锌板刹车片导管末端装配套具有改进的热和抗腐蚀性能。
                                                热暴露时间和抗腐蚀性(ASTM B-117盐喷雾暴露)
       室温(70°F)      200°F/15分钟     400°F/15分钟     600°F/15分钟     700°F/15分钟
  第一白   第一红   失效红   第一白   第一红   失效红   第一白   第一红   失效红   第一白   第一红   失效红   第一白   第一红   失效红
  镀锌板控制   24   136   212   24   204   276   24   123   187   24   119   204   24   60   162
  CM*锌板，未清洗   72   520   1128   72   620   1148   72   340   464   72   220   448   48   99   264
  CM*锌板工艺A(硅烷)   72   736   1216   72   716   1320   72   295   1084   72   271   448   48   83   247
  锌清铬酸盐   48   128   239   48   127   262   24   84   181   24   84   153   24   52   278
  锌黄色铬酸盐   420   1652   2200   424   1360   1712   48   202   364   24   93   168   24   24   170
  锌橄榄褐色铬酸盐   312   1804   2336   294   1868   2644   48   331   576   36   97   168   24   76   236
*根据本发明阴极处理
+上表每一个值代表6个试样的平均时间
柱状的镀锌导管末端连接套测试长度约1.5英尺，直径约0.50英尺，每六个分为一组。一组未进行后继表面处理。一组用商业可买到的清铬酸盐转化型涂料处理，一组用黄色的铬酸盐转化型涂料处理，一组用橄榄褐色铬酸盐转化型涂料处理。两组作为阴极，在包含去离子水和约10wt％N硅酸钠溶液中(70-80℃)在12V电压下处理15分钟。其中一组干燥后未进一步处理，另一组相继在去离子水、含10wt％工业酒精的带有2vol％1，2(双三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Aldrich提供)的去离子水溶液中、含10wt％工业酒精的带有2vol％环氧硅烷(OSF Specialties提供的SilquestA-186)的去离子水中清洗。
六组中再适当地分别再分和暴露于(A)未升温环境，(B)200°F15分钟，(C)400°F15分钟，(D)600°F15分钟，(E)700°F15分钟，然后根据ASTM-B117在盐喷雾中测试直到失效。结果在上表给出。
                               例8
该实施例说明包括后处理工艺的发明工艺。后处理包括使前面处理的制件于包含水溶性或水分散性化合物的水介质相接触。
发明工艺在电解液中进行，电解液准备如下：将349.98g N硅酸钠溶液添加到含2.8L去离子水的工艺罐中。溶液被混合5-10分钟。将0.1021g氯化铁混合入352.33g的去离子水中。然后两溶液(硅酸钠溶液和氯化铁溶液)在工艺罐中搅拌混合。一定量的去离子水被加入罐中以使最终溶液的体积达到3.5L。ACT锌板被浸入电解液中作为阴极约15分钟，阳极包括铂包覆铌网。
加入标明量的化合物到去离子水中准备下列后处理液：
A)醋酸锆(200g/L)
B)氯氧锆(100g/L)
C)氟化钙(8.75g/L)
D)硝酸铝(200g/L)
E)硫酸镁(100g/L)
F)氟化锡(11)(12g/L)
G)硫酸锌(100g/L)
H)氟化钛(5g/L)
I)氟化锆(5g/L)
J)氯化钛(150g/L)
K)氯化锡(20g/L)
依据ASTM B-177测试后处理锌板的抗腐蚀性能，结果在下表中列出。
第一白(小时)  第一红(小时)  失效(小时)
醋酸锆 锌板 5  96  96
氯氧锆 锌板 5  120  120
氟化钙 锌板 24  96  96
硝酸铝 锌板 24  144  240
硫酸镁 锌板 24  264  456
氟化锡 锌板 24  288  312
硫酸锌 锌板 5  96  96
氟化钛 锌板 24  72  72
氟化锆 锌板 24  144  264
                           例9
该实施例说明向本发明工艺所用的电解液中添加掺杂剂。在下面的每个例子中，包括阳极和阴极工件包括铂包覆铌网。依据例32的方法和示出的添加掺杂剂的量准备电解液。包括锌、铁或304不锈钢的ACT测试板几年入电解液中，引入示出的电流。
掺杂剂(醋酸锆槽液，200g/L)
板  锌  锌  铁  铁  30455  30455
时间(min)  电流(A)  电流(A)  电流(A)  电流(A)  电流(A)  电流(A)
0  13.1  13.3  12.9  12.4  12.0  11.8
15  13.2  13.0  12.1  11.6  11.1  11.1
槽液温度  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃
掺杂剂(氯氧锆槽液，100g/L)
0  11.2  11.2  11.3  11.1  10.5  11.2
15  10.9  10.5  10.3  10.1  10.0  10.6
槽液温度  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃
掺杂剂(氟化钙槽液，8.75g/L)
0  11.2  11.0  11.3  11.1  10.5  11.2
15  11.0  10.8  10.3  10.1  10.0  10.6
槽液温度  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃  74-76℃
掺杂剂(硝酸铝槽液，200g/L)
  0   12   12.9   12.5   12.2   11.8   11.4
  15   13.3   12.7   12   11.7   11.1   11
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(硫酸镁槽液，100g/L)
  0   11.1   10.6   10.2   10.8   11.3   11.8
  15   10.5   9.9   9.9   10.5   10.6   10.9
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(氟化锡槽液，12g/L)
  0   11   12.1   11.6   11.3   10.5   10.7
  15   11.1   11.4   10.8   10   9.4   9.4
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(硫酸锌槽液，100g/L)
  0   11.3   10.9   9.9   9.3   8.5   9.3
  15   10.1   9.7   8.9   8.3   7.9   8
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(氟化钛槽液，5g/L)
  0   12   12.8   12.1   13.3   12.9   12.7
  15   12.4   12.4   11.6   12.9   12.1   11.8
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(氟化锆槽液，5g/L)
  0   11.3   11.9   12.1   12.1   11.7   11.4
  15   11.8   11.7   11.5   11.3   10.8   10.7
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(氯化钛(III)槽液，150g/L)
  0   11.0   8.8   9.3   10.0   10.2   10.2
  15   9.4   8.0   8.6   9.3   8.9   8.4
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
  掺杂剂(氯化锡槽液，20g/L)
  0   10.7   10.2   9.5   9.7   9.6   9.3
  15   9.3   9.1   8.8   8.6   8.3   7.9
  槽液温度   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃   74-76℃
                            例10
该实施例说明实施本发明方法，其中阳极包括镍网，阴极包括ACT镀锌板。将349.98g N硅酸钠溶液、0.1021g氯化铁和足量的去离子水混合使溶液总体积达3.5L准备电解液。每块锌板处理15min，不清洗取出后干燥。每次进行前和锌板完全干燥后，称重以确定电化学阴极试验中重量的增加。每次试验前及10次试验、20次试验和23次试验后对镍网阳极也进行称重以计算阳极重量的增加。所有试验过程中电压设为12.0V。
将完成的23次试验的数据在下表列出。下表中的数据是所有试验过程中保持稳定的通过电极之间的电流和电压。
试验次数#      电流(A)      电压(V) 阴极重量改变(g)
  起始   结束   起始   结束
  1   12.7   13.9   8.40   6.88   0.014
  2   13.5   13.3   10.32   10.15   0.037
  3   13.1   13.2   10.58   10.14   0.032
  4   12.6   12.8   10.30   9.91   0.016
  5   12.7   13.2   10.04   10.04   0.016
  6   13.5   14.0   9.68   9.63   0.037
  7   13.3   13.8   9.03   9.72   0.038
  8   13.4   13.7   9.38   9.44   0.035
  9   13.3   13.6   9.76   8.96   0.038
  10   9.0   9.2   10.45   10.34   0.035
  11   11.0   11.7   10.06   9.96   0.027
  12   10.8   11.8   9.97   9.60   0.033
  13   11.2   11.9   10.13   9.87   0.014
  14   11.7   12.0   9.96   10.09   0.029
  15   11.4   12.0   9.60   9.44   0.030
  16   11.7   12.1   10.15   9.94   0.030
  17   12.1   12.4   9.82   10.10   0.028
  18   12.1   12.4   10.33   10.26   0.031
  19   11.7   12.2   10.77   10.28   0.030
  20   11.9   12.3   10.37   10.16   0.029
  21   8.4   9.4   8.85   9.10   0.002
  22   9.7   9.9   10.53   10.57   0.022
  23   9.4   10.0   10.39   10.52   0.022
                          例11
准备包含800mL去离子水和100mL PQ N硅酸钠溶液的碱性硅酸盐介质溶液(这里及以后参考做1∶8溶液)。PQ N硅酸钠溶液是8.9wt％Na2O和28.7wt％SiO2。电镀钢板在1∶8硅酸钠溶液中电解矿化工艺中于12V电压及75℃下处理15min。随后进行沉积工艺，每块板在100℃下加热1小时。作为对比，另一组矿化的板在空气中干燥24小时。清洗两组板，在0.5M Na2SO4溶液中进行腐蚀性测试。下表示出腐蚀测试结果。
  在1∶8硅酸钠溶液中于12V电压下矿化15分钟的表面的抗腐蚀性，在pH＝4，0.5MNa2SO4溶液中的阻抗(Ω-cm2)
  位置   未加热   100℃下加热1小时
  1   747   4054.7
  2   2975   1.2×104
  3   2317   1.1×104
  平均   2013   9018.2
  同   2975   1.2×104
  低   747   4054.7
                           例12
电镀钢板在1∶8硅酸钠溶液中于12V电压及75℃下电解处理15min。随后沉积工艺中，板在100℃、125℃、150℃、175℃和200℃下加热1小时。下表示出在0.5M Na2SO4溶液中的腐蚀性测试结果。
  在1∶8硅酸钠溶液中于12V电压下矿化15分钟，在不同温度下加热，表面的抗腐蚀性，pH＝4，0.5MNa2SO4溶液中的阻抗(Ω-cm2)
  位置   100℃   125℃   150℃   175℃   200℃
  1   4054.7   702.9   8.2×104   1.2×104   2.1×105
  2   1.2×104   6.8×104   8.4×104   1600   780.7
  3   1.1×104   4.0×104   1644.3   8.2×104   2.3×104
  平均   9018.2   3.5×104   5.6×104   6.8×104   7.8×104
  同   1.2×104   6.8×104   8.4×104   1.2×105   2.1×105
  低   4054.7   702.9   1644.3   1600   780.7
相似地准备和加热试样，浸入去离子水中一周后进行抗腐蚀测试，结果如下所示，一周后175℃下加热的样品具有最大的阻抗。
  在1∶8硅酸钠溶液中于12V电压下矿化15分钟并在不同的温度下加热，浸入水中一周后，表面的抗腐蚀性，pH＝4，0.5MNa2SO4溶液中的阻抗(Ω-cm2)
  天数   100℃   125℃   150℃   175℃   200℃
  起始   1.0×104   1.7×104   2.4×105   2.8×105   3.5×105
  1   1641.4   1177.5   2319.3   6508.8   4826
  4   822.8   1077.1   1205.4   3560.9   2246.3
  7   844.2   753.1   1240.5   1256   1109
                              例13
用PQ备用溶液准备不同浓度的硅酸钠溶液。例如加入1份PQ溶液到1份水中准备1∶1的溶液。电镀钢板在1∶8，1∶4，1∶3，1∶2和1∶1的硅酸钠溶液中于12V电压及75℃下电解处理15min。随后进行沉积工艺，每块板在100℃下加热1小时。样品的抗腐蚀性在下表列出。
  在不同浓度的硅酸钠溶液中于12V电压下矿化15分钟并在100℃下加热1小时，表面的抗腐蚀性，pH＝4，0.5M Na2SO4溶液中的阻抗(Ω-cm2)
  位置   1∶8   1∶4   1∶3   1∶2   1∶1
  1   4054.7   2.2×104   7.0×105   3.5×105   4.4×105
  2   1.2×104   1.7×104   1.8×105   3.0×105   1.3×106
  3   1.1×104   1.0×104   1.0×106   1.7×106   8.6×105
  平均   9018.2   1.6×104   6.3×105   7.8×105   8.7×105
  高   1.2×104   2.2×104   1.8×105   1.7×106   1.3×106
  低   4054.7   1.0×104   1.0×106   3.0×105   4.4×105
                           例14
电镀钢板在1∶3硅酸钠溶液中于75℃，3V、6V、9V、12V和15V电压下电解处理15min。所有样品在100℃下加热1小时，然后进行腐蚀测试结果如下。对这些样品，优化的沉积电压是12V，在其之上未观察到抗腐蚀性有进一步的提高。
  在1∶3硅酸钠溶液中于不同电压下矿化15分钟，并于100℃下加热1小时后表面的抗腐蚀性，pH＝4，0.5M Na2SO4溶液中的阻抗(Ω-cm2)
  位置   3V   6V   9V   12V   15V
  1   6.4×104   1.0×105   2.9×104   4.5×105   5.5×105
  2   7.9×104   1.3×105   2.8×105   2.4×105   9.7×105
  3   1.0×104   3.9×104   1.6×105   6.4×105   1.0×105
  平均   5.1×104   9.0×104   1.6×105   4.4×105   5.4×105
  局   7.9×104   1.3×105   2.8×105   6.4×105   9.7×105
  低   1.0×104   3.9×104   2.9×104   2.4×105   1.0×105
                            例15
电镀钢板在1∶3硅酸钠溶液中于12V电压及75℃下电解处理15min。所有样品在40℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃和200℃下加热1小时。下表示出每个样品的抗腐蚀性。
  在1∶3硅酸钠溶液中于12V电压下矿化15分钟并在不同温度加热1小时，然后浸入水中一周后，表面的抗腐蚀性，pH＝4，0.5M Na2SO4溶液中的阻抗(Ω-cm2)
  天数   40℃   75℃   100℃   125℃   150℃   175℃   200℃
  起始   3833.4   7.8×104   7.1×105   1.1×106   3.5×105   3.8×105   8.2×105
  1   921.3   1538.3   2570.2   8211.7   9624.7   9066   21218
  4   500.4   822.8   846.8   3782   5010.8   12096   20715
  7   440.2   644..2   811.8   854.6   2271.1   4153.9   7224.5
                                          例16
该实施例说明添加剂如少量的过渡金属氯化物盐、柠檬酸钠、柠檬酸胺或它们的混合物以增加槽液的稳定性，促进改进矿化工艺，降低矿化涂层的微裂纹和增大硅土在矿化涂层的稳定性和含量。
依下列方式配制槽液：1份PQ溶液在1份水中稀释，将1g/L氯化镍(II)和1g/L氯化钴溶于其中。在8V电动势、5A电流下矿化15分钟。槽液温度保持在60℃。矿化后，将试样板在25～120℃下后处理直到板干燥。
在1∶3PQ槽液中于12V电压下处理15min的试样在pH4的0.5M Na2SO4溶液中的腐蚀阻抗(Ω-cm2)的代表性数据在下面给出。
  位置   25℃干燥   120℃干燥
  1   4250   2.1×105
  2   2153   4.1×105
  3   2960   3.5×105
  平均值   3121   3.1×105
在有NiCl2和CoCl2的1∶1PQ槽液中于8V电压，5A电流下处理15min得到试样在pH＝4，0.5MNa2SO4溶液中的腐蚀阻抗(Ω-cm2)的代表性数据在下面给出。
  位置   25℃干燥   120℃干燥
  1   38968   9.3×105
  2   15063   1.1×106
  3   18024   4.5×105
  平均值   24018   8.3×105
对在含有添加剂的槽液中制备出样品的ESCA分析给出下列代表性数据：
  添加剂槽液   参照物
  元素％
  氧   0.000   0.000
  硅   90.439   78.700
  铁   8.783   21.291
  钴   0.150   0
  镍   0.628   0
  浓度(wt％)
  氧   0.00   0.000
  硅   82.570   61.357
  铁   15.944   38.643
  钴   0.288   0
  镍   1.198   0
从上面数据可看出，添加剂的加入增大了矿物层中硅土的含量。进一步，可认识到添加剂的加入降低了工艺操作条件(如，温度和电压)，从而提高了槽液的稳定性。最后，添加剂的使用提高了矿化层的抗腐蚀性能。
                             例17
该实施例说明用可能的磷酸盐取代电涂覆体系评价在裸露的和镀锌钢的表面形成涂层的发明工艺。评价由四种组成：在矿物层电涂覆的适用性；电涂覆的粘结性；矿物/电涂层体系的抗腐蚀性测试；矿物层元素分析。以磷酸盐为参照物评价四种矿物涂层(工艺A、B、C、D)。电涂覆液由PPG提供的阴极作用嵌段异氰酸酯环氧(Powercron 645)组成。在室温下，含有10-11wt％固体含量，pH约6的电涂覆槽液中进行电涂覆。电涂覆所用装置是US6391180中描述的那种。电涂覆层厚度约10微米。在干燥温度200-220℃下固化。
表Q
 工艺 SiO3含量(％) 电动势(V) 温度(℃) 时间(min)
  A1   1   6   25   30
  A2   1   6   25   15
  B1   10   12   75   30
  B2   10   12   75   15
  C   15   12   25   30
  D   15   18   75   30
发现电涂覆层均可被施加在工艺A-D形成的矿物层表面，在矿物层表面形成最佳电涂层的工艺是A1、A2、B1、B2。还发现A1、A2、B1、B2的表面对电涂覆槽液或电涂层固化工艺无明显的有害影响。粘结性测试表明A1、A2、B1、B2表面具有改良的与电涂层的粘结性达到与磷酸盐相当的水平。在镀锌钢的表面C和D也发现相似的结果。通常表面B1、B2和D表现出比其它试样更好的抗腐蚀性。
为了理解涂层和性能之间的关系，进行元素分析。结果表明涂层B1、B2和D厚度方向的剖面较明显，大于5000埃。
锌模浇铸部件依据前面例子处理，可重复该实施例，然后用商业可买到的电涂覆液，如PPG的Powercron 645进行电涂覆。电涂覆液可包括任一合适的环氧或环氧官能化电涂覆液。可用US6391180公开的装置实施电涂覆工艺。
                             例18
该实施例说明不同电涂覆体系在镀锌钢板矿物涂层表面的粘结性。
镀锌钢板以例17中工艺B1相同的行为进行矿物涂覆，然后用不同的电涂覆体系进行电涂覆。电涂覆体系测试包括阴极环氧(例18A)、阴极丙烯酸(例18B)，阳极环氧(例18C)，阳极丙烯酸(例18D)。
此外，在对比试验中与例18A-D相同种类的镀锌钢板用磷酸锌和磷酸铁进行传统的磷化处理，而不是矿物化涂层。磷化处理后，清洗钢板，然后用阳极环氧树脂电涂覆(对比例)
将5个涂覆钢板试样依据ASTM B117(盐喷雾)进行腐蚀测试。将涂覆板放置在盐喷雾舱中。500小时后将试样从盐喷雾气氛中取出，用眼观察。将试样分级，1＝优异，2＝好，3＝满意，4＝差，5＝非常差。1级试样表明视觉外貌上无变化。此外，在盐喷雾中500小时后，将试样进行物理观察，用小刀将试样切片放置在树脂中评价树脂涂层的粘结性。树脂涂层的粘结强度分级，1＝＝优异，2＝好，3＝满意，4＝差，5＝非常差。测试结果总结在表R中。
此外，依据ISO 2409(横切测试)对5个涂覆板试样进行粘结性测试。以大于横切部分15％为失效。试样分为0(最好)到5(最差)级。0-3级确定为合格级(小于15％)。4-5级确定为失效级(大于15％)。测试结果总结在表R中。
表R
  实施例   电涂层   盐喷雾测试1000小时后(ASTMB117)   横切测试(ISO2409
  抗腐蚀   粘结性
  18A  阴极环氧a   1   1   1
  18B  阴极丙烯酸b   3   2   2
  18C  阳极环氧c   2   2   2
  18D  阳极丙烯酸d   3   2   3
  比较例e  阴极环氧a   1   1   1
a阴极环氧PPGPowercron  645
b阴极丙烯酸PPGPowercron  925
c阳极环氧PPGPowercron  150
d阳极丙烯酸PPGPowercron  330
e传统的磷化处理(无硅酸盐层)
结果表明发明的具有阴极环氧树脂电涂层的无磷酸矿物涂层板表现出优异的抗腐蚀性和粘结性(例18A)，所述的性能可与用传统磷化处理(比较例)板的性能相比。还表明例18B，18C和18D表现出比其它测试试样略差的抗腐蚀性和粘结性。
尽管该发明中的装置、组合物和方法在相关参考或例证性方案中被描述，对本领域技术人员来说，这里描述的工艺变化是明显的，无需从本发明的概念和领域中分离出。所有这些相似的可替代的和改进的，对本领域的技术人员是显而易见的，相信在发明和所附权利要求的范围和概念之内。

Claims (35)

1、在具有导电性表面的基体上施加多层保护涂层的方法，包括：
在所述导电表面形成硅酸盐层的第一方法，所述第一方法包括使至少一部分所述表面与包含至少一种硅酸盐，pH为碱性的第一介质相接触以形成硅酸盐层，这里所述的第一介质基本无铬，和
将合成树脂层施于所述的硅酸盐层表面的第二种电解方法，所述的第二方法包括使至少一部分所述硅酸盐层表面与包含树脂成分的第二介质相接触，向第二介质施加电流以形成树脂层，这里所述的表面作为电极。
2、权利要求1所述的方法，其中所述的基体是金属基体。
3、权利要求1或2所述的方法，其中所述基体是选自钢、锌或锌/镍涂覆钢、铝、锌或锌/镍涂覆铝、铁、锌或锌/镍涂覆铁、镍、黄铜、锌、镁以及它们的合金的金属基体。
4、权利要求1至3中任一所述的方法，其中所述第一方法进一步包括将电流引入第一介质，这里所述表面作为阴极。
5、权利要求1至4中任一所述的方法，其中所述第一介质是水溶性介质。
6、权利要求1至5中任一所述的方法，其中所述第一介质的pH值调节在10至11.5之间。
7、权利要求1至6中任一所述的方法，其中所述第一介质含硅酸钠。
8、权利要求1至7中任一所述的方法，其中所述第一介质含硅酸盐的浓度在1～25wt％，特别是5～15wt％。
9、权利要求1至8中任一所述的方法，其中在所述第一方法中所述的硅酸盐层厚度约100～2500埃。
10、权利要求1至9中任一所述的方法，其中所述第一方法进一步包括：
清洗表面；和
干燥表面。
11、权利要求1至10中任一所述的方法，其中所述第二介质是水溶性介质。
12、权利要求1至11中任一所述的方法，其中在所述第二方法中的所述树脂成分包括选自阴极作用电涂覆环氧树脂、阳极作用电涂覆环氧树脂、阴极作用电涂覆丙烯酸涂覆和阳极作用电涂覆丙烯酸树脂中的一种。
13、权利要求1至12中任一所述的方法，其中所述第二介质中的所述树脂成分包括阳离子树脂和交联剂。
14、权利要求1至13中任一所述的方法，其中所述第二介质中的所述树脂成分包括阴极作用嵌段异氰酸酯环氧树脂。
15、权利要求1至14中任一所述的方法，其中所述第二介质的pH值被调节在1.5～6.5之间。
16、权利要求1至15中任一所述的方法，其中在所述第二方法中的所述表面作为阴极。
17、权利要求1至16中任一所述的方法，其中所述第二介质包含所述离子树脂成分的浓度约1～25wt％，尤其约5～15wt％。
18、权利要求1至17中任一所述的方法，其中所述第二方法中所述合成树脂层被施加的厚度约5～25微米，尤其是约8～15微米。
19、权利要求1至18中任一所述的方法，其中所述第二方法进一步包括干燥所述合成树脂层。
20、权利要求1至19中任一所述的方法，其中所述第二方法进一步包括在180～250℃下干燥所述树脂层。
21、一种抗腐蚀产品，其包括金属体和施于所述金属体的至少一个表面上的基本无铬保护涂层，所述保护涂层包括：
包括至少一种硅酸盐的硅酸盐层；和
包括至少一种电解施加的合成树脂的合成树脂层。
22、权利要求21所述的产品，其中所述金属体由选自钢、不锈钢、铝、铁、镍、黄铜、锌、镁及它们的合金的金属制成。
23、权利要求21或22所述的产品，其中所述硅酸盐层包括电解施加的硅酸盐。
24、权利要求21至23任一所述的产品，其中所述的硅酸盐层含碱性硅酸盐。
25、权利要求21至24任一所述的产品，其中所述的硅酸盐层包括二硅酸盐矿物结构。
26、权利要求21至25任一所述的产品，其中所述的硅酸盐层厚度约100～2500埃。
27、权利要求21至26任一所述的产品，其中所述合成树脂层包括选自阴离子作用电涂覆环氧树脂、阳极作用电涂覆环氧树脂、阴极作用电涂覆丙烯酸涂覆和阳极作用电涂覆丙烯酸树脂中的一种树脂。
28、权利要求21至27任一所述的产品，其中所述合成树脂层包括阴极作用嵌段异氰酸酯环氧树脂。
29、权利要求21至28任一所述的产品，其中所述合成树脂层的厚度约5～25微米。
30、权利要求21至29任一所述的产品，其中所述保护涂层进一步包括包含锌的锌层，所述锌层介于所述金属体表面和所述硅酸盐层之间。
31、权利要求30所述的产品，其中所述锌层被施于所述金属体和所述硅酸盐层之间。
32、权利要求30所述的产品，其中所述锌层包括电解施加的锌。
33、权利要求30所述的产品，其中所述锌层的厚度约1～75微米。
34、权利要求21至33任一所述的产品，其中所述保护涂层基本无铬。
35、权利要求21至34任一所述的产品，其中所述保护涂层包括锌和所述产品具有ASTM B117暴露至白色绣多于200小时。
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